Upload
heinz
View
51
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
A z a rom ás vegyületek kémiája. A b enz ol felfedezése. 1825 - b en Michael Faraday fedezte fel, aki megállapította, hogy a C:H arány 1:1 -hez . 1834 - b en Eilhard Mitscherlich szintetizálta meg és kimutatta, hogy a molekula összetétele C 6 H 6 . - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
1825-ben Michael Faraday fedezte fel, aki megállapította, hogy a C:H arány 1:1-hez.1834-ben Eilhard Mitscherlich szintetizálta meg és kimutatta, hogy a molekula összetétele C6H6.Mivel a benzol és más alacsony C:H összetételű molekula kellemes illatú volt, aromásoknak nevezték el azokat. =>
A benzol felfedezése
A Kekulé szerkezet
1866-ban Friedrich Kekulé javasolta a három kettős kötést tartalmazó formát.
Nem tudta megmagyarázni miért van csak egy 1,2-diklórobenzol, miért nincs egy másik izomer.
CC
CC
C
C
H
H
HH
H
H
=>
Rezonancia szerkezet
Minden egyes sp2 hibridállapotú, a gyűrűben levő C atom rendelkezik egy szabad p pályával, ami merőleges
a gyűrű síkjára és melyek átfednek a gyűrű alatt és felett.
=>
Szokatlan kémiai viselkedés
Alkén + KMnO4 diol (addició)Benzol + KMnO4 nincs reakció.
Alkén + Br2/CCl4 dibromid (addició)Benzol + Br2/CCl4 nincs reakció.
FeCl3 katalizátorral, a Br2 a benzollal reagálva bromobenzolt + HBr-t ad (szubsztitúció!). =>
Annulének• FELTÉTELEZTÉK, hogy
minden ciklikus konjugált kettős kötéses szénhidrogén aromás.
• De a ciklobutadién olyan reaktív, hogy dimerizál mielőtt izolálni lehetne.
• A ciklooktatetraén Br2 –t addicionál gyorsan. =>
MO szabályok a benzolra
A hat átfedő p pálya hat molekulapályát képez.Három kötő és három lazító pálya.A legalacsonyabb energiájú pálya csak kötési kölcsönhatásokban vesz részt, nincs csomófelület.A magasabb energiájú MO-k egy vagy több csomósíkkal rendelkeznek. =>
A ciklobutadién energiadiagramja
• A Hund szabály értelmében két elektron párosítatlan spinü.
• Ez a kettős gyök nagyon reaktív lenne.
=>
Aromásság feltételei
Ciklusos szerkezet konjugált kettős kötésekkel.
A gyűrű mindegyik atomja rendelkezik egy szabad p pályával.
A p pályák folyamatosan átfednek a gyűrű mentén ( planáris szerkezet )
A vegyület stabilabb mint a nyílt láncú megfelelője. =>
Anti- és nem-aromások
Az antiaromás vegyületek ciklusosak, konjugált p pályákkal rendelkeznek, de energiájuk nagyobb mint nyílt láncú pandomjuké.
A nem-aromás vegyületek vagy nem síkmolekulák, vagy nincsenek folyamatosan átfedő p pályáik. =>
Hückel szabály
Ha egy gyűrűs vegyületben van átfedő p pálya és azon 4N + 2 elektron található, a vegyület aromás.
Ha csak 4N elektront tartalmaz a gyűrű akkor az antiaromás.
=>
Ciklopentadienil ionokA kationban üres p pálya van és 4 elektron így
antiaromás.Az anionban nem-kötő elektronpár van a p pályán, így az 6 elektronnal bír és aromás.
=>
PiridinHeterociklusos aromás vegyület.
A nem-kötő elekronpár az sp2 pályán kifelé mutat, így gyenge bázis, pKb = 8.8.
=>
Új allotrópokFullerének: 5- és 6-tagú gyűrűk rugby labda formában elrendezve.
Nanocsövek: C60 –as fullerén fele fúzionálva egy aromás gyűrűkből álló hengerhez.
=>
Benzol származékok
fenol toluol anilin anizol
sztirén acetofenon benzaldehid benzoesav
OH OCH3NH2CH3
phenol toluene aniline anisole
CH
CH2 C
O
CH3C
O
HC
O
OH
styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid
=>
Fenil és Benzil
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Fenil csoport: a benzol --- H neve. A benzil csoport: metilbenzol –-- H neve
=>
Diszubsztituált benzolok
Az orto-, meta-, és para- általánosan használt nevek az 1,2-, 1,3-, és1,4- poziciók megkülönböztetésére.
Br
Bro-dibromobenzene or1,2-dibromobenzene
HO
NO2
p-nitrophenol or4-nitrophenol
=>
Az elektrofil aromás szubsztitúció mechanizmusaA benzol reagál az elektrofillal két elektronja segítségével
Az első lépés hasonlít az addiciós reakcióra
Addició helyett a benzol gyűrű tovább reagál és rearomatizál
A mechanizmus első lépésében arénium ion keletkezik ami rezonancia stabilizált.
A második lépésben egy proton kilép és az aromás gyűrű rearomatizálva stabilizálódik.
Az első lépés erősen endoterm, mivel a stabil aromás gyűrűt fel kell törni és ez nagy aktiválási energiát igényel G‡
(1)
Az első lépés a sebességmeghatározó
A második lépés erősen exoterm és kis aktiválási energiát igényel csupán
A gyűrü visszanyeri aromás jellegét, ami rendkívül kedvező energetikai szempontból
A benzol halogénezéseA halogénezés Lewis sav katalizátort igényel
A fluorral az első lépés olyan gyors, hogy nehéz monofluor terméket izolálni. A jód kevéssé reaktív ezért alternatív utat kell választani a reakció kivitelezéséhez
Az első lépésben a bróm ferri-bromiddal reagál, hogy elektrofil bróm komponens keletkezzen
A második lépésben az erősen elektrofil bróm a benzol gyűrű elektronjaival reagál és arénium iont képez.
A harmadik lépésben az arénium ion protont veszít és rearomatizáció történik a gyűrűben.
Friedel-Crafts AlkilálásAz aromás gyűrű alkilálható alkil-haliddal, Lewis sav
katalizátor jelenlétében
Friedel-Crafts féle acilálás
A Friedel-Crafts féle acilálás savkloridot vagy savanhidridet használ, Lewis sav katalizátorral ( alumínium triklorid)
Szubsztituensek hatása az elektrofil szubsztitúciós reakció reaktivitására és a beépülő csoport orientációjára
A már meglévő szubsztituensek befolyásolják az elektrofil szubsztitúciós reakciót
Aktiváló csoport esetén a reakció gyorsabb mint a benzolé
Deaktiváló csoport esetén a reakció lassabb mint a benzolé
Orto-para irányító csoport az új belépő szubsztituenst orto, para helyzetbe kalauzolja
Meta irányító csoport az új szubsztituenst meta helyzetbe irányítja
Aktiváló csoportok: orto-para irányítók egybenMinden aktiváló csoport orto-para irányító is, kivéve a haloidokat
melyek orto para irányítók, de deaktiválóak
A metil csoport orto-para irányító
AZ AMINO ÉS HIROXIL CSOPORTOK IS ORTO-PARA IRÁNYÍTÓ AKTIVÁTOROK
Az alkil csoportok és a gyűrühöz közvetlenül kapcsolódó heteroatomok, melyek magányos párokkal bírnak orto para irányító aktivátorok
Deaktiváló csoportok: meta irányítókErős elektron szívó csoportok (nitro, karboxil, szulfo)
deaktivátorok és meta irányítók
Halogén szubsztituensek: deaktiváló, orto para irányító csoportok
A szubsztituensek hatásának magyarázataReaktivitás: az elektron küldő és elektron szívó
csoportok hatásai
Az elektron küldő csoportok aktiválják a gyűrűt
Az elektron szívó csoportok deaktiválják a gyűrűt
Ha a szubsztituens para (orto) helyzetű, olyan rezonancia szerkezet írható fel, ahol a gyűrűn levő pozitív töltés neutralizálódik. Energetikailag kedvező helyzet
Meta irányító csoport esetén, egy rendkívül kedvezőtlen rezonancia határszerkezet is lenne, orto vagy para szubsztitúció esetén, mígmeta szubsztitúció esetén ez a forma hiányzik. Bár rezonancia stabilizáció nincs, de így ez a legkevésbé kedvezőtlen szituáció.
Az oldallánc oxidációjaAz aromás gyűrű oldallánca láncrövidüléssel karbonsavvá oxidálható (forró KMnO4-tal), a végtermék benzoesav