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2.4 ２成分系

次に、２成分系（例えば元素 Aと元素 Bから成る A-B二元系合金）の熱力学を取り扱う。 2.4.1 二元固溶体のギブス自由エネルギー いま、純金属 A と純金属 B が同じ結晶構造を持ち、これらはどのような組成でも完全に混じり合って、同一の結晶構造の固溶体（solid solution）を形成すると仮定する。いま、1モルの均一な A-B固溶体中に、Aが

€

XAモル、Bが

€

XBモル存在するとす

ると、

€

XA + XB =1 (2.18) であり、

€

XA、

€

XBをモル分率（mole fraction）という。A, Bの原子量が、

€

MA、

€

MBで

あるとすると、A, Bの重量分率（weight fraction）

€

wA、

€

xB（

€

wA + wB =1）は、

€

wA =XA MA

XA MA + XB MB

€

wB =XB MB

XA MA + XB MB

という関係にある。パーセント表記した場合、モル分率は at.%と示し、重量分率はwt.%またはmass%と示す。 A-B固溶体を作製する場合、Fig.2.7のような 2段階のステップを考える。 １．

€

XAモルの純 A原子と

€

XBモルの純 B原子を用意する。 ２．A原子と B原子を混ぜ合わせ、均一な固溶体を作製する。

Fig.2.7 二元固溶体の作製

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段階１の時点でのこの系の自由エネルギーは、

€

G1 = XA GA + XB GB [J mol−1] (2.19) ここで、

€

GAと

€

GBは、今考えている温度、圧力の下での純 A、純 Bのモル自由エネルギーである。

€

G1は、Fig.2.8のような組成-自由エネルギー図で表すことができる。

Fig.2.8 段階 1（混合前）の系のモル自由エネルギー

€

G1の組成依存性 原子 A と B の混合により自由エネルギーは変化し、段階２（混合後）の固溶体の自由エネルギー

€

G2 =G1 + ΔGmix (2.20)

€

ΔGmixは、混合による自由エネルギー変化である。

€

G1 = H1 − T S1G2 = H2 − T S2

であり、

€

ΔHmix = H2 − H1

ΔSmix = S2 − S1

であるから、

€

ΔGmix = ΔHmix − T ΔSmix (2.21)

€

ΔHmixは混合によるエンタルピー変化であり、段階２において発生する（または吸収

される）熱量である。混合に伴う体積変化を無視すれば、これは内部エネルギー（E）の変化ということになる。

€

ΔSmixは、混合によるエントロピー変化である。

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2.4.2 理想溶体 最も簡単な場合として、

€

ΔHmix = 0の場合を考える。このような固溶体は、理想溶体

（ideal solution）と呼ばれる。この場合、混合の自由エネルギー変化は、混合のエントロピー変化によるものであり、

€

ΔGmix = − T ΔSmix (2.22) 統計熱力学（statistical thermodynamics）によれば、エントロピーは乱雑さ（randomness）と、次のボルツマンの式（Boltzmann equation）により関係づけられる。

€

S = k lnω (2.23) ここで

€

kはボルツマン定数であり、

€

ωは乱雑さの尺度である。固溶体のエントロピー

には、熱的寄与

€

Sthと、配列による寄与

€

Sconfigがある。熱的エントロピーにおいては、

€

ω

は、熱エネルギーを構成原子間に分配するやり方の数、すなわち、固体中での振動の

組み合わせの数である。固溶体の場合には、（異種）原子の並び方の違いに基づく乱

雑さがこれに加わる。これが

€

Sconfigを与え、その場合、

€

ωは、固溶体中の区別できる原

子の並び方の数である。 もしも混合によって体積変化や熱の変化がなければ、

€

ΔSmixは、

€

Sconfigによってのみ

決まる。混合前の段階 1（Fig.2.7 の左側）では、A 原子の集団と B 原子の集団とは分け隔てられており、区別できる並び方の組み合わせは１つしかないから、

€

S1 = k ln1 = 0 であり、したがって、

€

ΔSmix = S2 である。 A原子と B原子が置換型に固溶し、どのような並び方も等しい確率で生じるとすると、固溶体中の区別できる原子の並び方の数は、

€

ω config =NA + NB( )!NA!NB!

(2.24)

ここで

€

NAは A原子の数、

€

NBは B原子の数である。 いま、1モルの固溶体を考えているから、アボガドロ数（Avogadro’s number）を

€

Na

とすると、

€

NA = XA Na

NB = XB Na

これを(2.24)式に代入し、非常に大きな数 Nに対するスターリングの公式（Stirling’s approximation）

€

lnN!≅ N lnN − N

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と、

€

Na k = R（ガス定数）という関係を用いると、

€

ΔSmix = − R XA lnXA + XB lnXB( ) (2.25)

€

XA、

€

XBは 1より小さい数であるので、

€

ΔSmixは正の値を取る。すなわち、混合により

エントロピーの増加が生じる。混合の自由エネルギー変化

€

ΔGmixは、(2.22)式より

€

ΔGmix = R T XA lnXA + XB lnXB( ) (2.26) Fig.2.9は、組成（

€

XB）および温度（T）が変化した場合の

€

ΔGmixの変化を示している。

Fig.2.9 理想溶体における混合の自由エネルギー変化

固溶体の自由エネルギーGは、式(2.19), (2.20), (2.26)より

€

G =G2 = XA GA + XB GB + R T XA lnXA + XB lnXB( ) (2.27) これを模式的に示すと Fig.2.10のようになる。これは Fig.2.8と Fig.2.9の組み合わせである。

Fig.2.10 理想溶体のモル自由エネルギー

温度が上がると、両成分の熱的エントロピーの効果で

€

GAと

€

GBが減少し、また Gの曲線の曲率が大きくなる。

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2.4.3 化学ポテンシャル 合金において、系に原子が加えられたり、系から原子を取り去ったりした場合の、

ある相の自由エネルギーの変化を考えてみる。 一定温度、一定圧力下で、小量の A 原子 dnAモルが十分な量のある相に加えられ

たとする。系の大きさが dnAだけ増加したから、系のトータルの自由エネルギーも、

少量 dG’だけ増加する。もし dnAが十分小さければ、dG’は加えられた Aの量に比例すると考えてよいので、

€

dG' = µA dnA (T, P, nB一定) (2.28) と表すことができる。ここで比例定数

€

µAを、その相中の A の部分モル自由エネルギー（partial molar free energy）または Aの化学ポテンシャル（chemical potential）という。

€

µAは組成に依存するので、

€

dnAは組成を大きく変えない程度に十分小さい必

要がある。(2.28)式を書き換えると、次の化学ポテンシャルの定義式が得られる。

€

µA =∂G'∂nA

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ T ,P ,nB

(2.29)

ここでは、G’を用いることによって系の「全体の」自由エネルギーを示しており、したがって Gを用いる場合はモル自由エネルギーを表し、系の大きさに依存しない。 (2.28)式や(2.29)式は、系の他の成分に対しても導くことができ、一定温度、一定圧力の二元系においては、

€

dG' = µA dnA + µB dnB (2.30) 多元系で温度（T）や圧力（P）の変化も許す場合、この式は、

€

dG' = − S dT +V dP + µA dnA + µB dnB + µC dnC +⋅ ⋅ ⋅ となる。 いま、二元系が

€

XAモルの A 原子と

€

XBモルの B 原子で構成されている場合、

€

dnA : dnB = XA : XB となるように微少量の A と B を加えれば、組成の変化無しに系の大きさを増加させることができる。例えば、（

€

XA = 2 /3、

€

XB =1/3）である系の場合、B原子を１個加えれば A原子を 1個加えると言った割合（

€

dnA : dnB = 2 :1）で原子を加えていけば、系の組成は変化しない。こうしたやり方で、

€

µAと

€

µBを変化させずに、

系の大きさを 1モル増加させることができる。この場合、

€

XAモルの A原子と

€

XBモル

の B原子が系に加えられ、それによりモル自由エネルギーGだけ系の自由エネルギーは増加する。したがって、(2.30)式より、

€

G = µA XA + µB XB [J mol−1] (2.31)

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Fig.2.11 のように、G が

€

XBの関数として判っていれば、

€

µAと

€

µBは、組成

€

XBにお

ける G の接線が組成-自由エネルギー曲線の両端の縦軸と交わる点として求めることができる。（これは後に、二相間の平衡を共通接線をもとに考える場合に重要となる。）

これは、

€

XA + XB =1 であることから、

€

dXA = − dXB となるが、これを式(2.30)と(2.31)に代入することによっても求めることができる。また Fig.2.11より、組成

€

XBが変化するとともに、

€

µAと

€

µBが変化することが分かる。

Fig.2.11 固溶体の自由エネルギー曲線と、各成分の化学ポテンシャルの関係

式(2.27)と(2.31)を比べることにより、理想溶体の

€

µAと

€

µBが、

€

µA =GA + R T lnXA

µB =GB + R T lnXB (2.32)

と書ける。これらの関係を Fig.2.12に模式的に示す。

Fig.2.12 理想溶体における自由エネルギー曲線と化学ポテンシャルの関係

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2.4.4 正則溶体 前節の理想溶体では

€

ΔHmix = 0としたが、これは現実的ではなく、実際には混合により吸熱（endothermic）または発熱（exothermic）反応が起こる。本節では、

€

ΔHmixを

簡単なアプローチで考えてみる。 ここでは、混合のエンタルピー変化

€

ΔHmixが、隣接原子間の結合のみによってもた

らされると考える。このような状況は、原子 A と原子 B の大きさが同じで混合により変化せず、したがって原子間距離や結合エネルギーが組成に依存しない場合にあり

得る。

Fig.2.13 二元固溶体における結合の種類

二元固溶体における構造を Fig.2.13に示す。ここには 3種類の結合がある。 ・A-A結合。結合一個あたりのエネルギー

€

εAA ・B-B結合。結合一個あたりのエネルギー

€

εBB ・A-B結合。結合一個あたりのエネルギー

€

εAB 原子間距離が無限に遠い場合のエネルギーをゼロとすると、

€

εAA、

€

εBB、

€

εABは負の値

を有し、結合が強くなるほどより大きな負の値になる。固溶体のエネルギーEは、各結合の数を

€

PAA、

€

PBB、

€

PABとすると、

€

E = PAA εAA + PBB εBB + PAB εAB となる。混合までは、純金属 A、純金属 B中には、それぞれ A-A結合と B-B結合しかない。固溶体中の

€

PAA、

€

PBB、

€

PABの関係を考えると、

€

ΔHmix = PAB ε (2.33) ただし、

€

ε = εAB −12εAA + εBB( ) (1.34)

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すなわち、εは、A-B 結合エネルギーと、A-A 結合 B-B 結合の平均結合エネルギーの差である。

€

ε = 0の場合、

€

ΔHmix = 0であって、すなわちこれは理想溶体である。この場合、原子

は完全にランダムに配置され、混合のエントロピーは式(2.25)で表される。このような溶体では、

€

PAB = Na z XA XB [bonds mol−1] (2.35) zは原子 1個あたりの結合の数である。

€

ε < 0の場合、固溶体中の原子は、別の種類の原子に囲まれる事が好ましく、

€

PABが増加する。一方、

€

ε > 0の場合には、

€

PABはランダム溶体の場合よりも小さくなる。 εがゼロに近いとすると、(2.35)式はいずれの場合にも悪い近似ではなく、

€

ΔHmix =Ω XA XB (2.36) ここで、

€

Ω = Na z ε (2.37) (2.36)を満たす溶体を、正則溶体（regular solution）という。

€

ΔHmixの組成に対する

変化は、

€

Ω > 0の場合、Fig.2.14 のように放物線上である。

€

XA = 0または１における

接線は、Ωと図のように関連づけることができる。

Fig.2.14 正則溶体における

€

ΔHmixの組成に対する変化

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正則溶体における混合の自由エネルギー変化は、(2.21), (2.25), (2.36)式より、

€

ΔGmix =Ω XA XB + R T XA lnXA + XB lnXB( ) (2.38)

€

ΔHmix

€

−T ΔSmix これを、異なるΩおよび温度(T)について Fig.2.15 に示す。発熱的な固溶体の場合、

€

ΔHmix < 0であり、いかなる温度でも混合によって自由エネルギーが低下する（Fig.2.15 a,b）。

€

ΔHmix > 0の場合、状況はやや複雑である。高温ではあらゆる組成で

€

T ΔSmixが

€

ΔHmixよりも大きく、自由エネルギー曲線は常に下に凸である（Fig.2.15 c）。一方低温では、

€

T ΔSmixが小さくなり、

€

ΔGmixは中間の組成で上に凸の曲線となる

（Fig.2.15 d）。 式(2.25)を微分する。

€

XA →0または

€

XB →0において、

€

−T ΔSmix曲線は垂直になるが、

€

ΔHmix曲線は有限の値Ωとなる（Fig.2.14）。すなわち、絶対零度以外では、少量の溶質の添加により、

€

ΔGmixは必ず低下する。

Fig.2.15

€

ΔGmixに与える

€

ΔHmixと

€

Tの効果

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合金の実際の自由エネルギーは

€

GAと

€

GBに依存し、(2.19), (2.20), (2.38)式より、

€

G = XA GA + XB GB +Ω XA XB + R T XA lnXA + XB lnXB( ) (2.39) これを、Aおよび Bの化学ポテンシャルとともに Fig.2.16に示す。関係式

€

XA XB = XA2 XB + XB

2 XA を用い、式(2.31)と(2.39)を比べることにより、正則溶体において、

€

µA =GA +Ω 1 − XA( )2 + R T lnXA

µB =GB +Ω 1 − XB( )2 + R T lnXB

(2.40)

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2.4.5 活量 Fig.2.16における線分 acと bdが

€

−R T lnaAおよび

€

−R T lnaBとなるような量

€

aを活

量（activity）として定義すると、理想溶体における式表現(2.32)を一般の溶体に適用することができる。この場合、

€

µA =GA + R T lnaAµB =GB + R T lnaB

(2.41)

となる。

Fig.2.16 モル自由エネルギーと活量の関係 一般的には、

€

aA、

€

aBは

€

XA、

€

XBとは異なる値を取り、その関係は固溶体の組成に依

存する。正則溶体の場合、式(2.40)と(2.41)を比較して、

€

ln aAXA

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =

ΩR T

1 − XA( )2

ln aBXB

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =

ΩR T

1 − XB( )2 (2.42)

純金属Aと純金属Bが同じ結晶構造を持つと仮定すると、

€

aと

€

Xの関係は、Fig.2.17のように模式的に表すことができる。線１は、

€

aA = XA、

€

aB = XBである理想溶体の場

合に相当する。

€

ΔHmix < 0の場合、固溶体中の溶質の活量は理想溶体の場合よりも小さくなり（曲線２）、

€

ΔHmix > 0の場合はその逆となる（曲線３）。

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Fig.2.17 活量の組成に伴う変化。(a)

€

aA、(b)

€

aB。

比率

€

aAXA

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ を、Aの活量係数とよび、

€

γ Aで表す。

€

γ A =aAXA

(2.43)

溶媒 A 中に溶質 B が溶けた希薄溶体の場合、

€

XB →0の極限を取ると、式(2.42)は次のように簡略化できる。

€

γ B =aBXB

≅ const. (2.44)

これをヘンリー則（Henry’s law）という。また、

€

γ A =aAXA

≅1 (2.45)

これをラウール則（Raoult’s law）という。これらは、希薄溶体であれば常に適用できる。 活量は、式(2.41)を通じて化学ポテンシャルと関連づけることができ、したがってある成分の活量とは、溶体中のその成分の状態を表すものと考えることができる。活

量あるいは化学ポテンシャルとは、簡単に言えば、ある種類の原子が溶体から離脱し

ようとする傾向の尺度である。活量あるいは化学ポテンシャルが低い場合、その原子

は溶体から離れたがらず、平衡状態におけるその成分の蒸気圧は低くなる。