TUGAS MAKALAH

KIMIA ORGANIK FISIK

” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH :

FACHRUL ARIANSYAH

G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS MATARAM

2011

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan

nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir

mata kuliah Organik Fisik.

Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini

masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang

membacanya.

Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak

membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan

ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………....

KATA PENGANTAR…………………………………………………………………………….

DAFTAR ISI……………………………………………………………………………………..

A. PENDAHULUAN

a. Latar belakang ...…………………………………………………………………..

b. Rumusan masalah ………………………………………………………………...

c. Tujuan …………………………………………………………………………….

B. ISI

a. Pengertian reaksi perisiklik,……. ............................................................................

b. Macam macam reaksi perisiklik ...............................................................................

c. Orbital molekul poliena berkonjugasi ……………………………………………..

d. Reaksi Sikloadisi …………………………………………………………………..

e. Reaksi Elektrosiklik ………………………………………………………………..

C. PENUTUP

a. Kesimpulan ……………………………………………………………………….

D. DAFTAR PUSTAKA …………………..…………………………………………………

A. PENDAHULUAN

a. Latar belakang

Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang

sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Konjugasi menunjukan

bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Ikatan

rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai

nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi

bersifat elekrofil. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan

electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Ciri kelektronan dari satu ikatan

rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua

karbon karbon yang lain. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan

karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan

satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi

adisi konjugasi. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil.

Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Adisi kojugasi telah digunakan

dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam.

b. Rumusan Masalah

Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah :

1. Proses terjadinya reaksi perisiklik

2. Macam-macam reaksi perisiklik

c. Tujuan

Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah :

1. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik

2. Mempelajari macam macam reaksi persiklik

B. ISI

a. Pengertian Reaksi perisiklik

Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan

mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan

baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik

dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi.

b. Macam macam reaksi perisiklik

Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik:

1. Reaksi siklo adisi

Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah

menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder,

C

C

CH2H

CH2H

1,3-butadiena (diena-nya)

HC

CH2

CH

O

propenal(dienofil-nya)

100oC

CH

O

3-sikloheksena-1-karboksaldehida(100%)

Gambar.1

Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. reaksi

Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun diena dan

dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.

2. Reaksi elektrosiklik

Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi

menjalani siklisasi. Dalam siklisasi, dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan

sigma.

Gambar. 2

3. Penataan ulang sigma-tropik

Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam

bergeser dari posisi satu ke posisi lain

kalor

Gambar. 3

c. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi

Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi, dalam

system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana

diwakili oleh 1,3 butadiena, dimana n=1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital

molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena, karena itu 1,3 butadiena

dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.

Dalam 1,3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π.

Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4

* orbital antibonding.

Pada Gambar. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. Perhatikan

bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul

antar inti atom.

Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1,3 butadiena berada dalam dua orbital

dengan energy terendah : π1 dan π2. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni

Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital

Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang

dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.

(3 bidang simpul; keempat orbital p tidak

sefase)

E (2 bidang simpul)

(1 bidang simpul)

(tidak ada bidang sampul diantara inti C;

keempat orbital p sefase)

Gambar. 4

Bila 1,3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai, sebuah

electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru.

Keadaan dasar 1,3-butadiena

Dan

E

Keadaan tereksitasi 1,3 butadiena

(5 bidang simpul)

(4 bidang simpul)

E (3 bidang simpul)

(2 bidang simpul)

(1 bidang simpul)

(tidak ada bidang simpul diantara inti)

E

Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi

(n=1) seperti 1,3 heksatriena. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang

terbentuk dari enam orbital p, maka dihasilkan total enam orbital molekul π. Orbital

orbital ini dipaparkan dalam Gambar. 5, bersama sama dengan diagram orbital π dari

keadaan dasar.

d. Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami

suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

CH2

CH2

CH2

CH2

dua elektron π dua elektron π

hv

etilen siklobutana

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena terlibat

dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi

(4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam

contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).

C

C

CH2H

CH2H

1,3-butadiena (diena-nya)

HC

CH2

CH

O

propenal(dienofil-nya)

100oC

CH

O

3-sikloheksena-1-karboksaldehida(100%)

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat

terimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a. Sikloadisi (2+2)

Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang

gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.

Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron

electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai

dua orbital π : π1 dan π*2. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan

HOMO, sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO.

+

-

-

+

π2∗ LUMO

+

-

+

-

π1 HOMO

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang

tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak

bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi.

Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi

menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru.

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam

keadaan dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan

LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh

imbasan termal.

+

-

+

+

-

-

+

-

fase-fase salah untuk

bertumpang tinduh,terlarang oleh simetri LUMO, π2∗

HOMO π1

kalortidak ada reaksi

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak

demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau

system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka

sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-

forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan,

tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-

reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu

terjadi.

bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital

π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul

tereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2

*) akan tampak bahwa fase

fase telah sesuai untuk berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan

yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Meskipun

sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas

cahaya mempunyai terapan sintetik. demikian

b. Sikloadisi [ 4+2 ]

Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-

alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda

dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar

(untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi

terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa

antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi

dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.

Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan

etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron

pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat

terizinkan-semitri.

- -

+

+

+

-

+

-

terizinkan simetri

kalor

LUMO π2∗

HOMO π2

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3* dan orbital

molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi

[4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

+ -

+

-

+

-

+

-

terlarang simetri LUMO π2∗

HOMO π3∗ tidak ada reaksi

e. Reaksi Elektrosiklik

Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu

poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi

pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah

berlawanan.

Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:

HC

HC

CH2

CH2

1,3-butadiena

kalor atau hvHC

CH2

CH2

HC

siklobutena

HC

HC

CH

CH2

CH

CH2kalor atau hv CH2

CH2

CH

CH

HC

HC

1,3-sikloheksadiena1,3,5-heksatriena

Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi

itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E,4Z)-heksadiena dipanaskan

diproleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet,

terbentuk trans-dimetil-siklobutena.

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

H

CH3

kalor

hv(2E,4Z)-heksadiena

cis-3,4-dimetilsiklobutena

trans-3,4-dimetilsiklobutena

a. Siklisasi sistem 4n

Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih

ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang

terlibat dalam pembentukan ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.

Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan

sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap

yang lain:

+ -

+

-

- -

+

+

sefaseberlawanan arah

Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa

sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Untuk menghasilkan

hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan

rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma,

sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi.

Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk

mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p :

1. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah

jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini

disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion)

2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah

dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan

disrotasi (disrotatori mation).

- -

+

+

keduanya searah

-

-kontrotasi

+

+

- +

-

+

berlawanan searah

+

-disrotasi

-

+

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang

akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π2). Agar terbentuk

ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Dalam siklisasi terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari

fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi

dan bukan konrotasi.

+ -

+

- -

+disrotasi

+

-

hv

terizinkan-simetri

berikatanπ3∗

b. Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n

[2E,4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari

isomer trans oleh fotosiklisasi.

- -

+

+

kontrotasi

CH3

HCH3

H

kalor

H

CH3

H

CH3

Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah.

Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.

+ -

+

-

hv

CH3

HCH3

H

disrotasi

H

CH3

CH3

H

trans

c. Siklisasi sistem [4n+2]

1,3,5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π, suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari

keadaan dasar (π3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi

bersifat sefase. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi.

+

+

-

-

kalor

disrotasi

CH3

CH3-

-

+

+

Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang

terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1,3-butadiena,

suatu sistem 4n.

+

-

-

+

hv

kontrotasi

CH3

CH3-

-

+

+

Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E,4Z,6Z]-dikatetraena merupakan contoh

elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Bila

siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan

cincin elektrosiklik lain.

kontrotasi CH3

CH3

CH3

CH3

HH

gugus trans metil

disrotasiCH3

CH3CH3

CH3

pertemuan cincin cis

1. Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau

gugus atom. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik :

• Penataan ulang Cope

CH3 CH3

1,5-heptadiena 3-metil-1,5-heksadiena

• Penataan ulang Claisen

CH2

CH

CH2

O

CH CH2CH

O OH

CH3CH2

Alil fenil eter Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol)

Gambar. 6

a. Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap

yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan

(migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi

elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat

dalam keadaan transisi siklik.

Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai

berikut:

CH2

CH2

CR3

CH CR2CH2

CH CR2

CH2CR3

Penomoran rantai alkenil

Penomoran gugus yang berpindah

1

2

1 2 3 1 2 3

1 2

Gambar. 7

b. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan ulang

sigmatropik [1,5] cukup lazim. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbas-

termal berikut ini, yang merupakan geseran [1,3]:

CH2CH

H

CD2sukar CH2

CHCD2

H

Gambar. 8

Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan

sebuah radikal alil, yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital

molekul π.

CH2CH

H

CD2pemaksapisahan

homolitik hipotesisCH2CH

H

CD2

radikal alil

*

*

Gambar. 9

Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Sebaliknya

geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi, contohnya

Gambar. 10

Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Pertama, gugus

berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π, proses perpindahan ini disebut

proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan

secara geometris, namun terlarang simetri.

Orbital 1s dari H terlarang simetri

HOMO Keadaan transisi

Perpindahan kedua, suatu pergeseran sigmatropik [1,3] yang terizinkan simetri

berlangsung, gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses

antarafasial (antara facial process)—yakni, gugus itu harus berpindah ke muka

bersebrangan dari sistem orbital.

Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar

Keadaan transisi

Sementara terizinkan simetri, suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1,3] dari

H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1,3]

tidak mudah terjadi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi.

CH2CH CHCH CD2

H

CH2

H

CHCH CHCD2[1,5]

Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka

harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang

mengandung lima elektron pi.

CHCH

H

CH2pemaksapisahan

homolitik hipotesisCH2CH

H

CHCH

radikal pentadienil

*

*

CH2CH2CH

Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan terlihat bahwa

geseran [1,5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.

Geseran suprafasial [1,5]

bersifat terizinkan simetri

C. PENUTUP

a. Kesimpulan

Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang

didapat sebagai berikut :

1. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas

cahaya.

2. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah

a. Sikloadisi

b. Elektrosiklisasi

c. Penataan ulang sigmatropik

3. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke

LUMO molekul lain.

4. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami

tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru.

5. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung

pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal

hipotetik.

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga.

PINE, Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung : ITB-Press.