KÜKÜRT BOYARMADDELERİ

GİRİŞ

Selüloz liflerinin renklendirilmesinde denim için kullanılan indigo dahil edildiğinde, küp ve kükürt boyarmaddeleri, 2003 verilerine göre boyarmadde pazarın yaklaşık %30’una sahiptir [Roessler A, Jin X, 2003].

Şekil 1: Selüloz liflerinin renklendirilmesinde kullanılan boyarmadde tüketimleri [Roessler A, Jin X, 2003]

Kükürt boyarmaddeleri ortalama haslıkların istendiği genellikle ucuz ürünlerde tercih edilen boyarmaddelerdir. Aşırı indirgenme durumunda renk verimi düşmektedir. İyi ışık ve yıkama haslıkları olmasına rağmen düşük klor haslıkları vardır.

İndirgenme potansiyeli 400-500 mV arasında değiştiği için, küp boyamacılığında kullanılan indirgeme koşullarına göre daha ılıman koşullarda indirgeme yeterli olmaktadır. Genellikle pamuk boyamacılığında sodyum sülfür bulunan banyolar kullanılmaktadır [Bozic, M., Kokol, V., 2008].

Kükürt boyarmaddesi aromatik aminlerin, fenollerin ve aminofenollerin, kükürt, sodyum polisülfit veya her ikisi ile birlikte işlem görmesi ile elde edilmektedirler. [Bozic, M., Kokol, V., 2008].

Şekil 2’de verilen Sulfur Yellow 4 boyarmaddesinn eldesinde rengin oluşumundan tiazol kromofor grubu sorumlu olmaktadır.

Şekil 2: Kükürt Boyarmaddesi eldesi (Sulfur Yellow 4), (Benzidin ve 4-(6- metil-2-benzotiazolil) anilinin kükürt ile yüksek sıcaklıkta işlem görmesi) [Senior J., ve ark, 2000]

Birçok sarı, turuncu ve kahverengi kükürt boyaları 2,4 diaminotoluen ara ürününün kuru olarak kükürt ile 160C’nin üzerindeki sıcaklıklarda işlem görmesi ile elde edilmektedir (Şekil 3).

Şekil 3: 2,4 diaminotoluenin kükürt ile reaksiyonu [Senior J., 1995]

Kükürt Boyarmaddelerinin en önemli temsilcisi olan Sulfur Black 1, 2,4-dinitrofenol’dan (Şekil 4) elde edilmektedir.

Şekil 4: 2,4-dinitrofenol

Şekil 5’de verilen ara ürünlerin tüpü tiazin tipi kükürt boyarmaddelerinin eldesinde kullanılmaktadır.

Şekil 6: Tiazin tipi kükürt boyarmaddelerinin elde edilmesi [Senior J., 1995]

SINIFLANDIRILMASI VE TİCARİ FORMLARI

Ticari olarak kükürt boyarmaddeleri üç gruba ayrılabilmektedir [Bozic, M., Kokol, V., 2008].

(1)Klasik Kükürt Boyarmaddeleri, suda çözülmez genellikle toz halindeki kükürt boyarmaddeleridir. Di- ve polisülfür bağları alkali ortamda (pH>10) sodyum sülfür, Sodyumhidrojen sülfür kullanılarak indirgenebilmektedir ve suda çözülmez form için lif içinde okside edilirler.

Şekil 7: Klasik Kükürt Boyarmaddesinin indirgenmesinin şematik gösterimi [Dystar, 2002]

(2)Ön İndirgenmiş Kükürt Boyarmaddaleri (Leyko Kükürt Boyarmaddeleri), kostik ve hidrosülfit ile kullanıma hazır hale getirilmiş sıvı haldeki leyko kükürt boyarmaddeleridir. Direkt olarak boyamaya hazırdırlar. Bazı durumlarda az miktarda ekstra indirgeyici gerekebilmektedir. Klasik kükürt boyarmaddeleri ile kıyaslandıklarında formülasyonları %25-50 civarında boya içermektedir [Senior J., 1995].

Şekil 8: Ön İndirgenmiş Kükürt Boyarmaddesinin şematik gösterimi [Dystar, 2002]

(3) Suda-Çözünür Kükürt Boyarmaddeleri, bunlar normal kükürt boyarmaddelerinin tiosülfürik asit türevleridir (Şekil 5). Selüloza karşı afiniteleri yoktur. Hidrosülfit+glikoz sistemi ile uygulanabilmektedirler.

Şekil 9: Suda-Çözünür Kükürt Boyarmaddesinin indirgenmesinin şematik gösterimi [Dystar, 2002]

Boyarmadde gamı kırmızı dışında tüm gamı içerir. Diğer boyarmadde sınıfları ile kıyaslandıklarında daha mat renkte olduklarından iş elbisesi, denim, dikiş ipliği gibi

malzemelerin siyah, mavi, kahverengi, haki gibi renklerde boyanmasında kullanılmaktadır. Kükürt boyarmaddeleri ile boyamada özellikle siyah önemli bir yer tutmaktadır.

Kükürt boyarmaddeleri ticari olarak, toz, ön-indirgenmiş toz, granül, disperse edilmiş toz, disperse edilmiş pasta, sıvı, suda çözünür halde bulunabilmektedir

KÜKÜRT BOYAMADA KULLANILAN YARDIMCI KİMYASALLAR

İndirgen maddeler

Klasik kükürt boyarmaddeleri için sodyum sülfür, sodyumhidrojen sülfür (Na2S, NaHS) ve polisülfürler (Na2S8) yaygın olarak kullanılmaktadır.

Bm – S – S – Bm’ Bm – S- + -S – Bm’ Na2S

İndirgen madde olarak sodyum ditiyonit kullanılabilir ancak sodyum ditiyonitin indirgeme potansiyeli yüksektir ve özellikle yüksek sıcaklıklarda çok hızlı indirgeme yapmaktadır. Bu nedenle aşırı indirgemeye neden olabilmektedir. [Bozic, M., Kokol, V., 2008].

Şekil 10: Keto grubunun suda çözünür leyko formuna indirgenmesi [Bozic, M., Kokol, V., 2008]

Kükürt Boyarmaddeleri için en yaygın kullanılan indirgeyici Sodyumsülfürdür (Na2S). Kristal ya da payet halde olabilir. Kristal olarak %30-35’lik, payet olarak %60-62’lik olarak bulunabilmektedir. Kullanılacak miktar boyarmaddeye ve boyarmadde %sine göre değişir. Ancak açık tonlarda 2,5-5 g/l altına düşülmemelidir.

Geleneksel olarak sodyumsülfür kullanılmaktaysa da, alkali olarak az miktarda soda veya kostik ile birlikte Sodyumhidrojen sülfür (NaHS, Sulfhidrat, sodyum hidrosülfür ) kullanılması yaygınlaşmıştır. Bu şekilde hazırlanan boyama banyoları daha az alkalidir ve tek başına sodyum sülfür kullanılan yöntemlere göre daha kolay yıkama imkanı sağlamaktadır. %35 lik NaHS yaklaşık olarak %60’lık Na2S miktarına eşittir [Senior J., 1995].

Sodyum karbonat/sodyum ditiyonit kombinasyonu çok zayıf alkali olduğu için sadece suda çözünür boyarmaddeler için uygundur ve aşırı indirgenme riski nedeni ile çok iyi kontrol dilmesi gerekmektedir. Boyarmadde üreticileri farklı kullanım miktarları verebilseler de genel olarak suda çözünür kükürt boyarmaddesinin her gramı için 0,5–1,5 g sodyum karbonat ve 0,25–0,75 g sodyum ditiyonit kullanılması önerilmektedir.

Sodyum karbonat, soda veya kostik ile beraber Gikoz (dekstroz monohidrat) kullanımı,sülfür bazlı indirgen sistemlerin yarattığı artan çevresel endişeler nedeni ile artmaktadır.Ancak Glikoz ilave bir indirgen madde olarak ön-indirgenmiş boyalar ile kullanılabilmektedir. Glikozun tek başına indirgeme potasiyeli yeterli olmayabilmektedir. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda glikozun stabilizasyonunu da sağlamak zorlaşmaktadır. Glikoz, alkali ortamda çeşitli parçalanma ürünleri oluşturmakta, böylece indirgeme yeteneğini kaybetmektedir. Sisteme hidrosülfit eklenirse daha stabil ürünler oluşmaktadır.

NaO2SO – CH – OH

CH = O CH – OH

CH – OH CH = O CH2 – OH

CH – OH NaOH CH – OH Hidrosülfit Hidroksi metan sülfonik asit esteri

CH – OH CH2 – OH

CH – OH Gliserin Aldehit NaO2S – CH – OH

CH2 – OH CH – OH

Glikoz CH2 – OH

Hidroksi metan sülfonik asit

Şekil 11: Glikozun alkali ortamda hidrosülfit varlığında stabilizasyonu

Glikozun tek başına kullanımının yeterli sonuçlar vermemesi ve stabilizasyon problemleri nedeni ile Glikoz/Hidrosülfit kombinasyonu tercih edilmektedir. bu kombinasyon boya banyosunda ayrı ayrı etki göstermemektedir. Beraber kükürt boyamada optimum indirgeme özelliği göstermektedirler. Bu ikili karışımın redokspotansiyeli tek başına hidrosülfitinkinden daha düşüktür. Glikozun hidrosülfit ile beraber kullanılmasının, hidrosülfitin tek başına kullanılması ile kıyaslandığında aşırı indirgenme riskinin olmaması ve kükürt boyarmaddesinin olası bozunma problemlerini engellemesi, iyi boyarmadde verimi sağlaması gibi avantajları olmaktadır [Dystar, 2002].

Tiyoglikol (2-merkaptoetanol) ürünü hem çektirme hem de tek banyolu pas-steam prosesleri için suda çözünür kükürt boyarmaddeleri için incelenmiştir. Kostik ile birlikte kullanıldıklarında renk verimi sülfürlü indirgeme sistemlerinden düşük kalmaktadır. Tiyoglikol kullanımının vanatjı ise atık suda kükürt yükünün olmamasıdır. Önemli bir dezavantajı ise sistemin genel anlamda pahalı olmasıdır [Senior J., 1995].

Hidroksi aseton kükürt boyamaları için önerilmesine rağmen, tiyoglikolde olduğu gibi renk verimi düşük kalmaktadır ve ürün yanıcıdır. Bu banyoların kokusu aseton kokusuna benzerdir [Senior J., 1995].

Tiyoüredioksit kostik ile beraber kullanıldığında suda çözünür kükürt boyaları ile bobinlerin boyanmasında sınırlı bir başarıya sahip olmuştur. Laboratuarda başarılı sonuçlar alınsa da üretimde aynı başarı gösterilememiştir [Senior J., 1995].

Diğer Yardımcı Kimyasallar

Kükürt boyarmaddeleri ile çalışmada indirgen maddenin yanında flotteyi stabilize etmek amacıyla soda, boyarmaddenin lif tarafından alınmasını artırmak amacıyla da tuz ilave edilebilmektedir. Kükürt boyarmaddelerin birçoğunun su sertliğine yol açan iyonlarla çökelek meydana getirebileceği dikkate alınarak, boyamada mutlaka yumuşak su kullanılmalıdır. Kullanılan suyun kalitesinin uygun olmadığı durumlarda sodyum hekzametafosfat veya etilendiamintetraasetik asidin (EDTA) sodyum tuzu iyon tutucu olarak kullanılabilmektedir [Senior J., 1995] .

Boya banyosu yardımcı maddeleri, ıslatıcı veya köpük kesici maddeler, indirgeme maddeleri ile kombine edilebilir olmayabilmektedir bu nedenle oldukça dikkatli seçilmelidirler. Anyonik ıslatıcılar önerilmektedir. Non iyonik yardımcı maddeler boyarmaddelerin çökmesine neden olabilmektedir [Dystar, 2002].

Durulama ve Sabunlama

İyi sürtme haslıkları isteniyorsa, oksidasyon öncesinde durulama yapılması gerekmektedir. Asidik oksidasyon öncesinde gevşek durumdaki tüm boyarmaddelerin uzaklaştırılması gerekmektedir. Aksi halde bu boyarmaddeler kumaş yüzeyine çökme yapar, bu da düşük sürtme haslıklarına ve bronzlaşmaya neden olmaktadır.

Çektirme yöntemine göre 1-3 g/l yıkama maddesi ve 2g/l soda 15-20 dakika 90-95°C’de işlem yapılması uygunken, kontinü proseslerde 98-100 °C’de 5-10 g/l yıkama maddesi ve 2-5 g/l soda ile 30-60sn işlem yapılması yeterli olmaktadır.

Oksidasyon Maddeleri

Klasik kükürt boyarmaddeleri suda çözülmediklerinden boyama sırasında indirgenerek suda çözülür duruma getirilirler. Suda çözünmüş ve life affinitesi artmış olan boyarmadde ile lif boyandıktan sonra, yapılan oksidasyon işlemi, boyarmaddenin başlangıçtaki suda çözülmeyen duruma dönüştürülmesini sağlamaktadır.

Atık indirgeme maddesi durulama ile uzaklaştırıldıktan sonra hava oksidasyonu gerçekleşir, genel olarak kimyasal oksidasyon son rengin oluşması için yeterli olmaktadır. Geleneksel oksidasyon maddeleri asetik asit ile sodyum veya postasyum dikromat içermektedir. Bakırsülfat eklenmesi ışık haslıklarını 1 puana kadar geliştirebilmektedir. Ancak işlemin rengi matlaştırması ve tutumu sertleştirmesi gibi sakıncaları olmaktadır.

Ancak dikromat kullanımındaki ekolojik kısıtlamalar nedeni ile diğer oksidasyon maddeleri, hidrojen peroksit, sodyum perborat ve asetik asit ile potasyum iyodat ve sodyum bromat kullanılmaktadır. Hidrojen peroksit ve sodyum perborat ile yapılan oksidayonlar diğerlerine göre, çok az daha düşük yaş haslıklar vermektedir [Senior J., ve ark, 2000].

pH 9’da 40C’de 1 ml/l hidrojen peroksit veya 1g/l soydum perborat ile 10-20 dakika yapılan oksidasyonun daha parlak renk verimi sağladığı bilinmektedir. Ancak yaş haslıkların

sodyum dikromata kıyasla 1-2 puan kadar düşük olduğu söylenebilmektedir. Alkali koşullarda yapılan oksidasyon sırasında disülfür bağlarınının aktif peroksit tarafından aşırı okside olma durumu söz konusu olabilmektedir. Hafif asidik ortamda yapılan hidrojen peroksit yöntemi daha güvenilirdir ancak oksidasyon oldukça yavaş gerçekleşmektedir. En yaygın uygulama 1 ml/l hidrojen peroksit ve 0,8 g/l asetik asit ile 15-20 dakika 50-60C’de işlem yapılması şeklindedir [Senior J., 1995].

Boyarmadde üreticileri tarafından Hidrojen peroksit ile pH 4,5- 70 C,Hidron Peroksit alkali,pH 10-40 C,Sodyum bromat/metavanadat pH 4,5-70 C, oksidasyon metotları olarak önerilmektedir [Dystar, 2002].

Oksidasyon maddesi seçimi, kullanılacak prosese (kontinü veya çektirme), istenen haslık özelliklerine, nihai boyama tonuna, dozajlama gereksinimine, maliyete ve çevresel koşullara göre yapılmaktadır.

Fiksaj maddeleri

Epiklorhidrin esaslı alkilleme maddeler, günümüzde ev tipi tüm yıkama maddelerin formülasyonunda bulunan deterjan/perborat ile yıkamalara karşı haslıkların geliştirilmesini sağlamaktadır. Alkilleme işlemi ayrıca hafif oksidasyonun yeterli olduğu bazı leyko boyarmaddenin oksidasyonunu da gerçekleştirmektedir, ancak yeterli gelmediği durumlarda hidrojen peroksit veya sodyum perborat ile hafif bir oksidasyon yeterli olmaktadır.

KÜKÜRT BOYARMADDELERİNİN DEZAVANTAJLARI

Asidik Degradasyon

Nemli ortamlar stoklanan siyah kükürt boyarmaddeleri ile boyanmış selülozik materyallerde asidik degredasyon söz konusu olmaktadır. Bu durum kükürt boyarmaddelerindeki bazı polisülfür bağlarının kopması sırasında oluşan az miktardaki sülfürik asidin serbest kalması sonucu oluşmaktadır. Son durulama banyosuna, özellikle asidik koşullarda yapılan oksidasyon sonrasında, sodyum asetat veya seyreltik bir alkali gibi bir tamponlayıcı maddenin ilavesi bu oluşumu engelleyebilmektedir [Senior J., ve ark, 2000].

Bronzlaşma

Boyama sırasında dikkat edilmezse; boyarmaddenin bir kısmı liflerin içersine tam nüfuz etmeden liflerin yüzeyinde oksitlenerek, liflere mekanik olarak bağlanmaktadır. Bu durum sürtme haslığının düşmesine ve boyamanın metalik bir görünüm kazanmasına neden olur ki, bu olaya “Bronzlaşma Efekti” adı verilmektedir. [Yurdakul, A., Atav, R, 2006]. Sodyum polisülfat çözeltisinin (2-5 g/l) antioksidant olarak kullanılması bronzlaşmayı önlemektedir [Senior J., ve ark, 2000]. Sodyumborohidrit siyah kükürt boyamacılığında bronzlaşmaya karşı oldukça etkili olmaktadır. Siyah kükürt boyamacığında bakır, sülfirik asit oluşumunu katalize etmektedir, bu nedenle bakır tuzları kesinlikle kullanılmamalıdır.

Kükürt Boyalarının Avantaj ve Dezavantajları

Kükürt Boyarmaddelerinin Dezavantajları olarak• Yüksek kükürt içeriği• Uygulama sırasında oluşan istenmeyen koku• Uzun boyama süresi• Zayıf tekrarlanabilirlik• Ekolojik olarak zararlı indirgen ve yükseltgen maddeler• Problemli atık su (sülfürler, dikromat )• Kumaş üzerindeki krom• Tutum sertliği• Kritik haslık özellikleri (yaş sürtme/ çoklu yıkamalar)• Selülozdaki asidik zararlar

Kükürt Boyarmaddelerinin Avantajları olarak

• Uygun fiyat• Pad-steam prosesi için basit uygulama • Çok derin renklerin özellikle siyahların elde edilebilmesi• Kabul edilebilir son kullanım haslık özellikleri • Ekolojik boyamaların mümkün olması

sayılabilmektedir.

APLİKASYON YÖNTEMLERİ

Kükürt boyalarının substantivitesi boyanacak materyale gore farklılık gösterdiği gibi boyadan boyaya da farklılık göstermektedir. Kükürt boyalarının çektirme oranları düşük sıcaklıklarda yavaştır. Sıvı markalarda ise sadece elektrolit ilavesi ile çektirme mümkün olmaktadır. Çektirme oranı sıcaklık ve artan miktarlarda eklenen elektrolit ilavesi ile mümkün olmaktadır. Açık tonlarda 5-10 g/l tuz yeterli iken koyu tonlarda daha az düzgünsüzlük riski söz konusu olduğunda 10-20 g/l tuz kullanılmaktadır. Ancak kontinü boyamalarda elektrolit ilavesi baş son farkına neden olmaktadır. Bu nedenle, olabildiğince düşük sıcaklıklarda yapılan emdirme uygulamasında, ön indirgenmiş sıvı leyko boyarmaddesi ve minimum elektrolit kullanımı önerilmektedir.

Boya Hazırlık

Fashion ürünler dışındaki boyamalarda renk devamlılığı ve parlak renkler için iyi ve uniform hidrofilite istenmektedir. İplik boyamalarında genellikle hafif bir bazik işlem yapılmaktadır. Açık ve daha parlak renkler için ağartma da yapılabilmektedir. İyi hidrofilite için kumaşlar haşıl sökümü ve bazik işleminin yapılmış olması gereklidir, özellikle kontinü boyamada parlak renkler için kumaşın ağartılmış olması gereklidir.

Boyarmaddenin Çözülmesi

Suda çözünür ve disperse edilmiş ürünlerin kullanımı kolaydır. Suda çözünmeyen klasik kükürt boyarmaddelerinin indirgeme çözeltisi ile birkaç dakika kaynatılması gerekmektedir. Boyarmadde ıslatıcı ve su ile pasta haline getirilir, her gr boyarmadde için yaklaşık 30-50 ml su ve genellikle gerekli miktarda sodyum hidrosülfür/kostik eklenerek 20-30 g/l boya konsantrasyonu sağlanacak şekilde çözülür.

Disperse edilmiş toz veya pasta halindeki boyarmaddeler sıcak su ile iyi bir şekilde karıştırılarak kullanıma hazır hale getirilirler.

Sıvı boyarmaddeler zaten sıvı oldukları için hazırlanmaları sırasında ısıtılmalarına gerek olmamaktadır. Boyama flottesinin hazırlanmasında izlenmesi gereken prosedüre dikkat edilmesi gerekmektedir.

1) Boya banyosunu son hacminin 50-70%’ine ayarlanır.2) Gerekli ise iyon tutucu ilave edilir.3) Gerekli alkali miktarı ilave edilir.4) Gerekli indirgen madde ilave edilir.5) Boyarmadde ilave edilir.6) Islatıcı konulur ve son hacme tamamlanır.Boyarmadde üreticileri tarafından farklı ilave yöntemleri de önerilebilmektedir.

Suda çözünür boyarmaddeler ıslatıcı ve gerekli ise iyon tutucu bulunan sıcak suya dökülerek karıştırılırlar. Karıştırılan çözelti kaynama noktasına ısıtılır, tam bir çözünme için bu sıcaklıkta karıştırılmaya devam edilir.

Çektirme Yöntemine Göre Boyama

Örme Kumaşların Çektirme Yöntemine Göre Boyanması

Jet Boyama

İlk yüksek sıcaklıkta çalışan jet makinelerindeki yüksek türbülans indirgen maddelerin okside olmasına neden olmaktaydı bu nedenle kükürt boyamacılığı için uygun değildi. Soft flow makineleri ise kükürt boyamacılığı için oldukça uygundurlar. Özellikle sistemin kapalı olması tekrar oksidasyon problemlerini ortadan kaldırmaktadır. Jet veya overflow makinelerin kükürt siyah boyaması için aşağıdaki reçete örnek olarak verilebilmektedir. Ön terbiye işlemlerinden sonra boyama banyosu 40-45C’ye ayarlanır.

1) Payet kostik 0,25-0,5 g/l2) Sodyum hidrosülfür (35%’lik), 1-2 g/l3) Antioksidant (sodyum polisülfür) 1-2 g/l4) Gerekli ise köpük kesici5) 10-20g/l Tuz ile 15 dakika kadar işlem yapılır, boya eklenir ve 80-90C’ye 30-45dakikada çıkılır. Renge koyuluğuna bağlı olarak 30 dakika kadar bu sıcaklıkta çalışılır. Temiz su pompalanarak boyama flottesi boşaltılır, yıkamaya flotte suyu temiz olana kadar devam edilir ve oksidasyon yapılır.

Şekil 12:Kükürt Boyarmaddeleri ile çektirme yöntemine göre uygulanması

Jet makineleri glikozlu sistemlerin kullanılması için uygundur. Jet makineleri genellikle kükürt boyarmaddelerinin çok nadir kullanıldığı veya hiç kullanılmadığı yerlerde bulunmaktadır ve kükürdün makine aksamlarına bulaşması istenmez.

Temizlik problemlerinin yaşanmaması için kükürt siyah boyamacılığında kostik/sodyum karbonat/glikoz sistemi için aşağıdaki reçete önerilebilmektedir.

1) Suda çözünür Sulphur Black 1 10-15%2) Payet kostik 2-4 g/l3) Sodyum karbonat 4-8 g/l4) Glikoz 3-6 g/l5) Gerekli ise köpük kesici6) Tuz 15-20 g/l

Dokuma Kumaşların Çektirme Yöntemine Göre Boyanması

JiggerKükürt Boyarmaddeleri ile dokuma kumaşlar genellikle 200-1500 metre arasında

jiggerde boyanabilmektedir. Jiggerde boyamada dikkat edilmesi gereken sabit miktarda boyarmadde alımının sağlanmasıdır. Boyarmaddenin sonradan düzgünleşme fırsatı olmamaktadır. Boyama flottesi porsiyonlara bölünerek eklenir. İkinci posiyona ilave edilen indirgeme maddesi dışındaki tüm kimyasallar başlangıçta verilir. Elektrolit ilavesi genelde ikinci turdan sonra yapılır, tüm boyama 20-32 tur olarak tamamlanır.

Pad-jig, pad-batch yöntemleri ile de kükürt boyarmaddeleri açık en dokuma kumaşlara uygulanabilmektedir.

Kontinü Boyama

Kontinü boyama yöntemi kükürt boyamacılığı içerisinde en çok tercih edilen yöntemdir. Kontinü yöntemlerin başarısı için en önemli adım, yüksek hidrofilitedir. Ön terbiyede yaşanacak herhangi bir farklılık düzgünsüz boyamalara neden olacaktır. Pamuklu kumaşların kontinü boyamalar öncesinde merserize edilmesi, parlaklığını artırmaktan ziyade boyarmadde verimini artırmak için yapılabilmektedir.

Şekil 13: Kükürt Boyarmaddeleri ile pad-steam yöntemine göre uygulanması

Pad-SteamPad-steam yönteminde, istenilen rengin tonuna ve rengine bağlı

olarak gerekli miktarda indirgenmiş sıvı kükürt boyarmaddesi ve yardımcı kimyasallar 25-40oC’deki suya eklenerek emdirme flottesi hazırlanmaktadır. Emdirme flottesi boya fulardının önündeki sıcaklık ve seviye kontrollü tekneye beslenmektedir. Uniform hidrofilitedeki kumaş üzerinde, sıkma silindirleri arasından geçirilerek 50-80%civarında pick-up sağlanmaya çalışılır. Emdirilen kumaş 102-105 C’de doymuş buharın bulunduğu buharlayıcıya gönderilir. 60 sn kadar buharlayıcı içerisinde beklemesi genellikle yeterli olmaktadır. Sistemdeki son tekneler ise oksidasyon ve durulama-yıkama için kullanılmaktadır[Senior J., ve ark, 2000].

Pad-skyProses adımları pad-steam prosesine benzemektedir, sadece buharlayıcı yerine 30-60

sn süren hava pasajı vardır. Ardından oksidasyon ve durulama adımları gelmektedir. Ancak bu sistem açık renkler için uygulanabilir olmaktadır,koyu renkler için oldukça düşük renk verimi söz konusu olmaktadır. Bu metot ayrıca özel yıkanmış (wash-out efektler) istendiğinde kullanılabilmektedir.

Bu yöntemler dışında pad-dry-bake, pad-dry-kimyasal–pad-steam yöntemleri de uygulanabilmektedir.

Günümüzde kükürt boyarmaddeleri yaygın olarak denim kumaşlarda kullanılan çözgü ipliklerinin boyanmasında tercih edilmektedir. İstenen efektlere ve kullanım amaçlarına göre farklı yöntemler geliştirilmiştir.

İplik Boyama

Çözgü ipliklerinin boyanmasıÇözgü iplikleri açık en veya tülbent halinde, bazen de halat halinde boyarmadde ve

diğer kimyasalları içeren tekneden başarılı bir şekilde geçirilebilmektedir. Ard işlemler devam eden kabinlerde gerçekleştirilmektedir. Bu sistemlerin güncel hali, indigo ipliklerinin boyandığı, çözgü ipliği halat boyama makineleri, slasher ve loop boyama makinalarıdır.

Kükürt Boyarmaddeleri ile Denim Prosesleri

Genel aplikasyon metotları

Indigo gamında boyama*Siyah ve Renkli denim boyama*Kükürt Alt Boyama*Kükürt Üst Boyama

Siyah ve Renkli denim boyama

Siyah ve renkli denim boyamada ön kostikleme yaparak ve yapmayarak olarak iki yöntem uygulanmaktadır. Klasik mavi denim istenmediği durumlarda bu yöntemler tercih edilmektedir.

Şekil 14: Kükürt Boyarmaddeleri ile denim çözgü iplikleri boyama yöntemleri [Dystar, 2002].

Kükürt Alt BoyamaKükürt alt boyama indigo rengini değiştirmek, özel yıkanmış efektleri vermek, indigo

tasarrufu sağlayarak ekonomik boyamalar, ve daha koyu tonlar elde etmek için yapılmaktadır. Önce kükürt boyarmaddeleri ile boyama yapıldıktan sonra indigo ile ilave boyama yapılmaktadır [Dystar, 2002].

Şekil 15: Kükürt Boyarmaddeleri ile denim çözgü ipliklerinin alt boyama yöntemi [Dystar, 2002].

Şekil 16: Kükürt Boyarmaddeleri ile denim çözgü ipliklerinin alt boyama için uygulanabilen renkler [Dystar, 2002].

Kükürt Üst BoyamaKükürt Üst (İlave) Boyama, klasik indigo rengini değiştirmek, daha derin mavi tonlar,

özel yıkanmış efektler, indigo boyalarının kükürt boyaları ile kontaminasyonunu engellemek için yapılmaktadır [Dystar, 2002].

Şekil 17: Kükürt Boyarmaddeleri ile denim çözgü ipliklerinin üst boyaması [Dystar, 2002].

Şekil 18: Kükürt Boyarmaddeleri ile denim çözgü ipliklerinin üst boyama için uygulanabilen bazı renkler [Dystar, 2002].

DÜŞÜK KÜKÜRT İÇERİKLİ KÜKÜRT BOYARMADDELERİ

Dystar Cassulfon C (D). Boyaları: düşük kükürt içerikli ekolojik boyama için geliştirilmiş boyarmaddelerdir.

Dystar Casulfon CarbonCMR; düşük kükürt içerikli, ekolojik olarak Glikoz/Hidrosülfit indirgen madde kombinasyonu ile boyanabilen küklürt boyarmaddeleridir[Dystar, 2002].

Clariant Optisul T, sıvı, suda çözünür kükürt boyarmaddeleridir, kükürt içermezler. Özellikle yumuşak, yıkanmış efektleri elde etmek için uygundurlar ve parça boyamada çektirme metoduna göre uygulanabilmektedirler [www.textiles.clariant.com 2011].

Clariant Diresul RDT, sıvı, indirgenmiş kullanıma hazır kükürt boyarmaddeleridir. Çok düşük kükürt içerirler. Klasik kükürt boyalarında kükürt içeriği 5% üzerinde olmasına karşılık, bu boyarmaddelerin kükürt içeriği 1,5% altındadır. Ekolojik indirgen maddeler ile beraber kullanıldıklarında kükürtsüz ve istenmeyen kokuların olmadığı boyamalara imkân vermektedir. Diresul RDT boyaları tüm denim prosesleri için uygundurlar [www.textiles.clariant.com 2011].

PAD-OX PROSESİ

Su kaynaklarının kısıtlı olması ve giderek azalmasından dolayı, su tüketimini azaltıcı proses arayışları önem kazanmıştır. Bu nedenle Clariant, Diresul RDT boyalarının kullanıldığı yeni bir yöntem önermektedir

PAD-OX prosesinin su tüketimini ve atık su miktarını azalttığı, atık suda renk oluşmamasını sağladığı söylenmektedir.

Pad-OX prosesi, yıkama adımına geçilmeden oksidasyon/fikse adımları ile boyarmaddenin fikse edildiği,yarı kontinü sistemlere de adapte edilebilen kontinü boyama

prosesi olarak tanımlanmaktadır. Klasik yöntemlerle karşılaştırıldığında kısa olduğu ve 90%civarında su tasarrufu sağlandığı söylenmektedir.

Bir emdirme unitesi ve üç veya dört fikse ve son durulama teknesinin bulunduğu basit bir boyama hattı ile ifade edilmektedir [Clariant, 2010]

.

Şekil 19: Diresul RDT Boyarmaddeleri ile Pad-Ox yönteminin şematik gösterimi [Clariant, 2010].

Boyarmadde molekülü basit olarak aşağıdaki gibi ifade edilebilmektedir;

S -

Tiyol Grupİndirgen ortamda çözünürlükten sorumlu

Polimerik Molekül Kükürt Boyarmaddesi

O -

Kinon Grup Lifin son renginin oluşmasından sorumlu grup

Şekil 20: Diresul RDT Boyarmaddelerinin şematik gösterimi [Clariant, 2010].

PAD-OX prosesi için dört adım tanımlanmaktadır [Clariant, 2010].

1. Emdirme2. Skying (havalandırma)3. Fikse4. Durulama

Adım 1: Emdirme, kumaşın boyarmaddeyi absorbe etmesi için hazırlanması

Adım 2: Skying, migrasyon ve boyarmaddenin lif içerisine difüzyonu için yeterli sürenin sağlanması Adım 3: Fikse, boyarmaddenin kumaş içerisinde çözünmez hale getirilmesi ve asit, oksidasyon ve fikse maddesi kullanılarak rengin oluşturulması

Şekil 21: Diresul RDT Boyarmaddelerinin fikse aşamalarının şematik gösterimi [Clariant, 2010].

a) Asit: boyarmaddenin banyo içerisinde dispersiyonunu sağlar ve oksidasyon maddesi için gerekli pHı sağlar

b) Oksidasyon maddesi nihai rengi oluşturmak için kinon gruplarını oluşturur c) Fikse maddesi: tiyol grupları ve lif üzerine etki eder, boyarmaddeyi iyonik bağlarla ile

fikse eder.

Adım 4: Durulama, prosesin sonunda oluşan tuz uzaklaştırılır ve kumaş nötralize edilir. [Clariant, 2010]

Pad-Ox prosesinin Diresul RDT boyaları ile başarısı, Pad-OX prosesinde emdirme sonrasında kükürt boyarmadde molekülünün bir kere life penetre olması ile fikse olarak lifte kalma davranışa bağlı oluşundan kaynaklanmaktadır. Boyarmadde molekülünün polimerik boyuta yakın oluşu önemli olmaktadır. Bu molekülün life efektif olarak hapsolmasına ve katyonik madde yardımı ile fikse olmasını sağlamaktadır.

Bu tüm boyarmaddenin hapsolması anlamına gelmektedir ve dolayısıyla atık su boyarmadde içermemektedir.

KÜKÜRT BOYAMACILIĞINDA HATA KAYNAKLARI

Hatalı bir boyama söz konusu olduğunda boyacılar genelde boyarmaddeden kaynakladıklarını düşünseler de, çoğu zaman hata, ön terbiye veya tam olarak doğru yapılmayan bir proses kaynaklı olmaktadır.

Bobin boyamada yaşanabilen düzgünsüzlük sebepleri;1) Çok yüksek sıcaklıklarda boyamaya başlanması2) Yavaş bir sirkülasyon söz konusuyken çok hızlı sıcaklığın yükseltilmesi3) Bobinlerin çok sıkı sarılması4) Boyamanın çok başında veya çok hızlı elektrolit ilavesi5) Pompadaki kabarcıklar6) Oksidasyon öncesi yetersiz durulama (haslıklar da düşük olacaktır)sayılabilmektedir.

a) asitb) Oksidant

c) fikse maddesi

Jiggerdeki boyamalardayaşanan en tipik sorun baş son farkı, kenar-orta-kenar farkı ve düşük sürtme haslıklarıdır. Baş son farkı doğru yapılmayan kimyasal ilavelerinden, çok yüksek sıcaklıklarda boyamaya başlanmasından, boyamanın çok başında elektrolit ilavesinden kaynaklanabilmektedir.

Jetlerdeki boyamalarda en sık rastlanılan problemler ise akış çizgileri, ve buralardaki bronzlaşma ve halat kırıklarıdır. Akış çizgileri ve bronzlaşma genellikle zamansız yapılan oksidasyondan kaynaklanmaktadır. Uygun bir antioksidant ilave edilerek bu problem minimize edilebilmektedir.

Kontinü boyamalarda yaşanan genel problemler, pad-steam yönteminde baş-son farkı, su veya boya lekeleri, çizgilerdir. Hatalı düzeltmek kontinü sistemlerde mümkün olmamaktadır, jet veya jigger gibi makinelerde işlem yapılması gerekmektedir. Baş-son farkını önlemek için tekne hacmi küçültülmeli, flotte sıcaklığı düşük tutulmalı ve besleme sisteminin düzgün çalışması gereklidir.

Su damlamaları, kondense olmuş su damlalarının buharlayıcının rafından damlaması ile oluşmaktadır. Buharlayıcının üst kısımlarının iyi bir şekilde ısıtılması, etkili bir yalıtım hatanın oluşmasını önlemede yardımcı olmaktadır. Kumaşın genel renginden daha koyu olarak görünen lekeler çözünmemiş boya kaynaklı yada emdirme flottesinin yüzeyinde oluşan köpüklerin kumaş tarafından alınmasından kaynaklanabilmektedir. Daha düşük köpük oluşumu gösteren ıslatıcı maddelerin kullanılması, boyanın daha dikkatli çözülmesi hatayı önlemede faydalı olmaktadır.

Çizgilerin oluşumu zayıf penetrasyon, lif veya başka depozitlerden kaynaklanabilmektedir.Genel olarak sorunsuz ve tekrarlanabilir boyamalar için öncelikle materyalin boyama hazırlığının çok düzgün olarak yapılması ve tüm parti boyunda uniform olması gerekli olmaktadır.

KAYNAKÇA1) Ahmed N.S. E, El-Shishtawy R. M., The use of new technologies in coloration of

textile fibers, J.Matter Sciece, Springer, 45, 2010, 1143–1153 [Ahmed N.S. E, El-Shishtawy R. M., 2010]

2) Akçakoca Kumbasar, P., Tekstil Boyacılığı I Ders Notları, [Akçakoca Kumbasar, P.,?]3) Bozic, M., Kokol, V., Ecological alternatives to the reduction and oxidation

processes in dyeing with vat and sulphur dyes, Dyes and Pigments, Elsevier, 76, 2008, 299-309 [Bozic, M., Kokol, V., 2008]

4) Clariant, Tedarikçi Teknik Bülteni, 2010 [Clariant, 2010]5) Hüls, Th., Basic Course “Sulphur” Dystar Tedarikçi Bülteni, 2002 [Dystar, 2002]6) Roessler, A., Jin, X., State of the art technologies and new electrochemical methods

for the reduction of vat dyes, Dyes and Pigments, Elsevier, 59, 2003, 223–235 [Roessler A, Jin X, 2003]

7) Senior J., Guest R. A.,. Wood W. E, Sulfur Dyes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2000, 21 p [Senior J., ve ark, 2000]

8) Senior J., Dyeing with Sulphur Dyes, Cellulosic Dyeing, Society of Dyers and Colorists, England, 1995, 403 p [Senior J., 1995]

9) www.textiles.clariant.com , 2011 [www.textiles.clariant.comi 2011]10) Yurdakul, A., Atav, R., Boya Baskı Esasları, Ege Üniversitesi Tekstil ve Konfeksiyon

Araştırma ve Uygulama Merkezi Yayını, Bornova, İzmir, 2006 [Yurdakul, A., Atav, R, 2006]