第 24 章镧系元素和锕系元素

15 种镧系元素 ( 用 Ln 表示 ) ， 加上钪 ( Sc ) 和钇 ( Y ) ，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示 。

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu鑭 铈 镨 釹 鉕 钐 铕

称为铈组稀土或轻稀土。Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇

称为钇组稀土或重稀土

稀土元素：稀，稀少；土， IIIB 族。 其实，有的稀土元素并不见得 “稀少”， Ce 比 Sn 多； Y 、 Nd 、 La 比 Pb 多；极少的 Tm 尚比 Ag 多 。

独居石是最重要的稀土磷酸盐矿物 。 我国的稀土储量占世界第一位 。

含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。

稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，因此，系统研究较晚。

锕系元素都具有放射性

超铀元素均由人工核反应合成。 钍和铀发现最早，地壳中储量较多。

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm

锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹

24 － 1 镧系元素24 － 1 － 1 镧系元素的性质1 金属单质 颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。 化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活泼。

2 La + 6 HCl 2 LaCl3 + 3 H2

2 La + 6 H2O 2 La (OH)3 + 3 H2

Sc

Y

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er •••

活泼 稀土元素中，金属活性最强的是 La 。

Ce + O2 CeO2 (IV)

2Ce + 3Cl2 2CeCl3

△

2 镧系化合物的颜色 f － f 跃迁引起。 f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。

高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如 Ce4+(4f0) 的橙红色 。 玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊性能及颜色。如掺有 Nd2O3 显红色，掺有 Pr2O3 显绿色。

例如： Ce3+ 和 Yb3+ 无色； Pr3+ 和 Tm3+ 绿色。

3 镧系化合物的发光 物质的发光：物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光； 根据外界的激发能量不同，有光致发光，阴极射线发光，电致发光， X 射线发光； “ 荧光”：若激发停止发光也立刻停止， “ 磷光”：若激发停止发光继续存留。

含稀土元素的发光材料已得到应用。

上转换材料：稀土磷光材料中 ，发射光频率高于激发光的频率。如： YF3NaLa(WO4)2 和 -NaYF4 做基质，掺 Eu3 ＋ 和 Yb3 ＋ 分别做激活剂和敏化剂。 稀土材料的“上转换”功能在日常生活与军事上得到应用。

如荧光灯：基质是磷灰石，掺 Sb3 ＋发蓝光，掺 Eu2 ＋发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。 如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土金属离子的物质。

24 － 1 － 2 镧系元素的重要化合物1 氧化物和氢氧化物（ 1） +3价氧化态

Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。

Ln(OH)3 的碱性介于 Ca(OH)2 和 Al(OH)3 之间，随着原子序数的递增而减弱。均难溶于水。

2 Ln + 3 O2 Ln2O3 ( Ce 、 Pr 、 Tb 除外 )

Ln3+ + OH Ln(OH)3

+ 4 价的 Ce ( IV ) 具有强氧化性 Ce4+ + e —— Ce3+ = 1.61 V CeO2 + 4 H+ + e —— Ce3+ + 2 H2O = 1.26 V

（ 2） 其它氧化态 稀土的主要氧化数为 + 3 ，也有 + 2 和 + 4 价 。 空气中加热镧系金属， Ce 生成 CeO2 ， Pr 生成 Pr6

O11 ， Tb 生成 Tb4O7 。

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

2 CeO2 + 8 HCl 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2

Ln2+ 与 IIA 的 M2+ 性质相似，尤其和 Sr2+ 性质相似 。

Sm2+ ， Yb2+ 在碱性溶液中易被氧化；但 Eu(II) 较稳定，以 EuCl2 · 2 H2O 形式稳定存在 。

若溶液中有 Ln2+ 和 Sr2+ ，加入 SO42 －，在形成 Sr

SO4 沉淀的同时，会得到 Ln 和 Sr 的共同沉淀，得到的晶体为异质同晶。

2 稀土盐类(1) 卤化物 镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。 镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解。

制备无水氯化物需要 HCl气氛的保护。 LnCl3 · nH2O LnOCl + 2HCl + (n － 1) H2O

LnCl3 · nH2O LnCl3 + 6H2O HCl

△

(2) 草酸盐 难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分离。 向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol · dm3 硝酸和草酸，可得到草酸盐沉淀。

纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入些碳粉制备。

△Ln2O3 + 3C + 3Cl2 2 LnCl3 + 3CO

3 配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属，

Ln3+ 离子属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。 在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物。

Ln3+ 离子与配体之间的相互结合以静电作用为主， 配位数一般较大。

24 － 2 － 2 锕系元素重要单质和化合物1 铀及其化合物 铀 银灰色活泼金属。空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。能溶于酸，能与许多非金属单质直接化合。空气中微微受热即燃烧，粉末状的铀在空气中甚至能自燃。 铀的氧化物 U3O8 ：存在于沥青铀矿中，暗绿色，难溶于水。 UO2 ： 棕黑色，难溶于水，酸；高温时可被氧化成 U3

O8 。

铀的卤化物

UO3 ： 橙黄色；两性。

一般都有颜色， UF6 特殊。

+6 是铀最稳定的价态。

溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 · 6H2O 。加热脱水后，无水盐称铀黄。 溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰。

UO3 + 2HNO3 UO2(NO3)2 + H2O

UF6 ：无色晶体，八面体构型；干燥空气中稳定，遇水气立即水解

UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF

基于 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速度的差别，可将 235U

从丰度为 99％的 238UF6 中分离出来，用于原子能开发。

UCl6 ：八面体结构；其它卤化物为聚合物，且具有高配位数。

2 钍及其化合物 钍 银白色活泼金属。

ThO2

在浓硝酸中钝化。 Th + 4 HCl ThCl4 + H2

Th + O2 ThO2

矿物 Th(OH)4 ThO2 ThCa

ThO2 + 2 Ca 2 CaO + Th

Th(NO3)4 重要的试剂 Th 受中子照射后转化成核裂变材料，所以钍可用于原子能开发。

Th4+ 易水解；易形成配位数高的配合物，配位数可达12 。

熔点最高的氧化物（ mp 3660 K ）；最好的溶剂是 HNO3 － HF 的混合酸。 800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的 ThO2 。

1 核裂变和核聚变 核裂变：重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的核反应。 原子弹 用中子轰击铀核，使之分裂。同时，射出的中子导致其它核的裂变，从而导致一系列的爆炸性的链式核裂变反应，释放巨大的能量。

24 － 2 － 3 超铀元素与核化学

因不受临界体积的限制，氢弹的爆炸力可能比原子弹大千百倍。

利用裂变爆炸所造成的极高温度，使内部的轻原子核发生剧烈而不可控制的聚变反应。

核聚变：较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为。 氢弹

裂变材料的质量的需要小于临界质量。使用时将两块合并成一块。

2 人造元素的合成 具有 2 、 8 、 20 、 28 、 50 、 82 个质子和 2 、 8 、20 、 28 、 50 、 82 、 126 个中子的核稳定。 这些奇异的数字被称为幻数。 铀以后的元素的质子幻数是 114 、 164 ，中子幻数是 184 、 196 、 228 、 272 、 318 。 合成超重元素的困难在于合成方法和新核素的寿命。