Jawaban Pemicu 46. XRD adalah salah satu metode yang paling banyak dan akurat digunakan untuk penentuan struktur molekul. Terutamanya penentuan struktur Kristal dengan Single X-ray diffraction. Bagaiamana kalau strukturnya amorf, apakah juga dapat ditentukan strukturnya, dengan XRD apa? Jelaskan dan Berikan contohnya? Jelaskan juga persamaan Debye untuk menentukan ukuran Kristal, seperti TiO2?

Pada dasarnya, padatan dapat dibagi menjadi dua golongan berdasarkan strukturnya. Kedua struktur itu adalah struktur kristalin dan amorf. Kristalin adalah struktur padatan yang atom-atomnya tersusun dalam pola yang teratur dan rapi. Di lain sisi, amorf adalah struktur padatan yang atom-atomnya tersusun secara acak seperti pada liquid.

Gambar 1. Struktur Kristal (kiri) dan Amorf (kanan)

(Sumber: kaskus??)

Struktur amorf tidak dapat ditentukan dengan menggunakan teknik XRD saja. Penentuan struktur amorf ini dapat dilakukan dengan menggunakan gabungan teknik XRD dan XAS. Kedua teknik ini harus dilakukan karena jika hanya menggunakan XRD, sampel dengan standar deviasi 1,22 akan terdeteksi sebagai kristalin. Contohnya adalah salah satu penelitian yang dilakukan oleh Moreau et. al. dalam jurnalnya yang berjudul Dening Crystalline/Amorphous Phases of Nanoparticles through Xray Absorption Spectroscopy and Xray Diraction: The Case of Nickel Phosphide. Dalam jurnal tersebut, dilakukan penetuan struktur nanomaterial berupa Ni2P, yang dibuat dengan TOP, dengan menggunakan XAS, XRD, dan ICP. Pembuatan Ni2P ini menggunakan komposis seperti pada tabel di bawah ini.

Nanopartikel Ni-P akan mengandung struktur kristalin dan amorf. Penelitian ini ditujukan untuk mengidentifikasi kedua struktur tersebut. Hasil dari penelitian tersebut adalah seperti pada gambar di bawah ini. Pada bagian c dan d adalah difraktogram yang berasal dari analisis XRD saja. Difraktogram ini kemudian dibandingkan dengan data standar yang ada. Untuk membedakan struktur amorf dan kristalin, dapat dilakukan analisis dengan XANES (X-Ray Adsorption Near Edge Spectroscopy) untuk mengetahui struktur geometriknya dan EXAFS (Extended X-Ray Adsorption Fine Structure) untuk mengetahui jarak antar atom, bilangan koordinasi, dan keacakan rata-rata.

Persamaan Debye untuk menentukan ukuran kristal :

dengan = panjang gelombang sinar X (0.1540 nm)

= FWHM (full width at half maximum) = sudut difraksi

D = diameter partikel7. Jelaskan dengan singkat konsep alat scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) dan atomic force microscope (AFM)? Berikan contoh riset yang mengulas data menggunakan salah satu instrument tersebut, jelaskan menurut pendapat saudara.SEM (Scanning Electron Microscopy)

SEM adalah salah satu jenis mikroskop yang menggunakan elektron sebagai alat scanning.Gambar 2. Skema SEM (Scanning Electron Microscope)

(Sumber : serc.carleton.edu)

Komponen yang terdapat dalam SEM, yaitu: Electron gun. Electron gun ini adalah sumber elektron yang akan ditembakkan ke sampel. Electron gun pada umumnya terbuat dari filamen wolfram (tungsten). Ada dua jenis electron gun, yaitu thermionic emittion dan cold field emittion. Pada thermionic emittion, filamen tungsten akan dipanaskan dan elektron akan keluar dari ujungnya. Sedangkan pada cold field emittion, emisi elektron dapat dilakukan pada suhu ruang.

Lensa elektromagnetik. Lensa ini mengandung medan elektromagnetik dan berfungsi untuk memutar gambar. Meja spesimen. Meja ini dapat menampung spesimen dalam ukuran diameter = 100mm dan tinggi 2 cm.

Detektor. Elektron yang ditembakkan digerakkan di satu pixel ke pixel yang lainnya dalam waktu yang telah ditentukan sehingga sinyal pantulan dari elektron ini akan ditangkap oleh detektor dan ditampilkan dalam layar monitor.XRD (X-Ray Diffraction)

Metode ini adalah salah satu cara yang non-destruktif yang digunakan untk menganalisis segala macam sampel mulai dari liquid, bubuk, hingga kristal. XRD adalah salah satu metode untuk mengarakteristik struktur materi yang menggunakan metode Debye-Scherrer. Teknik ini menggunakan difraksi sinar-X pada sampel dimana idealnya setiap orientasi kristalin dapat direpresentasikan secara merata.

Pada prinsipnya, metode ini sama seperti metode analisis dengan sinar lainnya, yaitu sinar dengan panjang gelombang sinar-X ditembakkan ke sampel. Kemudian, sinar tersebut akan dipantulkan oleh sampel dan dideteksi di detektor yang kemudian diproses di dalam komputer. Output yang didapatkan dari teknik ini berupa difraktogram yang kemudian dibandingkan dengan data standar untuk mengetahui strukturnya.

Gambar 3. Difraktometer Philips APD3520 yang dibuat pada 1986(Sumber : lalalala )

Difraktometer di atas adalah difraktometer Philips APD3520. Instrumentasi dari alat tersebut, yaitu:

A. Pendingin, untuk mendinginkan sumber sinar-X. B. Regulator, untuk menghaluskan arus yang terbentuk untuk menghasilkan sumber listrik yang konstan ke dalam difraktometer dan peripherals-nya.

C. Komputer, untuk memberikan perintah ke dalam difraktometer dan merekam output yang dianalisis. D. Strip-chart recorder, untuk merekam hasil analisis komputer ke atas kertas.

E. Sumber sinar-X. Sumber sinar ini berupa tabung yang berisi beda tegangan 40000 volt antara filamen wolfram dan target tembaga. Elektron dari filamen dipercepat dengan adanya perbedaan tegangan dan menumbuk target dengan energi yang cukup untuk memproduksi sinar-X dari tembaga. Untuk membuat pola difraksi, digunakan salah satu spektrum tembaga dengan panjang gelombang 1,54 . Radiasi dimonokromatisasi dengan kristal grafit yang ditempatkan di depan scintillation counter.

F. Celah kompensasi theta yang mengkolimasi sinar-X sebelum sampai ke sampel. (The theta compensating slit collimates the X-rays before they reach the sample.)G. Tempat sampel. Sebelum sampel diletakkan didifraktometer, sampel di haluskan terlebih dahulu hingga menjadi bubuk. Kemudian, kamar sampel ditutup untuk membiarkan sinar-X masuk dari sebelah kiri. Sinar-X akan menembak sampel dan menyebar dari sampel itu. Sinar yang terdifraksi melewati kamar sampel ke arah kanan dimana akan dideteksi oleh detektor berupa scintillation counter.

H. Scintillation counter yang mengukur intensitas sinar-X.

I. Goniometer, untuk mengukur sudut. Alat ini dapat bergerak dalam cakupan sudut 2-theta. Goniometer ini terhubung dengan scintillation counter yang memungkinkan kita untuk mengukur intensitas sinar-X dari berbagai arah.AFM (Atomic Force Microscope)

Teknik ini dapat mengukur sifat lokal seperti tinggi, absorpsi optis, dan gaya magnet dengan ujung tajam (tip) yang diletakkan sangat dekat dengan sampel. AFM bekerja dengan mengukur tarikan dan tolakan antara tip dan sampel (Binnig et al., 1986). Saat terjadi interaksi ini, tip akan bengkok secara vertikal. Pembengkokan ini akan diukur oleh detektor. Lebih lengkapnya dapat dilihat pada skema di bawah ini.

Gambar 4. Skema AFM

(Sumber: http://www.eng.utah.edu/~lzang/images/Lecture_10_AFM.pdf)

Instrumentasi untuk teknik ini, yaitu: Dioda laser. Alat ini merupakan sumber cahaya laser pada AFM yang digunakan untuk mendeteksi gerakan cantilever. Cantilever yang dapat membengkok akibat interaksi antara tip dengan sampel. Alat ini berfungsi seperti scanner pada permukaan sampel. Gerakan alat ini terdeteksi oleh laser dari dioda laser dan akan diteruskan ke cermin

Cermin yang digunakan untuk memantulkan sinar dari cantilever ke detektor.

Fotodetektor (position sensitive photodetector) yang berfungsi untuk mengukur besar perubahan cantilever (besar defeksinya).

Feedback loop untuk mengontrol posisi sampel arah sumbu-z. Piezoelectric Scanner. Alat ini digunakan untuk mengukur posisi sampel pada arah sumbu x, y, dan z dengan akurasi hingga Angstorm. Komputer, digunakan untuk mengontrol sistem dan semua komponen AFM, memproses data dan menganalisis data yang ada sehingga didapatkan output berupa gambar sampel.8. Tuliskan faktor yang mempengaruhi XRD dan fungsi XRD? Bagaimana mengidentifikasi dua campuran A dan B, misalnya dengan menggunakan XRD? Jelaskan pendapat saudara.

Faktor utama yang dapat mempengaruhi intensitas difraksi adalah faktor struktur (Fhkl). Dari data intensitas eksperimen XRD, faktor struktur adalah faktor dibutuhkan untuk mengetahui posisi relatif dari atom. Faktor lainnya yang juga mempengaruhi intensitas adalah faktor multiplitas (p), faktor polarisasi Lorentz (Lpol), faktor absorbsi A () dan faktor temperatur.

a. Faktor Struktur

Faktor struktur adalah faktor yang dipengaruhi oleh faktor struktur atomik yang linear dengan berat atom.

b. faktor multiplisitas

faktor yang mempengaruhi kemungkinan duplikasi bidang atom yang memiliki indeks Miller yang serumpun. Makna dari serumpun disini adalah bidang atom yang memiliki jarak antar atom yang sama. Keserumpunan yang dipengaruhi oleh sistem kristal. Jika sebuah bidang atom, memiliki faktor multiplisitas yang besar, maka intensitas pada bidang atom ini juga akan membesar.

c. Fakto Polarisasi Lorentz

Faktor trigonometri mempengaruhi intensitas refleksi

d. Faktor absorbsi

Intensitas dipengaruhi oleh faktor absorbsi. Faktor yang dilambangkan A adalah faktor geometri sampel yang meupakan fungsi dari sudut difraksi. Dengan peralata difraktometer canggih A dapat dibuat bernilai sama untuk setiap sudut refleksi dengan meletakkan sampel pada bidang datar yang berputar sebesar , dan detekrot berputar sebanyak 2

e. faktor temperatur

faktor temperatur mempengaruhi vibrasi teral dari posisi rata-ratanya. Amplitudo dari posisi atom ini akan membesar sesuai dengan kenaikan temperatur, sehingga intensitas berkurang jika temperatur meningkat.

Fungsi dari XRD adalah sebagai berikut:

a. Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf

b. Mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal.

c. Karakterisasi material Kristal

d. Identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat Penentuan dimensi-dimensi sel satuan

e. Menentukan struktur kristal dengan menggunakan Rietveld refinement

f. Analisis kuantitatif dari mineral

g. Karakteristik sampel film

Untuk material yang bersifat campuran, maka pola XRD yang dihasilkan merupakan penjumlahan dari masing-masing material (fasa). Oleh karena itu, pola difraksi dari fasa tunggal dapat digunakan untuk menidentifiksi fasa apa saja yang terdapat dalam suatu campuran.Konsentrasi dari fasa kristal dapat diperoleh dengan menggunakan metode yang berdasar pada perbandingan intensitas dari puncak difraksi dengan data standar. Jika struktur kristal dari suatu fasa diketahui maka konsentrasi dari masing-masing fasa dapat diketahui dengan menggunakan metode analisis Rietvield. Dalam analisis Rietveld, pola difraksi teoritis dihitung (computed), dan perbedaan antara pola teoritis dan observasi diminimalkan. Untuk analisis kuantitatif, proses preparasi sampel harus dilakukan dengan hati-hati, jika akurat dan dapat dipercaya maka dapat diperoleh hasilnya. Pengaruh dari beberapa faktor seperti preferred orientation, texturing, dan particle size broadening harus diminimalkan.

8. Analisis XRD pada kristalin C60 menunjukkan struktur Kristal pada suhu 300C dapat dikategorikan sebagai FCC dengan basis satu molekul dan jarak unit sel adalah 14,17, orientasi molekul adalah disordered karena rotasi. Di bawah suhu 249K, orientasi molekul adalah ordered dan struktur Kristal adalah kubik primitive dengan basis empat molekul dan jarak unit sel adalah 14,04 pada 11K. Tuliskan persamaan rumus densitas? Tentukan densitas C60 pada suhu 300 dan 11 K? Tentukan pula jarak pusat-pusat antara tetangga yang paling berdekatan molekul C60 dalam padatan pada suhu 300K.Untuk menghitung densitas, dapat menggunakan rumus:

dengan = densitas molekul

n = atom per unit sel

A = berat atom (g/mol)

Vc = volume per unit sel

NA = bilangan AvogadroPada suhu 300K, struktur kristal C60 adalah FCC (Face Center Crystal). Jadi,

Densitas kristal adalah :

Pada suhu 11 K, struktur kristal adalah primitive cube.

Densitas kristal adalah :

Daftar Referensi

Kaech, Andres. Introduction to Electron Microscopy Instrumentation. [online] http://www.zmb.uzh.ch/teaching/Bio321/EM_Technique.pdf , University of Zurich. Diakses pada 3 Desember 2013, pukul 22.46.Anonim. Brief Introduction To Scanning Electron Microscopy (Sem). [online] http://micron.ucr.edu/public/manuals/Sem-intro.pdf Diakses pada 3 Desember 2013, pukul 22.33.Moreau, Liane M. et al. 2013. Dening Crystalline/Amorphous Phases of Nanoparticles through Xray Absorption Spectroscopy and Xray Diraction: The Case of Nickel Phosphide. Jurnal dalam Chemistry Materials 2013, 25, hal. 23942403, New York.