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A Metrologia na Produção de Materiais de Referência para Área Forense
Dr. Rodrigo BorgesPesquisador-Tecnologista em Metrologia e Qualidade
Material de Referência (MR)
Material de Referência: material,
suficientemente homogêneo e
estável em relação a propriedades
específicas, preparado para se
adequar a uma utilização pretendida
numa medição ou num exame de
propriedades qualitativas.
(Inmetro VIM, 2012)
Material de Referência Certificado:
material de referência, acompanhado
duma documentação emitida por uma
entidade reconhecida, a qual fornece
um ou mais valores de propriedades
especificadas com as incertezas e as
rastreabilidades associadas, utilizando
procedimentos válidos.
Material de Referência Certificado (MRC)
X ± U
(Inmetro VIM, 2012)
Pra que serve um MRC?
Calibração
Validação de métodos
Demonstração da exatidão
Controle de qualidade
Estabelecimento de rastreabilidade metrológica
MR para a área forense
Explosivos
Resíduos de tiro
Balística
Identificação humana por DNA
Etilômetros
Drogas de Abuso
Explosivos
TATP
PETNTriperóxido de triacetonaTetranitrato de pentaeritrina
TrinitrotoluenoResearch Department X
ciclotrimetilenotrinitraminaHigh Melting point eXplosive
ciclotetrametilenotetranitroamina
SRM 2905Trace Particulate Explosive Simulants
TNT
0,1 % TNT
0,01 % TNT
Explosivo plástico C-4
0,1 % de RDX e 0,1 % de HMX
00,1 % de RDX e 0,01 % de HMX
Grão de pólvora (oGRS - Grão de pólvora (oGRS - organic gun shotresiduesorganic gun shotresidues))
Nuvem de elementos metálicos vaporizados (GSR – Nuvem de elementos metálicos vaporizados (GSR – gunshot residuesgunshot residues))
Composição da Mistura Iniciadora
Nitrato de bário (oxidante)
Trissulfeto de antimônio (combustível)
Estifnato de chumbo (iniciador)
Abordagem clássica - Ba, Pb e Sb (método analítico apropriado)
Composição da PólvoraClassificação – Quanto ao agente propelente
Nitrocelulose
Pólvora de Base Simples Pólvora de Base Dupla
Nitrocelulose
Nitroglicerina
Pólvora de Base Tripla
Nitrocelulose
Nitroglicerina
Nitroguanidina
Composição da Pólvora (propelentes)
N+
O O
N+
O
N+
O-
O O-
O
O-
O
N
N+
NH2
NH2
O-
O
Nitrocelulose
Nitroglicerina
Nitroguanidina
Composição da Pólvora (estabilizantes)
Etil Centralite
Acardite II
Metil Centralite
N N
CH3CH3
O
N N
CH3CH3
O
N
NH
CH3
O
Composição da Pólvora (estabilizantes)
N-Nitroso-Difenilamina
Difenilamina
NH
N
NO
N
N
N+
O
O-
O
N
NON+ O
-O
2-Nitro-Difenilamina 4-Nitro-Difenilamina
Composição da Pólvora utilizada pela CBC
Nitrocelulose
Etil Centralite
Sulfato de Potássio
Grafite
97,5 %
1,5 %
1,0 %
máx. 0,2 %
Pólvora de Base Simples - CBC Pólvora de Base Dupla - CBC
Nitrocelulose
Nitroglicerina
Dibutilftalato
Difenilamina
Carbonato de cálcio
Nitrato de potássio
Grafite
q.s.p.
8-12 %
4-6 %
0,8-1,4 %
máx. 0,5 %
0,4-1,0 %
0,1-0,4 %
Abordagem utilizando oGSR – pesquisa de agentes propelentes orgânicos e aditivos orgânicos
80-90 % das muniçõesproduzidas pela CBC
Composição da Pólvora
Nitrocelulose
Etil Centralite
Sulfato de Potássio
Grafite
97,5 %
1,5 %
1,0 %
máx. 0,2 %
Pólvora de Base Simples - CBC Nitrocelulose (NC) – vernizes,
esmaltes, filmes fotográficos
Etil centralite (EC): não há
conhecimento de outro uso além de
estabilizante de pólvoras (Laza et al.,
2007)
Composição da Pólvora utilizada pela CBC
Pólvora de Base Dupla - CBC
Nitrocelulose
Nitroglicerina
Dibutilftalato
Difenilamina
Carbonato de cálcio
Nitrato de potássio
Grafite
q.s.p.
8-12 %
4-6 %
0,8-1,4 %
máx. 0,5 %
0,4-1,0 %
0,1-0,4 %
Nitroglicerina (NG) – utilização
farmacêutica (angina)
Difenilamina (DPA): produção de
tintas, plásticos, produtos
farmacêuticos, produtos alimentícios
e borrachas (propriedades
antioxidantes)
Detecção simultânea de DPA +
derivados nitrados (N-NO-DPA, 2-NO2-
DPA e 4-NO2-DPA): relação com
episódio de tiro (Lloyd, 1986; Espinoza
e Thornton, 1994; Laza et al., 2007)
RM 8107Additives in Smokeless Powder
Nitroglicerina
Difenilamina
N-nitrosodifenilamina
Etil Centralite
Balística
Projetis e estojos recuperados da vitima e/ou do local do crime
Arma encontrada com suspeito Perito efetua disparos com a arma suspeita em situação controlada
SRM 2460Standard Bullet
O MRC é um padrão físico de assinatura de projetil derivado de um padrão virtual.
O padrão virtual é um conjunto de 6 assinaturas de perfis de projetis digitalizadas reproduzidas a partir de disparos controlados em laboratório realizados pelo ATF e FBI.
SRM 2461Standard Cartrigde Case
BF – Breech Face (face da culatra)
FP – Firing Pin (percutor)
EM – Ejector Mark (marca do ejetor)
A probabilidade de duas pessoas selecionadas aleatoriamente na população terem o mesmo conjunto de alelos para todos os 13 marcadores do CODIS e de 1 em 1 trilhão.
Identificação Humana (perfil de DNA)
Atualmente não se usa a eletrofore em gel, mas a eletroforese capilar.
Dois marcadores podem ter o mesmo peso molecular.
A eletroforese capilar é capaz de diferenciar os dois marcadores de mesmo peso molecular porque os marcadores suscetíveis a essa ambiguidade são marcados com fluorescência diferente (diferentes cores)
Identificação Humana (perfil de DNA)
Identificação Humana (perfil de DNA)
Eletroforese Capilar – cada marcador possui uma faixa de tamanho esperada. Neste kit eles estão agrupados em 4 conjuntos, cada conjunto possuindo uma fluorescência diferente (azul, verde, amarelo e vermelho), permitindo a diferenciação dos marcadores, mesmo quando eles possuem o mesmo tamanho.
Drogas de Abuso
Soluções ou pós de elevada pureza contendo drogas de abuso ou seus metabólitos para calibração
Cocaína (purificado in-house)
Benzoileccgonina (sintetizado in-house)
Ecgonina HCl (sintetizado in-house)
Metil Ecgonina HCl (sintetizado in-house)
Cafeína (obtido comercialmente)
Flunitrazepam (doado pela EMS Indústria Farmacêutica)
Diazepam (doado pela EMS Indústria Farmacêutica)
Cocaína HCl (obtido comercialmente)
Metanfetamina (obtido comercialmente)
Drogas de Abuso (Pureza – Inmetro)
Determinação da Pureza das Drogas (MRC)Análise Qualitativa
GC-MS
ESI-q-TOF
FTIR
Ponto de fusão
Análise elemenar
1H-RMN
C13-RMN
HSQC
HMBC
DEPT-135
Determinação da Pureza das Drogas (MRC)
Análise Quantitativa por 2 métodos independentes
Balanço de Massas
1H q-RMN
DSC
Balanço de Massa
100 % - Σimpurezas %100 % - (Σorg. não-voláteis% + Σorg. voláteis% + Σágua% + Σinorgânicos %)
GC-FID
HPLC-DAD
HS-GC-MS
q-RMN
TGA Perda por dessecação
Karl Fischer
TGA
Perda por
dessecação
TGA
Cinzas
Pureza (%) = (Pureza Orgânica)*(100-Ioutras)
Pureza (%) = pureza GC-FID*(100-Isolvente-Iágua-Iinorgânicos )
Limite de Quantificação: 0,15 %
(10 x desvio padrão de 5 brancos)
Limite de Quantificação
Cinzas
%087.03
%15.0
3cos
auinorgâni
Cinzas < 0,15 %
Impurezas inorgânicas= 0
Estudo de Homogeneidade
Pureza por GC-FID frequentemente usado (abordagem errada)
Água, solventes, resíduos inorgânicos
Nossa abordagem: enfoque no componente principal
q-RMN (requer 10-20 mg de amostra)
GC-FID – requere ~ 1 mg de amostra somente
Preparação gravimétrica da amostra + uso de PI
(balança de 7 casas decimais)
Estudo de Estabilidade1 mês
(acelerado – 40 ºC)
3 meses
6 meses
Estabilidade de Longa Duração
Estabilidade de Cura Duração
Envase
1 mês(40 ºC)
Material de Referência Certificado (MRC)
Incerteza do MRC (incerteza expandida da medição)
(ABNT ISO GUIA 35:2012)
onde:
UCRM = incerteza expandida do valor quantificado certificado
k = fator de abrangência. Um fator de 2 é aplicado para fornecer aproximadamente 95% de confiança.
Uchar = incerteza relativa à caracterização
ubb = incerteza relativa à homogeneidade
usts= incerteza relativa à estabilidade de curta duração
ults = incerteza relativa à estabilidade de longa duração
X ± U