Analiza-Vode-Za-Pice.pdf

187

Analiza odabranih elemenata u vodi u pogonimaza pripremu vode za pie u Beogradu Davor Z. Antanasijevi1, Nataa A. Luki2, Viktor V. Pocajt1, Aleksandra A. Peri-Gruji1, Mirjana . Risti1 1Tehnoloko-metalurki fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, Srbija 2JKP Beogradski vodovod i kanalizacija, Beograd, Srbija

Izvod U ovom radu ispitivan je sadraj aluminijuma, bora, hroma, mangana, kobalta, nikla, bakra,cinka, arsena, kadmijuma, barijuma i olova u sirovoj vodi i vodi za pie koju koristi, odnos-no isporuuje potroaima Javno komunalno preduzee Beogradski vodovod i kanalizacija.Ispitano je ukupno 14 uzoraka sa svih pogona za pripremu vode koja su u sastavu Beograd-skog vodovoda i kanalizacije. Analiza uzoraka je raena primenom indukovano spregnute plazme sa masenom spektrometrijom. Cilj istraivanja je bio da se ispita efikasnost procesaza pripremu vode za pie koji se primenjuju u pogonima Beogradskog vodovoda i kanali-zacije. Iako su koncentracije pojedinih elemenata u sirovoj vodi bile u irokom opsegu vrednosti i znatno se razlikovale u podzemnim i renim vodama, u uzorcima vode za piekoncentracije svih ispitivanih elemenata bile su nie od maksimalno dozvoljenih koncen-tracija propisanih zakonskom regulativom Republike Srbije.

Kljune rei: Voda za pie Elementi u tragovima Beograd ICP-MS

STRUNI RAD

UDK 628.1.033:543.3

Hem. Ind. 65 (2) 187196 (2011)

doi: 10.2298/HEMIND101027001A

Dostupno na Internetu sa adrese asopisa: http://www.ache.org.rs/HI/

Voda je jedan od osnovnih, neophodnih, uslova za opstanak i razvoj ivih organizama na Zemlji. Danas se velike koliine vode troe u poljoprivredi, zanatstvu, in-dustriji, kao i za zadovoljavanje svakodnevnih potreba stanovnitva za istom i bezbednom vodom za pie. Za-gaenje vode se moe zapaziti po loem ukusu, neprija-tnom mirisu, naglom poveanju vodenih algi, izumira-nju riba, pojavi ulja po povrini i sl. Zavisno od porekla zagaenja i naina na koje prouzrokuju zagaenje, za-gaujue materije vode se mogu svrstati u vie grupa: otpadni materijali koji troe kiseonik, uzronici bolesti, sredstva koja podstiu razvitak biljnog sveta u vodi, ne-organska jedinjenja, sedimenti, sintetika organska je-dinjenja, nafta i njeni derivati, radioaktivne supstance i toplota [1].

Stalna kontrola kvaliteta povrinskih voda u Repu-blici Srbiji obavlja se radi procene kvaliteta vodotokova, praenja trenda zagaenja i ouvanja kvalitetnih vodnih resursa. Ispitivanja kvaliteta vode na izvoritima i aku-mulacijama slue za ocenu ispravnosti voda za potrebe vodosnabdevanja i rekreacije graana, s ciljem zatite izvorita i zdravlja stanovnitva [2].

Danas podzemne vode obezbeuju 75% potreba za vodom u domainstvima i industriji u Republici Srbiji. Resursi podzemnih voda bie preovlaujui tip izvora za vodosnabdevanje stanovnitva i industrije u naoj zem-lji i u narednom periodu, a njihov kvalitet je veoma ne-ujednaen i varira od voda visokog kvaliteta do onih Prepiska: D.Z. Antanasijevi, Tehnolokometalurki fakultet, Uni-verzitet u Beogradu, Karnegijeva 4, Beograd, Srbija. E-pota: [email protected] Rad primljen: 27. oktobar, 2010 Rad prihvaen: 10. januar, 2011

koje je neophodno preraditi do nivoa kvaliteta vode za pie [2].

Snabdevanje Beograda vodom uglavnom je iz reke Sava. Odnos podzemne i povrinske vode je 70:30, a osnovu snabdevanja podzemnim vodama ine bunari u priobalju Save i na Adi Ciganliji. Kod ovakvog tipa izvo-rita karakteristino je neposredno prihranjivanje izdani renim tokom. Rena voda zahvata se sa dve crpne sta-nice: iz reke Save za potrebe pogona Maki i Bele vode potiskuje se oko 3.000 dm3/s; iz Dunava se zahvata 40 60 dm3/s za pogon Vina [3].

U sistemu Javnog komunalnog preduzea Beograd-ski vodovod i kanalizacija voda se preiava u pet po-strojenja za preiavanje: Bele vode, Banovo brdo, Be-anija, Maki i Vina. Postrojenja Banovo brdo, Beanija i deo pogona Bele vode prerauju podzemnu vodu, a priprema vode se vri aeracijom, filtracijom i hlorisa-njem. Drugi deo postrojenja Bele vode, Maki i Vina prerauju renu vodu; proces obrade sirove rene vode ukljuuje sledee operacije: koagulacija-flokulacija, ta-loenje, filtracija i hlorisanje, a u pogonu Maki se po-red navedenih operacija vri i ozonizacija pre filtracije. Prilikom bistrenja vode (koagulacijaflokulacija) u vodu se dodaje kao koagulant aluminijum-sulfat, a kao floku-lant polielektrolit. Pored navedenih supstanci dodaje se i bakar-sulfat kao algicid.

Elementi u tragovima mogu biti esencijalni za ljudski ivot, poput Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Se i Zn, i poten-cijano toksini, kao Ag, Al, As, Cd, Pb i Ni [4]. Meutim, kako nedostatak, tako i poviene koncentracije esen-cijalnih elemenata, mogu imati negativan uticaj na zdravlje ljudi [5].

D.Z. ANTANASIJEVI i sar.: ANALIZA ELEMENATA U VODI ZA PIE U BEOGRADU Hem. ind. 65 (2) 187196 (2011)

188

U ovom radu ispitivan je sadraj aluminijuma, bora, hroma, mangana, kobalta, nikla, bakra, cinka, arsena, kadmijuma, barijuma i olova u sirovoj vodi i vodi za pie koju koristi, odnosno isporuuje potroaima Beograd-ski vodovod i kanalizacija.

EKSPERIMENTALNI DEO

Uzorkovanje

Uzorci vode za pie ispitivani u ovom radu uzeti su 2009. godine sa razliitih postrojenja za preradu povr-inske i podzemne vode u Javno komunalnom preduze-u Beogradski vodovod i kanalizacija. Obuhvaeno je svih pet pogona i to po fazama prerade tretmana vode, na svakom od njih ponaosob. Uzeta je voda i sa crpnih stanica i iz dela distributivnog sistema, kako bi se odredile koncentracije ispitivanih elemenata i uticaj sa-stava sirove vode i procesa pripreme vode na sadraj ispitivanih elemenata u vodi za pie koja se distribuira. Ukupno 14 uzoraka sa odabranih lokacija uzeto je u skladu sa odgovarajuim standardima [68] i odmah su transportovani u laboratoriju. Potom su zakieljeni ras-tvorom HNO3, tako da je pH bio nii od 2. Neposredno pre analize, oko 10 ml svakog uzorka je pripremljeno za merenje na instrumentu ICP MS Agilent 7500ce, filtri-ranjem kroz filter od 0,45 m. Opis uzoraka sa nazivima lokacija je dat u tabeli 1.

Reagensi i standardni rastvori

Pored uzoraka za analizu pripremljeni su i kalibra-cioni standardi. Za pripremu rastvora za kalibraciju ko-rien je Multistandard IV multielementarni standard-ni rastvor (Fluka, Steinheim, vajcarska) koji sadri Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Ti, V i Zn

ije su koncentracije redom 40, 40, 100, 40, 10, 10, 10, 20, 20, 100, 10, 20, 40, 100, 100, 40 i 100 ppm. Pripre-ma standardnih rastvora za ispitivanje odabranih ele-menata vrena je razblaivanjem Multistandarda IV, tako da su koncentracije standarda za izradu kalibra-cionih dijagrama bile u opsegu oekivanih koncentracija ispitivanih elemenata.

Analiza uzoraka

Sva merenja su vrena na masenom spektrometru sa indukovano spregnutom plazmom (ICP-MS 7500ce, Agilent Technologies SAD), metodom kvantitativne analize, u skladu sa uputstvima proizvoaa. Radni us-lovi ICP-MS instrumenta i parametri za odreivanje koncentracije odabranih elemenata su podeeni tako to je pre analize uzorka izvrena optimizacija instru-menta (tuning) upotrebom rastvora (tuning solution) koji sadri Li, Mg, Co, Y, Ce i Ti koncentracije 1 g/dm3.

PRIKAZ REZULTATA

Podaci dobijeni ispitivanjem uzoraka vode iz pet proizvodnih pogona Beogradskog vodovoda i kanaliza-cije, kao i lokacije sa kojih su uzeti, prikazani su u tabeli 2 i na slikama 1 i 2. Izmerene koncentracije arsena (slika 1) prikazane su grafiki da bi se ilustrovala razlika u sadraju ovog toksinog elementa u renim i podzem-nim vodama i promena njegove koncentracije tokom procesa obrade vode. Sadraj bakra u ispitivanim uzor-cima je prikazan na slici 2, da bi se istakao uticaj ele-menta koji se dodaje tokom pripreme vode (bakar-sul-fat kao fungicid) na kvalitet vode za pie. Za svaki od 10 ispitivanih elemenata u tabeli 2 su date maksimalno do-zvoljene koncentracije (MDK), prema zakonskoj regula-

Tabela 1. Opis uzoraka uzetih sa odabranih lokacija iz pogona Beogradskog vodovoda i kanalizacije Table 1. Description of the samples taken from the selected locations of the Water Supply and Sewage of Belgrade distribution system

Broj uzorka Naziv lokacije Opis uzorka Pogon

1 Sava Bele vode Voda iz reke Save Bele vode

2 Bele vode, sirova Bunarska voda iz cevnih bunara koji se nalaze u Makikom polju, kao i iz pet reni bunara koji se

nalaze uz reku Savu

3 Proizvodni pogon Bele vode Voda koja iz postrojenja ide u distributivni sistem

4 Maki Sava Voda iz reke Save Maki

5 Maki posle bistrenja Voda iz pogona nakon procesa bistrenja

6 Maki pijaa Voda koja iz postrojenja ide u distributivni sistem 7 Jezero pijaa Voda koja iz postrojenja ide u distributivni sistem 8 Beanija, sirova Bunarska vodu iz aluviona reke Save Beanija

9 Beanija, pijaa Voda koja iz postrojenja ide u distributivni sistem 10 Banovo brdo, sirova Bunarska vodu iz aluviona reke Save Banovo brdo

11 Topider, crpna stanica Pijaa voda na crpnoj stanici Topider 12 Vina, sirova Voda iz reke Dunava Vina 13 Vina, posle bistrenja Voda iz pogona nakon procesa bistrenja 14 Vina, pijaa Voda koja iz postrojenja ide u distributivni sistem


189

tivi Republike Srbije [9] i prema smernicama o kvalitetu vode za pie Svetske zdravstvene organizacije (WHO World Health Organization) [10]; MDK za arsen je 10 g/dm3, a za bakar 2.000 g/dm3. U nekim uzorcima,

koncentracije pojedinih elemenata bile su ispod granice detekcije instrumenta.

Kao to je ve istaknuto u Uvodu, u postrojenju Bele Vode prerauje se povrinska voda (voda reke Save) i podzemna voda (bunarska voda iz cevnih bunara koji se

Tabela 2. Koncentracije odreivanih elemenata u uzorcima vode iz pogona Beogradski vodovod i kanalizacija u g/dm3 Table 2. Concentration of the elements (g/dm3) in the samples of water from the Water Supply and Sewage of Belgrade distribution system

Broj uzorka Lokacija 11B 27Al 53Cr 55Mn 59Co 60Ni 66Zn 111Cd 137Ba 208Pb

1 Sava, Bele vode 17,06 67,21 0,55 19,60 0,33 1,99 5,92 0,08 10,4 1,27

2 Bele vode, sirova 56,20


190

nalaze u Makikom polju, kao i iz pet reni bunara koji se nalaze uz reku Savu). Tehnoloki proces prerade povr-inske vode, koja obezbeuje do 70% sirove vode, obu-hvata sledee faze: predhlorisanje (predoksidacija), ko-agulacija sa flokulacijom, taloenje i filtracija. U okviru procesa obrade vode dodaju se bakar-sulfat, alumini-jum-sulfat i polielektrolit, kao i kod ostalih sistema u kojima se prerauje povrinska voda. Tehnoloki proces obrade podzemne vode u ovom pogonu obuhvata sle-dee faze: aeracija, taloenje i filtracija. Zatim se, na opisani nain preraene povrinske i podzemne vode posle filtracije meaju i zajedno hloriu, pre putanja u distributivni sistem. Kod uzoraka uzetih iz Proizvodnog pogona Bele Vode, uzorci broj 1 (sirova rena voda), 2 (sirova podzemna voda) i 3 (preraena voda), koncen-tracije svih elemenata, sem mangana i arsena, bile su izuzetno niske i ispod MDK koje su propisane za vodu za pie [9]. Odstupanja su uoena samo kod uzorka 2, u kome je koncentracija mangana bila 5,5 puta via od MDK vrednosti (tabela 2), a koncentracija arsena je bila 11,96 g/dm3, odnosno neto via od MDK vrednosti koja iznosi 10 g/dm3 (slika 1).

Proizvodni pogon Maki zajedno sa Pogonom Jezero se snabdeva vodom reke Save sa vodozahvata. Na ovim postrojenjima primenjuje se savremena tehnologija pre-rade rene vode sloenijim tehnolokim procesima. Vo-da dolazi na postrojenje za preradu, najpre na meae gde joj se dodaju sredstva za bistrenje, koagulant (alu-minijum-sulfat) i flokulant (polielektrolit). Sledea faza je taloenje, pa faza ozonizacije, zatim filtracija na pe-anim filterima, a potom na filterima sa aktivnim ug-

ljem (GAU). Na kraju se vri dezinfekcija vode gasovitim hlorom da bi se obezbedio potreban rezidual hlora za dalji transport kroz mreu. Uzorci vode 47 uzeti su sa Proizvodnog pogona Maki, u ijem je sastavu i Pogon Jezero. Sirova voda pogona Maki (uzorak 4), voda reke Save, sadri izuzetno nisku koncentraciju svih ispitiva-nih elemenata. Nije zabeleeno ni znaajnije prisustvo arsena u vodi, to ukazuje na dobar kvalitet vode reke Save, sa aspekta sadraja ovog elementa. Koncentracije bora, hroma, kobalta i nikla su u svim uzorcima znatno ispod MDK koja se odnosi na vodu za pie [9], a takoe neznatno variraju u pojedinanim uzorcima, to ukazuje da pri obradi vode ne dolazi do njihovog izdvajanja. Istie se porast koncentracije aluminijuma oko 6 puta (uzorak 5), u odnosu na koncentraciju u sirovoj vodi (uzorak 4), posle dodavanja sredstva za koagulaciju. Meutim, na kraju procesa prerade vode ima ga znatno manje, kako u izlaznoj vodi Makia (uzorak 6), tako i u izlaznoj vodi postrojenja Jezero (uzorak 7).

Koncentracija bakra (slika 2), posle dodavanja ba-kar-sulfata u procesu bistrenja neznatno raste (Maki posle bistrenja), a u pijaoj vodi na izlazu iz postrojenja za preradu (Maki pijaa) ima ga vie nego u sirovoj vodi (Maki Sava), to ukazuje na mogue ogranienje u efikasnosti uklanjanja metala konvencionalnim proce-sima prerade vode. Neophodno je naglasiti da koncen-tracije svih ispitivanih elemenata u pijaoj vodi Makia i Jezera ne prelaze MDK [9].

Proizvodni pogon Beanija prerauje podzemnu-bu-narsku vodu iz aluviona reke Save. Prerada podzemne vode je relativno jednostavna i sastoji se od aeracije,

Slika 2. Koncentracije bakra u uzorcima vode iz pogona Beogradski vodovod i kanalizacija. Figure 2. Concentration of copper in the samples of water from the Water Supply and Sewage of Belgrade distribution system .


191

taloenja i filtracije na peanim filterima. Na kraju pro-cesa, dodaje se hlor kao dezinfekciono sredstvo. Uzorci vode 8 i 9 uzeti su sa Proizvodnog pogona Beanija. Rezultati analize ispitivanih elemenata u uzorcima vode iz ovog pogona pokazuju da veina ispitivanih tekih metala nema poviene vrednosti, odnosno da su znat-no ispod MDK [9]. Uoava se povien sadraj mangana u sirovoj vodi koja nije tretirana (uzorak 8), ali njegova koncentracija znatno opada posle aeracije i taloenja, tako da je u pijaoj vodi (uzorak 9), koncentracija veo-ma niska (0,89 g/dm3). Jedna od karakteristika pod-zemnih voda je povean sadraj mangana, koji se us-peno uklanja aeracijom i filtracijom, kao to je uoeno i u ispitivanim uzorcima. U sirovoj podzemnoj vodi ovog pogona koncentracija arsena je bila 25 g/dm3, ali je procesom obrade vode smanjena na 7,83 g/dm3, to je nie od propisane maksimalno dozvoljene koncen-tracije prema regulativi Republike Srbije, koja iznosi 10 g/dm3 [9]. Prisustvo arsena u podzemnim vodama nije nepoznato i esto je posledica nekog zagaenja, a po-nekad je uzrok i sam prirodni sastav zemljita sa koga potiu podzemne vode.

Proizvodni pogon Banovo brdo prerauje bunarsku vodu iz aluviona reke Save. Postupak prerade sirove vode je isti kao i kod pogona Beanija (aeracija, filtracija i taloenje). Voda iz ovog pogona se mea sa vodom sa pogona Maki tako da crpna stanica Topider potiskuje u distributivni sistem meanu vodu. Na samoj crpnoj stanici se obavlja kontrola kvaliteta meane vode i kon-centracije hlora. Uzorak 10 je sirova voda iz pogona Ba-novo brdo, a uzorak 11 voda za pie iz crpne stanice Topider. Sirova voda koja dolazi na preradu ima po-vien sadraj mangana (292,5 g/dm3); koncentracija ovog elementa u pijaoj vodi na crpnoj stanici Topider je ak 150 puta nia (1,26 g/dm3), to znai da se efi-kasno odstranjuje u procesu prerade na pogonu Bano-vo brdo. Takoe je u sirovoj vodi bila neto poviena koncentracija arsena (16,89 g/dm3), ali je u procesu obrade vode izdvojen, tako da je u pijaoj vodi kon-centracija bila oko 4 puta nia (3,67 g/dm3) i ispod MDK [9]. to se ostalih analiziranih tekih metala tie, ne zapaa se poveanje njihovih koncentracija, ni u si-rovoj, niti u pijaoj vodi, odnosno u svim uzorcima su vrednosti bile nie od MDK [9].

Uzorci vode 1214 uzeti su iz Proizvodnog pogona Vina, koji prerauje povrinsku vodu reke Dunav i to uobiajenim tretmanom za povrinske vode: koagu-lacija flokulacija (bistrenje), zatim taloenje, pa filtra-cija na peanim filterima i na kraju dezinfekcija gasovi-tim hlorom. U prvoj fazi koagulacije dodaje se Al2(SO4)3 i flokulant-polielektrolit, tako da je primetna poveana koncentracija aluminijuma u vodi posle bistrenja (112,2 g/dm3), ali se posle daljeg tretmana njegova koncen-tracija sniava, tako da je u pijaoj vodi koncentracija 39,00 g/dm3. Slino ponaanje uoeno je i kod bakra,

jer se dodaje CuSO4 kao algicid, tako da je koncentracija bakra u vodi posle bistrenja (110,8 g/dm3) oko 70 puta vea od koncentracije u sirovoj vodi (1,60 g/dm3). Koncentracija bakra u pijaoj vodi iz pogona Vina je neto nia u odnosu na koncentraciju u vodi posle bis-trenja. Uoeno je smanjenje koncentracije mangana posle bistrenja (7,53 g/dm3) u odnosu na njegovu kon-centraciju u sirovoj vodi (31,15 g/dm3).

DISKUSIJA

U pogonima za preradu renih voda Maki i Vina i u jednom delu pogona Bele vode, primenjuje se kon-vencionalni princip prerade vode. Na osnovu eksperi-mentalnih podataka dobijenih u ovom radu, moe se zakljuiti da je primenjeni postupak tretmana renih voda odgovarajui, jer su izlazni parametari pijaih vo-da, ispitivani u ovom radu, ispod vrednosti propisanih Pravilnikom o higijenskoj ispravnosti vode za pie [9]. Kod prerade podzemnih voda u pogonima Beanija, Ba-novo brdo i delu pogona Bele vode, tretman bunarske vode se zasniva na uobiajenim fazama za preradu ova-kvih voda. Ovakva koncepcija prerade vode po pogo-nima za preradu vode Beogradskog vodovoda za sada daje odline rezultate sa aspekta sanitarno higijen-skog kvaliteta vode za pie. Koncentracije ispitivanih elemenata u ovom eksperimentalnom radu su potvrdile da su principi prerade i povrinskih i podzemnih voda zadovoljavajui sa stanovita koncentracije ovih ele-menata.

Dugogodinja izloenost boru, bornoj kiselini ili so-lima bora dovodi do hroninog trovanja koje se mani-festuje gubitkom apetita, muninom ili povraanjem [11]. Sadraj bora se znatno razlikuje u renim i pod-zemnim vodama, pa stoga i u vodama za pie dobijenim preradom odgovarajuih sirovih voda. Koncentracija bora u renim vodama je dva do tri puta nia od kon-centracije u podzemnim vodama (tabela 2). Uzorak 3 koji potie iz Proizvodnog pogona Bele vode dobija se meanjem rene vode (Sava) i podzemne vode, tako da je koncentracija bora u ovom uzorku priblino jednaka srednjoj vrednosti koncentracija bora u sirovim vodama (Sava Bele vode i Bele vode, sirova) (tabela 2). Oi-gledno je da se procesom prerade vode u ovim pogo-nima sadraj bora neznatno menja u odnosu na sadraj u sirovim vodama, tako da se moe zakljuiti da se pro-cesom prerade voda na ovim pogonima bor ne izdvaja, niti unosi u sistem.

Poveane koncentracije aluminijuma mogu dovesti do znaajnih zdravstvenih problema, pre svega ote-enja nervnog sistema, demencije, gubitka pamenja, dijareje. Aluminijum predstavlja rizik po zdravlje ljudi, pre svega u rudnicima, a takoe ljudi koji rade u fabri-kama imaju zdravstvene probleme sa pluima, zbog aluminijumske praine. Kod bubrenih bolesnika uzro-kuje probleme, kada dospeva u organizam putem dija-


192

lize bubrega. Sumnja se da utie i na pojavu Alchajme-rove bolesti [10]. Koncentracija aluminijuma u svim uzorcima podzemne sirove vode (Bele vode, sirova; Beanija sirova i Banovo brdo, sirova) bila je ispod gra-nice detekcije instrumenta (0,50 g/dm3), dok je u re-noj vodi, kako Save, tako i Dunava, sadraj aluminijuma bio oko 50 g/dm3. Najvii sadraj aluminijuma izmeren je u uzorcima vode posle bistrenja (Maki i Vina) (ta-bela 2), to je i oekivano jer se u ovim pogonima pre-rauje rena voda, pa se u procesu prerade dodaje koa-gulant Al2(SO4)3. Meutim, voda za pie iz ovih pogona sadri aluminijum u koncentracijama koje su nie od MDK [9], odnosno proces je zadovoljavajui sa stano-vita smanjenja koncentracije aluminijuma.

Pri duem konzumiranju vode za pie, koja sadri poviene koncentracije hroma, moe doi do oteenja jetre, bubrega i nervnog tkiva [12]. Izmerene koncen-tracije hroma ukazuju na injenicu da su sirove vode koje se koriste za proces prerade dobrog kvaliteta. Po-to industrijskog zagaenja nema, primeuje se i nizak nivo hroma u svim uzorcima sa razliitih lokacija.

Malo je verovatno da e rizik po zdravlje prouzro-kovati mangan u uobiajenim, oekivanim koncentraci-jama u vodi za pie. Neeljeni efekti mogu biti promena ukusa, pojava mrlja na veu i promena boje vode, po-evi od 0,15 mg/dm3 [11]. Vrednosti koncentracija mangana izmerene u uzorcima iz pogona za preradu vode pokazuju da povrinske vode reke Save i Dunava, koje se prerauju, ne sadre vee koncentracije ovog tekog metala, tako da je koncentracija u sirovoj vodi iz reke Save oko 19 g/dm3, a iz Dunava 31,15 g/dm3. Podzemne vode koje se koriste kao sirove vode u tri pogona (uzorci 2, 8 i 10) karakterie visoka koncentra-cija mangana, od 273 do 312 g/dm3. Tokom prerade vode u ovim pogonima, kao i posle meanja sa renom vodom na pogonu Bele vode, u pijaoj vodi koncen-tracija mangana se sniava znatno, tako da je obino nia od 4 g/dm3. To znai da je skoro sav mangan koji se nalazio u sirovoj bunarskoj vodi preao u nerastvo-ran oblik i istaloio se u ovom procesu prerade vode.

U metabolizmu kobalt se smatra esencijalnim ele-mentom [13], a obzirom da je koncentracija kobalta u vodi veoma niska u odnosu na moguu toksinost, nije propisana maksimalno dozvoljena koncentracija [11]. Koncentracija kobalta u svim uzorcima je veoma niska i sa malim stepenom varijacije (ispod granice detekcije do 0,44 g/dm3). Najnie koncentracije izmerene su u uzorcima Vina posle bistrenja (nije detektovan) i Maki posle bistrenja (0,17 g/dm3) (tabela 2). Oigledno je da tokom procesa taloenja dolazi do izdvajanja ovog elementa iz vode.

Dugotrajna izloenost povienim koncentracijama nikla izaziva gubitak telesne mase, oteenja srca, jetre i dermatitis [12]. Analizom rezultata merenja sadraja nikla u uzorcima uoeno je da nema veih odstupanja

koncentracije ovog tekog metala, koja se nalazi u rela-tivno uskom opsegu, od 1,29 do 3,64 g/dm3. Najnia koncentracija bila je u uzorku Banovo brdo, sirova voda (uzorak 10), a najvia u vodi za pie iz pogona Bele vode, uzorak 3 (tabela 2).

Bakar se smatra esencijalnim elementom sa potreb-nim unosom od 1 do 5 mg/dan, ali povean unos moe biti toksian [14]. U veini analiziranih uzoraka koncen-tracija bakra je bila oko 5 g/dm3 i nia od ove vred-nosti. Najvia koncentracija bila je u uzorku iz Proizvod-nog pogona Bele vode, a zatim u uzorku Vina posle bistrenja (slika 2). U pijaoj vodi iz pogona Bele vode i Vina, u kojima se dodaje CuSO4 kao fungicid, takoe se istie vii sadraj bakra u odnosu na ostale uzorke. On se najee primenjuje kod otvorenih talonika, kakvi se nalaze u ovim pogonima, koji su direktno izloeni sunevoj svetlosti, to pogoduje pojavi i rastu algi. U svim uzorcima podzemnih sirovih voda koncentracija bakra je prilino niska, tako da se ni po fazama prerade ne primeuje znatnije variranje koncentracije bakra.

Cink je esencijalni mikroelement koji se nalazi u vodi i u hrani u obliku soli ili organskih kompleksa. Iako kon-centracija cinka u povrinskim i podzemnim vodama obino ne prelazi 10, odnosno 50 g/dm3, koncentra-cija cinka u esmenskim vodama moe biti mnogo via, zbog rastvaranja cinka iz materijala od koga su napra-vljene cevi i ventili [10]. Konzumiranje vode sa koncen-tracijom cinka preko MDK vrednosti [9] moe da do-vede do akutnog trovanja koje se manifestuje grozni-com, povraanjem, muninom, grevima u stomaku, di-jarejom [15]. Koncentracije cinka u ispitivanim uzorci-ma vode bile su u opsegu od 0,42 do 18,59 g/dm3. Najnie koncentracije bile su u sirovim podzemnim vo-dama (0,42 do 1,22 g/dm3), dok je najvia koncentra-cija bila u uzorku Vina posle bistrenja, uzorak 12 (ta-bela 2). U uzorku sirove rene vode Maki-Sava (uzorak 4) sadraj cinka je bio ak tri puta vii (14,79 g/dm3) nego u sirovim renim vodama pogona Bele vode (voda reke Save) i pogona Vina (voda reke Dunav), gde je koncentracija bila oko 5 g/dm3.

Arsen je toksian element koji izaziva oboljenja ko-e, jezika, jetre i rak bubrega [16]. Koncentracija arsena u najveem broju uzoraka je bila ispod 1,5 g/dm3. Meutim, uoen je povien sadraj arsena u sirovim podzemnim vodama (Bele vode, sirova; Beanija, sirova i Banovo brdo, sirova) (slika 1), u odnosu na rene sirove vode Save (Sava Bele vode, Maki-Sava) i Dunava (Vina, sirova). Pretpostavlja se da arsen u podzemnim vodama potie iz samih zemljinih slojeva kroz koje vo-da prolazi. Neophodno je istai da se procesom obrade ovih voda koncentracija arsena sniava, tako da je u pi-jaim vodama iz svih pogona koji koriste podzemnu vo-du bila nia od 10 g/dm3, koliko je propisano zakon-skom regulativom Republike Srbija [9].


193

Kadmijum oteuje bubrege, a u vodi se javlja usled erozije pocinkovanih cevi, emisijom iz rafinerija, izlui-vanjem iz opasnog otpada koji sadri baterije i boje, ali i iz prirodnih izvora [12]. Sadraj kadmijuma je u veini uzoraka bio nii od 0,1 g/dm3. Najvia koncentracija izmerena je u uzorku vode Maki, pijaa (0,31 g/dm3), a najnia je bila isprod granice detekcije intrumenta u uzorku Maki, posle bistrenja (< 0,01 g/dm3). Takoe, uzorak Banovo brdo, sirova voda, ima neto povien sadraj kadmijuma (0,21 g/dm3), u poreenju sa osta-lim uzorcima (tabela 2).

Akutna izloenost barijumu dovodi do gastrointes-tinalnih, neuromiinih i kardiolokih efekata kod ivo-tinja i ljudi [11]. Koncentracije barijuma u ispitivanim uzorcima variraju od 2,6 do 144 g/dm3. Sirove pod-zemne bunarske vode, Bele vode, sirova, Beanija siro-va i Banovo brdo, sirova, imaju znatno vie koncentra-cije od ostalih sirovih voda, a nalaze se u opsegu od 93,4 do 144 g/dm3. Sa druge strane, sadraj barijuma u renoj vodi je bio izmeu 7,4 i 16,6 g/dm3 (tabela 2). U pijaoj vodi iz pogona u kojima se prerauje podzem-na voda, koncentracija barijuma u vodi za pie je neto nia od koncentracije u podzemnoj vodi. U pogonu Bele vode meaju se rena i izvorska voda, tako da je sadraj barijuma u izlaznoj vodi jednak srednjoj vrednosti nje-govih koncentracija u uzorcima Sava bele vode i Bele vode, sirova.

Olovo u vodi za pie moe da potie od olovnih cevi koje su ranije bile u upotrebi. Deluje kao kumulativni otrov koji moe da utie na centralni nervni sistem. Istraivanja pokazuju da izlaganje olovu moe uticati na inteligenciju, izaziva poremeaje u mentalnom razvoju dece, visok krvni pritisak kod odraslih. Visoke koncen-tracije olova mogu uzrokovati zastoj rada bubrega, spontane pobaaje i poveanje smrtnosti dece [10]. Zato je sadraj olova od velikog znaaja kada je kvalitet vode za pie u pitanju. Koncentracije olova u svim uze-tim uzorcima nalazile su se u opsegu od 0,17 do 2,2 g/dm3. U renim sirovim vodama je sadraj olova bio od 0,87 do 1,27 g/dm3, a u podzemnim 0,19 do 0,33 g/dm3. Najvia koncentracija bila je u uzorku 13, Vina

posle bistrenja (tabela 2). U tabeli 3 prikazani su koeficijenti korelacije ele-

menata ije su koncentracije odreivane u uzorcima si-rove vode iz Javno komunalnog preduzea Beogradski vodovod i kanalizacija. U analizu nisu bili ukljueni alu-minijum, hrom i kadmijum jer su njihove koncentracije u nekim uzorcima sirovih voda bile ispod granice detek-cije instrumenta. Na osnovu vrednosti koeficijenata ko-relacije dobijenih za bor, mangan, arsen i barijum i nji-hovih koncentracija izmerenih u sirovim vodama, moe se zakljuiti da su verovatno prirodnog porekla. Neo-phodno je istai da je koncentracija nikla bila niska u svim ispitivanim uzorcima, iako je poznato da je zem-ljite u Beogradu i okolini obogaeno niklom [17]. Uo-ena je korelacija nikla sa kobaltom, dok cink nije bio u znaajnijoj korelaciji ni sa jednim elementom. Olovo i bakar su u meusobnoj korelaciji, to moe da ukae na njihovo zajedniko, verovatno antropogeno poreklo.

U tabeli 4 prikazani su rezultati slinih ispitivanja ra-enih u raznim zemljama. Takoe su date i koncentra-cije ispitivanih elemenata u uzorcima vode iz pogona Beogradskog vodovoda i kanalizacije.

Pojedine relativno visoke koncentracije tekih me-tala u vodi za pie u Toskani, Italija, potiu od metalur-kih i rudnikih kompleksa, koji se nalaze u blizini vod-nih resursa, kao i zbog visokog sadraja minerala koji su praeni pojedinim tekim metalima, to je posledica geohemijskog porekla vode [18].

U Crnomorskom regionu Turske, u gradu Jozgat, vo-da za pie je analizirana atomskom apsorpcionom spek-trometrijom. Koncentracije hroma, bakra, mangana, ni-kla i cinka dobijene u ovom ispitivanju [19] znaajno su nie od standarda koji je propisan od strane Svetske zdravstvene organizacije (WHO) [10].

Statistikom analizom uzoraka vode u Kairu, Egipat, pokazano je da postoji znaajna varijacija kod koncen-tracija olova, kadmijuma i bakra pre i posle tretmana vode [20]. Tretman je konvencionalni i sastoji se od koagulacije, taloenja i filtracije. Kadmijum ima najvei procenat uklanjanja i putem koagulacije, kao i filtraci-jom, dok se bakar bolje uklanjanja filtracijom. Olovo i

Tabela 3. Koeficijenti korelacije elemenata u ispitivanim uzorcima voda Table 3. Correlation coefficients of elements in the tested water samples

Element 11B 55Mn 59Co 60Ni 63Cu 66Zn 75As 137Ba 208Pb 11B 1 0,96 0,62 0,11 0,83 0,76 0,86 0,99 0,89 55Mn 1 0,39 0,17 0,92 0,12 0,94 0,94 0,95 59Co 1 0,84 0,11 0,35 0,33 0,61 0,25 60Ni 1 0,40 0,12 0,22 0,11 0,28 63Cu 1 0,65 0,81 0,84 0,98 66Zn 1 0,72 0,76 0,62 75As 1 0,79 0,87 137Ba 1 0,89 208Pb 1


194

bakar pokazuju uporedivo procentualno uklanjanje pu-tem koagulacije.

U Indiji, u selima Okruga Dajpur, populacija se sna-bdeva vodom za pie iz bunara, uglavnom podzemnim vodama, a njen kvalitet je uslovljen geolokom struk-turom zemljita. Sadraj cinka i bakra je bio ispod pre-poruenog nivoa, ali su koncentracije kadmijuma i olo-va znaajno prevazilazile MDK [21].

U Nepalu, u dolini Katmandu, takoe je raena ana-liza tekih metala u vodi za pie metodom ICP-MS i bili su obuhvaeni sledei metali: nikl, bakar, cink, galijum, arsen, olovo, kadmijum, barijum i iva. Ni jedan ispiti-vani uzorak vode ne prelazi graninu vrednost za kon-centraciju arsena Nepalskog Standarda za kvalitet vode (Nepal Water Quality Standard) koja iznosi 50 g/dm3 [22]. Pojava arsena u vodi moe da bude indikator in-dustrijskog zagaenja, ali esto i posledica visokih kon-centracija arsena u podzemnim vodama u prirodnom obliku.

Poreenjem podataka opisanih istraivanja sa sadr-ajem ispitivanih elemenata u uzorcima vode iz Javno komunalnog preduzea Beogradski vodovod i kanaliza-cija (tabela 4) oigledno je da je uglavnom u vodi iz Beograda, u svim uzorcima, sadraj ispitivanih elemenata bio najnii. Zahvaljujui tome to su sirove vode dobrog kvaliteta i to se procesi obrade vode odvijaju pod op-timalnim uslovima (dodavanje sredstava za koagulaciju i algicida) kvalitet pijae vode, sa aspekta sadraja is-pitivanih elemenata je veoma dobar; ni u jednom uzor-ku nije prekoraena maksimalno dozvoljena koncen-tracija prema zakonskoj regulativi Republike Srbije [9].

ZAKLJUAK

U ovom radu ispitivane su vode sa etrnaest taaka u Javno komunalnom preduzeu Beogradski vodovod i

kanalizacija, tako da su bili obuhvaeni proizvodni po-goni, voda sa crpnih stanica i rezervoari.

Uoeno je da se sadraj pojedinih elemenata znatno razlikuje u renim i podzemnim vodama: koncentracija bora u renim vodama je dva do tri puta nia od kon-centracije u podzemnim vodama; koncentracija alumi-nijuma u svim uzorcima podzemne sirove vode je bila ispod granice detekcije instrumenta (0,50 g/dm3), dok je u renoj vodi sadraj aluminijuma bio oko 50 g/dm3; koncentracija mangana u renim sirovim vodama je bila i do 10 puta nia od koncentracije u podzemnim vo-dama.

Koncentracije kobalta, nikla, bakra, kadmijuma, olo-va i hroma u veini uzoraka sa pogona za preradu vode u Beogradskom vodovodu i kanalizaciji su bile niske i sa malim stepenom varijacije. Koncentracija arsena u naj-veem broju uzoraka je bila ispod 1,5 g/dm3, a u re-nim vodama koje se koriste kao sirova voda, jo nia, oko 1 g/dm3. Koncentracije barijuma u ispitivanim uzorcima variraju od 2,6 do 144 g/dm3.

Koeficijenti korelacije su odreeni za odabrane ele-mente (sem aluminijuma, hroma i kadmijuma) u siro-vim vodama. Na osnovu izvrenih analiza sirovih voda i vrednosti koeficijenata korelacije moe se zakljuiti da su bor, mangan, arsen i barijum, verovatno, prirodnog porekla. Uoena je korelacija nikla sa kobaltom, dok cink nije bio u znaajnijoj korelaciji ni sa jednim ele-mentom. Olovo i bakar su u meusobnoj korelaciji, to moe da ukae na njihovo zajedniko antropogeno po-reklo.

Neophodno je istai da su u svim uzorcima vode za pie koncentracije ispitivanih elemenata bile nie od za-konom propisanih maksimalno dozvoljenih koncentra-cija.

Tabela 4. Koncentracije odabranih tekih metala u vodi za pie u raznim zemljama sveta i u Beogradu Table 4. Concentrations of selected heavy metals in drinking water throughout the world and in Belgrade

Lokacija (drava, grad) Koncentracija, g/dm3

Cd Cr Cu Mn Ni Pb Zn

Italija (Toskana) [18] 10,2 NR 19,4 35,5 58 20,4 56,1

Turska (grad Yozgat) [19] NRa NR 0,17-1,19 0,15-2,56 < GDb 0,180,99 NR

Egipat (Kairo) [20] 7,5 36,7 45 795,7 30,4 20,4 66,9

Indija (nekoliko oblasti) [21] 1,2139,62 NR 2,5104,2 NR NR 6,7875 3,091.044

Beograd Sirova podzemna 0,04-0,21 < 0,210,49 0,390,83 273,9312,8 1,292,21 0,190,33 0,421,22

Sirova rena < 0,010,08 0,420,55 1,702,21 18,831,2 1,771,99 0,871,27 5,0814,79Pijaa voda iz pogona;

sirova: podzemna0,08 0,11

0,16 0,35

2,15 4,03

0,89 1,26

1,42 1,44

0,40 0,43

2,61 4,44

Pijaa voda iz pogona;sirova: rena

0,020,31 0,250,35 4,71110,8 0,375,77 1,722,74 0,170,60 1,416,30

Pijaa voda iz pogona;sirova: meana i rena

0,13 0,23 179,7 3,68 3,64 0,59 3,35

aNije raeno; bgranica detekcije


195

Zahvalnica

Istraivanja su realizovana u okviru naunog pro-jekta Ministarstva za nauku i tehnoloki razvoj Repu-blike Srbije, broj 142002.

LITERATURA

[1] V. Rekali, Analiza zagaivaa vazduha i vode, TMF, Beograd, 1998.

[2] Izvetaj o stanju ivotne sredine u Republici Srbiji za 2007, Agencija za zatitu ivotne sredine, Republika Srbija, Beograd, 2008.

[3] M. Cvjetkovi, Razvoj i reforme od 20002008, JKP BVK, Beograd, 2008.

[4] . Fiket, V. Roje, N. Mikac, G. Kniewald, Determination of arsenic and other trace elements in bottled waters by High resolution inductively coupled plasma mass spec-trometry, Croat. Chem. Acta 80 (2007) 91100.

[5] A.A. Peri-Gruji, V.V. Pocajt, M.. Risti, Odreivanje sadraja tekih metala u ajevima sa trita u Beogradu, Srbija, Hem. Ind. 63 (2009) 433436.

[6] SRPS ISO 5667-5:2008, Kvalitet vode - Uzimanje uzoraka - Deo 5: Smernice za uzimanje uzoraka vode za pie iz postrojenja za obradu vode i iz sistema za distribuciju.

[7] SRPS ISO 5667-6:1997, Kvalitet vode - Uzimanje uzoraka - Deo 6: Smernice za uzimanje uzoraka iz reka i potoka.

[8] SRPS ISO 5667-11:2005, Kvalitet vode - Uzimanje uzo-raka - Deo 11: Smernice za uzimanje uzoraka podzemnih voda.

[9] Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za pie, Slubeni list SRJ, 42/98, 144/99.

[10] WHO, Guidelines for drinking water quality, 3rd ed., incorporating the first and second addenda. Volume 1, Recommendations, World Health Organization, Geneva, 2008.

[11] B. Dalmacija, J. Agbaba, Kontrola kvaliteta vode za pie, PMF, Departman za hemiju, Novi Sad, 2006.

[12] http://www.epa.gov/safewater/ (2010)

[13] J. De Zuane, Handbook of Drinking Water Quality, 2nd. ed., John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 1997.

[14] R. Gong, D. Zhang, K. Zhong, M. Feng and X. Liu, Deter-mination of trace copper in water samples by flame atomic absorption spectrometry after preconcentration on a phosphoric acid functionalized cotton chelator, J. Serb. Chem. Soc. 73 (2008) 249258.

[15] Institute of Medicine, Food and Nutrition Board. Dietary reference intakes for vitamin A, vitamin K, arsenic, bo-ron, chromium, copper, iodine, iron, manganese, molyb-denum, nickel, silicon, vanadium and zinc, Washington DC, National Academy Press, 2001.

[16] M. Simoni, Removal of inorganic As5+ from a small drink-ing water system, J. Serb. Chem. Soc. 74 (2009) 8592.

[17] D. Crnkovi, M. Risti, D. Antonovi, Distribution of hea-vy metals and arsenic in soils of Belgrade (Serbia and Montenegro), Soil Sediment Contam. 15 (2006) 581 589.

[18] G. Tamasi, R. Cini, Heavy metals in drinking waters from Mount Amiata (Tuscany, Italy), Possible risks from ar-senic for public health in the Province of Siena, Sci. Total Environ. 327 (2004) 4151.

[19] M. Soylak, F.A. Aydin, S. Saracoglu, L. Elci, M. Dogan, Chemical analysis of drinking water samples from Yoz-gat, Turkey, Pol. J. Environ. Stud. 11 (2002) 151156.

[20] M.R. Larsheen, G. El-Kholy, C.M. Sharaby, I.Y. Elsherif, S.T. El-Wakeel, Assessment of selected heavy metals in some water treatment plants and household tap water in Greater Cairo, Egypt, Environ. Qual. Manag. 19 (2008) 367376.

[21] P. Jain, J.D. Sharma, D Sohu, P. Sharma, Chemical ana-lysis of drinking water of villages of Sanganer Tehtil, Jaipur District, Int. J. Environ. Sci. Tech. 2 (2006) 373 379.

[22] N. Warner, J. Levy, K. Harpp, F. Farruggia, Drinking water quality in Nepal Kathmandu Valley: A survey and as-sessments of selected controlling site characteristics, Hydrogeol. J. 16 (2008) 321334.


196

SUMMARY

ANALYSIS OF SELECTED ELEMENTS IN WATER IN THE DRINKING WATER PREPARATION PLANTS IN BELGRADE, SERBIA

Davor Z. Antanasijevi1, Nataa A. Luki2, Viktor V. Pocajt1, Aleksandra A. Peri-Gruji1, Mirjana . Risti1 1Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Belgrade, Serbia 2Water Supply and Sewage of Belgrade, Belgrade, Serbia

(Professional paper)

Belgrades water supply relies mainly on the River Sava and groundwatersupply wells, which are located in the vicinity of the river and Ada Ciganlija. In thispaper, the contents of aluminum, boron, chromium, manganese, cobalt, nickel,copper, zinc, arsenic, cadmium, barium and lead were analyzed in raw water as well as drinking water distributed by the Water Supply and Sewage of Belgrade. Atotal of 14 samples were examined from all water treatment plants that are partof the distribution system. The measurements were conducted using the induc-tively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) technique. The aim of this re-search was to examine the effectiveness of the drinking water preparation pro-cess in the plants belonging to the Water Supply and Sewage of Belgrade. The content of certain elements varies considerably in raw water (river and ground-water): the concentration of boron in river water is two to three times lower thanthe concentration in groundwater; the concentration of arsenic in river water is ten to twenty five times lower than the concentration in groundwater; the con-centration of aluminum in all groundwater samples was below the detection limitof the instrument (0.50 g/dm3), whilst in the river water the content of alu-minum was about 50 g/dm3 and the concentration of manganese in the riverwater was up to 10 times lower than the concentrations in groundwater. In alldrinking water samples the concentration of the elements were bellow the maxi-mum allowed levels according to the Serbian regulations. Correlation coefficientsdetermined for boron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, arsenic, bariumand lead, which were analyzed in raw waters, show that four groups of elementscan be distinguished. Boron, manganese, arsenic and barium are related to each other and probably have a common natural origin; copper and lead probably havea common anthropogenic origin; correlation of nickel and cobalt was observed,while zinc was not in correlation with any other element.

Keywords: Drinking water Trace ele-ments Belgrade ICP-MS

/ColorImageDict > /JPEG2000ColorACSImageDict > /JPEG2000ColorImageDict > /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict > /GrayImageDict > /JPEG2000GrayACSImageDict > /JPEG2000GrayImageDict > /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict > /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False

/CreateJDFFile false /Description > /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ > /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ]>> setdistillerparams> setpagedevice

Documents

Analiza-Vode-Za-Pice.pdf