学术报告

姓 名：王艳红 学 号： 2012207296

专 业：应用化学 导 师：张天永

功能性双铁氢化酶活性中心的化学模拟

• [Fe-Fe]-H2ases 活性中心模型化合物概述

• 供电性配体对 [2Fe2S] 配合物催化活性的影响

• 亲水性 [2Fe2S] 配合物的研究现状

1. [Fe-Fe]-H2ases 活性中心模型化合物概述

氢化酶是一种存在于厌氧细菌及其他微生物体内，催化氢氧化还原的生物酶 [1] 。根据活性中心金属组成的不同，可将生物氢化酶分为 [Fe]-H2ases 、 [Fe-Fe]-H2ases 和 [Ni-Fe]-H2ases 。 [Fe-Fe]-H2ases 产氢活性最高，每摩尔活性位点，大约产氢量高达 6000-9000mol/s[2~4] 。

氢化酶制氢主要有两种趋势 [1~2,5] ： 其一，直接利用氢化酶：①利用基因改良的方法 , 使微生物能

够大量释放氢气，即生物法；②将分离得到的氢化酶与电子转移染料相混合，利用光敏染料捕获光能，提高氢化酶在光照下的产氢效率 ； ③可以将氢化酶固载到电极表面，然后加入电子转移染料，在电的作用下催化还原制氢。

其二，对已知结构的氢化酶的活性中心进行化学模拟：通过人工合成体系模拟自然界氢化酶中氢气的氧化还原过程，得到廉价高效的氢气的氧化还原催化剂。由于化学合成可以给配合物附加以特殊功能，以实现某种需要，因此，功能性模拟氢化酶成为近年来研究的热点。

生物氢化酶结构（左）和经典的氢化酶模拟结构（右）：

在国内，对双铁氢化酶研究较多比较系统的有孙立成、吴骊珠和宋礼成课题组。在国外，在氢化酶的化学模拟合成中具有代表性的工作是由美国的 Darensbourg 和 Rauchfuss 研究组完成的，并总结了此类反应的动力学和热力学规律。

Fe Fe

S SCOCOCO

COCO CO

2. 供电性配体对 [2Fe2S] 配合物催化活性的影响

供电子性配体取代后，铁原子上的电子云密度增加，影响了铁与羰基之间的 π 键 , 进而降低了羰基上的电子云密度 , 使其红外吸收峰波数降低。因此可以通过羰基吸收峰移动的平均波数来判断配体的供电能力大小 [6] 。

叔膦和亚磷酸酯配体是比 CO 供电性强很多的路易斯碱，可与过渡金属生成络合物。另外， Fe 原子上的 CO 配体在路易斯碱的作用下有利于发生配体交换反应，该途径成为合成结构与功能模型 [2Fe2S] 配合物的有效方法，而且形成的配合物相对比较稳定 [7] 。所以有机膦配体成为众多研究者研究电子效应的优先选择。

孙立成课题组在该领域做了比较系统的工作，研究结果显示：在极性溶剂中，有利于双膦取代配合物的形成；在 [2Fe2S] 型配合物中引入给电子性磷配体，这些配体通过给电子效应，提高 [2Fe2S] 中硫原子的碱性 , 增强其配位能力，提高了氢化酶活性中心中硫原子捕获质子的能力；同时，给电子效应使铁原子周围的电子云密度增加，从而使 Fe 的还原电位降低，具有更好的亲质子性，提高了催化制氢效率 [6~7] 。

3. 亲水性 [2Fe2S] 配合物的研究现状

可以用作水溶性配体的有： PTA 、 TPPTS 、 PAA ，由于 PTA 不仅具有亲水性，而且还具有较强供电子能力，在双铁氢化酶领域研究较多是 PTA 配体，不仅具有亲水性，而且还具有较强供电子能力，受到众多研究者的青睐。

Mejia-Rodriguez R等人用供电能力较强的亲水性膦配体 PTA （ 1,3,5-三氮杂 -7- 磷代金刚烷）取代 CO 配体，合成了 (μ-pdt)[Fe2 (CO)6-nPTAn] （ n=1,2 ）型配合物。研究发现非对称的 (μ-pdt)[Fe2 (CO)5PTA] 具有较高的催化活性 , 其原因在于不对称的单取代结构能使旋转的方锥体结构相对比较稳定 [8] 。

为增加模型配合物的亲质子性和亲水性，王贞也以 PTA 及其类似物 DAPTA 为配体合成了三种含有亲水性基团的氮杂丙烷桥二铁二硫配合物 [7] 。其中以 PTA单取代时的配合物催化活性最高，与 Mejia-Rodriguez R 的研究结果相一致。

将亲水性 [2Fe2S] 型配合物与光敏剂结合使用，即可实现在水溶液中的光催化反应。 Wang Feng等先后设计了两种具有良好稳定性的光催化体系，如下图所示，而且均实现了在水中光催化制氢，并获得了较高的转化率和转化频率 [9~10] 。

MPA-CdTe 光敏剂：具有较宽的可见光吸收谱带，水溶性，环境友好型

光敏剂 MPA-CdSe ：具有较宽的可见光吸收谱带、水相分散剂、价廉，与 MPA-CdTe 相比制备过程较简单

为获得亲水性 [FeFe]-H2ase衍生物，除了可以向 [2Fe2S] 配合物中引入亲水性配体外，还可以在硫桥键的烷基碳上引入一个磺酸基来实现。

Wei-ning Cao等 [11]设计并合成了一种亲水性双铁配合物 (μ-SCH2CH(CH2SO3Na)S)[Fe(CO)3]2 ，以其为催化剂，Ru(bpy)3 （三联吡啶钌）为光敏剂， H2A 为质子源，光催化制氢，结果显示，在水溶液中， 1当量的催化剂可以值得 88当量的 H2 ，产率高于有机体系和有机溶剂与水的混合体系。有机溶剂中的配合物相比：在水中的还原电势更正些；由于还原态的 Ru(bpy)3

+ 的驱动作用，在水中配合物的能量更高。

由于磺酸基能够促进了双铁配合物与 β-CD 的二级配位的形成，再加上 β-CD 是一个表面亲水而内部疏水的空腔结构，可以给配合物提供一个良好的二级配位微环境，提高配合物的水溶性，这一思想成为该领域研究的热点之一。

Marcetta Y. Darensbourg 课题组在 -SCH2NHCH2S- 中的仲胺 N 原子上引入苯磺酸盐，合成了配合物 (μ-SCH2N(C6H4SO3)CH2S-)[Fe(CO)3]2 ，并将其负载到环糊精的空腔内，合成了一个二级配位结构 1Na·2β-CD[12] 。

Li Xueqiang等 [13]设计并合成了以环糊精配位模拟双铁氢化酶二级配位环境的仿生催化剂。研究发现，环糊精二级配位后，仿生催化剂不仅具有水溶性，而且还具有耐光性。与此同时，光催化制氢效率提高了 5-9倍以上，其寿命从 10-14h （无 CD ）延长到 18-24h （ 10equiv 的 β-CD或 γ-CD ）。

总之，以上几位研究人员都是将模拟合成的功能性氢化酶与电子转移染料结合，利用光敏剂捕获光能，以实现并提高 [2Fe2S] 配合物在光照下的催化效率，响应节能减排、绿色环保的号召。光诱导氢化酶催化制氢体系可归纳为四部分：

其中： D ：氧化底物； P ：光敏剂； C ：电子载体

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