ACIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

Dr. Juan Marlon M. García Armas

ACIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

O

OH

H

H

H

O

O

H HProstaglandina, PGE1

Disminuye significativamente la

presión

Ácido shikímico

Uncaria tomentosa

O

OH

H

H

H

COOH

H OH

HHO

COOH

Ácido tartárico

COOH

HOOCÁcido fumarico

COOHHOOC

Ácido maleico

COOH

OH

Ácido salicílico

COOH

COOH

Ácido ftálico

COOH

HOOC

Ácido succínico

COOHHOOC

Acido malónico

HOOC COOH

Ácido oxálico

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2COOH

PROPIEDADES FÍSICAS

CH3(CH2)3COOH

CH3(CH2)4COOH

CH3(CH2)5COOH

CH3(CH2)6COOH

PROPIEDADES FÍSICAS

CH3(CH2)7COOH

CH3(CH2)8COOH

CH3(CH2)10COOH

Propiedades físicas (cont.)

1. De 1-9 átomos de carbono son líquidos e Incoloros

2. Olores desagradables. De C5-C10 poseen olores a cabra.

3. Los ácidos que poseen más de 10 átomos de carbono son sólidos, cerosos, y

por su baja volatilidad son prácticamente inodoros.

4. Los de bajo peso molecular son solubles en agua (C1-C4).

5. Los ácidos carboxílicos de ± 5 átomos de carbono, son solubles en

disolventes orgánicos.

6. Los ptos. de eb. aumentan a medida que aumenta el número de átomos de

carbono y es más elevado que el p. de e. de los alcoholes, cetonas , aldehídos

y haluros de alquilo de igual peso molecular. Esto se debe a que son

formadores de puentes de Hidrógeno.

Formación de dímeros

• Los puntos de ebullición y fusión de los ácidos carboxílicos son en general mucho más altos de lo que les correspondería para un peso molecular dado. Esto se explica porque forman dímeros, en el que un grupo -CO2H se une muy fuertemente a otro mediante dos enlaces de hidrógeno. De esta forma, la molécula tiene un peso aparente doble y su punto de fusión y ebullición aumentan acordes a este fenómeno.

• Por ejemplo, el ácido heptanóico tiene un punto de ebullición muy parecido al del alcano tetradecano.

Fuentes de algunos ácidos Carboxílicos

• Remolacha azucarera:

Ácido glucólico

• Ácido láctico

Ácido málico (manzanas y uvas)

•

Acido tartárico (uvas)

Ácido succínico

Se encuentra sobre todo en los músculos, en hongos y en el ámbar y otras resinas, de donde se extrae por destilación.

Ácidos carboxílicos

Ácido malónico El ácido malónico inhibe a la succinato deshidrogenasa en el ciclo del ácido cítrico.

Acido Cítrico (Ácido Tricarboxílico)

Es un buen conservante y antioxidante natural que se añade

industrialmente como aditivo en el envasado de muchos alimentos

como las conservas de vegetales enlatadas.

Acidez de Acidos Carboxílicos

La acidez de los ácidos carboxílicos es patente, como lo demuestra el valor medio de pKa. El valor más bajo (mayor acidez) corresponde a la función CO2H

Los ácidos carboxílicos son un millón

de veces más ácidos que los fenoles,

1011 veces más que el agua, 1014

veces más que los alcoholes, etc.

La fortaleza de un ácido AH está relacionada con la estabilidad de su base

conjugada A-.

El anión carboxilato, base conjugada de la función ácido, es extraordinariamente

estable porque posee una elevada deslocalización de la carga negativa.

Formas resonantes del anión carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la

carga negativa se sitúa sobre átomos electronegativos.

EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES EN LA ACIDEZ

La acidez de RCOOH depende considerablemente de la naturaleza de R. En general, cualquier grupo R capaz de atraer electrones tiene un efecto fortalecedor de la acidez aumenta el valor de Ka (disminuye el pKa)

Cl CH2 C

O

OH + H2O Cl CH2 C

O

O-

+ H3O+

- ++ - +

CH3 C

O

OH + H2O CH3 C

O

O-

+ H3O+++

pKa= 2,87

pKa= 4.76

Efecto de Sustituyente en la Acidez

Efecto de Sustituyente en la Acidez

PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Oxidación de Alcoholes y Aldehídos

Oxidación de alquenos

Oxidación de cadenas laterales en anillos aromaticos

R CH2 C N + H2OH

OHR CH2 C OH

O

H3C CH2 CN + H2OOH

HH3C CH2 C

O

NH2OH

HH3C CH2 C

O

OH

Hidrolisis de Nitrilos

R

Na2CrO7

KMnO4

COOH

CH CH3H3C

NO2

KMnO4

H2O

COOH

NO2

C CH3H3C

CH3

Br

KMnO4

H2ON.R.

Reactividad de ácidos carboxílicos

Reacciones de Ácidos Carboxílicos

1. Reacción con Bases. NaOH o KOH

CH3CH2COOH + NaOH CH3CH2COO-Na+ + H2O

2. Reacción de Esterificación

CH3CH2COOH + CH3CH2OH CH3CH2COOCH2CH3 + H2O H+

3. Formación de Cloruros de acilo (o cloruro de oxalilo, (COCl)2

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

Cloruro de acetilo

Propanoato de etilo

Propanoato de sodio

R C

O

OHSOCl2

R C

O

Cl + SO2+ HCl

H3C CH2 C

O

OH + Cl C

O

C

O

Cl H3C CH2 C

O

Cl + CO + CO2+ HCl

4. Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento

5. Conversión a amidas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido carboxílico.

R C

O

OH + R C

O

O R1 C

O

NH2NH3 NH4

calor

amida 1ª

+ H2O

amida 2ª

calorNH3 R1 R1 C

O

NH R1R C

O

O+R C

O

OH R1 NH2

calorNH2 R1

R2

R C

O

O+R C

O

OH R1 NH2

R2

R1 C

O

N R1

R2

amida 3ª

H3C CH2 C

O

OH + H3C CH2 NH CH3

N-metil-etilamina

H3C CH2 C

O

N CH2

CH3

CH3

N-etil,N

-metilpropanamida

R C

O

OH1) LiAlH4

2) H3OR CH2OH

R C

O

OHSOCl2

R C

O

ClLiAl[OCO(CH3)3]H

R C

O

H

5. Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros.

CLORUROS DE ACIDO

REACCIÒN DE SUSTITUCIÒN NUCLEOFÍLICA: ÀCIDOS CARBOXÌLICOS

Mecanismo de la Reacciòn de Acilaciòn

H 3CC

Cl

O

H 3CNH 2+ H 3C C

O

Cl

H 2N CH 3

H 3C C

O H

Cl

HN CH 3

H 3C C

O H

HN CH 3

H 3C C

O

H 2N CH 3

+ Cl1-

H 3C C

O

HN CH 3

+ H C l

-Cl1-

H3CCCl

O

H3CNH2+

H3CC

O

NH

+ HCl

CH3

Para la reacción

Su mecanismo de reacción

Catálisis Ácida

Para la reacción

+ H3C C

O

Cl

OC

+ Cl1-

+ HCl

-HCl

H3CC

Cl

O

+ H+

H3CC

Cl

OH

H3CC

Cl

OH

H3CC

O

OH

H

H O

H3C

+Cl-1

H3C C

O

Cl

OC

H

O

H3C

H3C C

O

Cl

OC

H

O

H3C

H3C C

O

OC

H

O

H3C

H3C C

O

O

C O

H3C

H3CCCl

O

H3CC

+ H3CC

O

O+ HCl

O

OH

HClCCH3

O

ESTERES

ESTERES

Por lo tanto sus nombres reflejan tanto al ácido como al alcohol que les dio origen, cambiando la terminación –oico del ácido (común o IUPAC) por “ato”

Los ésteres se sintetizan a partir de un ácido carboxílico y un alcohol:

R OH

O

+ ´ROH R O

O

R´+ H2O

H+

Clasificación de los ésteres

Los ésteres son los derivados más importantes de los ácidos carboxílicos, clasificación:

Alifáticos Aromáticos Mixtos

O

O

O

O

O

O

O

O

Nomenclatura de Esteres

Fórmula N. Común N. IUPAC HCOOCH3 Formiato de Metilo Metanoato de Metilo

CH3COOCH3 Acetato de Metilo Etanoato de Metilo

CH3CH2COOCH3 Propionato de Metilo/Propanoato de Metilo

Benzoato de Etilo

Fuentes de algunos ácidos carboxilicos

• Etanoato de propilo (presente en las peras)

Acetato de propilo

• Butanoato de pentilo (presente en los melocotones)

Butirato de pentilo

• Etanoato de octilo (presente en las naranjas

Acetato de octilo

Propiedades físicas de los ésteres

1. Poseen olores agradables (responsables del olor de flores y frutos por lo que

se usan en perfumería y como agentes saborizantes en dulces y bebidas)

2. Sus vapores son inocuos (que no hacen daño), a menos que se inhalen en

grandes cantidades.

3. Se usan como disolvente industrial.

4. Son líquidos.

5. Incoloros

6. Insolubles y más ligeros que el agua. Solubles en compuestos orgánicos.

7. Sus punto de ebullición y punto de fusión son más bajos que los ácidos o

alcoholes de masa molar comparable.

Importancia

• El salicilato de metilo es un éster que se emplea principalmente como agente aromatizante y posee la ventaja de que se absorbe a través de la piel. Una vez absorbido, el salicilato de metilo puede hidrolizarse a ácido salicílico, el cual actúa como analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales

Reacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un grupo carboxílico. Condicionada por distancia entre ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 miembros)

ESTERIFICACIÒN INTRAMOLECULAR. FORMACIÒN DE LACTONAS

Reacciones de los ésteres: SÀPONIFICACIÒN

Hidrólisis del enlace éster en medio básico con recuperación del anión derivado del ácido carboxílico original y del alcohol de partida

Reacciones de los ésteres: la Saponificación, Mecanismo

Reacciones de los ésteres: TRANSESTERIFICACIÒN

R OCH3

O

+ HOCH2CH3

H3O+

R OCH2CH3

O

+ HOCH3

R OCH3

O

+ H2O

H3O+

R OH

O

+ HOCH3

Reacciones de los ésteres: HIDRÒLISIS ÀCIDA