54944974 Luan Van H2 Hang Cao Hoc Chi Thao

8/3/2019 54944974 Luan Van H2 Hang Cao Hoc Chi Thao

http://slidepdf.com/reader/full/54944974-luan-van-h2-hang-cao-hoc-chi-thao 1/101

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----- -----

NguyÔn thÞ thu h»ng

Nghiªn cøu çc ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh çc

d¹ng asen b»ng ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô

nguyªn tö

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

CHUY£N NGµNH: HO¸ PH¢N TÝCH

M· Sè: 1.04.03

ÇN Bé H¦íNG DÉN KHOA HäC: TS. T¹ THÞ TH¶O

Hµ Néi, 2008



NguyÔn ThÞ Thu H»ng lêi c¶m ¬n

Lêi c¶m ¬nLêi c¶m ¬n

Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m

¬n TS. T¹ ThÞ Th¶o ®· giao ®Ò tµi vµ tËn t×nh híng dÉn,

t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. T«i còng

xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS. TS. Chu Xu©n Anh vµ çc

thÇy c« trong bé m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· hÕt lßng gióp ®ì

t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu.

Cuèi cïng, t«i xin göi lêi çm ¬n gia ®×nh vµ çc b¹n

häc viªn, sinh viªn bé m«n Ho¸ Ph©n tÝch ®· gióp ®ì t«i

trong thêi gian lµm luËn v¨n.

Hµ Néi, ngµy 25 th¸ng 7 n¨m

2008Häc viªn

NguyÔn ThÞ Thu H»ngNguyÔn ThÞ Thu H»ng

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTNLuËn v¨n th¹c sÜ



NguyÔn ThÞ Thu H»ng ÇC KÝ HIÖU VIÕT T¾T

BẢNG KÍ HIBẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

Bình phương tối thiểu

nghịch đảo (inverse least

squares)

ILS

Hồi qui cấu tử chính

(Principal component

regression)

PCR

Cấu tử chính (Principal

component)

PC

Phương pháp đo phổ hấp

thụ nguyên tử sử dụng kĩ

thuật hidrua hoá

HVG - AAS




NguyÔn ThÞ Thu H»ng Môc lôc

MỤC LỤCMỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................ 1CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................................. 3

1.1. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG TỒN TẠI

TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN ...................................................................................... 3

1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As ............................................................ 3

1.1.2. Các dạng tồn tại trong dung dịch của As .................................................................... 4

1.2. ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN ........................................................................... 5

1.3. SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂN VÀ CHUYỂN HÓA LẪN NHAU TRONG MÔI

TRƯỜNG CỦA CÁC DẠNG ASEN .................................................................................... 7

1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM ...........................................................9

1.5. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN ..............................10

1.5.1. Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) ..........................10

1.5.2. Phương pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với một detector ................................11

1.6.1. Giới thiệu phần mềm Matlab .....................................................................................12

1.6.2. Cơ sở phương pháp toán ........................................................................................... 13

1.6.3. Xác định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụng Chemometrics ..................................................................................................................... 21

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................23

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .....................................................23

2.1.1. Phương pháp nghiên cứu ...........................................................................................23

2.1.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................................23

2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ................................................................24

2.2.1. Hóa chất .................................................................................................................... 24

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo ......................................................................................25

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí ...............................................................................25

2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM ........................................................................................ 25

2.3.1. Qui trình phân tích .................................................................................................... 25

2.3.2. Các thuật toán hồi qui đa biến ..................................................................................26

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................28




NguyÔn ThÞ Thu H»ng Môc lôc

3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG As(III)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS ................................................................................28

3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS ...................................................................28

3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG ............................................29

3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) ............................43

3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp

HVG – AAS ........................................................................................................................45

3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH

KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN ................................................................................ 50

3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI ...............................................51

3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic .....................51

3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3 ......................................53

3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein ..................................... 54

3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ

TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4 ....................56

3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS ............................................................61

3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ .............................................................61

3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ................................................................62

3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As ............................64

3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As .................................................................. 65

3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU

THỰC TẾ .............................................................................................................................70

3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng ..........703.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương pháp ........ ...76

KẾT LUẬN ..........................................................................................................................83TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................85

J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with Data-Chosen

Components and Related Methods ......................................................................................87

http://www.math.cornell.edu/~hwang/pcr.pdf ....................................................................87

PHỤ LỤC ................................................................................................................................i




NguyÔn ThÞ Thu H»ng Më §ÇU

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm

môi trường ngày nay đang trở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Sốlượng các độc chất phân tán trong môi trường ngày một nhiều hơn do các hoạt

động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con người ngày một tăng. Một trong số

những nguyên tố gây ô nhiễm mang độc tính cao nhất là Asen (As) đã và đang

được phân tán nhanh trong môi trường theo nhiều con đường [1, 9, 45]. As được

xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớn mà còn do nó có khả năng

tích lũy cao trong cơ thể sinh vật và xâm nhập vào cơ thể qua nhiều đường, mặt

khác, y học hiện nay vẫn chưa có phác đồ điều trị hiệu quả cho bệnh nhân nhiễmđộc As. Mặc dù As và một số hợp chất của nó là tác nhân gây nhiều bệnh ung

thư, đột biến và tổn thương nội tạng nhưng đối với quá trình sinh trưởng thì As

là nguyên tố vi lượng cần thiết [1, 27, 40]. Do đó, hàm lượng As trong môi

trường được qui định rất nghiêm ngặt. Trong những thập kỉ gần đây, vấn đề ô

nhiễm As đang ngày càng trở nên nóng bỏng hơn do mức độ ô nhiễm trên diện

rộng ngày một gia tăng nhanh chóng theo tốc độ phát triển của đời sống con

người. Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, As đi vào môi trường theo

nhiều con đường và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và di

chuyển trong môi trường, hấp phụ và tương tác lên cơ thể con người của các

dạng cũng khác nhau [9, 11]. Vì vậy, việc định lượng các dạng As để đánh giá

mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó lập

biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách.

Trong nghiên cứu xác định lượng vết các dạng As, số lượng các công

trình nghiên cứu còn hạn chế và chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết

hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối với bộ phận phát hiện như AAS,

AES, AFS, MS, ...[8, 10, 19, 24, 32]. Các hệ đo này cho phép tách và định lượng

đồng thời các dạng As một cách hiệu quả trên nhiều đối tượng, đặc biệt là đối

tượng sinh học. Nhưng, chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang

thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị được.

Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một

phương pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để định dạng As mà không

cần công đoạn tách.

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN 1

LuËn v¨n th¹c sÜ



NguyÔn ThÞ Thu H»ng Më §ÇU

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành

toán học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học

phân tích hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và được ứng dụng ngày một rộng

hơn. Một mảng quan trọng trong Chemometrics đang được nghiên cứu và sửdụng hiệu quả là kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều

cấu tử trong hỗn hợp mà không cần tách loại. Thuật toán này đã được ứng dụng

rộng rãi để giải quyết nhiều bài toán định dạng phức tạp. Đối với vấn đề xác định

các dạng As trong hỗn hợp, hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo

hướng này tuy ưu điểm của nó là rất lớn so với các hướng nghiên cứu khác. Vì

vậy, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển các phương pháp xác

định đồng thời các dạng As theo hướng ứng dụng Chemometrics trong phạm viluận văn là nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng As bằng phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến

tính.





NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1. TæNG QUAN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG

TỒN TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN

1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As

As xuất hiện trong môi trường ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. As

phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước

ngầm, nước biển, nguồn nước khoáng, nước sông suối. Trong tự nhiên As tồn tại

chủ yếu ở các dạng hợp chất với O, Cl, S, trong khoáng vật như khoáng sắt, đá

vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm, …[3,

27, 28].

Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản

xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da,

hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng,

nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí,

nước bởi As [12, 14, 45]. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại

quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai

đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân

cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các

khoáng vật có ích và phơi ra không khí. Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến hậu quả

là một lượng lớn As được đưa vào môi trường xung quanh. Những người khai

thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy.

Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài

trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tựnhiên như địa chất, địa hóa, sinh địa hóa, ... đã làm cho As nguyên sinh có mặt

trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và

quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi

trường sống [1, 27, 33, 35].






1.1.2. Các dạng tồn tại trong dung dịch của As

Sau khi phát tán vào môi trường, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy

theo bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường

tồn tại.

Bảng 1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường

STT Tên gọi Công thức

1. Asin AsH3

2. Asenit AsO33-

3. Asenat AsO43-

4. Axit dimetylasenic, DMAA Me2AsO2H

5. Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2

6. Trimetylasin Me3As

7. Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O-

8. Ion tetrametylasoni Me4As+

9. Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO-

10. Asenocholin (2-

trimetylasonietanol)

Me3As+CH2CH2OH

11. Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH

Các dạng chủ yếu của As trong môi trường nước – đối tượng được quantâm nhất trong phân tích môi trường – là bốn dạng As(III), As(V), DMA và

MMA, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn. Hàm lượng As trong nước

ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa. As tồn tại trong

nước ngầm ở dạng H2AsO4- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính),

HAsO42- (trong môi trường kiềm). Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu

trong môi trường oxi hóa-khử yếu [11, 35]. Hình 1 minh họa cho sự tồn tại của






các dạng As vô cơ và hàm lượng As trong dung dịch dưới ảnh hưởng tương hỗ

của pH và thế oxi hoá khử của dung dịch (Eh) ở một số vùng.

Hình 1. Ảnh hưởng của Eh và pH đến sự tồn tại của các dạng As vô cơ (Số liệu tham khảo ở bốn vùng: a, Arizona; b, Korea; c, Bangladesh; d, India)

[35]

1.2. ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN

Như chúng ta đã biết, As là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh

trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Ở hàm lượng nhất định, As có vai

trò quan trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Tuy

nhiên, khi xuất hiện ở hàm lượng cao hơn, As và các hợp chất của nó là tác nhângây 19 bệnh ung thu, đột biến và dị thai trong tự nhiên. Đối với thực vật, As cản

trở quá trình trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường

thiếu photpho. Sự nhiễm độc As được gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi

trường đối với sức khỏe con người. Những biểu hiện của bệnh nhân nhiễm độc

As là chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn thương mạch máu,

rối loạn cảm giác về sự di động, ... Người bị nhiễm độc As lâu ngày sẽ xuất hiện

hiện tượng sừng hóa da, gây sạm và mất sắc tố da hay bệnh Bowen, ... từ đó dẫn






đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp, tim mạch, ... [12, 17, 28, 40]. Độc

tính cao của As và các hợp chất của nó còn do khả năng nhiễm độc qua nhiều

con đường: hô hấp, tiêu hoá, tiếp xúc qua da, đặc biệt As là tác nhân gây ung thư

trên mọi bộ phận của cơ thể [11, 12]. Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháphữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As, các nghiên cứu vẫn chỉ tập trung vào điều trị

triệu chứng và sử dụng bổ sung thêm các thuốc tăng thải và vitamin để cơ thể tự

đào thải As [1, 14].

Hình 2. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As [45]

Trong số các hợp chất của As thì As(III) vô cơ độc hơn cả. As(III) có độctính cao hơn As(V) khoảng 50 lần do As(V) và các hợp chất As hữu cơ được đào

thải qua thận rất nhanh và hầu như toàn bộ. As(III) thể hiện tính độc vì nó tấn

công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim:

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công

vào các liên kết có nhóm sunfua. Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào cơ thể

đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đường tiết niệu đào thải As chưa metyl hóa và

thông qua hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MMAA hoặc

DMAA [27, 40].






As(V) ở dạng AsO43- có tính chất tương tự PO4

3- sẽ thay thế PO43- gây ức

chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học.

Các dạng As hữu cơ có tính độc thấp hơn rất nhiều, một số hợp chất

As(V) vô cơ thậm chí không độc [13, 33].

1.3. SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂN VÀ CHUYỂN HÓA LẪN NHAU

TRONG MÔI TRƯỜNG CỦA CÁC DẠNG ASEN

As phân bố rộng rãi trong môi trường dưới nhiều trạng thái khác nhau và

đi vào các môi trường sống theo nhiều cách thức và tốc độ khác nhau.

Trong địa quyển: As tích lũy trong một số thành tạo địa chất như khoáng

vật và quặng phong hóa ở lượng lớn nhưng khá phân tán. As được bổ sung vàođất qua tích lũy từ nước, xâm nhập từ không khí và rác thải công nghiệp. Lượng

As trong đất di chuyển do các quá trình địa chất, địa hóa và sinh địa hóa khác

nhau. Trong đất, các dạng As vô cơ tham gia quá trình oxi hóa và metyl hóa nhờ

các vi sinh vật [1, 9, 28, 37].

Trong thủy quyển: Sự phân tán và di chuyển của As trong môi trường

nước đặc biệt quan trọng vì phần lớn các quá trình ô nhiễm đều do ô nhiễm

nước. As từ đất được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hóa cáckhoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu As hay quá trình rửa trôi

và khuếch tán tự nhiên. Về cơ chế xâm nhiễm các kim loại nặng - trong đó có As

- vào nước ngầm cho đến nay đã có nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa

thống nhất. Thông qua các quá trình thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện

địa chất thủy văn mà As có thể xâm nhập vào môi trường nước. Hàm lượng As

trong nước ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa. Nước

ngầm trong những vùng trầm tích núi lửa, khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệtdịch, mỏ dầu khí, mỏ than, ... thường giàu As [17, 35, 41].

Ngoài quá trình di chuyển từ đất vào nước, ô nhiễm As trong nước còn do

quá trình đào thải công nghiệp. Lượng lớn As trong công nghiệp và khai thác mỏ

được đưa nhanh vào nguồn nước do thải trực tiếp hoặc quá trình rửa trôi gây ô

nhiễm nghiêm trọng môi trường nước trên diện rộng do khả năng hòa tan cao

của các hợp chất As [1, 12, 14].

Trong khí quyển: Lượng As đi vào không khí chủ yếu do hai nguồn là khí

thải công nghiệp hay khí núi lửa và do vi sinh vật chuyển vào [11].






Trong sinh vật quyển: As đi vào cơ thể thực vật qua nước hoặc đất là chủ

yếu, sau đó chuyển vào cơ thể động vật và bị hấp thụ, chuyển hóa và tích lũy

một phần. As xâm nhập vào cơ thể sinh vật, đặc biệt là cơ thể người theo nhiều

con đường, trong đó phổ biến là qua đường tiếp xúc và qua tiêu hóa. Phần lớnlượng As đi vào cơ thể động vật bị chuyển hóa nhanh chóng và đào thải ra môi

trường, tiếp tục chu trình vận chuyển của nó trong tự nhiên [6, 19, 32, 33].

Hình 3 là sơ đồ các quá trình chuyển hóa đơn giản của As trong tự nhiên.

Hình 3. Quá trình chuyển hóa của các dạng As trong môi trường [30]






1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM

Những năm gần đây, khi trên thế giới đã phát hiện nhiều vùng nhiễm As

có ảnh hưởng nghiêm trọng tới đời sống và sức khoẻ người dân thì vấn đề ô

nhiễm As ở Việt Nam cũng trở thành vấn đề thời sự. Viêc liên tiếp phát hiện

nhiều vùng ô nhiễm As ở mức độ nặng đã khiến Việt Nam có tên trong bản đồ ô

nhiễm As của thế giới [39, 41]

Hình 4. Bản đồ phân bố As trong nước ngầm ở các tỉnh Thái Bình, Nam Định, Ninh Bình năm 2001 [41]

Vấn đề As bắt nguồn chủ yếu do địa chất. Nước ngầm tại các trầm tích

cách đây 25000 đến 80000 năm đang ảnh hưởng mạnh tới 50% lãnh thổBangladesh [28]. Nước ta cũng có cấu tạo địa tầng như Bangladesh, đặc biệt là ở

lưu vực đồng bằng sông Hồng và sông Cửu Long, do đó nguy cơ nước ngầm bị ô

nhiễm As tương đối cao [41]. Những nghiên cứu sơ bộ của UNICEF phối hợp

với Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Cục Địa chất Khoáng sản và Viện Hoá

học trong thời gian gần đây cho thấy nhiều mẫu nước ngầm tại một số tỉnh đồng

bằng sông Hồng và sông Cửu Long có hàm lượng As vượt quá nhiều lần chỉ tiêu

cho phép của WHO. Theo ước tính của UNICEF, tại nước ta hiện nay, số người






có nguy cơ mắc bệnh do tiếp xúc với As đã lên đến 10 triệu. Tại điểm nóng Hà

Nam, kết quả xét nghiệm As trong tóc và nước tiểu của 100 người dân cho thấy

hàm lượng As đã cao hơn cả chục lần so với người bình thường. Cũng tại đây,

94,4% giếng khoan được nghiên cứu có hàm lượng As cao hơn tiêu chuẩn vệsinh nước ăn uống. Ngay tại Hà Nội, nước ngầm bị nhiễm As đã được phát hiện

từ năm 1996, đặc biệt tại một số khu vực như Quỳnh Lôi - quận Hai Bà Trưng.

Bản đồ phân bố hàm lượng As (hình 4) tại một số tỉnh phía bắc trên đây cũng

cho thấy nhiều vùng có hàm lượng As trong nước ngầm cao hơn mức cho phép

nhiều lần [1].

1.5. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN

1.5.1. Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG)

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất As về dạng asin

và metylasin sau đó định lượng sản phẩm sinh ra để tính ngược lại hàm lượng

các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của asin được sinh ra từ một hợp chất

ban đầu.

Phương pháp cổ điển nhất xác định As theo hướng này là phương pháp

Guizeit - sử dụng Zn và axit HCl để khử As và đo asin bằng phép đo quang với bạc dietyldithiocacbamat [34]. Nhiều công trình sau đó sử dụng NaBH4 làm chất

khử thay cho hệ Zn/HCl kết hợp với một bộ phận phát hiện khác để định lượng

asin như AAS, GC – AAS, GC – MS, ... [36, 37, 39].

Các nhà khoa học nghiên cứu định lượng các dạng As theo hướng này đã

đưa ra một số vấn đề cần lưu ý cho quá trình xác định [32]. Thứ nhất, hiệu suất

khử các dạng As thành asin và dẫn xuất asin phụ thuộc nhiều vào môi trường

phản ứng và nồng độ NaBH4. Mỗi dạng As có một môi trường khử tối ưu riêng,đây cũng là cơ sở chính của phương pháp xác định đồng thời các dạng As trong

mẫu. Thứ hai, trong quá trình khử sẽ xuất hiện sự sắp xếp lại phân tử các dạng

asin, đặc biệt là khi có mặt oxi trong dung dịch. Thứ ba, có rất nhiều ion lạ ảnh

hưởng tới phép đo như các ion kim loại nặng, nitrat, ... chủ yếu theo hướng làm

giảm tín hiệu tức là giảm độ nhạy của phương pháp và cách thức các ion này ảnh

hưởng lên phép đo không như nhau.






Các nghiên cứu gần đây phát triển theo hướng này đã có những thành tựu

đáng kể trong việc góp phần định lượng các dạng As vô cơ. Emil A.Cordosa và

các cộng sự đã xác định hàm lượng As(III) và As(V) trong mẫu trên hệ HVG –

AAS bằng cách điều chỉnh pH của môi trường phản ứng [15]. Nghiên cứu nàychỉ ra rằng, với các điều kiện khử nhất định (về tốc độ dòng, nồng độ chất

khử, ...) thì As(V) sẽ hoàn toàn không bị khử tại pH = 2, do đó có thể xác định

riêng hàm lượng As(III), sau đó sử dụng L – cystein khử hoàn toàn As(V) về

As(III) để xác định tổng hàm lượng và suy ra lượng As(V). Trong một công trình

khác, Jian-bo Shi và đồng nghiệp [37] đã chiết hai dạng As vô cơ ra khỏi mẫu

đất và sử dụng hệ HVG – AFS để xác định riêng từng dạng bằng cách xác định

As(III) trong môi trường axit citric 0,1M và xác định tổng hàm lượng As sau khikhử As(V) về As(III) bằng L – cystein ngay trên dòng.

Số lượng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định As rất lớn và đa

dạng [18, 36, 37] cho thấy tính ưu việt vượt trội của kĩ thuật này, đặc biệt là khi

kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector như MS

hay các detector quang khác.

1.5.2. Phương pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với một detector

Việc kết hợp hệ tách HPLC và một detector (AAS, AFS, MS, ...) đã tạo

thành các hệ xác định dạng As hiệu dụng cao và đang ngày một trở nên phổ biến

trong các phòng thí nghiệm hiện đại. Nhiều công trình nghiên cứu theo hướng

này đã đạt được những thành tựu nhất định trong việc định lượng các dạng As

cũng như phát hiện và ghi nhận thời gian lưu của các dạng chưa biết. Việc sử

dụng các hệ xác định này cho nhiều tiện ích trong việc xác định hàm lượng As,

đặc biệt là ưu thế sử dụng lượng mẫu nhỏ nên nó phù hợp với yêu cầu xác định

lượng vết ở nhiều đối tượng khác nhau [32].

Các tác giả [10] đã tiến hành xác định hàm lượng các dạng As trong mẫu

nước tự nhiên với độ nhạy khá cao (<1ppb) và độ thu hồi tốt khi sử dụng hệ

HPLC – ICP – MS để tách và định lượng. Cũng sử dụng hệ này, tác giả [21] đã

thử nghiệm khả năng tách trên cột tách ODS phủ photphatidylcholin, pha động là

hệ đệm citrat pH = 4 và hợp chất tạo cặp ion để tách các dạng hữu cơ và vô cơ là

tetrametylamoni hidroxit xác định các dạng As. Nghiên cứu này đã cho thấy có

thể xác định được 5 dạng As trong huyết thanh bệnh nhân sau điều trị nhiễm độc






As là As(III), As(V), DMA, MMA và AB với độ nhạy dưới 5ppb cho các dạng

và lượng mẫu tiêu tốn thấp (20μL). Các nghiên cứu khác [20, 46] cũng cho

những thành tựu đáng lưu ý trong việc mở rộng đối tượng xác định cũng như

nâng cao độ nhạy của phương pháp.

Với các detector quang học, số lượng công trình phong phú hơn nhiều.

Các tác giả [36] đã xác định thành công 12 dạng As trong mẫu thủy sản ở Hi Lạp

với hệ HPLC – (UV) – HG - AFS sử dụng cột trao đổi ion và hai pha động là

piridin – HCl có pH = 2,65 và đệm photphat pH = 5,6. Tác giả [22] đã tối ưu hóa

quá trình tách và xác định các dạng As trong một số loài thực vật trên hệ HPLC

– HVG – AFS với pha động là dung dịch NaH2PO4 và dung môi chiết là hệ nước

– metanol (1:2) và thu được kết quả là trên 73% lượng As được chiết sau 3 phânđoạn. Kết quả phân tích các mẫu lá đào theo phương pháp này cho thấy As(V)

chiếm lượng lớn và không phát hiện được As(III) trong các mẫu này. Sử dụng hệ

HPLC – HVG – AFS, tác giả [26] còn xác định kết hợp được các dạng As và

selen trong đối tượng nước tự nhiên với độ nhạy cao.

Ngoài các công trình trên, số lượng các nghiên cứu áp dụng các hệ kết

hợp khác nhau đã công bố rất đa dạng. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu so

sánh khả năng phát hiện và định lượng của các detector khi kết hợp với hệ táchHPLC [8, 19, 20, 43] và nhận thấy mỗi loại có ưu thế xác định các nhóm hợp

chất As khác nhau, tuỳ theo đối tượng cụ thể để lựa chọn detecter phù hợp.

1.6. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN SỬ DỤNG

CHEMOMETRICS

1.6.1. Giới thiệu phần mềm Matlab

Matlab (Matrix laboratory), theo tên gọi của nó, là một công cụ phầnmềm của Math Work, ban đầu được phát triển nhằm phục vụ chủ yếu cho việc

mô tả các nghiên cứu kĩ thuật bằng toán học với phần tử cơ bản là ma trận. Trên

cơ sở ban đầu đó, các nhà lập trình đã phát triển phần mềm này để sử dụng cho

nhiều ngành khoa học như cơ học, vật lí, sinh học, hoá học, mô phỏng, … đối

với cả dữ liệu rời rạc hay liên tục [2, 4, 5, 16].

Mức phát triển của Matlab chứng tỏ nó là phần mềm có giao diện cực

mạnh và nhiều lợi thế trong kĩ thuật lập trình để giải quyết những vấn đề đa dạng






trong nghiên cứu khoa học kĩ thuật. Trong Matlab, các câu lệnh viết sát với các

mô tả kĩ thuật nên lập trình trên ngôn ngữ này thực hiện nhanh, đơn giản hơn so

với nhiều ngôn ngữ thông dụng khác như Pascal, Fortran,… Những hàm có sẵn

trong Matlab có cấu trúc thiết lập gần giống ngôn ngữ C, do đó người dùngkhông mất nhiều thời gian học hỏi khi đã nắm được nhũng vấn đề cơ bản của

một số ngôn ngữ lập trình thông dụng. Bên cạnh đó, Matlab không chỉ cho phép

đặt vấn đề tính toán mà còn có thể xử lí dữ liệu, biểu diễn đồ hoạ một cách mềm

dẻo, đơn giản, chính xác trong không gian 2D và 3D bằng cả những hàm sẵn có

và các hàm ứng dụng do người sử dụng tạo lập. Đặc biệt hơn nữa, giao diện của

Matlab cho phép đọc, xử lý và đưa tín hiệu đầu ra ngay trên các file Excel - rất

tiện lợi cho quá trình xử lý tập số liệu phức tạp. Cuối cùng, với ưu điểm cài đặtđơn giản, có thể liên kết với các thư viện hỗ trợ như Simulink, Fuzzy, Toolbox,

DSP (digital signal processing) hay tích hợp với các ngôn ngữ quen thuộc như C,

C++, Fortran,…, Matlab đã thực sự trở thành công cụ phổ biến đắc lực trong các

môi trường khác nhau [2, 5].

Với ưu thế là bộ chương trình phần mềm lớn trong lĩnh vực toán số và mô

phỏng, chúng tôi đã lựa chọn phần mềm Matlab để nghiên cứu triển khai những

lập trình hồi qui đa biến nhằm giải quyết bài toán xác định đồng thời các dạngasen.

1.6.2. Cơ sở phương pháp toán

Chemometrics được định nghĩa là việc ứng dụng các phương pháp toán

học, thống kê, đồ hoạ,… để qui hoạch thực nghiệm, tối ưu hoá các thông tin hoá

học trích ra từ tập số liệu phân tích và đưa ra tối đa những thông tin hữu ích từ

tập số liệu ban đầu [7, 23].

Ra đời từ những năm đầu của thập kỉ 70, cho tới nay Chemometrics đã

xác lập được một vị trí quan trọng cho mình trong ngành hoá học, đặc biệt là

trong hoá học phân tích hiện đại. Một mảng lớn trong Chemometrics phát triển

nhanh gắn liền với toán học và tin học là hồi qui đa biến – kỹ thuật đa biến được

dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học giúp giải quyết các bài toán xác

định đồng thời nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn hợp mà không cần tách loại

trước. Về nguyên tắc, chỉ cần xây dựng dãy dung dịch chuẩn có mặt tất cả các

cấu tử cần xác định với nồng độ biết trước trong hỗn hợp (các biến độc lập x), đo






tín hiệu phân tích của các dung dịch này dưới dạng một hay nhiều biến phụ

thuộc y và thiết lập mô hình toán học mô tả quan hệ giữa hàm y (tín hiệu đo) và

các biến độc lập x (nồng độ các chất trong hỗn hợp). Dựa trên mô hình này có

thể tìm được nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân khi có tínhiệu phân tích của dung dịch đó [7].

Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợp cho tín hiệu đo có tính chất cộng

tính thì có thể sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính thông thường

(multiple linear regression- MLR) như phương pháp bình phương tối thiểu thông

thường hoặc hiệu quả hơn như bình phương tối thiểu từng phần, phương pháp

hồi qui cấu tử chính, …. Nhưng nếu trong hỗn hợp, các cấu tử có sự tương tác

lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu đo thì phải sử dụng mô hình hồiqui đa biến phi tuyến tính mà phổ biến là các phương pháp kết hợp với mạng

nơron nhân tạo [31, 38].

Tùy thuộc vào đặc điểm của hàm phụ thuộc, có thể chia các phương pháp

hồi qui đa biến tuyến tính thành 2 nhóm chính: các phương pháp hồi qui đa biến

tuyến tính sử dụng phổ toàn phần như phương pháp CLS, PLS, ... và phương

pháp sử dụng dữ liệu phổ riêng phần như ILS. Trong luận văn này, tín hiệu của

các dung dịch chứa các dạng As được đo ở 5 điểm rời rạc nên chúng tôi chọn sửdụng phương pháp hồi qui trên phổ riêng phần ILS và thử nghiệm nghiên cứu

phương pháp PCR vì phương pháp này về lí thuyết có thể sử dụng cho cả hai

trường hợp của hàm phụ thuộc [29, 31, 38].

1.6.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least

squares - ILS)

Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS) hay còn gọi là

phuơng pháp ma trận P được xây dựng trên giả thiết rằng nồng độ của tín hiệu

phân tích là hàm của tín hiệu đo [7, 29, 31]:

C = P . A

Trong phương pháp hồi qui đa biến, phương trình trên có thể khai triển

thành:

C1 = P11A1 + P12A2 + … + P1mAm

C2 = P21A1 + P22A2 + … + P2mAm






…

Cx = Px1A1 + Px2A2 + … + PxmAm

Trong đó:Am : Giá trị tín hiệu đo ở thời điểm m

Pxm : Giá trị hệ số hồi qui của cấu tử thứ x tại thời điểm m.

Cx : Nồng độ cấu tử thứ x.

Các bước tính toán trong mô hình ILS bao gồm

1. Xây dựng các ma trận dữ liệu chuẩn:

Để xây dựng đường chuẩn sử dụng kĩ thuật ILS ta cần xác định ma trận hệsố hồi qui P từ mẫu chuẩn có ma trận nồng độ C và ma trận tín hiệu đo A. P là

ma trận chứa hệ số hồi qui của phương trình, trong đó mỗi hàng chứa hệ số hồi

qui của một cấu tử, vì vậy số hàng của P là số cấu tử, số cột là số thời điểm đo.

Do trong tập số liệu C và A đều có chứa sai số ngẫu nhiên nên để P mô tả

chính xác quan hệ giữa C và A ta cần xác định P bằng phương pháp bình phương

tối thiểu (tổng bình phương của sai số giữa giá trị tính theo mô hình và giá trị

thực nghiệm là nhỏ nhất).

2. Xác định công thức tính P:

C = A . P

AT . C= AT . A . P

[AT . A]-1 . AT . C = [AT . A]-1 . [AT . A] . P

[AT . A]-1 . AT . C = P

Để ma trận nghịch đảo của [AT . A] - nghịch đảo giả của A - tồn tại, A cần

có số hàng tối thiểu bằng số cột. Mỗi hàng trong A là tín hiệu của một mẫu, mỗi

cột là tín hiệu của các mẫu ở một thời điểm nhất định. Vì vậy, trong phương

pháp ILS số mẫu không được ít hơn số thời điểm đo. Do yêu cầu về số mẫu tối

thiểu như trên nên để tiến hành sử dụng phương pháp này, ta cần lựa chọn số

thời điểm đo tối thiểu đặc trưng nhất trên toàn dải phổ, vì vậy, phương pháp ILS

còn được gọi là phương pháp phổ riêng phần. Các điểm đo đặc trưng này thường

là những điểm thỏa mãn các yêu cầu sau:






∗Giá trị tín hiệu đo tại các thời điểm này lớn so với các điểm đo

khác để tăng độ nhạy.

∗

Tín hiệu của các cấu tử khác nhau tại mỗi điểm đo được lựachọn phải biến đổi khác nhau tức là có sự khác biệt lớn về tín hiệu đo

tại mỗi điểm của các cấu tử.

∗Tại các điểm này, tín hiệu của các ion cản trở phép đo là nhỏ

nhất.

3. Dự đoán thông tin của mẫu chưa biết:

Với mẫu chưa biết nồng độ, từ ma trận tín hiệu đo Aunk của mẫu sẽ xác

định được nồng độ các chất dựa vào ma trận P đã tính:

Cunk = Aunk . P

Ưu điểm của phương pháp ILS:

- Thích hợp với tập số liệu nhỏ, ít thông tin.

- Loại trừ được sai số nhiễu phổ và giảm thiểu được ảnh hưởng của các

cấu tử lạ do đã lựa chọn các thời điểm đo đặc trưng.

- Khi tín hiệu đo là các giá trị nhỏ hơn giá trị qui ước của nồng độ thì giá

trị các hệ số trong ma trận P sẽ lớn hơn hệ số hồi qui của phương pháp CLS, điều

này sẽ làm giảm sai số trong quá trình tính toán.

Nhược điểm của phương pháp ILS:

- Cần lựa chọn tối thiểu các thời điểm đo đặc trưng cho các cấu tử. Lựa

chọn sai lệch sẽ dẫn đến sai số lớn trong quá trình tính toán.

- Phải đảm bảo có tính cộng tính cao của các cấu tử ở các thời điểm đođược lựa chọn.

1.6.2.2. Phương pháp hồi qui cấu tử chính (Principal component

regression - PCR)

Hồi qui đa biến, trong trường hợp các biến có tương quan, là vấn đề gây

nhiều khó khăn khi giải các bài toán phức tạp trong một số ngành như: vật lý,

hóa học, các ngành khoa học tự động và thiết kế công trình,...






Để giải quyết bày toán này, các nhà khoa học thường sử dụng phương

pháp hồi qui cấu tử chính (PCR). PCR là phương pháp bình phương tối thiểu

nghịch đảo trên tập dữ liệu mới thu được trong phép chiếu tập dữ liệu lên các

vectơ đơn vị của không gian mới (PC – principal components) [7, 29, 31, 38]

PCR bao gồm các bước tiến hành như sau:

Cũng cần lưu ý rằng, do phương pháp này phát triển trên cơ sở của

phương pháp ILS nên để sử dụng được các phương pháp này trong phân tích trắc

quang chúng ta cần số mẫu chuẩn tối thiểu phải bằng số thời điểm sử dụng trong

đường chuẩn mã hóa, tức là số mẫu chuẩn không nhỏ hơn số PC lựa chọn. Lấy

một ví dụ cụ thể, khi đo phổ của 15 dung dịch chuẩn tại 100 bước sóng, để sử

dụng phương pháp ILS, chúng ta cần phải giảm kích thước phổ xuống số bướcsóng không quá 15. Cách đơn giản nhất là chọn ít hơn 15 bước sóng để đo độ

hấp thụ nhưng sai số sẽ lớn nếu không chọn được các bước sóng đặc trưng cho

phổ các chất. Với mô hình PCR ta có thể sử dụng toàn phổ để tính các PC, sau

đó chọn số PC nhỏ hơn 15 để tính toán tiếp. Thông thường, với một tập số liệu

có mức độ tập trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có nghĩa (có tổng

phương sai tích lũy đủ lớn để coi rằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích

đặc trưng của tập số liệu). Như vậy, sử dụng mô hình PCR có thể giảm được



Dữ liệu

Các xử lý ban đầu không bắt buộc

Các xử lý cần thiết

Tính toán các vectơ riêng

Lựa chọn các vectơ có ý nghĩa

Phục hồi tập số liệu có nghĩa

Xây dựng đường chuẩn




kích thước tập số liệu mà không làm mất thông tin đồng thời có thể loại được tín

hiệu nhiễu của dữ liệu gốc.

Các bước chính của PCR bao gồm:

1. Xử lý ban đầu (không bắt buộc)

Nội dung chính của bước này là chuẩn hóa tập số liệu.

2. Các xử lý cần thiết:

Với một tập số liệu đã chuẩn hóa hoặc chưa chuẩn hóa, trước khi sử dụng

đều cần bước bình phương toàn tập dữ liệu - đây là yêu cầu bắt buộc đối với hầu

hết các hàm tính vectơ riêng.

D = AT . A

Trong đó A là ma trận số liệu biểu diễn độ hấp thụ quang theo các thời

điểm đo của các dung dịch chuẩn và AT là ma trận chuyển vị của ma trận A.

3. Xác định các vectơ riêng hay các PC:

Có thể tính toán các vectơ riêng của tập số liệu bằng nhiều hàm toán học

khác nhau. Có 3 hàm chính, thường sử dụng là hàm NIPALS (hàm phi tuyến lặp

sử dụng kĩ thuật bình phương tối thiểu riêng phần), hàm SVD (hàm phân táchcác giá trị riêng) và hàm Princomp (hàm tính các cấu tử chính). Cần lưu ý rằng,

tất cả các hàm này đều tính toán và đưa ra tất cả các cấu tử nhưng thường không

sử dụng tất cả mà chỉ sử dụng N cấu tử đầu đủ để xác định không gian mới [16,

23, 25].

NIPALS là hàm lặp thường sử dụng cho các tập số liệu kích thước lớn

hoặc có độ đa cộng tuyến cao. Với tập số liệu có kích thước nhỏ, quá trình tính

lặp trong hàm NIPALS sẽ làm khuếch đại sai số của tập số liệu nên thôngthường người ta không sử dụng hàm này để tính các PC.

SVD là hàm tính PC sử dụng phương pháp tách tập số liệu ban đầu thành

các nhân tố. Các vectơ riêng và trị riêng của ma trận dữ liệu đều là những tập

con riêng của các nhân tố trong SVD. Hàm SVD sử dụng hình thức chéo hóa cho

phép khống chế thang đo một cách hợp lí nên giảm thiểu được sai số do làm

tròn. Vì vậy hàm này sử dụng được với các kiểu tập số liệu rộng rãi hơn hàm

NIPALS.






Princomp là hàm tính toán trực tiếp các cấu tử chính (PC) có vai trò tương

đương các vectơ riêng. Tuy nhiên, so với hàm SVD thì việc sử dụng hàm

Princomp với tập số liệu lớn có ưu điểm là phương sai tập trung không cao nên

vị trí các PC sẽ chênh lệch không quá lớn, do đó sai số trong quá trình làm trònsố và chuyển hóa tập số liệu sẽ nhỏ hơn.

Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng -

Vc - là ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới - PC - của ma trận

dữ liệu và số hàng ma trận là số thời điểm đo. Mỗi nhân tố hay vectơ này lại là tổ

hợp bậc nhất của các điểm phổ ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vào

mỗi vectơ là khác nhau tùy thuộc vào giá trị hàm phụ thuộc tại điểm đó. Những

điểm có giá trị đóng góp lớn vào các PC chứa phương sai lớn sẽ là những điểmđo có ảnh hưởng quyết định tới kết quả tính ma trận hệ số hồi qui và kết quả hồi

qui sau đó. Ma trận kết quả thứ hai cũng rất quan trọng là ma trận phương sai

của các PC: đó là dạng ma trận chéo đối với hàm SVD, là một vectơ cột đối với

hàm NIPALS và hàm Princomp.

4. Lựa chọn các vectơ có nghĩa

Đây là bước có ảnh hưởng đặc biệt quan trọng đến bước xử lý tiếp theo.

Nếu giữ lại nhiều vectơ hơn số cần dùng thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu

nhiễu và như vậy, kết quả hồi qui sẽ mắc phải sai số. Nếu giữ lại không đủ số

vecto cần thiết sẽ làm mất đi thông tin có ích từ tập dữ liệu, điều này cũng sẽ gây

nên sai lệch giữa mô hình hồi qui thu được và mô hình thực. Vì vậy, việc đánh

giá và lựa chọn các vectơ có nghĩa là rất quan trọng. Dưới đây là một số phương

pháp phổ biến để xác định số PC có nghĩa [25, 29, 44]:

∗ Dùng các hàm chỉ thị: Có rất nhiều hàm chỉ thị khác nhau

như CPV (tính phần trăm phương sai tích lũy), hàm IEF, ...

∗ Tính toán PRESS (tổng bình phương sai số dự đoán) để đánh

giá thông tin từ dữ liệu.

∗ Phương pháp đánh giá chéo

∗ Phương pháp đánh giá Xu – Kailath

∗ Đánh giá theo tiêu chuẩn Akaike






∗ Tính phương sai của sai số tái lập VRE

Các phương pháp này đều có những ưu điểm riêng khi sử dụng và kết quả

đánh giá tương đối thống nhất với nhau. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để

lựa chọn các PC có nghĩa khi các PC này được tính bằng hàm SVD hay

Princomp là phương pháp tính và đánh giá qua phần trăm phương sai tích lũy

của các PC đó. Cách tính này đơn giản hơn và các hàm tính PC trên đã cho sẵn

dữ liệu để có thể đánh giá nhanh.

5. Tính toán lại

Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có nghĩa, chúng ta cũng loại được

tín hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và cần tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số. Nhưvậy, khi tính toán ở hệ tọa độ mới ta đã loại bỏ được tín hiệu nhiễu trong tập dữ

liệu ban đầu.

6. Xây dựng đường chuẩn

Khi xây dựng đường chuẩn PCR theo phương pháp ILS, điểm khác biệt

duy nhất là tập số liệu sử dụng.

Các bước tiến hành bao gồm:

+ Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mới:

A j = A . Vc

Trong đó:

A j: ma trận số liệu ở hệ tọa độ mới

A: ma trận gốc

Vc: ma trận các vectơ riêng có nghĩa+ Thay thế A bằng A j trong phương trình hồi quy

C = A j . F , trong đó F được tính theo công thức:

F = (A jT . A j)-1 . A j

T . C

Nồng độ chất phân tích trong mẫu chưa biết được tính theo công thức:

Cx = Ax . Vc . F

= Ax . Fcal






với Fcal = Vc . F đóng vai trò tương tự ma trận P trong phương trình của

ILS

Ưu điểm của phương pháp PCR:

- Hội tụ đầy đủ các ưu điểm của phương pháp ILS đồng thời khắc

phục được các nhược điểm của phương pháp ILS do tiến hành tính toán trên toàn

phổ.

- Phương pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiễu phổ và sai số ngẫu

nhiên trong quá trình đo khi lựa chọn được số PC phù hợp.

- Đối với trường hợp sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phương

pháp khác như CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phổ nên kém chính xác hơn trường hợp dùng phổ chọn lọc. Khi sử dụng mô hình

PCR, tuy kết quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhưng đóng góp của các điểm đo

sẽ khác nhau tùy theo lượng đóng góp của từng điểm này vào các PC được chọn

mà lượng đóng góp này lại được phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng điểm của

các mẫu chuẩn. Do có sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên

kết quả thu được sẽ chính xác hơn phương pháp tính trung bình trên toàn phổ ở

các phương pháp phổ toàn phần khác.1.6.3. Xác định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử

dụng Chemometrics

Nhóm tác giả [42] đã phát triển một phương pháp xác định đồng thời 4

dạng As là As(III) vô cơ, As(V) vô cơ, DMA(V) và MMA(V) bằng phổ hấp thụ

nguyên tử sử dụng kĩ thuật bình phương tối thiểu nghịch đảo để xây dựng đường

chuẩn đa biến. Phương pháp này xây dựng trên cơ sở 4 dạng As này cho tín hiệu

hấp thụ khác nhau khi đo trên hệ quang AAS sau khi khử bằng NaBH4. Với 4 biến độc lập, phương pháp này cần số điểm đo tín hiệu tối thiểu cũng là 4 điểm.

Các tác giả đã nghiên cứu và lựa chọn đo tín hiệu các dạng As này tại 6 môi

trường phản ứng là môi trường HCl 6M, 1M, 0,5M, axit axetic 1M, môi trường

đệm citric/citrat có pH = 2 và 4. trong các môi trường khác nhau, tín hiệu thu

được của các dạng As nghiên cứu cũng khác nhau cho thấy chúng có sự phụ

thuộc lớn vào pH, bản chất axit và nồng độ axit sử dụng làm môi trường khử. tác

giả đã sử dụng đường chuẩn đa biến xây dựng theo phương pháp ILS để kiểm tra






các mẫu chuẩn và nhận thấy phương pháp xác định này có hiệu suất thu hồi

tương đối cao, hoàn toàn phù hợp để ứng dụng định lượng mẫu thực tế. Giới hạn

phát hiện của phương pháp này rất thấp, đối với As(III), As(V), MMA và DMA

thì giá trị LOD lần lượt bằng hoặc thấp hơn 2,7ng/ml, 0,8ng/ml, 3,0ng/ml,4,9ng/ml. Trên cơ sở phương pháp xác định này, chúng tôi đã xây dựng một

phương pháp xác định đồng thời các dạng As sử dụng các mô hình đường chuẩn

xây dựng trên kĩ thuật ILS và phát triển thêm phương pháp PCR.





NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH ¦¥NG 2. THùC NGHIÖM

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1. Phương pháp nghiên cứu

Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự chênh lệch hiệu suất phản ứng khi

khử các dạng As thành asin bằng NaBH4 trong các môi trường có nồng độ H+

khác nhau. Các phản ứng xảy ra khi khử 4 dạng As khảo sát (As(III) vô cơ,

As(V) vô cơ, DMA(V) và MMA(V)) như sau [33, 43]:

AsO43- + BH4

- + H+ → AsO33- + H2 + BO3

-

AsO33-

+ BH4-

+ H+

→ AsH3 + H2 + BO3-

(CH3)nAs(O)(OH)3-n + BH4- + H+ → (CH3)nAs(OH)3-n + H2 + BO3

-

(CH3)nAs(OH)3-n + BH4- + H+ → (CH3)nAsH3-n + H2 + BO3

-

Trong đó, n là số nhóm thế metyl trong hợp chất.

Dòng khí mang Ar sẽ dẫn AsH3 và các hợp chất metylasin khác sang vùng

nguyên tử hóa:

(CH3)nAsH3-n →

0

t

nC + As + (3 + 2n)H

Định lượng As sinh ra bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bước

sóng đặc trưng của As là λ = 193,7nm.

Tại mỗi môi trường phản ứng, các dạng As khác nhau sẽ bị khử với tốc độ

khác nhau nên lượng As sinh ra là khác nhau, tín hiệu đo được cũng khác nhau.

Dựa trên chênh lệch tín hiệu giữa các dạng As trong các môi trường phản ứng

lựa chọn để thiết lập ma trận chuẩn cho mô hình xác định đồng thời ILS và PCR.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với việc sử dụng chemometrics, trong luận văn

này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

1. Tối ưu hóa qui trình xác định As(III) vô cơ trên hệ đo HVG –

AAS.






2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất khử đối với quá trình khử

các dạng As thành asin.

3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường khử các dạng As thành

asin bằng chất khử NaBH4 làm cơ sở lựa chọn các môi trường

phản ứng đo tín hiệu các dạng As.

4. Khảo sát khoảng tuyến tính của các dạng As, khả năng cộng tính

và xây dựng đường chuẩn đa biến xác định đồng thời các dạng As

trong dung dịch.

5. Dựa trên cơ sở các phương pháp ILS và PCR, sử dụng phần mềm

Matlab để lập chương trình tính hệ số trong phương trình hồi quitừ mẫu giả. Đánh giá khả năng ứng dụng của hai phương pháp và

lựa chọn phương pháp thích hợp để xác định hàm lượng các dạng

As trong mẫu nước ngầm.

2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.2.1. Hóa chất

Các loại hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các

dung dịch được pha chế bằng nước cất 2 lần.

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:

∗ Dung dịch chuẩn As(III) dạng vô cơ 0,1M (7500ppm): Cân

0,9902g oxit As2O3, hòa tan trong 50ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình

định mức 100ml, thêm nước cất đến khoảng 70ml, lắc đều. Thêm tiếp 10ml dung

dịch HCl 2M, định mức tới vạch bằng nước cất và lắc đều. Độ chuẩn của dung

dịch Na3AsO3 ở trên được xác định lại bằng phương pháp bromat với chỉ thị

metyl da cam trong môi trường HCl 6M ở 70 – 800C.

∗ Dung dịch chuẩn gốc As(V) dạng vô cơ 1000ppm.

∗ Dung dịch chuẩn gốc DMA(V) 1000ppm trong HCl 1M: pha từ

axit (CH3)2HAsO2.

∗ Dung dịch chuẩn gốc MMA(V) 1000ppm trong HCl 1M: pha từ

muối CH3 NaHAsO3.1,5H2O.






∗ Dung dịch NaBH4 1% pha trong NaOH 0,5%: Cân 1,0g NaBH4,

hòa tan trong 10ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình định mức 100ml, định

mức tới vạch và lắc đều.

∗ Các dung dịch HCl 6M, HCl 1M: Pha từ HCl đặc 37%(Merck).

∗ Các dung dịch đệm tactric – tactrat 1M có pH = 2, 3, 4: pha chế từ

axit tactric và muối kali natri tactrat và hiệu chỉnh bằng máy đo pH.

∗ Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần

thiết cho các khảo sát khác được chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng

tinh thể có độ tinh khiết cao.

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo

-Bình định mức thủy tinh loại 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml

-Các loại pipet vạch, pipet bầu

-Phễu, cốc, bình tam giác, đũa thủy tinh

-Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ

thống HVG, hãng Shimadzhu, Nhật Bản.

-Cân phân tích và cân kĩ thuật.

-Máy đo pH HANNA Instrument 211

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí

-Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 6.0 và MINITAB 14

-Lập trình tính toán theo phương pháp hồi qui đa biến trên phần mềm

Matlab 7.0

2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.3.1. Qui trình phân tích

2.3.1.1. Qui trình phân tích riêng As(III)

Chuẩn bị các dung dịch chứa As(III) có nồng độ trong khoảng 0,2 – 10

ppb, điều chỉnh bằng dung dịch HCl hoặc NaOH sao cho pH của dung dịch nằm

trong khoảng 1,5 – 2. Bơm mẫu As với tốc độ 6ml/phút, các dòng chất khử






NaBH4 1%/NaOH 0,5% và dòng HCl 6M có tốc độ 2ml/phút. Các điều kiện

nguyên tử hóa và đo tín hiệu độ hấp thụ quang nguyên tử của dòng chất như sau:

- Vạch phổ: 193,7nm

- Cường độ dòng đèn: 7mA

- Chiều cao đèn nguyên tử hóa: 16mm

- Tốc độ dòng khí cháy: 1,8L C2H2/8L không khí/phút

Tín hiệu thu được dưới dạng độ hấp thụ quang nguyên tử A

2.3.1.2. Qui trình phân tích đồng thời các dạng As

Pha các dung dịch chuẩn chứa các dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA)có nồng độ trong khoảng tuyến tính, đo tín hiệu các dung dịch này ở các điều

kiện khử và nguyên tử hóa như trên trong 5 môi trường phản ứng là HCl 6M,

HCl 1M, môi trường đệm tactric/tactrat 1M có pH = 2, 3, 4.

Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần

mềm Matlab, chạy chương trình tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm

và sử dụng ma trận này để tìm nồng độ các dạng trong mẫu.

2.3.2. Các thuật toán hồi qui đa biến

2.3.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS)

Thuật toán ILS giải trong Matlab như sau:

- Nhập ma trận nồng độ C (40x4) của 40 dung dịch chuẩn chứa 4

dạng As phân tích vào phần mềm

- Nhập ma trận độ hấp thụ quang A (40x5)

- Tính ma trận hệ số hồi qui theo công thức:

P = inv(A'*A)*A*C

- Nhập ma trận giá trị Ax (k*5) của k mẫu cần định phân

- Tính nồng độ các dạng theo công thức

Cx = Ax*P






2.3.2.2. Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR)

Thuật toán PCR giải trong Matlab như sau:

- Nhập ma trận nồng độ C (40x4) và ma trận tín hiệu đo A của 40dung dịch chuẩn chứa 4 dạng As cần phân tích

- Bình phương tập số liệu chứa biến phụ thuộc:

D = A’*A

- Sử dụng một trong 3 hàm tính PC để xác định các PC. Câu lệnh sau

sử dụng hàm SVD:

[V S] = svd(D)- Tính ma trận phần trăm phương sai của các PC

d = diag(S)/sum(diag(S))*100

- Từ giá trị phần trăm phương sai của các PC, căn cứ vào yêu cầu cụ

thể của bài toán để quyết định chọn số PC làm cơ sở cho không gian mới của tập

số liệu (n):

f = V(:,1:n)

- Chuyển đổi tập số liệu ban đầu và tính ma trận hệ số hồi qui:

A j = A*f

F = inv(A j'*A j)*A j'*C

F j=f*F

- Nhập ma trận biến phụ thuộc của k mẫu cần định phân Ax(k*5) và

tính nồng độ các dạng As trong mẫu theo công thức:Cx=Ax*F j

Các thao tác tính sai số và hiệu suất thu hồi sử dụng các câu lệnh tính toán

thông thường trên ma trận trong phần mềm.





NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vµ TH¶OLUËN

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG

As(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS

3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS

* Chọn vạch đo phổ:

Mỗi nguyên tố có khả năng hấp thụ những bức xạ mà bản thân nó phát ra

trong quá trình phát xạ. Vì vậy, những bức xạ này là yếu tố đặc trưng của mỗi

nguyên tố. Các nguyên tố thường có vài vạch phổ với độ nhạy khác nhau, tuy

nhiên, theo các tài liệu [27, 30, 32], vạch phổ ứng với bước sóng 193,7nm làvạch đặc trưng và nhạy của As. Vì vậy, chúng tôi định lượng As qua tín hiệu của

vạch phổ này.

* Cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL):

HCL là nguồn phát xạ cộng hưởng chỉ phát ra tia phát xạ nhạy của nguyên

tố kim loại được dùng làm catot. Mỗi đèn đều có dòng điện giới hạn cực đại của

nó. Lí thuyết và thực nghiệm đều khuyến cáo chỉ nên sử dụng cường độ dòng

trong khoảng 60 – 85% dòng giới hạn cực đại của đèn để đảm bảo độ lặp lại vàđộ nhạy của phép đo cũng như tuổi thọ của đèn. Mặt khác, cường độ dòng làm

việc của HCL và cường độ vạch phổ có mối quan hệ chặt chẽ với nhau. Vì vậy,

chúng tôi đã khảo sát tìm cường độ dòng đèn làm việc phù hợp sao cho có thể

đạt được độ nhạy và độ ổn định tốt nhất. Các thí nghiệm được tiến hành với

dung dịch As(III) 4ppb, mỗi mẫu đo ba lần rồi lấy kết quả trung bình. Kết quả độ

hấp thụ quang thu được sau khi trừ tín hiệu mẫu trắng thu được ở bảng 2.

Bảng 2. Ảnh hưởng của cường độ dòng HCL đến độ hấp thụ quang của As(Imax=10mA)

I, mA 6 7 8

Abs 0,1307 0,1278 0,1252

RSD(%) 6,08 2,47 2,02






Kết quả trên cho thấy chọn cường độ dòng làm việc của đèn là 7mA sẽ

cho kết quả đo có độ nhạy và độ lặp lại tốt. Kết quả khảo sát cũng phù hợp với

hướng dẫn sử dụng của đèn này. Vì vậy, chọn cường độ dòng làm việc của đèn

HCL là 7mA cho các thí nghiệm sau.

* Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu:

Đây là một thông số quan trọng trong phép đo AAS. Chiều cao đèn

nguyên tử hóa mẫu phải phù hợp sao cho toàn bộ chùm tia sáng phát ra từ đèn

HCL đều được chiếu gọn vào cửa sổ của cuvet đo. Nếu không chọn đúng chiều

cao đèn phù hợp, giá trị đo sẽ có độ nhạy và độ ổn định kém.

Để khảo sát ảnh hưởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa đến độ hấp thụquang của dung dịch As(III), đặt chế độ quét tự động cho máy với khoảng khảo

sát chiều cao đèn là 12 – 20mm, dung dịch đo có hàm lượng As(III) là 4ppb. Kết

quả khảo sát cho thấy giá trị tối ưu của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu là

16mm và giá trị này được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

* Thành phần hỗn hợp khí cháy C 2 H 2 /không khí:

Với phép đo AAS, đây là một đại lượng rất quan trọng. Thành phần của

hỗn hợp khí cháy sẽ quyết định nhiệt độ ngọn lửa nguyên tử hóa và do đó quyết

định quá trình nguyên tử hóa mẫu. Vì vậy, để chọn được thành phần hỗn hợp khí

cháy (tỉ lệ thể tích của C2H2 và không khí trong hỗn hợp khí cháy) phù hợp,

chúng tôi đã khảo sát với dung dịch đo chứa 4ppb As(III), tốc độ dòng không khí

cố định là 8L/phút, tốc độ dòng khí C2H2 thay đổi trong khoảng 1 – 2,4(L/phút),

đặt chế độ tự động khảo sát cho máy. Kết quả thực nghiệm cho thấy khi tốc độ

dòng khí C2H2 là 1,8L/phút sẽ thu được giá trị độ hấp thụ quang tốt nhất, tín hiệu

đo ổn định nhất.

3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG

Quá trình khử As(III) thành asin bằng chất khử NaBH4 trong môi trường

axit chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố cơ bản là:

• Nồng độ axit, loại axit và tốc độ bơm dòng dung dịch axit

• Nồng độ và tốc độ của dòng dung dịch chất khử NaBH4

• Tốc độ dòng mẫu






Nồng độ các chất và tốc độ bơm các dòng dung dịch sẽ quyết định quá

trình pha loãng mẫu, quá trình trộn mẫu, phản ứng và vận chuyển mẫu tới cuvet

đo. Vì vậy, chúng tôi lần lượt khảo sát từng yếu tố trên nhằm tìm ra điều kiện tối

ưu cho quá trình khử As(III) thành asin trong hệ HVG sử dụng chất khử là

NaBH4.

3.1.2.1. Nồng độ và bản chất của dung dịch axit

Đối với dòng axit, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ và bản

chất axit sử dụng, không khảo sát tốc độ dòng này do dòng axit và dòng NaBH4

có cùng tốc độ bơm nên chỉ khảo sát tốc độ dòng khi nghiên cứu điều kiện tối ưu

cho dòng NaBH4.* Ảnh hưởng của nồng độ axit (nồng độ H + ) tới quá trình khử As(III)

thành asin:

Để xác định được nồng độ H+ tối ưu cho quá trình phân tích, chúng tôi

tiến hành thí nghiệm với các điều kiện sau:

- Dòng mẫu: As(III) 4ppb, tốc độ dòng 5ml/phút

- Dòng chất khử NaBH4 chứa NaBH4 1% trong NaOH 0,5%, tốc độdòng 2ml/phút

- Dòng axit: sử dụng HCl có nồng độ biến thiên trong khoảng 1M –

10M, có cùng tốc độ với dòng chất khử.

Các dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung

dich so sánh là mẫu trắng. Kết quả khảo sát độ hấp thụ quang và độ lệch chuẩn

tín hiệu đo thu được như trong bảng 3 và biểu diễn trên đồ thị hình 5.

Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ H + tới độ hấp thụ quang của As

CH+, M 1 4 5 6 8 10

Abs 0,1089 0,1225 0,1263 0,1275 0,1294 0,1311

RSD(%) 4,12 2,57 3,40 2,15 2,24 3,51






0 2 4 6 8 10

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

Abs

CH

+, M

Hình 5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As vào nồng độ H +

Kết quả khảo sát cho thấy, nồng độ H+ càng lớn thì hiệu suất khử càng

cao, quá trình khử As(III) thành asin xảy ra càng hoàn toàn. Khi tiếp tục tăng

nồng độ H+ trên 5M thì độ hấp thụ quang tăng chậm. Có thể nói, nồng độ H+

càng cao thì càng có khả năng tăng độ nhạy của phép đo, tuy nhiên nồng độ quácao sẽ gây khó khăn cho quá trình tiến hành thí nghiệm và tốn nhiều hóa chất mà

độ nhạy tăng không đáng kể. Kết hợp giữa các yêu cầu thí nghiệm, chúng tôi lựa

chọn dung dịch có nồng độ H+ 6M để tiến hành hidrua hóa As(III).

* Ảnh hưởng của loại axit tới quá trình khử As(III) thành asin:

Tiến hành khảo sát với một số axit khác nhau để chọn axit thích hợp nhất

cho quá trình xác định As(III), chúng tôi vẫn sử dụng dung dịch mẫu có chứa

4ppb As(III), các điều kiện đo như đã chọn. Kết quả nghiên cứu trên 4 loại axitthu được ở bảng 4.

Như vậy, nếu xem hiệu suất hiđrua hóa khi dùng dung dịch HCl là 100 %

thì khi dùng H2SO4 với nồng độ H+ gần như nhau sẽ đạt được hiệu suất khử là

98%. Nếu dùng dung dịch HNO3 làm môi trường với cùng nồng độ H+ cho kết

quả thấp hơn hẳn. Điều này có thể do ion NO3- đã phản ứng với một lượng

NaBH4 trong hỗn hợp khử nên không còn đủ để khử As(III) thành asin, gây sai

số âm. Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát khả năng khử As(III) thành asin






trong các môi trường phản ứng có nồng độ CH3COOH từ 5M lên tới 10M nhưng

hiệu suất khử vẫn dưới 60%. Như vậy chỉ có thể dùng dung dịch axit HCl 6M

hoặc H2SO4 3M làm môi trường phản ứng cho quá trình khử As(III) thành asin

bằng chất khử NaBH4. Tuy nhiên, thực tế các mẫu nước phân tích thường được

axit hóa bằng HCl thay vì dùng H2SO4 nên chúng tôi lựa chọn axit HCl 6M làm

môi trường khử trong phép đo As.

Bảng 4. Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang

của dung dịch As(III)

Dung dịch HCl 6M

H2SO4 3M

([H+] = 6M) HNO3 6M

H3PO4 6M

([H+] ≅ 6M)

Abs 0,1281 0,1257 0,0713 0,1071

RSD(%) 1,14 2,37 4,05 1,22

%Abs 100 98 56 84

3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH 4 và tốc độ bơm mẫu

đến khả năng khử As(III) thành asin3.1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH 4 tới khả năng khử As(III) thành

asin

Trong môi trường thích hợp, NaBH4 đóng vai trò là chất khử đưa các

dạng As từ những trạng thái oxi hóa cao về dạng asin hay các dẫn xuất metylasin

tương ứng [32]. Vì vậy, nồng độ NaBH4 trong dòng chất khử là một yếu tố ảnh

hưởng không nhỏ tới kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch.

Để tìm nồng độ thích hợp cho quá trình khử As(III) thành asin bằng chấtkhử NaBH4, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất này trong khoảng

giá trị 0,1 – 4% lên kết quả đo tín hiệu dung dịch As(III) 4ppb, các điều kiện đo

giữ nguyên như đã chọn ở trên, tốc độ dòng NaBH4 và dòng mẫu lần lượt là

2ml/phút và 5ml/phút. Kết quả đo được trình bày trong bảng 5 và biểu diễn trên

đồ thị hình 6.

Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH 4 tới độ hấp thụ quang







Kết quả

đo

Nồng độ NaBH4, % (trong NaOH 0,5%)

0,1 0,25 0,5 1 2 4

Abs 0,0861 0,1126 0,1268 0,1274 0,1277 0,1250

RSD% 4,2 5,5 2,8 3,5 4,9 7,2

0 1 2 3 4

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

Abs

CNaBH

4

, % trong NaOH 0,5%

Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch

As(III) theo nồng độ NaBH 4

3.1.2.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH 4 tới khả năng khử As(III)

thành asin

Như đã đề cập ở trên, tốc độ bơm các dòng cũng có những ảnh hưởng

phức tạp tới kết quả đo tín hiệu dung dịch. Dòng chất khử NaBH4 và dòng axitcó cùng tốc độ nên ảnh hưởng của tốc độ dòng này tới kết quả đo rất đáng được

quan tâm.

Để xác định tốc độ tối ưu cho dòng này bằng phương pháp đơn biến,

chúng tôi đã khảo sát khả năng khử dung dịch As(III) 4ppb thành asin trong các

dòng NaBH4 1% pha trong NaOH 0,5% có tốc độ biến thiên trong khoảng 1 –

3,5ml/phút, tốc độ dòng mẫu cố định 5ml/phút. Kết quả đo được cho trong bảng

6 và biểu diễn trên đồ thị hình 7.






Bảng 6. Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH 4 tới độ hấp thụ quang


Kết quảđo

Tốc độ dòng NaBH4, ml/phút

1 1,5 2 2,5 3 3,5

Abs 0,1121 0,1254 0,1268 0,1271 0,1262 0,1241

RSD% 1,5 4,4 3,9 2,2 5,7 3,1

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,112

0,116

0,120

0,124

0,128

Abs

Tèc ®é dßng NaBH4, ml/phót


As(III) theo tốc độ dòng NaBH 4

Nhận thấy, trong khoảng giá trị tốc độ dòng NaBH4 từ 2 – 2,5ml/phút, tín

hiệu đo As ổn định và cao, khi tăng tốc độ lên cao hơn thấy có hiện tượng giảm

nhẹ tín hiệu đo nhưng không đáng kể. Căn cứ vào kết quả này, có thể kết luận

rằng với tốc độ dòng NaBH4 khoảng 2 – 2,5ml/phút sẽ cho kết quả đo As(III) tốt

và tiết kiệm được hóa chất.

3.1.2.1.3. Ảnh hưởng của tốc độ dòng mẫu tới kết quả đo độ hấp thụ

quang của dung dịch

Tốc độ dòng mẫu cũng có vai trò quan trọng đối với kết quả đo vì đây là

dòng cung cấp chất phản ứng. Để khảo sát chọn tốc độ dòng mẫu tối ưu cho quá






trình đo, chúng tôi đã tiến hành xác định ảnh hưởng của yếu tố này trong khoảng

3 – 8ml/phút lên kết quả đo dung dịch As(III) 4ppb trong dòng NaBH4 1% (trong

NaOH 0,5%) có tốc độ bơm 2ml/phút. Kết quả được đưa ra ở bảng 7 và biểu

diễn trên đồ thị hình 8.

Bảng 7. Ảnh hưởng của tốc độ dòng mẫu tới kết quả đo tín hiệu

dung dịch As(III)

Kết quả

đo

Tốc độ dòng mẫu, ml/phút

3 4 5 6 7 8

Abs 0,1102 0,1211 0,1264 0,1271 0,1277 0,1258

RSD% 4,7 5,1 1,2 4,6 4,2 6,5

3 4 5 6 7 8

0,108

0,112

0,116

0,120

0,124

0,128

Abs

Tèc ®é dßng mÉu, ml/phót


As(III) theo tốc độ dòng As(III)

Với kết quả khảo sát trên có thể nhận thấy rằng, tăng cao tốc độ dòng mẫu

hơn 7ml/phút sẽ làm giảm nhẹ tín hiệu do hiện tượng pha loãng dòng và gây tốn

mẫu, tốc độ nhỏ hơn sẽ cho tín hiệu thấp hơn và thời gian đo kéo dài hơn gây tốn

các hóa chất đo khác. Vì vậy, tốc độ dẫn mẫu nên giữ cố định trong khoảng 5,5 –

6,5ml/phút trong quá trình đo sẽ cho kết quả đo có độ nhạy cao nhất.






3.1.2.1.4. Sử dụng mô hình bậc 2 tâm xoay khảo sát đồng thời ảnh hưởng

của nồng độ, tốc độ dòng NaBH 4 và tốc độ dòng mẫu tới tín hiệu đo của dung

dịch As(III)

Về mặt lí thuyết, chúng tôi nhận thấy có mối quan hệ qua lại chặt chẽ giữa

nồng độ NaBH4, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến quá trình hiđrua hóa

nên đã tiến hành tìm điều kiện tối ưu bằng cách khảo sát đồng thời ảnh hưởng

của 3 đại lượng này, sử dụng mô hình thực nghiệm bậc hai tâm xoay 3 yếu tố.

Trên cơ sở các khảo sát đơn biến đã thực hiện, chúng tôi xác định khoảng khảo

sát các yếu tố này như trong bảng 8.

Bảng 8. Khoảng biến thiên của các yếu tố cần khảo sát

Yếu tốKý

hiệu

Mức

thấp

Mức

cao

Khoảng biến

thiên (λ)

Tốc độ bơm NaBH4 (ml/phút) v1 1,5 3,5 2

Tốc độ bơm mẫu(ml/phút) v2 3,0 10,0 7

Nồng độ NaBH4 (%) / NaOH

0,5% C 0,2 2 1,8

Khi đó mối quan hệ giữa tín hiệu phân tích và các yếu tố cần khảo sát

được đặc trưng bằng phương trình bậc hai như sau:

Y=b0 + b1v1 + b2v2+ b3C + b1,1v12 + b2,2v2

2 + b3,3C2 + b1,2v1v2 +b1,3v1C+

+b2,3v2C + b1,2,3v1v2C

Trong đó b0 đặc trưng cho phần tín hiệu nhiễu của mô hình, các hệ số bi,

bi,j và bi,i là hệ số đặc trưng cho chiều hướng và mức độ ảnh hưởng bậc một, bậchai của các yếu tố đến tín hiệu phân tích.

Sử dụng phần mềm MINITAB để thiết lập bảng qui hoạch thực nghiệm

với các điều kiện như trên và tiến hành các thí nghiệm theo bảng này. Kết quả độ

hấp thụ quang thu được khi tiến hành thay đổi đồng thời các yếu tố ở bảng 9.

Bảng 9. Thứ tự và kết quả thí nghiệm tiến hành theo mô hình bậc hai tâm xoay

STT Thứ tự thực v1 v2 C Abs






nghiệm

1 1 1,5 3,0 0,2 0,0812

6 2 3,5 3,0 2,0 0,08778 3 3,5 10,0 2,0 0,0998

9 4 1,0 6,5 1,1 0,1105

18 5 2,5 6,5 1,1 0,1277

3 6 1,5 10,0 0,2 0,0514

16 7 2,5 6,5 1,1 0,1259

4 8 3,5 10,0 0,2 0,0952

15 9 2,5 6,5 1,1 0,12722 10 3,5 3,0 0,2 0,0784

14 11 2,5 6,5 2,6 0,1251

20 12 2,5 6,5 1,1 0,1269

17 13 2,5 6,5 1,1 0,1271

11 14 2,5 2,5 1,1 0,0822

12 15 2,5 12,0 1,1 0,0986

7 16 1,5 10,0 2,0 0,110410 17 4,0 6,5 1,1 0,1022

19 18 2,5 6,5 1,1 0,1259

13 19 2,5 6,5 0,2 0,0952

5 20 1,5 3,0 2,0 0,1102

Xử lý số liệu trên phần mềm MINITAB với các dữ liệu thực nghiệm thu

được ở trên cho kết quả như ở bảng 10.

Bảng 10. Bảng hệ số hồi qui của phương trình hồi qui

Hệ số Giá trị Sai số giá trị chuẩn t Trị số P






b0 -0,0132 0,0267 -0,496 0,631

b1 0,0403 0,0154 2,612 0,026

b2 0,0130 0,0042 3,082 0,012

b3 0,0611 0,0142 4,309 0,002

b1,1 -0,0086 0,0027 -3,153 0,010

b2,2 -0,0014 0,0002 -5,671 0,000

b3,3 -0,0119 0,0036 -3,261 0,009

b1 b2 0,0021 0,0009 2,380 0,039

b1 b3 -0,0103 0,0034 -3,015 0,013

b2 b3 0,0010 0,0010 1,029 0,328

Độ lệch chuẩn S = 0,0087, hệ số tương quan R = 91,2%, R 2 = 83,3%

Từ bảng 10, nhận thấy giá trị hồi qui với độ tin cậy 95% thì ảnh hưởng

của nhiễu nền và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm mẫu với nồng độ NaBH4

(v2*C) là không đáng kể (do trị số P>0,05), nên có thể bỏ qua trong quá trình

tính toán. Bằng cách tính lại hệ số hồi qui sau khi loại bỏ yếu tố ảnh hưởngkhông có nghĩa ta thu được bảng hệ số hồi qui 11 và bảng phân tích phương sai

12.

Giá trị R 2 = 0,832 từ bảng hệ số hồi qui 11 cho thấy mô hình tìm được

phản ánh tương đối đúng thực nghiệm, có thể sử dụng mô hình này để tìm điều

kiện tối ưu theo phương pháp đạo hàm hoặc phương pháp đường dốc nhất. Cũng

có thể kiểm tra kết luận này thông qua bảng sai số giữa kết quả thực nghiệm với

kết quả tính giá trị A từ mô hình (bảng 13).

Bảng 11. Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yếu tố không có nghĩa

Số hạng Hệ số Sai số T Trị số P






b0 -0,02039 0,02581 -0,790 0,446

b1 0,04029 0,01547 2,605 0,024

b2 0,01412 0,00409 3,448 0,005

b3 0,06761 0,01271 5,318 0,000

b1,1 -0,00858 0,00273 -3,144 0,009

b2,2 -0,00140 0,00025 -5,656 0,000

b3,3 -0,01189 0,00365 -3,252 0,008

b1 b2 0,00209 0,00088 2,374 0,037 b1 b3 -0,01029 0,00342 -3,007 0,012

S = 0,0087 R = 90,3% R 2 = 83,2%

Bảng 12. Bảng phân tích phương sai của A sau khi loại bỏ yếu tố không có

nghĩa

Nguồn sai số DF Seq SS Adj SS Adj MS F P

Phương trình

hồi qui 8 0,00773 0,00773 0,000967 12,73 0,000

Bậc 1 3 0,00182 0,00347 0,001156 15,23 0,000

Bậc 2 3 0,00479 0,00479 0,001598 21,04 0,000

Nội tương tác 2 0,00111 0,00111 0,000557 7,34 0,009

Sai số tuyệt đối 5 0,000003 0,000003 0,000001

Tổng 19 0,00857

Trong đó, Seq SS là giá trị tổng bình phương tích lũy, Adj SS là giá trị

tổng bình phương phù hợp, Adj MS là giá trị trung bình bình phương phù hợp.






Bảng 13. Sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A từ mô hình

TN TT chuẩn Abs Abstính Sai số tính Độ lệch Sai số

1 1 0,081 0,070 0,007 0,011 2,18*

2 6 0,088 0,083 0,007 0,005 0,89

3 8 0,100 0,106 0,007 -0,006 -1,00

4 9 0,111 0,106 0,007 0,004 0,76

5 18 0,128 0,125 0,003 0,003 0,34

6 3 0,051 0,063 0,007 -0,012 -2,22 *

7 16 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11

8 4 0,095 0,096 0,007 -0,001 -0,10

9 15 0,127 0,125 0,003 0,002 0,27

10 2 0,078 0,073 0,007 0,005 1,03

11 14 0,125 0,122 0,007 0,003 0,72

12 20 0,127 0,125 0,003 0,002 0,24

13 17 0,127 0,125 0,003 0,002 0,26

14 11 0,082 0,098 0,005 -0,016 -2,29 *

15 12 0,099 0,089 0,007 0,010 1,90

16 7 0,110 0,110 0,007 0,000 0,04

17 10 0,102 0,105 0,007 -0,003 -0,52

18 19 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11

19 13 0,095 0,101 0,005 -0,006 -0,83

20 5 0,110 0,117 0,007 -0,007 -1,19

Như vậy, bằng phương pháp qui hoạch hóa thực nghiệm mô hình bậc hai

tâm xoay đã tìm được mô hình mô tả giá trị tín hiệu phân tích (độ hấp thụ quang

Abs) phụ thuộc các yếu tố như sau:






A= -0,0204 + 0,0403vNaBH4 +0,0141vmẫu + 0,0676CNaBH4 – 0,0086v2NaBH4 –

0,0014v2mẫu – 0,0119C2 + 0,0021vNaBH4*vmẫu – 0,0103vNaBH4*CNaBH4

Các yếu tố gây ảnh hưởng dương (làm tăng tín hiệu phân tích) bao gồmảnh hưởng bậc nhất của các yếu tố và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm các

dòng. Các ảnh hưởng còn lại đều có xu hướng làm giảm giá trị hàm mục tiêu.

Trong đó, tăng nồng độ và tốc độ bơm NaBH4 làm tăng nhanh tín hiệu phân tích

hơn so với tăng tốc độ bơm mẫu.

Nếu cố định giá trị tốc độ bơm mẫu là giá trị ở mức gốc để biểu diễn sự

phụ thuộc của tín hiệu phân tích vào hai yếu tố có ảnh hưởng nhiều nhất là nồng

độ và tốc độ bơm NaBH4 trong không gian ba chiều sẽ thu được đồ thị hình 9.Hình 10 là các đường đồng mức biểu thị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng

độ và tốc độ bơm NaBH4.

2

A

0.08

0.10

0.12

C

0.14

11

23 0

4v1

Hold Values

v2 6.5

Surface Plot of Abs vs C, v1

Hình 9. Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs theo giá trị của nồng độ NaBH 4 và

tốc độ bơm NaBH 4






v1

v 2

4.03.53.02.52.01.51.0

4.03.53.02.52.01.51.0

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

Hold Values

C 1.1

A

0.072 - 0.084

0.084 - 0.096

0.096 - 0.108

0.108 - 0.120

> 0.120

< 0.060

0.060 - 0.072

Contour Plot of Abs vs v2, v1

Hình 10. Các đường đồng mức biểu diễn giá trị Abs theo tốc độ bơm mẫu và tốc

độ bơm NaBH 4

Vì ảnh hưởng của các yếu tốc có nhiều hướng trái ngược nhau nên cần tìm

điều kiện tối ưu nhất của các yếu tố sao cho tín hiệu phân tích nhạy nhất.

Mô hình thiết lập được ở trên phù hợp với thực nghiệm nên có thể sử

dụng mô hình này để xác định điều kiện tối ưu cho phép đo As theo phương

pháp mặt mục tiêu (bằng cách đạo hàm và tìm cực trị). Kết quả tối ưu hóa theo

mô hình thu được là:

• Tốc độ bơm NaBH4: 2-2,5phút

• Tốc độ bơm mẫu: 6-7ml/phút

• Nồng độ dung dịch NaBH4: ≈1%

Kết quả này tương đối phù hợp với kết quả khảo sát đơn biến đã tiến hành

ở trên. Dựa vào các kết quả khảo sát này, chúng tôi đã chọn các điều kiện về tốc

độ và nồng độ các dòng cho quá trình khử As(III) thành asin như sau:

∗ Tốc độ dòng mẫu: 6ml/phút

∗ Tốc độ dòng NaBH4 và dòng axit: 2ml/phút






∗ Nồng độ dòng NaBH4(trong NaOH 0,5%): 1%

∗ Nồng độ dòng axit HCl: 6M

Chúng tôi sử dụng những điều kiện khử này để tiến hành các phép đo xácđịnh riêng các dạng As, chỉ thay đổi nồng độ và bản chất dòng axit trong các

phép đo xác định đồng thời sau đó.

3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III)

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn As(III) có nồng độ biến thiên trong khoảng

0,2 – 18ppb, các điều kiện đo giữ như đã chọn. Giá trị độ hấp thụ quang của các

dung dịch chuẩn sau khi trừ tín hiệu mẫu trắng thu được ở bảng 14 và biểu diễn

trên đồ thị hình 11.

Đồ thị 11 cho thấy, khoảng tuyến tính của As(III) là từ 0,2 – 10ppb. Trong

khoảng tuyến tính này, kết quả xây dựng đường chuẩn thu được ở hình 12 và

phương trình đường chuẩn xác định nồng độ As(III) (ppm) có dạng:

Abs = (0,00153 ± 0,00116) + (0,0319 ± 0,00023)CAs(III)

Bảng 14. Độ hấp thụ quang của các dung dịch As(III)

CAs(III), ppb 0 0,2 0,5 1 2 3 4

Ā 0 0,0072 0,0171 0,0334 0,0655 0,0952 0,1281

CAs(III), ppb 5 7 8 10 12 15 18

Ābs 0,162 0,2341 0,2571 0,315 0,3542 0,3841 0,4102

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Abs

CAs(III)

, ppb






Hình 11. Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(III)

0 2 4 6 8 10

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

§ - êng chuÈn x¸c ®Þnh As(III): Y =A +B * X Th«ng sè Gi ̧trÞ Sai sè tValue Prob>|t|A 0,00153 0,00201 0,760 0,4699B 0,03193 0,00039 82,406 <0,0001

R R2

0,9994 0,9988

Abs

CAs(III)

, ppb

Hình 12. Đường chuẩn xác định As(III)

Nhận thấy, hằng số tự do của phương trình hồi qui có giá trị Ptính>0,05 nên

có thể kết luận rằng: Với độ tin cậy 95%, giá trị hằng số tự do của phương trình

khác 0 không có nghĩa nên có thể bỏ qua bên cạnh giá trị hệ số còn lại, điều đócũng có nghĩa phương pháp xác định riêng As(III) qua phương trình này không

mắc sai số hệ thống.

Để có kết luận chính xác về khoảng tuyến tính, chúng tôi tiến hành đo lặp

lại tín hiệu của 8 mẫu trắng với các điều kiện như trên. Kết quả đo tín hiệu các

mẫu trắng như sau: 0,0017; 0,0021; 0,0023; 0,0011; 0,0018; 0,0025; 0,0014;

0,0015. Sau khi tính toán LOD, LOQ của phép đo theo công thức 3σ và 10σ

chúng tôi thu được kết quả:

∗ Giới hạn phát hiện: LOD = B

S b.3= 0,04(ppb)

∗ Giới hạn định lượng: LOQ = B

S b.10= 0,15(ppb)

Trong đó: S b là độ lệch chuẩn của phép đo lặp tín hiệu 8 mẫu trắng

B là hệ số góc của phương trình hồi qui






Tóm tắt kết quả: Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định As(III)

bằng phương pháp HVG - AAS, chúng tôi đã lựa chọn được điều kiện cho phép

đo As(III) như sau:

Bảng 15. Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định As(III) bằng phương pháp

HVG-AAS

Yếu tố Khoảng khảo

sát

Giá trị lựa

chọnYếu tố

Khoảng khảo

sát

Giá trị lựa

chọn

Vạch phổ 193,7nm Môi trường khử HCl 1M -

HCl 10MHCl6M

Cường độ

dòng đèn6 - 8mA 7mA

Nồng độ chất

khử NaBH 40,2 - 2% 1%

Chiều cao đèn

nguyên tử hóa12 - 20mm 16mm

Tốc độ dòng

NaBH 4

1,5-

3,5ml/phút2ml/phút

Tốc độ dòng

khí C 2 H 21- 2,4L/phút 1,8L/phút

Tốc độ dòng

mẫu3-10ml/phút 6ml/phút

Tốc độ dòng không khí 8L/phút Khoảng tuyếntính 0,2-18ppb 0,2-10ppb

3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng

phương pháp HVG – AAS

Đối với phương pháp AAS xác định một nguyên tố bất kì, các ion lạ trong

dung dịch mẫu gây ảnh hưởng tới kết quả đo định lượng nguyên tố đó theo nhiều

cách khác nhau. Riêng đối với các phương pháp HVG – AAS, quá trình hidrua

hoá As thành asin vừa là phương pháp làm giàu chất và cũng là phương pháploại trừ ảnh hưởng của nhiều ion lạ trong dung dịch. Sau khi tham khảo một số

tài liệu nghiên cứu về vấn đề này, chúng tôi nhận thấy có một số ion vẫn gây ảnh

hưởng nhất định tới phép xác định As theo phương pháp này chủ yếu do khả

năng cũng bị hiđrua hóa. Vì vậy, sau khi khảo sát sơ bộ, chúng tôi đã lựa chọn

nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion tiêu biểu và nghiên cứu khả năng loại trừ

ảnh hưởng của chúng đến phép đo này.






3.1.4.1. Ảnh hưởng của một số ion kim loại thường gặp tới quá trình xác

định asen

Các ion thường gặp có khả năng gây ảnh hưởng lớn tới quá trình xác địnhAs như Cu2+, Pb2+, Cr 3+, Ni2+, Mn2+, Fe3+ sẽ được khảo sát trong mục này. Các

chất được khảo sát ở những khoảng nồng độ khác nhau và dựa vào sai số giữa

kết quả đo có ion lạ và không có ion lạ khi đo dung dịch As(III) 4ppb để làm cơ

sở kết luận ngưỡng ảnh hưởng của các ion này. Kết quả khảo sát được chỉ ra

trong bảng 16.

Bảng 16. Ảnh hưởng của các cation tới kết quả đo As(III)

Ion, ppm Aion lạ Aion lạ + As(III)

Saisố

(%)Ion, ppm Aion Aion+ As(III)

Sai số(%)

As(III) 4 ppb Abs = 0,1281

Cu2+

1 0,0014 0,1272 -1

Ni2+

5 0,0027 0,1262 -2

4 0,0021 0,1248 -4 10 0,0023 0,1251 -3

10 0,0019 0,1105 -14 50 0,0016 0,1201 -6

20 0,0025 0,1002 -22 100 0,0035 0,1117 -13

Pb2+

5 0,0032 0,1194 -7

Mn2+

5 0,0015 0,1252 -3

7 0,0017 0,1168 -9 10 0,0017 0,1271 -1

10 0,0022 0,1067 -12 50 0,0031 0,1246 -3

20 0,0012 0,1053 -18 100 0,0037 0,1242 -3

Cr 3+

5 0,0031 0,1261 -2

Fe3+

5 0,0052 0,1239 -4

10 0,0025 0,1220 -5 10 0,0036 0,1211 -6

50 0,0012 0,1104 -14 50 0,0029 0,1112 -13100 0,0019 0,1027 -20 100 0,0012 0,1027 -20

Hg2+

(ppb)

10 0,0032 0,1257 -2

Fe2+

5 0,0026 0,1219 -5

50 0,0025 0,1167 -9 10 0,0032 0,1169 -9

100 0,0037 0,1115 -13 50 0,0013 0,1092 -15

200 0,0014 0,1066 -17 100 0,0041 0,1021 -15

Các ion kim loại khảo sát ở trên đều làm giảm tín hiệu phân tích khi có mặt

trong dung dịch. Với phép xác định các nguyên tố ở mức nồng độ ppb, nếu sai số






cho phép là 10-15% thì ngưỡng ảnh hưởng của hầu hết các ion kim loại (trừ Hg)

tới kết quả đo As(III) đều khá lớn (giá trị in đậm trong bảng 16 ) so với hàm

lượng thường gặp trong các mẫu nước. Mn2+ không gây ảnh hưởng ở hàm lượng

100ppm nên được coi là không ảnh hưởng tới kết quả đo. Tuy nhiên đối với một

số đối tượng thực tế vẫn có thể gặp trường hợp có các ion này ở hàm lượng lớn.

Vì vậy chúng tôi tiếp tục nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của các ion

này bằng dung dịch L-cystein pha trong HCl 0,1M. Kết quả khảo sát khả năng

loại trừ ảnh hưởng của các cation này bằng L-cystein ở các nồng độ khác nhau

được trình bày trong bảng 17.

Bảng 17. Khảo sát khả năng sử dụng L-cystein làm chất loại ảnh hưởng

của cation (A As(III) = 0,1275)

Ion CL-cystein, %

0,1 0,25 0,5 1 5 10

Cu(II) 50ppm 0,1235 0,1241 0,1246 0,1248 0,1242 0,1240

Pb(II) 50ppm 0,1224 0,1238 0,1237 0,1242 0,1245 0,1241

Cr(II) 100ppm 0,1234 0,1258 0,1252 0,1253 0,1248 0,1235

Ni(II) 100ppm 0,1228 0,1238 0,1231 0,1234 0,1242 0,1245

Fe(II) 100ppm 0,1228 0,1227 0,1232 0,1237 0,1224 0,1229

Fe(III)

100ppm0,1225 0,1231 0,1237 0,1230 0,1235 0,1221

Hg(II) 200ppb 0,1211 0,1225 0,1228 0,1225 0,1210 0,1212

Tất cả các ion

trên0,1201 0,1223 0,1227 0,1230 0,1224 0,1221

Như vậy, khi có mặt L-cystein 0,25% thì sai số phép đo As(III) khi có mặt

tất cả các ion ở nồng độ cao hơn ngưỡng ảnh hưởng đã dưới 10%. Do đó có thể

nói dùng L- cystein 0,25-0,5% đã loại được ảnh hưởng của các cation đến kết

quả đo As(III) bằng phương pháp HVG-AAS.






3.1.4.2. Ảnh hưởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợp

chất hữu cơ thường gặp trong dung dịch

Các nghiên cứu trước đây đều chỉ ra rằng: các nguyên tố phân nhóm Vgây ảnh hưởng đáng kể tới kết quả đo As bằng phương pháp HVG-AAS [32,

39]. Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát lại ảnh hưởng của các nguyên tố này

cùng với một số anion hữu cơ để làm cơ sở cho việc lựa chọn hệ đệm trong các

nghiên cứu tiếp theo. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 18.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, các ion S2-, Se(IV), Bi(III) và Sb(III) khi ở

nồng độ thấp đã có ảnh hưởng rõ rệt tới kết quả đo As(III) là do các ion này có

khả năng tạo hợp chất hidrua khi tương tác với chất khử NaBH4 trong môitrường axit, các hợp chất này sẽ có những tương tác khác nhau tới quá trình

nguyên tử hóa của AsH3 hoặc quá trình hấp thụ ánh sáng của nguyên tử As. Tuy

nhiên, theo nghiên cứu trước đây của chúng tôi [39], ảnh hưởng của các ion như

Se(IV), Bi(III) và S2- có thể bị loại bỏ bằng bông tẩm dung dịch Pb(CH3COO)2

đặt trên đường dẫn khí tới bình phản ứng hoặc cuvet trước khi nguyên tử hoá.

Do không được phép sửa chữa trực tiếp làm thay đổi kết cấu của thiết bị đo,

chúng tôi không thể thử nghiệm lắp đặt bộ phận loại trừ này vào máy. Vì vậy,

chưa có kết quả nghiên cứu loại trừ những ảnh hưởng này trong phạm vi nghiên

cứu của luận văn.

Riêng đối với Sb(III), trong những công trình nghiên cứu mà chúng tôi

được biết, chưa có biện pháp nào loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng của ion này

tới kết quả đo As bằng phương pháp AAS. Chúng tôi đã nghiên cứu thử nghiệm

khả năng loại trừ ảnh hưởng của Sb(III) bằng cách cho tạo phức với tactrat để

hạn chế khả năng tham gia các phản ứng khác của Sb(III). Kết quả nghiên cứu

được đưa ra trong bảng 19.

Bảng 18. Ảnh hưởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợp chất

hữu cơ thường gặp trong dung dịch tới kết quả đo As(III) (A As=0,1275)

Ion Aion Aion+As

Sai số,

%Ion Aion Aion+As

Sai số,

%

0,5 0,0018 0,1291 +0,5 NO3

-

, 10 0,0022 0,1245 -3






S2-, ppm ppm

1 0,0025 0,1181 +2 20 0,0015 0,1149 -11

5 0,0057 0,1445 +13 50 0,0017 0,1108 -14

10 0,0078 0,1682 +31 100 0,0021 0,1042 -19

Se(IV),

ppb

5 0,0012 0,1243 -3

NO2-,

ppm

5 0,0023 0,1251 -3

10 0,0032 0,1181 -8 10 0,0038 0,1201 -6

50 0,0025 0,1127 -12 20 0,0029 0,1125 -14

100 0,0028 0,0708 -45 50 0,0034 0,1058 -18

Bi(III),

ppb

5 0,0024 0,1301 +1

SO32-,

ppm

10 0,0027 0,1278 0

10 0,0029 0,1325 +3 20 0,0035 0,1352 +5

50 0,0035 0,1412 +10 50 0,0045 0,1427 +11

100 0,0026 0,1658 +29 100 0,0081 0,1465 +14

Sb(III),

ppb

1 0,0018 0,1259 -2

Citrat,

(M)

0,1 0,0012 0,1277 0

5 0,0026 0,1117 -13 0,5 0,0014 0,1289 0

10 0,0015 0,0976 -24 1 0,0024 0,1268 -1

20 0,0017 0,0783 -39 2 0,0025 0,1258 -2

Tactrat,

M

0,1 0,0025 0,1277 -1

Axetat

(M)

0,1 0,0031 0,1255 -2

0,5 0,0011 0,1258 -2 0,5 0,0028 0,1261 -2

1 0,0013 0,1261 -2 1 0,0016 0,1242 -3

2 0,0032 0,1282 0 2 0,0036 0,1238 -4

SO42-,

ppm

10 0,0018 0,1258 -2

PO43-,

ppm

10 0,0040 0,1255 -2

50 0,0014 0,1261 -1 50 0,0035 0,1266 -1

100 0,0026 0,1284 0 100 0,0015 0,1281 0

500 0,0032 0,1277 -1 1000 0,0021 0,1295 +1

Bảng 19. Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Sb(III) bằng tactrat

(A As(III) = 0,1277)

CSb(III), ppbCtactrat, M

0,01 0,05 0,1 0,5

10 0,1125 0,1131 0,1135 0,1134

50 0,1112 0,1138 0,1141 0,1136

100 0,1145 0,1128 0,1130 0,1149

H% trung bình 88%






Khi tiếp tục tăng nồng độ tactrat lên 2M, chúng tôi nhận thấy vẫn không

có sự thay đổi có nghĩa trong hiệu suất thu được As. Như vậy, tuy không thể loại

trừ hoàn toàn ảnh hưởng của Sb(III) nhưng với việc sử dụng tactrat 0,5 M tạo

phức với Sb(III) ta có thể hạn chế được ảnh hưởng này xuống mức sai số cho

phép của phép đo.

Tóm tắt kết quả: Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion trong dung

dịch tới kết quả phép đo As(III) trên hệ HVG-AAS, ngưỡng ảnh hưởng và chiều

hướng ảnh hưởng của các ion lạ được tóm tắt ở bảng 20.

Bảng 20. Ảnh hưởng của các ion lạ tới phép đo As(III)

STT Ion Ngưỡng ảnh

hưởng

Chiềuhướng

ảnhhưởng

STT Ion Ngưỡng ảnh

hưởng

Chiềuhướng ảnh

hưởng

1 Mn2+ Không ảnh hưởng 12 SO42- Không ảnh hưởng

2 Cu2+ 10ppm Âm 13 NO3- 50ppm Âm

3 Pb2+ 10ppm Âm 14 NO2- 20ppm Âm

4 Cr 3+ 50ppm Âm 15 PO43- Không ảnh hưởng

5 Ni2+ 100ppm Âm 16 Sb(III) 5ppb Âm6 Fe2+ 50ppm Âm 17 Se(IV) 50ppb Âm

7 Fe3+ 50ppm Âm 18 Bi(III) 50ppb Dương

8 Hg2+ 100ppb Âm 19 axetat Không ảnh hưởng

9 S2- 5ppm Dương 20 Citrat Không ảnh hưởng

10 SO32- 50ppm Dương 21 tactrat Không ảnh hưởng

3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ

TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASINMột số công trình nghiên cứu trước đây đã khảo sát nhiều hệ khử As(III)

thành asin và kết luận là hệ khử NaBH4/HCl cho kết quả tốt hơn cả [32, 39]. Các

nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng quá trình khử trực tiếp As(V) thành asin không

thể đạt được hiệu suất 100% so với quá trình khử As(III) và cần thiết phải có quá

trình khử sơ bộ ban đầu để chuyển các dạng As khác nhau thành As(III) bằng

các chất khử như KI, KI/ascobic, KI/Sn2+, KI/Sn2+/ascobic, K 2S2O5/H+,

Na2S2O4/H+

, …[32]. Kết quả thực nghiệm khi khảo sát hiệu suất khử các dạng






khác nhau của As thu được ở bảng 21. Hiệu suất được tính dựa trên sự chênh

lệch độ hấp thụ quang so với dung dịch As(III).

Bảng 21. Hiệu suất khử các dạng As trong môi trường HCl 6M

Dạng asen Nồng độ (ppb) AbsHiệu suất khử

(%)

As(III) 5 0,1625 100

As(V) 5 0,0414 25

DMA 5 0,0532 30

MMA 5 0,1204 70

Như vậy, để xác định tổng hàm lượng As cần thực hiện quá trình khử các

dạng As(V) thành As(III) trước khi tiến hành hidrua hóa.

3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI

Với dung dịch KI 0,1% - 5%, tiến hành khảo sát khả năng khử các dạng

As(V) và so sánh hiệu suất khử (H%) các dạng bằng cách so sánh kết quả so với

As(III) có cùng nồng độ và không có KI. Thời gian khử sơ bộ bằng KI là 30 phút

trước khi tiến hành phân tích theo phương pháp HVG- AAS. Kết quả thu được ở

bảng 22.

Nhận thấy dung dịch KI tuy có nồng độ khá lớn so với các dạng As trong

dung dịch nhưng hiệu suất khử các dạng As(V) vẫn thấp, đặc biệt đối với dạng

DMA do hợp chất này khá bền. Vì vậy, để xác định tổng hàm lượng As không

thể sử dụng dung dịch KI làm chất khử các dạng As(V) về As(III) trước khi

hidrua hóa.

3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic

Ở đây chúng tôi sử dụng các dung dịch KI có nồng độ từ 0,1% - 5% pha

trong dung dịch axit ascobic 5% để khảo sát khả năng khử của hệ này, thời gian

phản ứng vẫn giữ 30 phút trước khi phân tích bằng thiết bị HVG-AAS. Kết quả

thu được ở bảng 23.

Bảng 22. Khả năng khử các dạng As(V) của KI






Nồng độ

chất, ppb

CKI, %

0,1% 0,5% 1% 2% 5%

Ā H% Ā H% Ā H% Ā H% Ā H%

As(III)

1 0,0332 107 0,0327 105 0,0335 107 0,0317 103 0,0339 107

4 0,1285 105 0,1284 105 0,1274 104 0,1267 104 0,1287 105

10 0,3241 100 0,3192 100 0,3195 100 0,3235 101 0,3248 102

As(V)

2 0,0259 38 0,0357 55 0,0429 65 0,0499 75 0,0568 84

10 0,1289 40 0,1795 55 0,2117 65 0,2481 77 0,2892 85

15 0,1929 40 0,2682 55 0,3151 64 0,3749 77 0,4322 82

MMA

1 0,0236 70 0,0244 72 0,0256 75 0,0252 75 0,0272 80

4 0,0895 70 0,0929 74 0,0958 77 0,0954 76 0,1031 82

10 0,2272 70 0,2339 72 0,2405 74 0,2438 75 0,2604 80

DMA

1 0,0101 30 0,0118 35 0,0138 40 0,0138 40 0,0141 40

4 0,0413 32 0,0464 36 0,0517 40 0,0533 42 0,0519 40

10 0,1012 30 0,1135 35 0,1392 43 0,1327 41 0,1362 42






Bảng 23. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ KI/Ascobic

Nồng độ

chất,ppb

CKI/axit ascobic 5%

0,1% 0,5% 1% 2% 5%


As(III)

1 0,0325 101 0,0314 98 0,0329 103 0,0338 106 0,0339 106

4 0,1281 105 0,1255 102 0,1271 104 0,1262 103 0,1277 105

10 0,3248 102 0,3204 100 0,3221 101 0,3209 100 0,3197 100

As(V)

2 0,0324 50 0,0454 70 0,0552 85 0,0550 85 0,0561 87

10 0,1685 52 0,2269 70 0,2722 84 0,2691 83 0,2754 85

15 0,2431 50 0,3500 72 0,4133 85 0,4121 85 0,4228 87

MMA

1 0,0238 70 0,0272 80 0,0271 80 0,0278 82 0,0270 80

4 0,0899 70 0,1040 80 0,1065 83 0,1029 80 0,1027 80

10 0,2205 68 0,2591 80 0,2531 78 0,2626 81 0,2659 82

DMA

1 0,0103 30 0,0137 40 0,0135 40 0,0138 40 0,0136 40

4 0,0417 32 0,0534 41 0,0522 40 0,0548 42 0,0538 41

10 0,1015 30 0,1288 38 0,1455 43 0,1459 43 0,1452 43

Như vậy, hiệu suất khử đã tăng rõ rệt ở hai dạng MMA và As(V) vô cơ

(đạt tới 85% khi sử dụng dung dịch KI 1%), nhưng hiệu suất khử dạng DMA vẫn

khá thấp (40%). Như vậy với hệ khử này chỉ có thể xác định tổng hàm lượng Asvô cơ khi không có mặt các dạng hữu cơ trong mẫu chứ không thể xác định

chính xác tổng hàm lượng As vô cơ nếu không tiến hành vô cơ hóa mẫu.

3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3

Tương tự như trên, chúng tôi khảo sát khả năng khử của chất khử

NaHSO3 trên các dạng As(V) trong vùng nồng độ NaHSO3 từ 0,01 – 1%. Dung

dịch trước khi đo bằng phương pháp HVG-AAS cần đuổi hết NaHSO3 bằng cách

đun sôi kĩ dung dịch trong 15 phút. Kết quả khảo sát được đưa ra trong bảng 24.






Bảng 24. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3

Nồng độchất, ppb

C NaHSO3, %

0,01 0,05 0,1 0,5 1


As(III)

1 0,0332 104 0,0314 98 0,0321 101 0,0317 99 0,0332 104

4 0,1277 104 0,1261 103 0,1254 102 0,1272 104 0,1281 105

10 0,3244 102 0,3231 101 0,3209 100 0,3198 100 0,3224 101

As(V)

2 0,0259 80 0,0292 90 0,0290 90 0,0298 92 0,0292 90

10 0,1031 81 0,1127 88 0,1153 90 0,1168 91 0,1179 92

15 0,2529 78 0,2945 91 0,2985 92 0,2981 92 0,2920 90

MMA

1 0,0227 70 0,0245 75 0,0258 80 0,0262 81 0,0259 80

4 0,0899 70 0,0945 74 0,1024 80 0,1049 82 0,1051 82

10 0,2333 72 0,2399 74 0,2625 81 0,2641 81 0,2575 80

DMA

1 0,0130 40 0,0133 41 0,0148 45 0,0145 45 0,0143 44

4 0,0513 40 0,0511 40 0,0560 44 0,0563 44 0,0549 43

10 0,1233 38 0,1361 42 0,1455 45 0,1427 44 0,1450 45

Kết quả cho thấy, NaHSO3 khử As(V) thành As(III) tốt hơn KI/axit

ascobic. Hiệu suất khử hai dạng MMA và As(V) vô cơ (đạt tới 80-90%), nhưng

hiệu suất khử dạng DMA vẫn khá thấp (≈ 45%). Như vậy với hệ khử này cũng

chỉ có thể xác định tổng hàm lượng asen vô cơ khi không có mặt các dạng hữu

cơ trong mẫu chứ không thể xác định chính xác tổng hàm lượng asen vô cơ nếu

không tiến hành vô cơ hóa mẫu.

3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein

L-cystein là tác nhân loại trừ ảnh hưởng của các ion kim loại rất hiệu quả.

Nếu có thể sử dụng L-cystein làm chất khử trước các dạng As(V) về As(III) thì

tác nhân này hoàn toàn có thể sử dụng trong thực tế phân tích mẫu. Tiến hành thí






nghiệm với nồng độ L-cystein thay đổi từ 0,05 – 5%. Các kết quả khảo sát trong

bảng 25 cũng cho cùng kết luận như với các chất khảo đã khảo sát ở trên.

Bảng 25. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein

Hợp chất,ppb

CL-cystein, %

0,05 0,1 0,5 1 5


As(III)

1 0,0330 103 0,0317 99 0,0321 101 0,0335 105 0,0327 103

4 0,1279 104 0,1252 102 0,1261 103 0,1231 100 0,1280 105

10 0,3242 102 0,3211 101 0,3192 100 0,3258 102 0,3301 103

As(V)

1 0,0227 70 0,0292 90 0,0296 91 0,0291 90 0,0292 90

4 0,0922 72 0,1165 91 0,1178 92 0,1175 92 0,1163 90

10 0,2268 70 0,2916 90 0,2948 91 0,2921 90 0,2940 90

MMA

1 0,0229 70 0,0237 73 0,0253 78 0,0259 80 0,0262 81

4 0,1253 70 0,0946 74 0,1023 80 0,1030 80 0,1048 82

10 0,3201 71 0,2398 74 0,2592 80 0,2624 81 0,2599 80

DMA

1 0,0113 35 0,0133 41 0,0146 45 0,0143 44 0,0145 45

4 0,0454 35 0,0537 42 0,0577 45 0,0575 45 0,0589 46

10 0,1104 34 0,1367 42 0,1455 45 0,1462 45 0,1466 45

Các kết quả khảo sát khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) bằng

chất khử L-cystein cũng cho kết luận tương tự như đối với chất khử NaHSO3 đã

khảo sát ở trên: Dung dịch L-cystein nồng độ 0,5 – 5% sẽ cho hiệu suất khử

dạng As(V) vô cơ thành As(III) đạt xấp xỉ 100% nhưng sử dụng chất khử nàycũng không cho phép xác định được tổng hàm lượng As trong mẫu do các quá

trình đo dạng As(V) hữu cơ chỉ cho hiệu suất thấp.

Nhận xét chung : Sử dụng các chất khử là L-cystein 1%, NaHSO3 0,5%

hay hệ KI 1%/ascobic 5% đều cho kết quả tốt khi khử dạng As(V) vô cơ về

As(III). Với cả 3 hệ khử này, chúng tôi nhận thấy chỉ có thể xác định tổng hàm

lượng As vô cơ một cách chính xác khi không có mặt các dạng hữu cơ trong






mẫu, nghĩa là muốn xác định chính xác tổng hàm lượng As phải tiến hành vô cơ

hóa mẫu hoặc tách loại các dạng hữu cơ và xác định tổng hàm lượng As vô cơ.

Kết quả khảo sát trên cho thấy không thể tiến hành phân tích chính xáchàm lượng As vô cơ khi có mặt các dạng hữu cơ nếu không qua giai đoạn tách

loại nhưng đồng thời cũng mở ra khả năng xác định đồng thời chúng theo

phương pháp HVG- AAS dựa trên hiệu suất khử các dạng này nếu sử dụng các

thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính.

3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI

VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT

KHỬ NaBH4

Như đã đề cập ở trên, nếu hiệu suất khử các dạng As trong các môi trường

phản ứng khác nhau là khác nhau thì các dữ kiện này có thể sử dụng để nghiên

cứu khả năng xác định đồng thời các dạng As trong cùng một mẫu bằng cách sử

dụng thuật toán bình phương tối thiểu nghịch đảo. Dựa trên một số yếu tố như

độ ổn định của tín hiệu đo ở các môi trường, khả năng loại trừ ảnh hưởng của

nguyên tố Sb bằng hệ đệm tactrat và đặc biệt là sự khác nhau rõ rệt của tín hiệu

đo ở các môi trường khác nhau của các dạng As khi khảo sát sơ bộ để lựa chọnđiểm đo thích hợp, chúng tôi đã chọn 5 môi trường là HCl 6M, HCl 1M, đệm

axit tactric – tactrat có pH = 2, 3, 4 làm các điểm thực nghiệm để xác định hiệụ

suất khử các dạng As này. Các kết quả điều kiện khác về thông số máy, nồng độ

NaBH4, tốc độ dòng được giữ nguyên ở điều kiện tối ưu đã khảo sát. Kết quả

nghiên cứu khả năng khử các dạng As trong 5 môi trường này thu được ở bảng

26 và tóm tắt ở bảng 27.

Bảng 26. Kết quả khảo sát khả năng khử các dạng As trong các môi trường khác nhau

Hợp

chất

Nồng

độ,ppb

HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4

A H% A H% A H% A H% A H%

As(III) 1 0,0325 101,9 0,0278 87,1 0,0234 73,4 0,0172 53,9 0,0104 32,6

0,0316 99,1 0,0268 84,0 0,0225 70,5 0,0177 55,5 0,0112 35,1

0,0331 103,8 0,0274 85,9 0,0235 73,7 0,0169 53,0 0,0098 30,7






0,0310 97,2 0,0265 83,1 0,0229 71,8 0,0165 51,7 0,0095 29,8

0,0328 102,8 0,0281 88,1 0,0221 69,3 0,0171 53,6 0,0108 33,9

3

0,0952 99,5 0,0834 87,1 0,0702 73,4 0,0516 53,9 0,0312 32,6

0,0975 101,9 0,0825 86,2 0,0714 74,6 0,0509 53,2 0,0302 31,6

0,0958 100,1 0,0827 86,4 0,0691 72,2 0,0512 53,5 0,0324 33,9

0,0949 99,2 0,0838 87,6 0,0689 72,0 0,0525 54,9 0,0317 33,1

0,0942 98,4 0,0819 85,6 0,0705 73,7 0,0517 54,0 0,0322 33,6

5

0,1625 101,9 0,1391 87,2 0,1174 73,6 0,0864 54,2 0,0524 32,9

0,1612 101,1 0,1379 86,5 0,1158 72,6 0,0857 53,7 0,0535 33,5

0,1637 102,6 0,1378 86,4 0,1172 73,5 0,0881 55,2 0,0518 32,5

0,1611 101,0 0,1412 88,5 0,1161 72,8 0,0851 53,4 0,0511 32,0

0,1608 100,8 0,1386 86,9 0,1152 72,2 0,0866 54,3 0,0527 33,0

As(V)

2

0,0175 27,4 0,0112 17,6 0,0084 13,2 0,0068 10,7 0,0036 5,6

0,0171 26,8 0,0105 16,5 0,0081 12,7 0,0061 9,6 0,0031 4,9

0,0168 26,3 0,0108 16,9 0,0075 11,8 0,0059 9,2 0,0042 6,6

0,0179 28,1 0,0115 18,0 0,0072 11,3 0,0064 10,0 0,0034 5,3

0,0164 25,7 0,0103 16,1 0,0088 13,8 0,0066 10,3 0,0028 4,4

6

0,0514 26,9 0,0332 17,3 0,0267 13,9 0,0181 9,5 0,0112 5,9

0,0504 26,3 0,0328 17,1 0,0249 13,0 0,0175 9,1 0,0105 5,5

0,0519 27,1 0,0319 16,7 0,0251 13,1 0,0184 9,6 0,0117 6,1

0,0521 27,2 0,0335 17,5 0,0247 12,9 0,0184 9,6 0,0114 6,0

0,0492 25,7 0,0314 16,4 0,0242 12,6 0,0192 10,0 0,0102 5,3

12 0,0826 25,9 0,0552 17,3 0,0441 13,8 0,0291 9,1 0,0182 5,7

0,0821 25,7 0,0548 17,2 0,0426 13,4 0,0285 8,9 0,0186 5,8






0,0835 26,2 0,0559 17,5 0,0433 13,6 0,0299 9,4 0,0175 5,5

0,0838 26,3 0,0535 16,8 0,0419 13,1 0,0312 9,8 0,0171 5,4

0,0817 25,6 0,0531 16,6 0,0411 12,9 0,0324 10,2 0,0168 5,3

DMA

1

0,0105 32,9 0,0245 76,8 0,0361 113,2 0,0275 86,2 0,0175 54,9

0,0114 35,7 0,0228 71,5 0,0348 109,1 0,0258 80,9 0,0161 50,5

0,0101 31,7 0,0231 72,4 0,0355 111,3 0,0262 82,1 0,0174 54,5

0,0095 29,8 0,0241 75,5 0,0337 105,6 0,0281 88,1 0,0171 53,6

0,0112 35,1 0,0226 70,8 0,0358 112,2 0,0277 86,8 0,0166 52,0

3

0,0301 31,5 0,0725 75,8 0,1145 119,6 0,0812 84,8 0,0511 53,4

0,0309 32,3 0,0721 75,3 0,1101 115,0 0,0802 83,8 0,0508 53,1

0,0295 30,8 0,0711 74,3 0,1112 116,2 0,0786 82,1 0,0489 51,1

0,0311 32,5 0,0734 76,7 0,1085 113,4 0,0821 85,8 0,0524 54,8

0,0299 31,2 0,0716 74,8 0,1071 111,9 0,0844 88,2 0,0529 55,3

5

0,0522 32,7 0,1221 76,6 0,1902 119,2 0,1357 85,1 0,0825 51,7

0,0534 33,5 0,1245 78,1 0,1878 117,7 0,1377 86,3 0,0861 54,0

0,0515 32,3 0,1218 76,4 0,1859 116,6 0,1362 85,4 0,0843 52,9

0,0524 32,9 0,1225 76,8 0,1872 117,4 0,1335 83,7 0,0881 55,2

0,0506 31,7 0,1207 75,7 0,1852 116,1 0,1374 86,1 0,0827 51,8

MMA 1

0,0228 71,5 0,0308 96,6 0,0206 64,6 0,0133 41,7 0,0104 32,6

0,0233 73,0 0,0282 88,4 0,0211 66,1 0,0128 40,1 0,0112 35,1

0,0218 68,3 0,0289 90,6 0,0189 59,2 0,0115 36,1 0,0092 28,8

0,0211 66,1 0,0291 91,2 0,0195 61,1 0,0138 43,3 0,0089 27,9

0,0235 73,7 0,0285 89,3 0,0202 63,3 0,0131 41,1 0,0106 33,2

3 0,0709 74,1 0,0912 95,3 0,0611 63,8 0,0408 42,6 0,0312 32,6

0,0702 73,4 0,0907 94,8 0,0628 65,6 0,0392 41,0 0,0304 31,8






0,0688 71,9 0,0895 93,5 0,0607 63,4 0,0386 40,3 0,0294 30,7

0,0675 70,5 0,0871 91,0 0,0600 62,7 0,0412 43,1 0,0316 33,0

0,0724 75,7 0,0883 92,3 0,0595 62,2 0,0407 42,5 0,0281 29,4

5

0,1201 75,3 0,1504 94,3 0,1030 64,6 0,0688 43,1 0,0521 32,7

0,1178 73,9 0,1521 95,4 0,1005 63,0 0,0658 41,3 0,0507 31,8

0,1149 72,0 0,1523 95,5 0,1023 64,1 0,0652 40,9 0,0535 33,5

0,1205 75,5 0,1468 92,0 0,1038 65,1 0,0679 42,6 0,0556 34,9

0,1152 72,2 0,1452 91,0 0,1011 63,4 0,0682 42,8 0,0509 31,9






Bảng 27. Hiệu suất khử các dạng asen trong các môi trường phản ứng (%)

Hợp chất HCl 6M HCl 1M Đệm pH = 2 Đệm pH = 3 Đệm pH = 4

As(III)101 ± 2%

RSD = 2%

86 ± 1%

RSD = 2%

73 ± 1%

RSD = 2%

54 ± 1%

RSD = 2%

33 ± 1%

RSD = 1%

As(V) 27 ± 1%

RSD = 3%

17 ± 1%

RSD = 3%

13 ± 1%

RSD = 5%

10 ± 1%

RSD = 5%

6 ± 1%

RSD = 10%

DMA32 ± 2%

RSD = 5%

75 ± 2%

RSD = 3%

114 ± 4%

RSD = 4%

85 ± 2%

RSD = 2%

53 ± 2%

RSD = 3%

MMA72 ± 3%

RSD = 4%

93 ± 3%

RSD = 3%

63 ± 2%

RSD = 3%

42 ± 2%

RSD = 5%

32 ± 2%

RSD = 6%

Nhận thấy tín hiệu đo các dạng As có thay đổi rõ rệt theo các môi trường

khử và hiệu suất khử mỗi dạng ở từng môi trường phản ứng khá ổn định (RSD

tương đối nhỏ), thực tế chỉ có tín hiệu đo của dạng As(V) vô cơ ở pH = 4 là kém

ổn định hơn cả do tín hiệu đo được của dạng này trong môi trường pH = 4 đã rấtnhỏ. Khi tiến hành khảo sát khả năng khử của các dạng As ở các pH lớn hơn,

chúng tôi nhận thấy tín hiệu thu được giảm rất nhanh về giá trị 0 nên không sử

dụng kết quả đo ở các điểm này làm điểm đặc trưng trong phương trình hồi qui

sau đó. Các kết quả trên cũng cho thấy, với hai dạng As vô cơ, hiệu suất khử

thành asin của chúng giảm dần khi nồng độ H+ giảm (pH tăng) nhưng hiệu suất

khử hai dạng hữu cơ theo nồng độ H+ không biến đổi đơn giản như thế. Với dạng

DMA, khi thay đổi môi trường khử từ HCl 6M tới môi trường đêm tactrat có pH

= 2 thì hiệu suất khử của DMA tăng nhanh, ở pH = 2 hiệu suất khử của DMA

ngang bằng với dạng As(III) vô cơ trong môi trường phản ứng có nồng độ H+

10M. Sau khi tiếp tục tăng pH của môi trường phản ứng, chúng tôi nhận thấy có

hiện tượng giảm nhanh hiệu suất khử DMA. Trường hợp khử MMA cũng biến

thiên theo xu hướng như DMA, hiệu suất khử MMA đạt cực đại tại môi trường

có nồng độ H+ là 1M sau đó giảm nhanh khi tăng pH của môi trường phản ứng.

Hiện tượng biến thiên phức tạp này tuy bất thường nhưng hoàn toàn phù hợp với






kết luận của một số tài liệu nghiên cứu chúng tôi đã tham khảo trước đây [15, 20,

32, 33].

Như vậy, 5 điểm đo đã chọn hoàn toàn thoả mãn điều kiện là các điểm đặctrưng trong phương pháp hồi qui đa biến sử dụng các mô hình liên quan tới phép

bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS). Chúng tôi sẽ sử dụng kết quả đo các

dung dịch As tại các môi trường này để làm kết quả đầu vào cho quá trình xây

dựng các phương trình hồi qui đa biến thích hợp với hệ là ILS và PCR.

3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP

PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS

3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ

Thực nghiệm chỉ ra rằng, với mỗi dạng As, ở những nồng độ H+ nhất định

trong môi trường phản ứng, kết quả đo độ hấp thụ quang ở những nồng độ khác

nhau sẽ tỉ lệ với giá trị đo độ hấp thụ quang của dung dich As(III) có cùng nồng

độ theo những tỉ lệ xác định. Kết quả khảo sát cũng cho thấy, trong những vùng

nồng độ nhất định, môi trường phản ứng tốt nhất để xác định riêng rẽ As(III) hay

As(V) là môi trường HCl 6M, đối với các dạng DMA và MMA thì môi trường

pH=2 là tốt nhất. Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi không nghiên cứu sâuvào vấn đề xác định riêng từng dạng As mà chỉ khảo sát xây dựng đường chuẩn

xác định từng dạng As ở môi trường HCl 6M để thuận tiện cho quá trình so sánh,

kiểm chứng tính cộng tính và lập đường chuẩn đa biến. Kết quả xây dựng đường

chuẩn cho quá trình xác định các dạng As ở các môi trường khử khác cũng cho

tương tự, chỉ có khác biệt ở hệ số góc của các đường chuẩn.

Tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn các dạng As

còn lại là As(V) vô cơ, DMA, MMA tương tự như quá trình khảo sát với As(III).Các kết quả khảo sát và tính toán được trình bày trong bảng 28.

Nhận thấy, đối với hệ số tự do a của các phương trình hồi qui, giá trị Ptính

đều lớn hơn 0,05, có nghĩa là ở độ tin cậy 95% thì sự khác nhau giữa giá trị a và

0 không có ý nghĩa thống kê, nói cách khác, phương pháp không mắc sai số hệ

thống. Các giá trị R ≅ 1 cho thấy các phương trình thu được biểu diễn chính xác

tương quan giữa A và CAs từ thực nghiệm. Như vậy, ta có thể sử dụng các






phương trình trên để xác định riêng từng dạng As trong dung dịch khi không có

mặt các dạng As khác.

Bảng 28. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định riêng các dạng As

Hợp chất Khoảng tuyến tínhPhương trình hồi qui đầy đủ

(CAs: ppb)

Giá trị hệ số

tương quan R

As(III) 0,2 – 10ppbA = (0,00153 ± 0,00116) +

(0,0319 ± 0,00023)CAs(III)

R = 0,9994

As(V) 1 – 40ppbA = (-0,0005 ± 0,0001) +

(0,00834 ± 0,00006)CAs(V)R = 0,9995

DMA 0,5 – 30ppbA = (-0,00269 ± 0,00064) +

(0,0108 ± 0,00004)CDMA

R = 0,9997

MMA 0,5 – 15ppbA = (-0,0004 ± 0,0005) +

(0,0240 ± 0,00007)CMMA

R = 0,9999

Như vậy, với cả 4 dạng As ở các vùng nồng độ nhất định có tương quantuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng. Do tín hiệu của các dạng ở

các môi trường phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu đo ở môi trường

HCl 6M nên có thể cho rằng cũng có tương quan tuyến tính tương tự ở các môi

trường khử khác. Có thể kết luận rằng, hệ đo này đã thỏa mãn điều kiện của

phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính.

3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của một phương pháp phân tích là những thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp. Ở

đây chúng tôi sử dụng công thức 3σ và 10σ để xác định LOD và LOQ của các

phương pháp phân tích riêng các dạng As ở 5 môi trường phản ứng khác nhau để

chọn khoảng tuyến tính xây dựng ma trận nồng độ xác định đồng thời. Tiến hành

đo 8 mẫu trắng ở 5 môi trường khử đã chọn, kết quả thu được như trong bảng 29.






Bảng 29. Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 8 mẫu trắng ở

các môi trường phản ứng khác nhau

STT 1 2 3 4 5 6 7 8

A

HCl 6M 0,0017 0,0015 0,0021 0,0018 0,0023 0,0011 0,0025 0,0014

HCl 1M 0,0012 0,0012 0,0015 0,0020 0,0014 0,0012 0,0018 0,0021

Đệm

pH=20,0024 0,0025 0,0021 0,0019 0,0025 0,0017 0,0020 0,0012

Đệm

pH=3 0,0016 0,0013 0,0022 0,0017 0,0015 0,0014 0,0015 0,0018

Đệm

pH=40,0017 0,0019 0,0015 0,0023 0,0019 0,0014 0,0012 0,0017

Sử dụng kết quả đo này, tính toán các thông số thống kê trên phần mềm,

áp dụng công thức 3σ và 10σ để tính LOD và LOQ của các phương pháp xác

định riêng từng dạng As thu được kết quả LOD và LOQ của các dạng As như ở

bảng 30. Bảng 30. Kết quả tính LOD và LOQ ở các môi trường phản ứng

Môi

trường khử

As(III) As(V) DMA MMA

LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ

HCl 6M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,15 0,50 0,06 0,30

HCl 1M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,05 0,15 0,04 0,12

Đệm pH=2 0,06 0,20 0,31 1,00 0,04 0,12 0,07 0,22

Đệm

pH=30,05 0,17 0,30 1,00 0,03 0,11 0,07 0,22

Đệm pH=4 0,10 0,34 0,60 2,00 0,06 0,20 0,10 0,34

Kết quả tính LOD và LOQ của từng dạng As ở 5 môi trường phản ứng có

khác nhau, vì vậy, để đảm bảo tính chính xác ở mọi thời điểm đo khi xác định






đồng thời các dạng As, chúng tôi chọn giá trị LOD và LOQ của mỗi dạng As là

giá trị lớn nhất tính được từ 5 môi trường khử. Kết quả được chọn như trong

bảng 31.

Bảng 31. Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng As

Dạng As As(III) As(V) DMA MMA

LOD, ppb 0,1 0,6 0,15 0,1

LOQ, ppb 0,34 2,0 0,5 0,34

3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As

Tương tự hai yếu tố là LOD và LOQ, độ lặp lại và độ đúng của phép xác

định cũng là hai đại lượng quan trọng để đánh giá phương pháp phân tích. Độ

lặp lại được đánh giá thông qua hệ số biến thiên (CV) và độ đúng thường được

đánh giá qua chuẩn Student khi so sánh giá trị trung bình của các phép đo lặp lại

và giá trị chuẩn.

Để kiểm tra hai đại lượng này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quang

sau 8 lần lặp lại các mẫu chứa từng dạng As ở 3 mức nồng độ cho mỗi dạng. Saukhi tính toán các thông số thống kê cần thiết, kết quả thu được biểu diễn ở bảng

32.

Các kết quả tính cho thấy tất cả các giá trị ttính đều nhỏ hơn t bảng nên có thể

kết luận rằng các giá trị trung bình này đều không sai khác có nghĩa với giá trị

thực, nói cách khác, các phương trình tính riêng rẽ các dạng As đều cho độ đúng

cao. Các giá trị độ biến thiên (CV%) đều nhỏ ở vùng nồng độ trung bình và nồng

độ lớn, các giá trị nồng độ ở cận dưới của phương pháp có giá trị hệ số biến thiênkhá lớn nhưng vẫn trong vùng sai số cho phép của phép đo (<15%) nên các giá

trị đo vẫn có thể tin cậy được, nói cách khác, độ lặp lại của phép đo ở các vùng

nồng độ đều tương đối tốt.

Bảng 32. Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo

ở môi trường phản ứng HCl 6M






Dạng

As

Nồng độ

kiểm traTrung bình

Độ lệch

chuẩn

Độ sai

chuẩnCV%

ttính

(t bảng=2,45)

As(III)

(ppb)

0,5 0,495 0,0404 0,0143 8,2 0,35

4 3,97 0,0508 0,018 1,3 1,67

9 8,98 0,0808 0,0286 0,9 0,70

As(V)

(ppb)

2 2,06 0,1205 0,0426 5,8 1,41

20 20 0,2124 0,0751 1,1 0,00

35 34,9 0,2748 0,0972 0,8 1,03

DMA

(ppb)

1 1,18 0,1131 0,0401 9,6 4,49

12 12,1 0,1744 0,0617 1,4 1,62

25 25 0,175 0,0619 0,7 0,00

MMA

(ppb)

0,5 0,502 0,0354 0,0125 7,1 0,16

7 7,04 0,0658 0,0233 0,9 1,72

12 11,9 0,1237 0,0438 1,0 2,28

Như vậy, hai đại lượng đánh giá độ ổn định và độ chính xác của phép đo

đều cho chung kết luận: Đây là phương pháp xác định riêng rẽ từng dạng As tốt

khi trong mẫu chỉ có duy nhất một dạng hợp chất này. Độ lặp và độ đúng cao

của phép đo cũng cho ta thấy khả năng kết hợp phương pháp đo As này với các

phương pháp tính hồi qui đa biến thích hợp sẽ cho kết quả đáng tin cậy.

3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng AsĐiều kiện của các phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính là cần có sự

cộng tính cao trong tín hiệu đo của các biến độc lập. Vì vậy, trước khi tiến hành

xây dựng đường chuẩn đa biến, chúng tôi đã kiểm tra khả năng cộng tính của tín

hiệu đo các dạng As.

Để kiểm tra, chúng tôi tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín hiệu đo và

nồng độ một dạng As khi có mặt lượng xác định các dạng khác trong dung dịch

và so sánh với đường biểu diễn quan hệ giữa hai đại lượng này khi trong dung






dịch không có mặt các dạng khác. Với dung dịch so sánh là mẫu trắng, các điều

kiện đo giữ nguyên như đã chọn ở môi trường phản ứng HCl 6M, bảng 33 đã

tóm tắt cách thêm và kết quả xác định các đường tuyến tính. Vì tín hiệu đo của

các dạng ở các môi trường khác cũng tỉ lệ với tín hiệu đo ở môi trường này nên

kiểm tra tại một môi trường đại diện cũng cho kết luận đúng cho các môi trường

khác.

Bảng 33. Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng As

Hợp chấtchính

Thành phần thêmĐường biểu diễn mối quan hệ

A - CAs

Hệ số tươngquan

As(III)

Không thêm A = 0,0015 + 0,0319CAs(III) 0,99944ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319CAs(III) 0,9992

2ppb As(V), 1ppbDMA và MMA

A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996

As(V)

Không thêm A = -0,0005 + 0,00834CAs(V) 0,9995

1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835CAs(V) 0,9992

1ppb As(III),

DMA và MMA

A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991

DMA

Không thêm A = -0,0027 + 0,0108CDMA 0,9997

1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107CDMA 0,9996

2ppb As(V), 1ppbAs(III) và MMA

A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996

MMA

Không thêm A = -0,0004 + 0,0240CMMA 0,9999

1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243CMMA 0,9993

5ppb As(V), 1ppbDMA và As(III) A = 0,0851 + 0,0237CMMA 0,9995

Các phương trình hồi qui xây dựng được cho thấy có mối quan hệ rất

tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R ≅ 1), các hệ số góc

của mỗi nhóm đường biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch

không đáng kể, có thể coi là song song với nhau. Do đó ta có thể kết luận: Trên

các khoảng tuyến tính, mỗi dạng As đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính

trong tín hiệu đo với các dạng còn lại. Như vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu






cộng tính, có thể sử dụng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp

với phương pháp đo này để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng As

trong cùng hỗn hợp.

3.4.5. Đường chuẩn đa biến

Với các kết quả khảo sát trên, chúng tôi tiến hành thiết lập ma trận nồng

độ để xây dựng đường chuẩn đa biến cho qui trình phân tích đồng thời các dạng

As. Thực hiện đo độ hấp thụ quang của As trong các mẫu theo ma trận nồng độ

trong bảng 34 ở 5 môi trường phản ứng bao gồm: HCl 6M, HCl 1M, dung dịch

đệm tactric-tactrat 1M có pH = 2, 3, 4, các điều kiện đo tối ưu đã xác định ở trên

với dung dịch so sánh là mẫu trắng.Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch có thành phần như trên, các kết

quả trình bày ở dạng ma trận được chuyển vào phần mềm tính toán theo 2

phương pháp lựa chọn là ILS và PCR. Ma trận độ hấp thụ quang được trích dẫn

trong phần phụ lục.

∗ Mô hình ILS: Bảng tính giá trị ma trận hệ số hồi qui được trích dẫn

trong phần phụ lục (bảng 4).

∗ Mô hình PCR: Trong phương pháp tính này, các hàm tính PC đều

cho kết quả tương tự nhau, sự sai biệt rất nhỏ, có thể bỏ qua để cho rằng chúng

như nhau, vì vậy ở đây chúng tôi chỉ đưa ra kết quả tính các PC với một hàm

được coi là ưu việt hơn cả là hàm SVD. Kết quả tính các PC và phương sai của

từng PC được dẫn ra ở bảng 35 và 36.






Bảng 34. Ma trận nồng độ 40 dung dịch chuẩn

STT

Nồng độ các dạng As, ppb

STT

Nồng độ các dạng As, ppb

As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA

1 0,5 12 1 1 21 3 1 7 0,5

2 0,5 12 1 5 22 3 1 5 5

3 0,5 12 7 1 23 3 1 1 5

4 0,5 12 7 5 24 3 12 7 1

5 0,5 2 7 5 25 3 12 7 5

6 0,5 2 7 1 26 3 12 1 3

7 0,5 2 1 5 27 1 12 7 1

8 0,5 2 1 1 28 1 10 7 3

9 5 2 1 5 29 1 10 7 0,5

10 5 2 7 1 30 1 10 1 5

11 5 2 7 5 31 1 10 3 5

12 5 12 1 1 32 1 4 3 513 5 12 7 1 33 3 4 3 1

14 5 12 1 5 34 5 8 3 1

15 5 2 1 1 35 0,5 8 3 3

16 5 10 1 5 36 0,5 12 7 0,5

17 3 8 5 3 37 5 10 5 0,5

18 3 8 5 1 38 3 12 7 0,5

19 3 8 1 3 39 1 12 5 0,5

20 3 8 1 1 40 1 4 3 0,5






Bảng 35. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD

Thành

phần PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

HCl 6M -0,4445 0,7282 -0,0551 0,4976 0,1468

HCl 1M -0,5239 0,2576 -0,0115 -0,7728 -0,2487

pH = 2 -0,5587 -0,4515 0,5819 0,2967 -0,2394

pH = 3 -0,3909 -0,3996 -0,8070 0,1709 -0,0840

pH = 4 -0,2510 -0,1998 0,0832 -0,1948 0,9232

Bảng 36. Phương sai của các PC

STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

Giá trị phương sai 13,0337 0,1388 0,0132 0,0088 13,0337

% phương sai 98,7790 1,0516 0,0998 0,0667 0,0028

Biểu diễn % phương sai của các PC trên đồ thị hình 13:

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

SCREE PLOT

Number of components

% V a r i a n c e s

Hình 13. Đồ thị biểu diễn % phương sai của các PC






Từ các số liệu tính toán và đồ thị biểu diễn % phương sai các PC, chúng

tôi nhận thấy, với hai PC đầu, ma trận hàm mục tiêu A trong không gian mới đã

chiếm 99,8% phương sai tập số liệu gốc, tức là chiếm 99,8% thông tin từ tập dữ

liệu ban đầu. % đóng góp vào PC1 của tín hiệu đo tại 5 thời điểm xấp xỉ nhau

cho thấy vai trò của giá trị đo tại các thời điểm này như nhau trong không gian

mới. Ba PC sau chiếm lượng rất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ

qua trong quá trình xây dựng không gian mới biểu diễn tập số liệu. Về mặt lí

thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tập số liệu gốc, đồng thời các PC này sẽ

chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tập số liệu, nếu chọn cả các PC

này để đưa vào quá trình tính toán sẽ không loại trừ được sai số trên. Cũng với

lập luận trên, có thể cho rằng sai số trong quá trình đo các mẫu ở môi trường pH= 3 là lớn nhất (do giá trị hàm mục tiêu ở môi trường này có đóng góp lớn nhất

vào giá trị các PC sau). Với các tập số liệu lớn, chỉ cần giữ lại các PC đầu có

tổng phương sai chiếm 95% phương sai tập số liệu gốc là có thể coi như đã mang

đầy đủ thông tin của số liệu gốc. Trong trường hợp cụ thể với tập số liệu đang

làm việc, do các điểm đo đặc trưng quá ít và có tính rời rạc cao nên một lượng

nhỏ thông tin về tập số liệu cũng rất có giá trị trong quá trình chuyển hóa. Vì

vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,8% phương sai) để chuyển hóa tậpsố liệu gốc và xây dựng mô hình hồi qui trong không gian mới với hai PC này.

Số liệu về hàm hồi qui theo mô hình này được trích dẫn trong bảng 5 phần phụ

lục.

3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN

TÍCH MẪU THỰC TẾ

3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm

chứng

Với các thông số về LOD và LOQ, có thể kết luận là phương pháp đáp

ứng được yêu cầu về độ nhạy khi phân tích lượng vết các dạng As trong đối

tượng môi trường và sinh học. Vì vậy, nếu mô hình hồi qui đã chọn phù hợp với

hệ phân tích này thì phương pháp phân tích đồng thời các dạng As này hoàn toàn

có khả năng ứng dụng được vào thực tế.






Để đánh giá tính phù hợp của mô hình hồi qui đã xây dựng và chọn lựa,

bao gồm phương pháp ILS và phương pháp PCR với các hàm tính PC khác

nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn bị 30 mẫu giả, nồng độ tương ứng của các dạng

như trong bảng 37:

Bảng 37. Ma trận nồng độ các mẫu kiểm chứng phương pháp

STT Nồng độ các dạng As, ppb

STT Nồng độ các dạng As, ppb


1 2,5 9 7 2,5 16 2,5 7 2,5 2,5

2 3 9 7 3 17 3 8,5 2 3,5

3 3,5 8 4 3,5 18 2,5 6 4,5 2,5

4 4 10 2 4 19 3 7 3 3

5 4 10 1 4,5 20 4,5 10 1 5

6 5 12 2 5 21 2 6 3 2

7 2 5 1 2,5 22 2 5 3 28 1,5 7 8 1 23 1,5 5 3,5 1,5

9 1,5 6 5 1,5 24 4 10 2 4,5

10 1,5 6 7 1 25 4 8 1,5 4

11 3 6 1,5 3,5 26 2,5 8 7 2,5

12 3 8,5 1,5 3,5 27 2,5 7,5 5 2

13 3 7 1 3,5 28 1,5 5,5 6 1,5

14 3,5 8 0,5 4 29 3 7 2 3,5

15 1,5 7 7 1,5 30 4 10 2,5 4

Đo độ hấp thụ quang từ các dung dịch trên, chuyển kết quả đo sang dạng

ma trận, đưa vào Matlab và tính toán nồng độ các dung dịch từ dữ kiện phổ này

theo hai phương pháp đã chọn.






3.5.1.1. Xác định nồng độ các mẫu giả theo phương pháp ILS

Các kết quả xác định nồng độ các chất trong 30 mẫu giả theo phương

pháp ILS được đưa ra trong bảng 38 và sai số tương đối giữa kết quả tính theomô hình hồi qui này và kết quả thực được đưa ra ở bảng 39.

Bảng 38. Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng

theo phương pháp ILS

STT

Nồng độ các dạng As thu được,

ppbSTT


ppb


1 2,9 10,0 6,5 1,5 16 3,3 9,0 3,0 0,8

2 2,2 6,9 7,0 4,4 17 3,3 7,7 2,0 3,6

3 2,7 7,3 4,3 4,5 18 1,8 5,2 4,6 3,7

4 5,9 13,5 3,3 -0,1 19 2,5 6,5 2,6 4,6

5 6,7 16,4 1,8 -1,0 20 4,7 10,7 0,9 5,2

6 4,9 12,2 1,3 4,9 21 2,6 7,5 3,5 -0,1

7 1,2 2,3 1,1 4,1 22 1,6 4,4 2,9 2,88 1,6 7,0 8,4 0,4 23 1,4 4,8 3,5 2,2

9 2,1 6,7 5,2 0,1 24 4,5 10,7 2,6 3,7

10 0,9 5,5 6,6 1,9 25 3,1 6,7 1,4 5,6

11 2,4 5,5 0,9 4,6 26 2,5 8,7 7,1 2,1

12 4,2 10,6 1,7 1,9 27 2,9 8,6 5,3 0,9

13 2,9 6,4 1,4 3,7 28 1,3 5,0 6,1 1,7

14 3,6 8,0 0,8 3,4 29 2,9 7,2 1,9 3,8

15 2,0 8,9 7,0 0,7 30 3,4 8,1 2,9 5,1

Bảng 39. Kết quả tính sai số giữa mô hình ILS và kết quả ban đầu

STT Sai số của mô hình ILS, %

STT Sai số của mô hình ILS, %


1 15,6 11,4 -7,8 -41,0 16 33,5 28,4 19,1 -69,4








tương đối giữa số liệu hồi qui từ mô hình và nồng độ ban đầu, kết quả tóm tắt

trong bảng 41.

Kết quả tính cho thấy, mô hình PCR với 2 PC lựa chọn cho sai số tương

đối nhỏ ở hầu hết các mẫu pha, nằm trong phạm vi sai số cho phép của phép đo

hàm lượng ppb. Một số mẫu gặp sai số lớn trong kết quả hồi qui là do có dạng

hợp chất pha ở nồng độ thấp hơn giới hạn dưới của đường chuẩn (mẫu 14 –

DMA, mẫu 11 – As(V)) hoặc có sai số trong quá trình pha mẫu (mẫu 18, 19 -

As(V); mẫu 15 – As(III), mẫu 6 - DMA), tuy nhiên ta cũng nhận thấy số lượng

mẫu gặp sai số lớn là khá nhỏ và sai số tính của các dạng này không ảnh hưởnggì tới kết quả đo các dạng khác.

Như vậy, có thể kết luận, mô hình hồi qui PCR cho độ chính xác tương

đối cao, có thể sử dụng để phân tích các mẫu thực tế có nền mẫu không quá phức

tạp mà không cần bổ sung thêm các biện pháp loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ.

Chúng tôi sử dụng mô hình này để tiến hành phân tích mẫu thực tế.

Bảng 40. Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng

theo phương pháp PCR

STT


ppbSTT


ppb


1 2,4 8,4 6,6 2,3 16 2,4 6,6 2,8 2,5

2 3,0 9,7 6,7 2,9 17 3,3 8,1 1,9 3,5

3 3,3 9,1 4,3 3,4 18 2,3 7,3 4,7 2,3

4 3,8 9,2 1,9 4,1 19 3,1 8,1 2,9 3,3

5 4,0 9,2 1,1 4,4 20 4,7 10,7 1,0 5,1

6 4,7 11,1 1,6 5,1 21 1,8 5,3 3,1 1,8

7 2,1 5,1 1,1 2,3 22 2,0 5,7 2,8 2,0

8 1,3 6,6 8,0 1,0 23 1,7 5,4 3,6 1,7






9 1,5 5,5 4,7 1,4 24 4,1 10,1 2,2 4,5

10 1,3 6,2 7,1 1,0 25 3,8 9,0 1,5 4,1

11 2,9 7,1 1,7 3,1 26 2,4 8,5 7,1 2,2

12 3,3 8,0 1,7 3,5 27 2,2 7,1 4,9 2,2

13 3,1 7,3 1,1 3,4 28 1,5 6,0 5,8 1,3

14 3,4 7,8 0,7 3,8 29 3,1 7,7 2,0 3,3

15 1,8 7,1 6,8 1,6 30 3,9 9,8 2,8 4,2

Bảng 41. Sai số giữa mô hình tính PCR và nồng độ ban đầu của các mẫu giả

STT Sai số của mô hình PCR, %

STT Sai số của mô hình PCR, %


1 -2,2 -6,1 -5,2 -7,4 16 -2,4 -5,5 10,4 1,5

2 0,0 7,4 -4,8 -2,4 17 10,0 -4,8 -4,7 1,23 -6,6 14,3 7,4 -3,8 18 -6,0 22,2 4,5 -7,1

4 -4,1 -7,6 -6,6 3,4 19 4,0 16,4 -4,7 9,5

5 0,3 -7,6 5,3 -2,7 20 4,2 7,1 2,2 2,6

6 -5,3 -7,6 -18,7 2,9 21 -12,3 -12,0 3,0 -12,0

7 6,2 2,9 8,6 -8,5 22 -0,4 13,6 -5,1 1,9

8 -11,1 -5,1 -0,6 0,6 23 12,9 8,1 4,3 10,5

9 -0,2 -8,6 -5,4 -8,2 24 3,7 1,0 11,9 -0,9

10 -13,5 2,5 1,2 1,8 25 -4,8 12,4 -2,7 3,2

11 -3,0 19,2 13,9 -10,8 26 -4,6 6,6 1,3 -11,1

12 9,9 -6,0 14,1 1,3 27 -11,1 -4,8 -2,2 8,6

13 3,9 4,5 10,3 -3,3 28 -0,4 9,0 -2,8 -12,8






14 -2,0 -2,5 33,2 -6,0 29 3,8 10,5 0,6 -4,9

15 19,7 1,3 -3,3 5,8 30 -2,5 -2,0 10,2 3,9

3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương

pháp

3.5.2.1. Lấy mẫu nước ngầm và xử lí sơ bộ mẫu

Qui trình lấy mẫu nước ngầm: Nước giếng khoan bơm lên 5 phút để loại

bỏ nước cũ đã bị lắng đọng một phần hoặc oxi hóa trong không khí, sau đó lấy

vào chai nhựa đã xử lí sạch, thêm HCl đặc sao cho pH khoảng 2, đậy kín, đánh

số và chuyển về phòng thí nghiệm. Địa điểm lấy mẫu: Khảo sát hàm lượng các dạng As trong nước ngầm ở

khu vực phường Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội chiều ngày 14/12/2007. Các

đặc điểm cụ thể của các mẫu như bảng 42.

3.5.2.2. Xác định hàm lượng các dạng As trong mẫu thực và tính hiệu

suất thu hồi của phương pháp

Với các điều kiện tối ưu của quá trình phân tích đã khảo sát, tiến hành

phân tích các mẫu nước trên theo qui trình ở mục 2.3.1, các mẫu có vẩn đục

được lọc trước khi phân tích. Sau khi có kết quả xác định sơ bộ nồng độ các chất

trong mẫu bằng phương pháp PCR., chúng tôi tiến hành xác định nồng độ chính

xác của 4 dạng As trong mẫu theo phương pháp thêm chuẩn.

Tiến hành: Lấy chính xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml,

thêm các dung dịch chứa 4 dạng As sao cho các dung dịch đạt được nồng độ

cuối của chất thêm vào như trong sơ đồ thêm chuẩn ở bảng 43, dịnh mức bằng

nước cất tới vạch và tiến hành phân tích theo qui trình trên, dung dịch so sánh là

mẫu trắng. Các dung dịch mẫu không thêm chuẩn cũng tiến hành tương tự.

Sau khi thêm chuẩn và đo tín hiệu của các dung dịch này, chuyển ma trận

tín hiệu đo vào Matlab để tính toán và xử lí dữ liệu thu được ma trận nồng độ hồi

qui trình bày trong bảng 44. Tính toán hiệu suất thu hồi của phương pháp, chúng

tôi thu được bảng giá trị 45.

Bảng 42. Địa chỉ lấy mẫu và đặc điểm mẫu






Số mẫu Địa điểm lấy mẫuĐộ sâugiếng

Đặc điểm vật lí

Màu sắc Mùi

1 Số 38 ngõ 230-Tổ 5 phường Định Công <20m Vàng nhạt Tanh2 Số 100-Tổ 5 phường Định Công ≅ 15m Vàng, đục Tanh

3 Số 79-Tổ 5 phường Định Công 15-18m Không màuKhông

mùi

4 Số 62-Tổ 5 phường Định Công 15-18m Không màuKhông

mùi

5 Số 45-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công <20m Vàng nhạt Tanh

6 Số 4-Tổ 5A phường Định Công <20mKhông màu,

vẩn đục

Không

mùi7

Số 22-Ngõ Phát Lộc tổ 5 phường ĐịnhCông

25m Vàng, đục Tanh

8 Số 30-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công 15-20m Vàng Tanh

9 Số 71-Ngõ 230 tổ 5 phường Định Công 18m Vàng nhạt Tanh

10 Số 32-Tổ 5 phường Định Công 25m Không màuKhông

mùi

11 Số 53-Tổ 5 phường Định Công 15m Vàng, đục Tanh

Bảng 43. Nồng độ thêm chuẩn các dạng As vào các mẫu

trong dung dịch phân tích

STT Nồng độ thêm chuẩn, ppb


Lần 1 2 5 1 2,5

Lần 2 2,5 6 2 3

Lần 3 3 8 3,5 3,5

Bảng 44. Nồng độ các dạng thu được sau khi tính

Mẫu Thêm chuẩn As(III), ppb As(V), ppb DMA, ppb MMA, ppb

1 Không thêm 4,3 9,2 -0,3 4,8

Lần 1 6,5 14,5 0,7 7,2






Lần 2 6,9 16,0 1,8 7,6

Lần 3 7,4 17,8 3,5 8,0

2

Không thêm 5,5 11,2 -1,5 6,1Lần 1 7,6 16,4 -0,5 8,4

Lần 2 8,1 17,9 0,6 8,9

Lần 3 8,4 19,6 2,5 9,2

3

Không thêm 2,7 5,9 -0,2 3,0

Lần 1 5,0 11,2 0,7 5,5

Lần 2 5,5 12,8 1,8 6,0

Lần 3 5,8 14,4 3,6 6,3

4

Không thêm 2,8 6,1 -0,2 3,1

Lần 1 5,1 11,4 0,8 5,6

Lần 2 5,6 13 1,8 6,1

Lần 3 6,0 14,7 3,6 6,3

5

Không thêm 2,5 5,6 0,2 2,8

Lần 1 4,8 11,0 1,1 5,2

Lần 2 5,2 12,5 2,2 5,7Lần 3 5,6 14,2 4,0 6,0

6

Không thêm 2,6 5,6 0,0 2,8

Lần 1 4,8 11,0 0,9 5,3

Lần 2 5,3 12,5 2,1 5,7

Lần 3 5,7 14,2 3,8 6,1

7

Không thêm 2,0 4,2 -0,3 2,2

Lần 1 4,2 9,5 0,7 4,6Lần 2 4,7 11,0 1,8 5,1

Lần 3 5,1 12,7 3,6 5,4

8

Không thêm 3,9 8,3 -0,3 2,2

Lần 1 6,1 13,7 0,6 6,7

Lần 2 6,5 15,1 1,8 7,1

Lần 3 7,0 16,8 3,5 7,5

9 Không thêm 3,7 7,9 -0,4 4,2






Lần 1 6,0 13,3 0,6 6,6

Lần 2 6,4 14,8 1,6 7,0Lần 3 6,8 16,5 3,4 7,4

10

Không thêm 0,6 3,3 4,2 0,5

Lần 1 2,9 8,7 5,1 2,9

Lần 2 3,4 10,2 6,2 3,3

Lần 3 3,8 11,9 8,0 3,7

11

Không thêm 2,5 5,7 0,5 2,7

Lần 1 4,7 11,0 1,5 5,2Lần 2 5,0 12,6 3,4 5,3

Lần 3 5,3 13,7 4,5 5,6






Bảng 45. Hiệu suất thu hồi của phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR

Mẫu Thêm chuẩn

Hiệu suất thu hồi, %


1

Lần 1 110,6 106,1 102,0 95,5

Lần 2 105,8 112,7 105,7 93,5

Lần 3 103,4 106,9 108,7 91,7

2

Lần 1 107,4 103,7 106,2 92,6

Lần 2 104,7 112,4 104,5 92,4

Lần 3 99,6 104,8 113,5 87,8

3

Lần 1 112,5 107,0 94,4 97,4

Lần 2 109,2 115,1 101,2 96,8

Lần 3 103,2 106,8 109,1 91,5

4

Lần 1 112,4 107,0 95,3 97,3

Lần 2 110,1 115,6 99,7 97,6

Lần 3 104,1 107,2 107,7 92,4

5

Lần 1 113,2 107,6 94,5 98,0

Lần 2 108,5 114,5 101,8 96,1

Lần 3 104,1 107,3 107,0 92,4

6

Lần 1 113,5 107,6 90,8 98,4

Lần 2 109,0 114,9 101,4 96,5

Lần 3 104,4 107,3 107,0 92,7

7

Lần 1 113,1 107,3 92,3 98,0

Lần 2 108,1 114,4 103,1 95,7

Lần 3 103,2 106,8 109,2 91,4

8

Lần 1 112,4 106,8 93,2 97,3

Lần 2 106,3 112,9 104,0 94,0

Lần 3 102,8 106,5 109,4 91,1

9

Lần 1 111,5 106,7 100,4 96,4

Lần 2 108,5 114,5 101,9 96,1

Lần 3 103,7 107,1 108,6 91,9






10

Lần 1 113,4 107,5 91,3 98,3

Lần 2 108,9 114,7 100,8 96,5

Lần 3 103,9 107,1 107,9 92,2

11

Lần 1 112,0 106,7 95,3 96.9

Lần 2 100,4 114,3 147,3 86.8

Lần 3 93,9 100,5 115,1 82.3

Hiệu suất thu hồi trung bình(%)

107.2 ± 5

RSD = 4%

109,0 ± 4

RSD = 4%

102,6 ± 7

RSD = 6%

94,5 ± 3

RSD = 3%

Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu qua các lần thêm chuẩn phần lớn

đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (trừ mẫu 11 cóhiệu suất thu hồi của DMA ở lần thêm thứ 2 và MMA ở lần thêm thứ 3 có sai

biệt lớn so với các trường hợp còn lại). Kết quả tính tổng lượng As thêm vào và

lượng thu được có chênh lệch nhỏ, sai số này có thể do ảnh hưởng của sunfua

trong dung dịch mẫu chưa được loại trừ, tuy nhiên sai số này không vượt quá sai

số cho phép của phép đo do hàm lượng sunfua không lớn. Vì vậy có thể kết luận

rằng, đối với cả 4 dạng As này, phương pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR

cho hiệu suất thu hồi tương đối tốt, hoàn toàn có thể áp dụng vào thực tế phântích.

Chúng tôi cũng sử dụng kết quả này để xác định nồng độ các dạng As

trong 11 mẫu nước ngầm theo phương pháp đường thêm chuẩn và nhận được kết

quả như trong bảng 46.

Nhận thấy hàm lượng As(V) dạng vô cơ có mặt trong mẫu là lớn hơn cả,

dạng DMA hầu như không có (trừ mẫu số 10, 11). Phần lớn các mẫu đều có tổng

hàm lượng As dưới 15ppb và có thành phần khá giống nhau, các mẫu có hàmlượng As lớn hơn hẳn là mẫu số 1, 2, 8 và 9 trong đó 3 mẫu ở có địa điểm gần

nhau (1, 8, 9) và chúng cũng có thành phần tương tự nhau, có thể cho rằng chúng

có cùng nguồn ô nhiễm. Hầu hết các mẫu đều có tỉ lệ các dạng As(III) : As(V) :

MMA là 1 : 2 : 1 (trừ mẫu 10 có tỉ lệ khác biệt); hàm lượng As(V) lớn nhất,

trung bình chiếm 50% tổng hàm lượng As trong các mẫu. Có thể thấy độc tính

As trong phần lớn các mẫu này không cao do hàm lượng As(III) vô cơ thấp. Như

vậy, chỉ trừ 4 mẫu có hàm lượng As cao hơn hẳn (1, 2, 8, 9), đặc biệt là mẫu 2






có hiện tượng ô nhiễm, các mẫu còn lại đều có hàm lượng As trong giới hạn an

toàn cho nước sinh hoạt.

Bảng 46. Hàm lượng các dạng As trong các mẫu tính theo phương phápđường thêm chuẩn (đã tính đến hệ số pha loãng)

Mẫu Nồng độ các chất, ppb


15,4 ± 0,1

RSD = 2%

11,5 ± 0,2

RSD = 2%<LOD

6,0 ± 0,1

RSD = 2%

26,8 ± 0,2

RSD = 3%

14,0 ± 0,2

RSD = 2%<LOD

7,7 ± 0,2

RSD = 3%

33,4 ± 0,2

RSD = 6%

7,4 ± 0,2

RSD = 3%<LOD

3,8 ± 0,1

RSD = 3%

43,5 ± 0,2

RSD = 6%

7,6 ± 0,2

RSD = 3%<LOD

3,9 ± 0,1

RSD = 3%

53,2 ± 0,2

RSD = 6%

7,0 ± 0,1

RSD = 1%

0,2 ± 0,1

RSD = 45%

3,5 ± 0,1

RSD = 3%

63,2 ± 0,2

RSD = 6%

7,0 ± 0,2

RSD = 3%

<LOD3,5 ± 0,1

RSD = 3%7

2,5 ± 0,2

RSD = 8%

5,2 ± 0,2

RSD = 4%<LOD

2,7 ± 0,1

RSD = 3%

84,8 ± 0,2

RSD 5%

10,4 ± 0,3

RSD = 3%<LOD

5,4 ± 0,2

RSD = 4%

94,7 ± 0,1

RSD = 2%

9,9 ± 0,2

RSD = 2%<LOD

5,2 ± 0,1

RSD = 2%

100,8 ± 0,1

RSD = 12%

4,2 ± 0,1

RSD = 2%

5,2 ± 0,1

RSD = 4%

0,6 ± 0,1

RSD = 13%

113,1 ± 0,2

RSD = 7%

7,1 ± 0,2

RSD = 3%

0,6 ± 0,1

RSD = 12%

3,4 ± 0,1

RSD = 3%





NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN

KẾT LUẬN

Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là tối ưu hóa các điều kiện xác

định đồng thời các dạng As bằng phương pháp HVG – AAS sử dụngchemometrics, sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu được một số kết quả

chính sau:

1. Đã tối ưu hóa qui trình xác định riêng As(III) vô cơ trên hệ HVG –

AAS bao gồm các kết quả chính: Khử As(III) thành asin trong điều kiện tốc độ

dòng mẫu và dòng NaBH4 1%/NaOH 0,5% lần lượt là 6ml/phút và 2ml/phút, sử

dụng dung dich axit HCl 6M có cùng tốc độ với dòng NaBH4 làm môi trường

khử; khoảng tuyến tính của phép xác định là 0,2 – 10ppb, LOD = 0,04ppb, LOQ= 0,15ppb; các cation cản trở phép xác định như Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pb2+, Cr 3+

được loại trừ bằng dung dịch L-cystein, một số ion của các nguyên tố nhóm IV,

V và VI có ảnh hưởng tới phép xác định như Se(IV), Bi(III), Sb(III), S2-, SO32-,

NO2-, NO3

-, trong đó đối với ảnh hưởng của các ion Se(IV), Bi(III), S2-, SO32- có

thể sử dụng Pb(CH3COO)2 để loại trừ và ảnh hưởng của Sb(III) được loại trừ

bằng dung dịch tactrat.

2. Đã nghiên cứu các hệ chất khử khác nhau để khử các dạng As(V)vô cơ và hữu cơ (gồm DMA và MMA) thành dạng As(III) trước khi hidrua hóa

và nhận thấy các hệ khử KI 1%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%, NaHSO3 0,5%

đều cho kết quả khử dạng As(V) vô cơ tốt nhưng hiệu suất khử các dạng As(V)

hữu cơ đều không cao nên để xác định tổng hàm lượng As cần vô cơ hóa mẫu

trước khi đo.

3. Đã nghiên cứu khả năng khử 4 dạng As (As(III) vô cơ, As(V) vô

cơ, DMA(V) và MMA(V)) trong 5 môi trường phản ứng khác nhau là môitrường HCl 6M, HCl 1M, môi trường đệm tactric – tactrat nồng độ 1M có pH =

2, 3, 4 và nhận thấy hiệu suất khử 4 dạng As thay đổi theo môi trường phản ứng

một cách khác nhau nên có thể dùng kết quả đo tín hiệu dung dịch As tại 5 điểm

này làm dữ liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo các kĩ thuật có

sử dụng phép bình phương tối thiểu nghịch đảo.

4. Đã xác định được khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn

định lượng cho phép xác định riêng rẽ từng dạng As trên bằng phương pháp





NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN

HVG – AAS và có kết luận về các đại lượng này cho phương pháp xác định

đồng thời các dạng As: khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb, LOD =

0,1ppb, LOQ = 0,34ppb; As(V) tuyến tính trong khoảng 1 – 40ppb, LOD =

0,6ppb, LOQ = 2ppb; DMA tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,5 – 30ppb, LOD= 0,15pb, LOQ = 0,5ppb; MMA có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 15ppb, LOD =

0,1ppb, LOQ = 0,34ppb. Các phép xác định đều không gặp sai số hệ thống, có

độ đúng cao và độ lặp lại tương đối tốt (CV<10%). Khả năng cộng tính trong tín

hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn

điều kiện của phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu

tử trong dung dịch.

5. Đã xây dựng ma trận nồng độ từ đó thiết lập phương trình hồi quiđa biến sử dụng kĩ thuật phổ riêng phần và áp dụng phần mềm Matlab để tính

toán ma trận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán ILS và PCR. Dựa trên kết quả

phân tích 30 mẫu giả, chúng tôi nhận thấy thuật toán PCR sử dụng 2 PC đầu cho

sai thấp ở mức cho phép, thuật toán ILS cho sai số khá lớn nên chỉ sử dụng mô

hình PCR để phân tích các mẫu thực tế.

6. Phân tích hàm lượng các dạng As trong 11 mẫu nước ngầm ở khu

vực phường Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội theo phương pháp HVG – AASsử dụng mô hình PCR, kết quả cho thấy phương pháp này có hiệu suất thu hồi

cao, hoàn toàn có thể áp dụng phân tích các đối tượng thực tế. Kết quả phân tích

các mẫu đó cũng cho thấy, độc tính của As trong phần lớn các mẫu đều không

cao do hàm lượng As(III) thấp và tổng hàm lượng các dạng As trong đó phần lớn

đều không quá cao so với giới hạn cho phép nên có thể sử dụng trong sinh hoạt.





NguyÔn ThÞ Thu H»ng TµI LIÖU THAM KH¶O

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Bách khoa toàn thư mở Wikipedia (2007), Phân tích As bằng phương pháp

AAS

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A2n_t%C3%ADch_As_b%E1%BA

%B1ng_ph%C6%B0%C6%A1ng_ph%C3%A1p_AAS

2. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lập trình Matlab và ứng dụng ,

NXB KHKT, Hà Nội.

3. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ , tập 2, NXB Giáo Dục.4. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink , NXB KHKT, Hà Nội.

5. Phạm Thị Ngọc Yến, Ngô Hữu Tình, Lê Tần Hùng, Ngô Thị Lan Hương

(2007), Cơ sở Matlab và ứng dụng , NXB KHKT, Hà Nội.

Tiếng Anh:

6. Mohammed Joinal Abedin, Jo¨ rg Feldmann, and Andy A. Meharg (2002),

Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,Vol.128,1120–1128.

7. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal

Society of Chemistry, UK.

8. Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu

(2005), Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative

study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS , Talanta, Vol.68, 406–415.

9. Argonne National Laboratory, EVS, U.S. Department of Energy (2007),

Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses

for Contaminated Areas

http://www.ead.anl.gov/pub/doc/ANL_ContaminantFactSheets_All_070418

.pdf


http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A2n_t%C3%ADch_As_b%E1%BA%B1ng_ph%C6%B0%C6%A1ng_ph%C3%A1p_AAS







10. A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman

(2004), Field and laboratory arsenic speciation methods and their

application to natural-water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364.

11. William E.Brooks (2002), U.S. Geological Surveys Minerals Yearbook:

Arsenic

http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/arsenic/asmyb02r.pdf.

12. K. P. Cantor (1997), Drinking water and cancer, Cancer Causes Control,

Vol.8(3), 292-308.

13. Yen-Ching Chen, Chitra J. Amarasiriwardena, Yu-Mei Hsueh, and David C.

Christiani (2002), Stability of Arsenic Species and Insoluble Arsenic in Human Urine, Cancer Epidemiology, Biomarkers & Prevention, Vol.11,

1427–1433.

14. H. Y. Chiou, S. T. Chiou, Y. H. Hsu, Y. L. Chou, C. H. Tseng, M. L. Wei

and C. J. Chen (2001), Incidence of transitional cell carcinoma and arsenic

in drinking water: a follow-up study of 8,102 residents in an arseniasis-

endemic area in northeastern Taiwan, Am. J. Epidemiol, Vol.153(5): 411-

418.

15. Emil A. Cordosa, Tiberiu Frentiua, Michaela Pontaa, Bela Abrahamb and

Ioan Margineana (2006), Optimisation of analytical parameters in inorganic

arsenic (III and V) speciation by hydride generationusing L – cystein as

prereducing agent in diluted HCl medium, Chemical speciationand

Bioavailability, Vol. 18(1), 45 -49

16. Michał Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen,

Christophe Croux, Beata Walczak (2007), A MATLAB toolbox for multivariate calibration techniques , Chemometrics and Intelligent Laboratory

Systems, Vol.85(2), 269-277.

17. C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha and

A. H. Smith (2000), Lung cancer and arsenic concentrations in drinking

water in Chile, Epidemiology, Vol.11(6), 673-679.


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFP-4JX9V38-1&_user=10&_coverDate=02%2F15%2F2007&_alid=770989431&_rdoc=11&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5232&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=133&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=27c0412b5bb8cac9f3a366e692eac2d0







18. R. T. Gettar, R. N. Garavaglia, E.A. Gautier, D.A. Batiston (2000 ),

Determination of inorganic and organic anionic arsenic species in water by

ion chromatography coupled to hydride generation–inductively coupled

plasma atomic emission spectrometry, Journal of Chromatography A,Vol.884, 211–221.

19. Jose Luis Gómez-Arina, Daniel Sánchez-Rodas, Inmaculada Giráldez, Emilio

Morales (1999), A comparision between ICP-MS and AFS detection for

arsenic speciation in environmental samples, Talanta , Vol.51, 257-268.

20.Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X.

Chris Le (2002), Arsenic speciation analysis, Talanta, Vol.58, 77–96.

21. Takuya Hasegawa, Jotaro Ishise, Yasuharu Fukumoto, Hirotaka matsuura,

Yanbei zhu, Tomonari Umemura, Hiroki Haraguchi, Kazuhito Yamamoto

and Tomoki Naoe (2006), Chemical speciation of arsenic species in human

blood serum by liquid chromatography using a phosphatidylchiline – coated

ODS column with detection by ICP – MS , Chemical speciationand

Bioavailability, Vol 18(1), 78 – 85.

22. Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), Optimization of theextraction for the determination of arsenic species in plant materials by high-

performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic

fluorescence spectrometry , Spectrochimica Acta, Vol.57(Part B), 1708-1711.

23. Károly Héberger (2004), Chemometrics in Hungary (the last 10 years),

Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.72(2), 115-122

24. Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), Determination of arsenic species

and arsenosugars in marine samples by HPLC-ICP-MS , Applied Organometallic Chemistry,Vol. 21(6), 447 - 454

J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with Data-

Chosen Components and Related Methods

http://www.math.cornell.edu/~hwang/pcr.pdf

25. Ildikó Ipolyi, Péter Fodor (2000), Development of analytical systems for the

simultaneous determination of the speciation of arsenic [As(III),


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFP-4C4W229-1&_user=10&_coverDate=07%2F28%2F2004&_alid=770989431&_rdoc=31&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5232&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=133&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=f79b23c8bdbbcc990d09db0b4278dacd

http://www3.interscience.wiley.com/journal/2676/home


http://www3.interscience.wiley.com/journal/114265837/issue


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFP-4C4W229-1&_user=10&_coverDate=07%2F28%2F2004&_alid=770989431&_rdoc=31&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5232&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=133&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=f79b23c8bdbbcc990d09db0b4278dacd



http://www3.interscience.wiley.com/journal/114265837/issue





methylarsonic acid, dimethylarsinic acid, As(V)] and selenium [Se(IV),

Se(VI)], Analytica Chimica Acta, Vol.413, 13–23.

26. Roy J. Irwin (1997), Environmental contaminants encyclopedia, Arsenic

entry, National Park Service, USA.

http://www.fws.gov/caribbean/es/PDF/Contaminants/coaltar.pdf

27. MD. Masud Karim (2000), Arsenic in groundwater and health problems in

Bangladesh, Water Research, Vol.34(1), 304 – 310.

28. Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis,

Marcel Dekker, Inc, New York, USA.

29. J.R.Loewenstein (1994), The Materials Flow of Arsenic in the United States ,

Bureau of Mines Information Circular

http://www.utexas.edu/research/ceer/dfe/project2.pdf

30. Howard Mark and Jr. Jerry Workman, Chemometrics in Spectroscopy,

Amsterdam, Holland.

31. M. Morita, J. S. Edmonds (1992), Determination of Arsenic species in

Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry,Vol.64(4), 575 – 590.

32. L.M. Del Razo, M. Styblo, W.R Cullen, and D.J. Thomas (2001),

Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices,

Toxicology and Applied Pharmacology, Vol.174, 282 – 293.

33. Standard Methods 14th edition (1976), American Public Health Association,

Washinton D.C., USA.

34. V.K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), Occurrence, behaviour

and speciation of arsenic in groundwater, Current Science, Vol.86(2), 281 –

284.

35. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos

S.Thomaidis (2005), Determination of arsenic species in seafood samples

from the Aegean Sea by liquid chromatography–(photo-oxidation)–hydride







generation–atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta,

Vol.547, 109–118.

36. Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang

(2005), Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential

extraction combined with flow injection hydride generation atomic

fluorescence detection , Analytica Chimica Acta, Vol.477, 139-147.

37. James Stevens (1996), Applied multivariate statistics for the social sciences,

3th edition, Lawrence Erlbaum Associates, Publishers, Mahwah, New Jersey.

38. Thao Thi Ta, Trung Quang Do, Hang Thi Thu Nguyen, and Anh Xuan Chu

(2006), Using leuco crystal violet as a spectrophotometric reagent for thedetermination of inorganic arsenic in water samples, The 231st ACS

National Meeting, Atlanta, GA.

39. The Deparment of Heath anh Human Services (2005), Report on

Carcinogens, Vol.11

http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/eleventh/profiles/s015arse.pdf

40. Tong Thanh Ngoc (2003), Arsenic pollution in groundwater in the Red River

Delta

http://www.unescap.org/.../arsenic/Arsenic%20pollution%20in

%20groundwater%20in%20the%20Red%20River%20delta..pdf –

41. R.Torralba, M.Bonillar (1994), Speciation and simultaneous determination of

arsenic(III), arsenic(V), monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic

absorption using inverse lest squares multivariate calibration,

Spectrochimica Acta, vol 49B, No.9, 893-899.

42. Tran Thanh Nha (2004), Determination of arsenic species in contaminated .

soil leachates using hydride generation-GC . coupled to ICPMS or quarts

tube AAS

http://www.chem.umu.se/mcn/Exjobb_projrapporter/NhasRapport-041004-

43. Dave Turner, Bob Knuteson, Hank Revercomb, and Ralph Dedecker (2006),

Objective Determination of the Objective Determination of the Number of


http://phys4.harvard.edu/~wilson/arsenic/conferences/ACS_abstracts_MARCH_2006/index.html









Principal Components Number of Principal Components to Use in Data

Reconstruction

www.ssec.wisc.edu/hsr/meetings/2006/Presentations/Day

%202%20M/DTurner_hsr2006.pdf

44. WaterAid, Silent killer: Arsenic

http://www.wateraid.org/international/what_we_do/policy_and_research/460

2.asp?keywords=&subject=&author=...

45. Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Sasi. S.

Kannamkumarath, Joseph A. Caruso (2002), Determination of As(III), As(V),

monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC-/ICP-/MS: Analysis of reference materials, fish tissues and urine,

Talanta, Vol.58, 899 – 907.


http://www.ssec.wisc.edu/hsr/meetings/2006/Presentations/Day%202%20M/DTurner_hsr2006.pdf






NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC

PHỤ LỤC

Bảng 1: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu chuẩn

STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=41. 0,1519 0,1356 0,1232 0,0788 0,05522. 0,2477 0,2581 0,2061 0,1342 0,09693. 0,2133 0,2828 0,3541 0,2428 0,15864. 0,3072 0,4045 0,4367 0,2975 0,20095. 0,2275 0,3477 0,3907 0,2689 0,18286. 0,1321 0,2235 0,3092 0,2155 0,14097. 0,1657 0,1997 0,1599 0,1031 0,07978. 0,0707 0,0769 0,0775 0,0489 0,0385

9. 0,3087 0,3283 0,2669 0,1875 0,125710. 0,2759 0,3527 0,4142 0,2975 0,185211. 0,3702 0,4689 0,4867 0,3502 0,226112. 0,2965 0,2605 0,2681 0,1625 0,102113. 0,3587 0,4071 0,4972 0,3275 0,205714. 0,3901 0,3835 0,3507 0,2165 0,143215. 0,2137 0,2051 0,1844 0,1330 0,083716. 0,3759 0,3723 0,3027 0,2108 0,139917. 0,2875 0,3419 0,3595 0,2548 0,163118. 0,2395 0,2801 0,3185 0,2259 0,142519. 0,2449 0,2437 0,2058 0,1440 0,094320. 0,1970 0,1827 0,1646 0,1169 0,073321. 0,1896 0,2742 0,3521 0,2519 0,157022. 0,2787 0,3639 0,3689 0,2590 0,172823. 0,2337 0,2657 0,2168 0,1517 0,102024. 0,2911 0,3507 0,4112 0,2872 0,183125. 0,3868 0,4738 0,4922 0,3455 0,226126. 0,2762 0,2667 0,2215 0,1537 0,100327. 0,2281 0,2938 0,4101 0,2189 0,163828. 0,2417 0,3451 0,3961 0,2799 0,181729. 0,2017 0,2720 0,3451 0,3449 0,157130. 0,2455 0,2615 0,2091 0,1951 0,098931. 0,2741 0,3119 0,2868 0,1977 0,131132. 0,2143 0,2750 0,2578 0,1799 0,121933. 0,1831 0,1932 0,2247 0,1572 0,100634. 0,2832 0,2729 0,2871 0,1911 0,128935. 0,1862 0,2221 0,2232 0,1558 0,1027

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN i





36. 0,2005 0,2679 0,3442 0,2434 0,152937. 0,3061 0,3302 0,364 0,2577 0,161638. 0,2801 0,3369 0,4010 0,2860 0,1789

39. 0,1957 0,2317 0,2752 0,1988 0,124840. 0,1072 0,1361 0,1632 0,1178 0,0746 Bảng 2: Kết quả đo tín hiệu của các dung mẫu giả

STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=41. 0,2782 0,3385 0,4029 0,2873 0,17522. 0,3057 0,4029 0,4317 0,2938 0,20243. 0,3007 0,3581 0,3479 0,2501 0,16354. 0,3358 0,3045 0,2874 0,2148 0,14235. 0,3482 0,2825 0,2771 0,1985 0,1205

6. 0,3882 0,3841 0,3476 0,2169 0,14527. 0,1675 0,1987 0,1612 0,1047 0,07858. 0,2048 0,2958 0,3905 0,2744 0,17849. 0,1802 0,2218 0,2705 0,1957 0,125210. 0,1877 0,2772 0,3501 0,2549 0,153611. 0,2441 0,2645 0,2057 0,1955 0,099712. 0,2851 0,2712 0,2597 0,1802 0,110913. 0,2514 0,2612 0,2195 0,1482 0,104414. 0,2741 0,2677 0,2201 0,1528 0,1024

15. 0,2252 0,2951 0,4074 0,2156 0,164116. 0,2319 0,2358 0,2482 0,1799 0,110517. 0,2782 0,2921 0,2586 0,1855 0,120418. 0,2357 0,3014 0,2982 0,2441 0,145219. 0,2711 0,3102 0,2885 0,1989 0,130420. 0,3751 0,3702 0,3045 0,2143 0,137721. 0,1822 0,1947 0,2245 0,1577 0,101222. 0,1855 0,2248 0,2214 0,1576 0,104223. 0,1745 0,2195 0,2415 0,1658 0,1067

24. 0,3509 0,3575 0,3226 0,2258 0,150225. 0,3045 0,3287 0,2689 0,1864 0,127426. 0,2748 0,3527 0,4123 0,2977 0,186227. 0,2388 0,2782 0,3195 0,2278 0,145228. 0,1858 0,2615 0,3119 0,2215 0,145629. 0,2638 0,2825 0,2567 0,1758 0,115230. 0,3301 0,3649 0,3258 0,2272 0,1536

Bảng 3: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu thực và mẫu thêm chuẩn

STT HCl 6M HCl 1M Đệm Đệm Đệm

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN ii





pH=2 pH=3 pH=4

Mẫu 1

Không thêm 0,3012 0,3483 0,2143 0,1478 0,1178Lần 1 0,4885 0,5312 0,3785 0,2674 0,1933

Lần 2 0,5298 0,5995 0,4455 0,3096 0,2261Lần 3 0,5894 0,6709 0,5395 0,3769 0,2659

Mẫu 2

Không thêm 0,3625 0,4252 0,2077 0,1671 0,1497Lần 1 0,5495 0,5982 0,3724 0,2874 0,2215Lần 2 0,5912 0,6696 0,4359 0,3288 0,2588Lần 3 0,6433 0,7450 0,5334 0,3961 0,2969

Mẫu 3

Không thêm 0,1962 0,2166 0,1462 0,0924 0,0668Lần 1 0,3855 0,4007 0,3079 0,2132 0,1423Lần 2 0,4266 0,4775 0,3767 0,2544 0,1755

Lần 3 0,4839 0,5396 0,472 0,3213 0,2145

Mẫu 4


Mẫu 5


Mẫu 6Không thêm 0,1925 0,1959 0,1592 0,0856 0,0568Lần 1 0,3822 0,3815 0,3214 0,2052 0,1311

Lần 2 0,4233 0,4551 0,3895 0,2481 0,1655Lần 3 0,4820 0,5197 0,4839 0,3148 0,2029

Mẫu 7


Mẫu 8

Không thêm 0,2426 0,3596 0,1882 0,1205 0,0982

Lần 1 0,4331 0,5404 0,3521 0,2387 0,1735Lần 2 0,4725 0,6098 0,4185 0,2832 0,2056Lần 3 0,5302 0,6809 0,5138 0,3501 0,2450

Mẫu 9


Mẫu

10

Không thêm 0,1175 0,1272 0,1998 0,1456 0,1132Lần 1 0,3081 0,3112 0,3625 0,2653 0,1881

Lần 2 0,3474 0,3868 0,4301 0,3067 0,2212

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN iii





Lần 3 0,4060 0,4511 0,5250 0,3737 0,2613

Mẫu

11

Không thêm 0,1920 0,2085 0,1457 0,1103 0,0995Lần 1 0,3811 0,3912 0,3082 0,2304 0,1744

Lần 2 0,4211 0,4675 0,3777 0,2722 0,3078Lần 3 0,4799 0,4865 0,4714 0,3391 0,2485

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN iv





Bảng 4: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình ILS (P)

Môi trường As(III) As(V) DMA MMA

HCl 6M 43,176 94,846 -7,7169 -46,688

HCl 1M -41,633 -108,87 -28,036 106,66

Đệm pH=2 -1,3006 40,489 5,1507 -14,023

Đệm pH=3 0,8911 14,746 1,6825 -7,1677

Đệm pH=4 29,897 -0,33546 88,655 -79,517 Bảng 5: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình PCR (Fj)

Môi trường As(III) As(V) DMA MMA

HCl 6M 2,0021 5,9652 3,4076 2,0147

HCl 1M 2,3598 7,0310 4,0164 2,3746

Đệm pH=2 2,5166 7,4981 4,2832 2,5324

Đệm pH=3 1,7609 5,2464 2,9970 1,7719

Đệm pH=4 1,1304 3,3680 1,9240 1,1375

Hàm NIPALS tính các PC có nghĩa:

Use [T L pc]=nipals2(A,nb)%% Trong đó T : Ma trận các trị riêng% L : Ma trận các vector riêng (PC)% pc: % của các PC% A: Dữ liệu phổ đầu vào% nb: Số PC lựa chọn%% Sử dụng hàm NIPALS tính các PCfunction [Tprinc,Lprinc,pc]=nipals2(A,nbp)

nb_ligne=size(A,1);E=A;nb=1;Tprinc=ones(nb_ligne,nbp);Lprinc=ones(nbp,length(E));varo = norm( E ); varl = varowhile nb<=nbpvoir=1;

%etape 2

Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN v





L(nb,:)=E(1,:);Lprinc=Lprinc';%etape 3

Tprinc(:,nb)=E*Lprinc(:,nb);%etape 4 j=1;somme=1e15;T=Tprinc(:,nb);Lprinc=Lprinc';L=Lprinc(nb,:);

while somme>epsL=T'*E;

L=L'/norm(L');%etape 5 et 6T=E*L;if j~=1somme=sum(T-Ttmp);

somme=somme^2;end;voir=voir+1;

Ttmp=T;j=j+1;

end;L=L';Tprinc(:,nb)=T;Lprinc(nb,:)=L;

%etape 7E=E-Tprinc(:,nb)*Lprinc(nb,:);var = norm( E );

pc = [ pc ( 100 * ( varl - var ) / varo ) ];varl = var;

Documents

54944974 Luan Van H2 Hang Cao Hoc Chi Thao