Upload
phamtuyen
View
249
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
LARİAT CROWN BİLEŞİĞİNİN İYONOFOR OLARAK KULLANILDIĞI
CIVA(II) İYON-SEÇİCİ ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ
Berna DALKIRAN
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2009
Her Hakkı Saklıdır
TEZ ONAYI
Berna DALKIRAN tarafından hazırlanan ‘‘Lariat Crown Bileşiğinin İyonofor
Olarak Kullanıldığı Cıva(II) İyon-Seçici Elektrot Geliştirilmesi’’ adlı tez çalışması
08/06/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy çokluğu ile Ankara Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul
edilmiştir.
Danışman : Prof. Dr. Esma KILIÇ Jüri Üyeleri Başkan : Prof. Dr. Esma KILIÇ
Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya A.B.D.
Üye : Doç. Dr. Esin CANEL
Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya A.B.D.
Üye : Doç. Dr. Alev DOĞAN
Gazi Üniversitesi Gazi Eğitim Fakültesi Fen Bilgisi Öğretmenliği Bölümü
Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Orhan ATAKOL
Enstitü Müdürü
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
Berna DALKIRAN
LARİAT CROWN BİLEŞİĞİNİN İYONOFOR OLARAK KULLANILDIĞI CIVA(II)
İYON-SEÇİCİ ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Esma KILIÇ
Bu çalışmanın amacı, makrosiklik bir bileşik olan 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-
oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin lariat crown (taç) bileşiğinin iyonofor
olarak kullanıldığı, cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrot geliştirilmesi ve ömrü, cevap
süresi, optimum çalışma aralığı, tayin sınırı, çalışılabilir pH aralığı gibi bazı cevap
karakteristiklerinin belirlenmesidir. Bu amaçla, % 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 plastikleştirici
ve 0,023g iletkenlik artırıcı bileşimli PVC membran elektrotlar hazırlandı. Tüm ölçümler, çift
temaslı referans elektrot | Analit Çözeltisi | Membran | 1,0×10-3 M CaCl2 | AgCl | Ag tipindeki
bir hücre kullanılarak yapıldı. Elektrot, 4,0-4,5 pH aralığında ve 1,0×10-2-1,0×10-6 M cıva(II)
derişim aralığında, 27,6 ± 0,6 mV/pHg eğimle yaklaşık bir Nernst cevabı gösterdi. Hazırlanan
elektrotların farklı iyonlara karşı cevabı araştırıldı ve sabit bozucu yöntemi ile bu iyonların
seçicilik katsayıları tayin edildi. Bu elektrodun çeşitli analitiksel uygulamalarda cıva(II) iyonları
için indikatör elektrot olarak kullanılabileceği tespit edildi.
Haziran 2009, 99 sayfa
Anahtar Kelimeler: İyon-seçici elektrot, poli(vinil klorür) (PVC) membran, cıva(II) iyon-
seçici elektrotlar, lariat taç bileşikleri, potansiyometri.
ii
ABSTRACT
Master Thesis
Berna DALKIRAN
DEVELOPMENT OF MERCURY(II) ION-SELECTİVE ELECTRODE BASE ON A
LARİAT CROWN COMPOUND
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Esma KILIÇ The aim of this study is to develop a mercury(II) ion-selective PVC membrane electrode using a
macrocyclic compound of 8-(pyren-1-ylmethyl)-17-(3,8a,10a,10c-tetrahydropyren-1ylmethyl)-
6,7,8,9,15,16,17,18- octahydrodibenzo[f,m][1,8,4,11] dithiadiaza cyclotetradecine lariat crown
compound as ionophore and to determine its lifetime, response time, optimum working range,
detection limit, optimum working pH range and other response characteristics. For this purpose
the PVC membrane electrodes were prepared with a membrane composition of 1% ionophore,
66 % plasticizer, 33 % PVC and 0.023 g membrane additive. All measurements were carried
out with cell of the type Double Junction Referance Electrode | Analyte Solution | Membrane |
1,0×10-3 M CaCl2 | AgCl| Ag. The electrode exhibited an apparent Nernstian response in the 4.0-
4.5 pH range and 1,0×10-2-1,0×10-6 M mercury(II) concentration range, with a slope of
27,6 ± 0,6 mV/pHg. The response of the electrodes towards different ions was investigated and
the selectivity coefficients were determined by the fixed interference method. It was determined
that this electrode could be used as an indicator electrode for mercury(II) ions in various
analytical applications.
June 2009, 99 pages
Key Words: Ion-selective electrode, poly (vinyl chloride) (PVC) membrane, mercury(II)
selective electrodes, lariat crown compound, potantiometry.
iii
TEŞEKKÜR
Tez çalışmalarım sırasında engin bilgi ve tecrübesini benden esirgemeyen, bilimsel
yaklaşım tarzını örnek aldığım ve bana her konuda yol gösteren danışman hocam
Prof. Dr. Esma KILIÇ’a, çalışmalarım sırasında önemli katkılarını benden
esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Esin CANEL’e,
Bana her konuda destek olan ve çalışmalarımın her aşamasında yanımda olan
Araş. Gör. Dr. Ayça DEMİREL ÖZEL’e,
Her zaman yanımda olduklarına inandığım, benden desteklerini esirgemeyen aileme
sonsuz teşekkür ederim.
Berna DALKIRAN
Ankara, Haziran 2009
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET................................................................................................................................ 1
ABSTRACT ..................................................................................................................... ii
TEŞEKKÜR .................................................................................................................... ii
SİMGELER DİZİNİ ..................................................................................................... vii
ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... ix
ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................. xi
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………....1
1.1 Tezin Önemi ve Amacı .............................................................................................. 1
1.2 Kaynak Araştırması .................................................................................................. 3
2. KURAMSAL TEMELLER ...................................................................................... 35
2.1 Lariat Taç Bileşikleri .............................................................................................. 35
2.2 Cıva ........................................................................................................................... 36
2.3 Potansiyometri ......................................................................................................... 37
2.3.1 Membran indikatör elektrotlar ve sınıflandırılması ......................................... 38
2.3.1.1 İyon-seçici elektrotlar ....................................................................................... 38
2.3.1.2 Molekül seçici elektrotlar ................................................................................. 39
2.3.1.3 İyon-seçici membranların özellikleri ............................................................... 39
2.3.1.4 İyon-seçici elektrotların prensibi ve tasarımı ................................................. 40
2.4 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması .................. 41
2.5 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu ..................... 42
2.6 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi ..... 44
2.7 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Plastikleştiricinin
Etkisi ........................................................................................................................ 44
2.8 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik
Arttırıcının Etkisi ................................................................................................... 45
2.9 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer
Desteğin Etkisi ........................................................................................................ 46
2.10 İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler ......................... 47
2.10.1 Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri ........................................ 47
2.10.2 Duyarlılık ............................................................................................................ 50
2.10.3 Doğrusal çalışma aralığı .................................................................................... 51
v
2.10.4 Gözlenebilme sınırı ............................................................................................ 51
2.10.5 Cevap süresi ........................................................................................................ 52
2.10.6 Ömür ................................................................................................................... 53
3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 54
3.1 Kullanılan Cihazlar ................................................................................................. 54
3.2 Kullanılan Kimyasallar .......................................................................................... 54
3.3 Kullanılan Çözeltiler ............................................................................................... 56
3.3.1 Britton ve Robinson (BR) tamponunun hazırlanması ...................................... 56
3.3.2 Sodyum hidroksit çözeltisi ................................................................................... 56
3.3.3 Nitrik asit çözeltisi ................................................................................................ 56
3.3.4 Hidroklorik asit çözeltisi ..................................................................................... 56
3.3.5 Kalsiyum klorür çözeltisi ..................................................................................... 57
3.3.6 Asetik asit - asetat tamponu ................................................................................ 57
3.3.7 Standart cıva(II) nitrat çözeltisi .......................................................................... 57
3.3.8 Titriplex III (EDTA) çözeltisi .............................................................................. 57
3.3.9 Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri ............................... 57
3.3.10 Amalgam numunesi çözeltisinin hazırlanması ................................................ 58
3.4 Hg(II) İyon-Seçici Elektrot Yapımı ....................................................................... 58
3.5 Hg(II) İyon-Seçici Elektrodun Analitik Parametrelerinin Belirlenmesi............ 59
3.5.1 Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi ........................................................................ 59
3.5.2 Cevap süresinin belirlenmesi .............................................................................. 60
3.5.3 Ömrünün belirlenmesi ......................................................................................... 60
3.5.4 Seçiciliğinin belirlenmesi ..................................................................................... 60
3.6 Analitik Uygulamaları ............................................................................................ 60
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ...................................................... 62
4.1 Membran Bileşiminin Etkisi .................................................................................. 67
4.1.1 İyonofor yüzdesi ................................................................................................... 67
4.1.2 Plastikleştirici türü ............................................................................................... 68
4.1.3 Plastikleştirici/PVC oranı .................................................................................... 69
4.1.4 İletkenlik arttırıcı ................................................................................................. 69
4.2 İç Dolgu ve Şartlandırma Çözeltilerinin Etkisi .................................................... 70
4.3 pH’nın Etkisi ........................................................................................................... 71
vi
4.4 Çalışma Aralıkları ve Eğimleri .............................................................................. 71
4.5 Cevap Süresi ve Ömrü ............................................................................................ 73
4.6 Seçicilik .................................................................................................................... 74
4.7 Analitik Uygulamalar ............................................................................................. 77
4.7.1 Hg(II) iyonunun EDTA ile titrasyonu ................................................................ 78
4.7.2 Amalgam numunelerinde cıva tayini ................................................................. 78
5. SONUÇ ....................................................................................................................... 81
KAYNAKLAR .............................................................................................................. 94
ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................... 99
vii
SİMGELER DİZİNİ
AP Asetofenon
BBPA Bis(1-butilpentil) adipat
BEHP Bis (2-etilhekzil) hidrojen fosfat
ci Tayin edilen iyonun derişimi
cj Bozucu iyon derişimi
CN Kloronaftalin
DBP Dibutilftalat
DBS Dibutilsebakat
DES Dietilsuberat
DFT Difeniltiyoüre
DIOP Diizo-oktik ftalat
DMS Dimetil sebakat
DMSO Dimetilsülfoksit
DOA Bis(2-etilhekzil) adipat
DOP Dioktilftalat
DOS Bis(2-etilhekzil) sebakat
DPE Difenileter
EAg/AgCl Ag/AgCl referans elektrodun potansiyeli
Ehücre Hücre potansiyeli
Es Faz sınır potansiyeli
EBPCA Etil-2-benzoil-2-fenilkarbomilasetat
EDTA Etilen diamin tetra asetikasit
ENB Etilnitrobenzen
ETH5294 Lipofilik proton-seçici kromoiyonofor
İSE İyon-seçici elektrot
Ki,jPot Seçicilik katsayısı
KTpClPB Potasyum tetrakis(p-klorofenil)borat
NaTPB Sodyum tetrafenilborat
NOX 3-nitro-1,2-ksilen
OA Oleik asit
viii
o-NPOE o-Nitrofeniloktil eter
o-NPPE o-Nitrofenilpentil eter
Pd(HDz)2 Palladyum ditiyazonat
pH Hidrojen iyonu derişiminin eksi logaritması
PVC Poli(vinilklorür)
S Elektrodun eğimi
SCE Doygun kalomel elektrot
STPB Sodyum tetrafenil borat
TEHP Tris(2-etilhekzil) fosfat
TBP Tri-n-butilfosfat
TEP Tributil fosfat
THF Tetrahidrofuran
ix
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin
şeması…………………………………………………………………….
40
Şekil 2.2 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması………………………....... 41
Şekil 2.3 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin
şeması…………………………………………………………………….
42
Şekil 3.1 Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot……………………………… 59
Şekil 4.1 Cıva iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan lariat taç
bileşiğinin açık formülü………………………………………….............
63
Şekil 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan PVC membran
elektrodun çeşitli katyonlara karşı duyarlılığı……………………………
64
Şekil 4.3 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun cevabına iyonofor oranının etkisi………………….
68
Şekil 4.4 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi…………….
69
Şekil 4.5 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan, farklı plastikleştiricili
Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri (a)
TEHP ve (b) o-NPOE…………………………………………………….
73
Şekil 4.6 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun ömrü……………………………….........................
74
Şekil 4.7 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun sabit bozucu yöntem ile çeşitli katyonların
(1,0×10–3M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı…………………………..
75
x
Şekil 4.8 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–2M) varlığında Hg(II)
iyonuna cevabı…………………………………………………...............
76
Şekil 4.9 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–1M) varlığında Hg(II)
iyonuna cevabı………………………………….......................................
76
Şekil 4.10 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrot kullanılarak Hg(II) çözeltisinin EDTA ile
titrasyonuna ait eğri………………………………………………………
78
Şekil 4.11 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrot ile amalgam numunesinde cıva tayinine ait titrasyon
eğri……………………………………………………………………......
79
xi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1 Trikloro Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun bazı analitik
parametrelerine membran bileşiminin etkisi…………………………….
5
Çizelge 1.2 Hegzatiyo-18-taç-6 tetraona dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için
membran bileşimlerinin optimizasyonu…………………….…………...
8
Çizelge 1.3 Üç farklı iyonofora dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrotların cevabına
membran bileşiminin etkisi……………...................................................
12
Çizelge 1.4 Schiff bazına dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına
membran bileşiminin etkisi……………...................................................
14
Çizelge 1.5 Merkapto bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına
membran bileşiminin etkisi……………………………...........................
15
Çizelge 1.6 Tetraetil thiuram disülfüre dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta
elektrodun cevabına iyonofor yüzdesinin etkisi……………...................
17
Çizelge 1.7 p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi……………….............
18
Çizelge 1.8 Bir diamin Hg(II) klorür bileşiğine dayanan elektrodun cevabına
membran bileşiminin etkisi……………………………………...............
19
Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için
seçicilik katsayıları………………………………………………………
22
Çizelge 1.10 5,10,15-tris(pentafenil)korrol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi…………………….
23
Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun
cevabına membran bileşiminin etkisi………………………………….
25
Çizelge 1.12 4-(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroborata dayanan
Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin
etkisi……………………………………………………………………
27
Çizelge 1.13 İki farklı imidazol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun
cevabına membran bileşiminin etkisi………………………………….
28
Çizelge 1.14 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik
kimyasal sensörün cevabına plastikleştirici türünün etkisi…………….
30
xii
Çizelge 1.15 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik
kimyasal sensörün cevabına NPOE/PVC oranının etkisi……………...
30
Çizelge 1.16 Bis(benzoil aseton) dietilen triamine dayanan Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi……………………...
31
Çizelge 1.17 Üç farklı kaliks[4]arene dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun
cevabına membran bileşiminin etkisi………………………………….
32
Çizelge 1.18 Poli(4-vinil piridin) Hg(II) kompleksine dayanan Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi……………………...
33
Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve
saflık dereceleri……………………………………….............................
55
Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin
incelenmesi……………………………………………………………...
65
Çizelge 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrot için seçicilik katsayıları……………………………...
77
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin
karşılaştırılması………………………………………………………….
83
1
1. GİRİŞ
1.1 Tezin Önemi ve Amacı
Analitik kimyada matriks ortamında bulunan bir türün doğru ve kesin tayini çok
önemlidir. Numunelerde eser miktarda bulunan türlerin tayini için kullanılan cihazların
çoğu pahalı ve karmaşıktır. Halbuki elektrotlarla tayin, hem daha pratik hem de daha
ucuzdur. Bu durumda çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve
çeşitli matriks ortamında türlerin tayininin yapılabilmesi için yöntem geliştirilmesi
oldukça önemli hale gelmektedir.
Çeşitli iyon-seçici elektrotların geliştirilmesi ve bunların pek çok alandaki uygulamaları
ile ilgili çalışmalar 1960’lı yıllardan bu yana devam etmektedir. İyon-seçici elektrotların
ortaya çıkmasıyla birlikte potansiyometri; elektrot mekanizmalarının aydınlatılmasında,
biyokimyasal ve biyomedikal çalışmalarda, klinik analizlerde ve kirlilik
incelemelerindeki pratik uygulamalara kadar pek çok alanda kullanılmaya başlamıştır.
Bu elektrotlar, çok sayıda iyonik, moleküler ve gaz türlerin ölçümleri için eşsiz bir
özellik göstermektedir. Elektrotlarla ilgili uygulamalar ve tayin edilebilecek türlerin
sayıları gün geçtikçe artmaktadır. Günümüzde piyasada çok sayıda membran elektrot
bulunmaktadır (örneğin; bakır-, kadmiyum-, kurşun-, sodyum-, potasyum-, klorür-,
bromür-, sülfat-, amonyak-, karbon dioksit- duyarlı elektrotlar). Bunlar, hem
elektrotların duyarlı olduğu türlerin doğrudan tayininde, hem de dolaylı olarak başka
türlerin tayininde kullanılabilmektedir.
Elektroanalitik kimyada en önemli araştırma alanlarından biri, lariat taç bileşiklerinin de
yer aldığı makrosiklik bileşikleri kullanarak iyon-seçici membran elektrotların (İSE)
geliştirilmesidir. İSE esasına dayanan potansiyometrik sensörlerin potansiyeli deney
çözeltisindeki iyonun aktivitesine (derişimine) bağlıdır ve bu sensörler çevre ve klinik
analizlerinde rutin olarak kullanılmaktadır. Makrosiklik bileşik içeren İSE membranlar,
iyonofor sıvı-membran elektrotlar sınıfına dahildir. Dünyadaki pek çok araştırma
enstitüsü, bu tip yeni iyon-seçici elektrotları geliştirmek için teorik ve deneysel
2
çalışmalar yapmakta ve bunların analitik kimya uygulamaları için gayret
göstermektedir. Doğal ve sentetik makrosiklik bileşiklerle ilgili yapılan çok sayıdaki
çalışmada alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal katyonlarına duyarlı elektrotlar ile bazı
anorganik anyonlar ve organik katyonlara duyarlı elektrotların geliştirilmesi
amaçlanmıştır.
Ayrıca, geçiş ve ağır metal iyonlarını belirlemek için kullanılabilen makrosiklik bileşik
içeren membran elektrotların geliştirilmesiyle ilgili çok sayıda çalışma yayınlanmış
olup, bu konudaki çalışmalar halen devam etmektedir. Toksik etkiye sahip olan ağır
metallerin belirlenmesinde atomik absorpsiyon, taramalı elektron mikroskobu gibi
çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Ancak, bu yöntemler uzun zaman, numune için ön
hazırlık ve pahalı cihazlar gerektirdiği için kimyasal analizlerde ağır metallerin
derişimlerinin daha kolay ve daha ucuz olan iyon seçici elektrotlar kullanarak
belirlenmesi önem kazanmıştır. Bu nedenle, kurşun(II), gümüş(I) ve cıva(II) gibi birçok
toksik madde için gözlenebilme sınırı ve yüksek seçiciliğe sahip kimyasal sensörlere
olan talep artmakta ve bu konudaki çalışmalara her geçen gün bir yenisi eklenmektedir.
Ağır metaller içinde oda sıcaklığında sıvı olan cıva, elektriği iyi iletmesi ve sıcaklık ve
basınç değişikliklerine tam tepki vermesi nedeniyle, barometreler, piller, diş
amalgamları, hidrometreler, termometreler, çeşitli lambalar ve tıbbi cihazlar gibi çeşitli
tüketici ürünlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Oysaki, çevrenin her yerinde
bulunabilen, doğal olarak oluşan bir element olan cıvanın tüm bileşikleri toksiktir ve
hem sulu hem de karasal ekosistemlerdeki çok düşük cıva seviyeleri bile tehlikeli
olabilir, çünkü cıva kalıcı bir maddedir yani, canlı organizmalarda biyolojik birikime
uğrar.
Biyolojik magnifikasyon (biyolojik artım) denilen bir olayla mikroorganizmalar,
balıklar, balık yiyen kuşlar ve memeliler gibi diğer türlere gidildikçe cıvanın zararlılık
seviyeleri artar. Cıvanın toksik etkisinden dolayı, çevredeki cıvanın seviyesinin
kontrolünün önem kazanmasıyla, yeni sensörlerin geliştirilmesine olan ilgi de artmıştır.
Bu çalışmada, kimyanın pek çok alanında kullanılan ve yapısında bulunan donör
3
atomlar yardımıyla, farklı katyon bağlama özelliği gösteren, 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-
6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin lariat
taç bileşiği kullanılarak Hg(II) iyon-seçici elektrot geliştirilmesi amaçlandı.
Potansiyometrik sensör olarak kullanılan bu elektrotların membrandaki; iyonoforun,
plastikleştiricinin, polimerik maddenin hem cinsi hem de yüzdesi değiştirilerek,
Nernstian cevap elde edilen bir elektrot geliştirilmesi amaçlandı. Geliştirilen bu
elektrodun optimum çalışma aralığı, eğimi, cevap süresi, ömrü ve diğer bazı
parametrelerinin de belirlenmesi ve ayrıca hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli
analitik amaçlar için kullanılıp kullanılamayacağının incelenmesi planlandı.
1.2 Kaynak Araştırması
Çalışmamızda iyonofor olarak lariat taç bileşiği kullanılarak Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrot hazırlandı. Cıva(II) iyon-seçici elektrotlarla ilgili literatürler incelendi
ve bu konuda yapılan çalışmaların bir kısmı tarih sırasına göre aşağıda özetlendi.
Baiulescu ve Coşofret (1976) yapmış olduğu bir çalışmada, organik çözücülerde
çözünmüş metal şelatları esas alan sıvı membran Hg(II) iyon-seçici elektrot
hazırlanmıştır. Bu sıvı membran diketodihidrindilidin–diketodihidriamin–Hg2+ (DYDA)
şelatından oluşmuştur. Hazırlanan sıvı membran elektrot 10-5-10-1 M derişim aralığında,
31 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Tüm potansiyel ölçümleri pH 1’de,
aşağıdaki elektrokimyasal hücre kullanılarak yapılmıştır:
Hg(II)–duyarlı elektrot ⏐ Hg2+(CHg2+), µ=0,4 (KNO3) ⏐ KNO3 (doy.) ⏐ SCE
Seçicilik katsayıları Srinivason ve Rechnitz yöntemi ile hesaplanmıştır. Ag(I) iyonunun
bozucu etkisinin yüksek olduğu, incelenen diğer iyonların ise düşük seçicilik katsayısı
değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. ( Ag+ > Cu2+ > Zn2+ > Co2+ > Ni2+ > Pb2+ > Cd2+ >
Bi3+). Geliştirilen bu elektrot, Cl- , Br- ve SCN-‘un potansiyometrik titrasyonunda
indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
4
Baiulescu ve Ciocon (1977) tarafından yapılan bu çalışmada, iyonofor olarak palladyum
ditiyazonatın (Pd(HDz)2) kullanıldığı Hg22+ iyonuna duyarlı elektrot hazırlanmıştır.
Hazırlanan elektrotta iç dolgu çözeltisi olarak zayıf nitrik asitli 0,1 M KI çözeltisi
kullanılmıştır. Bu elektrot 10-6–10-1 M derişim aralığında Hg22+ iyonu için 30 mV’luk
bir eğim göstermiştir.
Hg2
2+ iyonuna duyarlı bu elektrotla, birçok katyon için seçicilik katsayıları tayin
edilmiştir. Bu elektrodun gümüş ve palladyum iyonları yanında, Hg(II) iyonlarına karşı
seçici olduğu ve pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir (KHg2+
/M+ ∼
10-3). Bu elektrot, halojen veya halojen karışımlarının titrasyonunda indikatör elektrot
olarak kullanılmıştır.
Kopytin et al. (1983) tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak
tetradesilfosfonyum trikloro cıva(II) iyon-çifti kompleksine dayanan trikloro cıva(II)
iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. İyonofor olarak kullanılan kompleks
şu şekilde hazırlanmıştır:
(C10H21)4PNO3 + HgCl2 ⎯⎯→⎯HCl (C10H21)4P[HgCl3] + HNO3
Optimum membran bileşimi PVC kütlece % 40–60 ve iyonofor % 60–40 aralığında
değiştirilerek belirlenmiştir. İyonofor miktarı % 40’dan az olduğu zaman, elektrot
cevabının bozulduğu gözlemlenmiştir. Bu elektrodun membranının hazırlanmasında,
iletkenlik artırıcı kullanılmamıştır. pH 1,5–6 aralığında 10-6-10-5 mol/dm3 HgCl3- için
uygun Nernstian eğimler bulunmuştur. Hazırlanan membran bileşimleri ve elektrot
performansına etkileri Çizelge 1.1’de verilmiştir.
5
Çizelge 1.1 Trikloro Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun bazı analitik parametrelerine membran bileşiminin etkisi
Elektrot
No
(C10H21)4P[HgCl3]
(%)
PVC
(%)
Eğim
(mV/pHg)
Gözlenebilme
sınırı (mol dm-3)
1 60 40 57 2,3×10-5
2 50 50 56 2,5×10-5
3 40 60 55 3,3×10-5
4 30 70 51 3,7×10-5
5 20 80 44 4,0×10-5
Karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılarak diğer anyonların bozucu etkileri
incelenmiştir. İyodür ve bromür iyonlarının cıva(II) iyonu ile kararlı kompleks
oluşturma yeteneğinden dolayı, elektrodun cevabına bozucu etki yaptığı görülmüştür.
Seçicilik katsayıları nitrat ve perklorat için 10-2, sülfat ve asetat için 10-3 olarak
bulunmuştur. Elektrot hidroklorik asit çözeltilerindeki cıva(II)’nin belirlenmesi için
kullanılmıştır.
Lai et al. (1986), iyonofor olarak 1,4 ditiyo-12-taç-4 bileşiğinin kullanıldığı Hg(II)
iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. En iyi sonuçlar, 100 mg PVC, 30
mg iyonofor ve 50 mg dibütilftalat (DBP) karışımının kullanıldığı membranla elde
edilmiştir. Elektrodun 10-5–10-3 M derişim aralığında, 30 mV/pHg Nernstian bir eğimle
cevap verdiği görülmüştür. Bu elektrot 0,1 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 24 saat
şartlandırılmıştır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak yapılmıştır:
Hg – Hg2Cl2 ⏐ İç çözelti (Hg(NO3)2 + 10-2 M HNO3) ⏐ PVC membran ⏐ Test çözeltisi ⏐Tuz köprüsü (1M KNO3)⏐ KCl (doy.)⏐ Hg2Cl2–Hg
Hazırlanan bu elektrot için bazı membran bileşimlerine, iletkenlik artırıcı olarak,
sodyum tetrafenilborat (STPB) eklenmiştir. STPB ilave edilmesinin elektrodun
seçiciliğini artırdığı görülmüştür.Taç etere karşı STPB oranı 1,0 ve 2,0 olduğunda elde
edilen eğim super Nernstian (>30 mV) olmuştur. Cıva(II) iyon-seçici elektrot, Hg(II)
iyonu için, alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında oldukça iyi bir
seçicilik göstermiştir. Diğer iyonların bozucu etkisinin ise, çok küçük olduğu
6
görülmüştür. Sadece Fe3+ iyonu bozucu etki yapmıştır. Geliştirilen bu elektrot, Hg(II)
çözeltisinin I- ve Cr2O72- ile potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot
olarak başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
Szczepaniak ve Oleksy (1986) yaptıkları çalışmada iyonofor olarak cıva(II) ile
kompleks veren N-(O,O-diizopropiltiyofosforil) tiyobenzamidin karbon tetraklorürdeki
çözeltisinin kullanıldığı, Hg(II) iyonuna duyarlı bir sıvı membran elektrot
hazırlamışlardır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak yapılmıştır:
Ag⏐AgCl⏐1 M KCl⏐1 M KNO3⏐ İç çözelti⏐Sıvı membran⏐Test çözeltisi⏐ 1 M KNO3⏐1 M KCl⏐AgCl⏐Ag
Hazırlanan elektrot ile pHg 2–15,2 aralığında 29,0 mV eğime sahip doğrusal bir
cevabının olduğu görülmüştür. Bu elektrot için en uygun pH aralığı 1,5–4 olarak
bulunmuştur. Elektrodun cevap süresinin 10-3–10-2 M çözeltileri için 30 saniye iken,
diğer çözeltiler için 1 dakika olduğu bulunmuştur. Seçicilik katsayıları karışık çözelti
yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Çalışılan katyonlar için seçicilik katsayıları ∼ 10-4
civarlarında bulunmuştur. Sadece Ag+ iyonlarının önemli bir bozucu etki gösterdiği
söylenmiştir. Ayrıca 5×10-5-10-2 M Hg(II) varlığında 10-2 M Cu(II), Ni(II), Co(II),
Zn(II), Pb(II), Cd(II), Mn(II), Fe(III), Cr(III), Bi(III), Al(III) ve 10-3 M Ag(I) iyonlarının
bozucu etki yaptıkları gözlenmiştir. Bu elektrotla pH 2’de 10-3 – 10-4 M cıva(II)’nin
EDTA ile titrasyonlarında uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Brzozka ve Pietraszkiewicz (1991) yaptıkları çalışmada, N,N/- substite 4,13 diazo-18
taç-6-eterlere dayanan cıva(II) iyon-seçici polimerik membran elektrot hazırlamışlardır.
Çalışmada, 3 farklı iyonofor kullanılmıştır. Bu iyonoforlar şunlardır: N,N/-bis (2-metil
kinolil-4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-1), N,N/-bis (2-metil kinolil-1-oksit) 4,13 diazo-18
taç-6 (iyonofor-2), N,N/-bis (didodesil)- 4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-3). Membran
bileşimleri kütlece % 1 iyonofor, % 30 PVC, % 70 mol potasyum tetrakis (p-klorofenil)
borat (KTpClPB) (iyonofora göre % molü olarak) ve % 68-69 o-nitrofenil oktil eter (o-
NPOE) oluşmaktadır. Bütün potansiyel ölçümler 20°C’ de aşağıda şeması verilen hücre
kullanılarak yapılmıştır:
7
Ag, AgCl; KCl (doy.)⏐0,1 M KNO3⏐Örnek⏐Membran⏐İç dolgu çözeltisi ⏐AgCl, Ag
İyonofor-1 ve iyonofor-2 kullanılarak hazırlanan membran elektrotlar, 10-5–10-3 M
derişim aralığında, sırasıyla 41 ve 38 mV’luk Nernstian eğimlerle cevap vermişlerdir.
İyonofor-3’ün kullanılmasıyla hazırlanan elektrodunsa, diğerlerine göre daha az
duyarlılık gösterdiği bulunmuştur. İç dolgu çözeltisi olarak KCl, CuCl2 ve HgCl2
çözeltileri kullanılmıştır. İyonofor-1’i içeren membran elektrodun seçiciliğinin, iç dolgu
çözeltisi olarak HgCl2 kullanıldığında oldukça artığı gözlenmiştir. HgCl2 kullanımının
sadece Hg2+ ve Ag+ seçiciliklerine etki etmediği, ayrıca iyonofor-1 ve iyonofor-2 esaslı
membranların kullanılması durumunda Na+ seçiciliğini iki kat azalttığı söylenmiştir.
Potansiyometrik seçicilik katsayıları, ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile belirlenmiştir.
Sadece Ag+’nın bozucu etki yaptığı görülmüştür.
Gupta et al. (1996) pentatio-15-taç-5 bileşiğine dayanan potansiyometrik sensör
geliştirmişlerdir. Bu sensörün membranı, iyonofor olarak 1,4,7,10,13-
pentatiyosiklopentadesin (pentatito-15-taç-5), DPB, STPB ve PVC kullanılarak
hazırlanmıştır. En uygun membran bileşiminin tiya-taç : PVC : DPB : STPB oranları
1 : 15 : 1,5 : 0,5 olduğu görülmüştür. Hazırlanan elektrot, 2,5×10–5–1,0×10–1 mol dm-3
derişim aralığında, 32,1 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Bütün
potansiyel ölçümler 25 ± 0,1 ºC’ de yapılmıştır. Seçicilik katsayılarını belirlemede
karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri,
elektrodun alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında, Hg(II) iyonunu
yüksek seçicilikte tayin edilebileceğini göstermiştir. Bu elektrotla, Cd2+ iyonu hariç, pek
çok iyonun bozucu etkisinin çok az olduğu görülmüştür. Ag+ iyonunun ise, çok yüksek
derişimlerde bozucu etki yaptığı belirlenmiştir.
Fakhari et al. (1997), hegzatiyo-18-taç-6 tetraonun (HT18C6TO) iyonofor olarak
kullanıldığı, cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrot yapmışlardır. Bu elektrodun
yapımında kullanılan membran şu şekilde hazırlanmıştır: 66 mg PVC, 114 mg
asetofenon (AP) ve 10 mg oleik asit 5 mL THF’de çözülmüştür. Daha sonra bu karışıma
5 mL dimetil sülfoksitte (DMSO) çözülmüş 10 mg HT18C6TO eklenmiş ve iyice
karıştırılmıştır. Hazırlanan elektrot 24 saat 1×10-2 M Hg(NO3)2 çözeltisinde
8
şartlandırılmıştır. Yapılan tüm ölçümler 25,0 ± 0,1 °C’de aşağıdaki hücrede
gerçekleştirilmiştir:
Ag-AgCl⏐3 M KCI iç çözelti ( 1,0×10-3 M Hg (NO3)2 + 1,0×10-2 M HNO3)⏐ PVC membran ⏐Test çözeltisi⏐Hg-Hg2CI2, KCI (doy.)
Optimum elektrot, cıva(II) iyonları için 4,0×10-6–1×10–3M derişim aralığında, 1,6×10–6
M gözlenebilme sınırıyla ve 29 mV/pHg eğimle doğrusal bir cevap sergilemiştir.
Hazırlanan bu elektrodun seçiciliğine ve duyarlılığına; membran bileşimi ve yapısının,
plastikleştirici ve lipofilik iletkenlik artırıcı miktarının etkileri incelenmiştir (Çizelge
1.2).
Çizelge 1.2 Hegzatiyo-18-taç-6 tetraona dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için
membran bileşimlerinin optimizasyonu
Bileşim (%)
Membran no. PVC Plastikleştirici İyonofor Oleik asit Eğim (mV/ [Hg])
1 33 DBP- 66 1 - 10,0
2 33 DBP- 64 3 - 20,0
3 33 DBP- 62 5 - 25,0
4 33 DBP- 60 7 - 25,0
5 33 DOP- 62 5 - 25,0
6 33 AP- 62 5 - 28,0
7 33 AP- 60 5 2 28,5
8 33 AP- 57 5 5 29,0
9 33 AP- 52 5 10 29,0
10 40 AP- 50 5 5 28,5
11 50 AP- 40 5 5 28,0
12 60 AP- 30 5 5 26,0
Hg(II) iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile
belirlenmiştir. Çok yüklü katyonlar için seçicilik katsayıları 10-4 civarında veya daha az
bulunmuştur. Diğer yandan, tek yüklü katyonların seçicilik katsayıları daha büyüktür.
Büyük seçicilik katsayılarına rağmen, kullanılan tek yüklü katyonların elektrodun
fonksiyonunu önemli ölçüde bozmadığı görülmüştür. Bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin
9
potasyum iyodür ile potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot olarak
kullanılmıştır.
Javanbakht et al. (1998) yaptıkları çalışmada, dibenzo-diazotiyo-18-taç-6-dionun
iyonofor olarak kullanıldığı Hg(II) PVC membran elektrot geliştirmişlerdir. Bu
elektrodun membran bileşimi, 40 mg PVC, 6 mg iyonofor, 44 mg DBP ve 14 mg oleik
asittir (iyonofor / oleik asit molar oranı 0,3’dür). Elektrot 1×10-2 M Hg(NO3)2
çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Bütün potansiyel ölçümler 25,0 ± 0,1 °C’de
aşağıdaki hücre kullanılarak gerçekleştirilmiştir:
Ag-AgCl⏐3M KCl⏐İç çözelti (1,0×10-3M Hg(NO3)2 + 1,0×10-2M HNO3)⏐PVC
Membran⏐ Test çözeltisi⏐Hg-Hg2Cl2,KCl (doy.)
Performans özellikleri en uygun elektrodun PVC : DBP : iyonofor : oleik asit oranı
40 : 40 : 6 : 14 olan elektrot olduğu bulunmuştur. Bu elektrodun 8×10-6 – 1×10-2 M
derişim aralığında doğrusal bir cevap verdiği ve eğiminin 29 ± 0,5 mV olduğu
görülmüştür. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun potansiyometrik seçicilik katsayıları
karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. K+,Ag+, Cd2+ ve Pb2+ iyonları hariç,
pek çok katyon için seçicilik katsayıları çok düşük değerlerde bulunmuştur. Ancak,
yüksek derişimlerde Pb2+ ve Cd2+ iyonlarının Hg(II) membran elektrodun potansiyel
cevabına bozucu etki yapabileceği düşünülmüştür. Geliştirilen elektrodun, cıva(II)’nin
potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılabileceği gösterilmiştir.
Yang et al. (1998) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak 5 farklı grup içeren azataç
bileşiğinin kullanıldığı kurşun(II) ve cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrotlar
geliştirmişlerdir. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun hazırlanmasında iyonofor olarak 7,16-
ditenil-1,4,10,13-tetraoksa-7,16-diazasiklooktadesin (DTDC), 7,16-ditenil-1,4,10,13-
tetroksa-7,16-diazasiklooktadesin (DTODC), 1,10-dioksa-4,7,13,16-tetrasik-lodekan
(TC) ve 4,7,13,16-tetratenil-1,10-dioksa-4,7,13,16-tetraazasiklodekan (TTOTC) azataç
bileşikleri kullanılmıştır. Bu elektrotların yapımında kullanılan membran bileşimi
kütlece % 3 iyonofor, % 30 PVC, % 66-69 NPOE ve %50 mol KTpClPB şeklindedir.
Cıva(II) iyonu için TTOTC iyonoforu ile hazırlanan membran elektrodun pH 3’de
3,2×10-6–10–3 M derişim aralığında, 1,6×10–6 M gözlenebilme sınırıyla ve 28,4 mV/pHg
10
Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde
ayrı çözelti yöntemi (SSM) kullanılmıştır. Bu elektrotla, Ag+ iyonu hariç, diğer pek çok
iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Bu iyon-seçici elektrot, su
numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde
kullanılmıştır.
Perez-Marin et al. (2000) tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak 1,3
difeniltiyoürenin (DFT) kullanıldığı yeni bir sıvı Hg(II) membran elektrot yapmışlardır.
İyonoforun 6 farklı plastikleştiricideki çözünürlüğü incelenmiştir. Bu plastikleştiriciler
şunlardır; tris(2-etilhekzil) fosfat (TEHP), bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS), dioktil ftalat
(DOP), 3-nitro-1,2-ksilen (NOX), o-NPOE (o-nitrofenl oktil eter) ve DBP (dibutil
ftalat). En uygun plastikleştircinin TEHP olduğu bulunmuştur. Bu elektrodun membran
bileşimi şu şekildedir: % 5 DFT, % 61 TEHP ve % 34 PVC. Hazırlanan elektrot 1,0×10-
3 M Hg(NO3)2 çözeltisinde ve Bakker yöntemine göre 0,01 M KCl’ da 48 saat
şartlandırılmıştır. Bu elektrodun düşük pH’da (pH≈4) Hg(II)’e, yaklaşık nötr pH’da
(pH≈6-7,0) Hg(OH)+’a cevap verdiği görülmüştür. pH 6-7,0’ de 2×10-6-2×10-4 M
derişim aralığında eğimi 58,6 ± 0,8 mV’ dır. Bu tek yüklü katyonlar için tipik bir
değerdir. Nötral ortamda [Hg(OH)]+ iyonlarının bulunduğu varsayılır. pH 4’de İSE’ nın
çalışma aralığı 6×10-6-5×10-4 M iken, eğim 30,8 mV’dır. İki yüklü katyon için bu eğim
değeri normaldir ve elektrot Hg(II) türlerinin belirlenmesinde kullanılabilmektedir. Bu
sıvı membranın seçicilik katsayılarını belirlemede dört farklı yöntem kullanılmıştır:
FIM (sabit bozucu yöntemi), SSM (karışık çözelti yöntemi), MPM (eş potansiyel
yöntemi) ve Bakker yöntemidir. Elektrot Hg(II) iyonu için, Cd2+, Pb2+, Co2+, Cu2+, Sr2+,
Zn2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, K+, Na+ ve NH4+ iyonlarını varlığında yüksek seçicilikler
göstermiştir. En fazla bozucu etki Ag+ iyonları için gözlenmiştir. Dört yöntem için de
elde edilen seçicilik katsayı değerleri benzerdir, ama Bakker yönteminin diğer
yöntemlerden daha iyi sonuç verdiği görülmüştür.
Hassan et al. (2000) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak etil-2-benzoil-2-
fenilkarbomil asetatın (EBPCA) kullanıldığı cıva(II) iyon-seçici polimerik membran
sensör geliştirilmiştir. PVC membranlar kütlece % 0,55–2,16 iyonofor, % 0–2,67
KTpClPB, % 65,31 o-NPOE ve % 28,78–49,23 PVC oran aralıklarında karıştırılıp 2 mL
11
THF’de çözülerek hazırlanmıştır. Bütün potansiyel ölçümler, aşağıdaki elektrokimyasal
hücre kullanarak yapılmıştır:
Ag – AgCl⏐10-3 M KCl⏐PVC membran⏐Örnek çözelti⏐Ag – AgCl referans elektrot
Optimum membran bileşiminin kütlece, % 1,36 EBPCA, % 65,31 o-NPOE, % 0,68
KTClPB ve % 32,65 PVC’den oluştuğu bulunmuştur. Bu sensörün, 10-6-10-3 M derişim
aralığında, 30 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. EBPCA
membranına iletkenlik artırıcı ilave edilmesinin, sensör cevap ve seçiciliğini önemli
ölçüde geliştirdiği gözlenmiştir. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği ayrı çözelti
yöntemi (SSM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri
sensörün alkali, toprak alkali, geçiş ve ağır metal iyonlarına karşı yüksek seçicilikte
olduğunu göstermiştir. Geliştirilen bu elektrot, farklı amalgam alaşımlarında cıva(II)
içeriğinin potansiyometrik olarak belirlenmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
Mazloum et al. (2000) 3 farklı iyonofor kullanılarak cıva(II) iyon-seçici PVC membran
elektrot hazırlamışlardır. Çalışmada kullanılan iyonoforlar şunlardır: 2-
merkaptobenzimadozol (MBIM), 2-merkaptobenzotiyoazol (MBTH) ve
hegzatiyosiklooktadien (HT18C6). Tüm potansiyel ölçümlerinin yapıldığı
elektrokimyasal hücre aşağıda verilmiştir:
Hg, Hg2Cl2, KCl (doy.)⏐Örnek çözelti⏐PVC membran⏐Pt elektrot
Membranın hazırlanmasında, iyonofor, plastikleştirici, PVC ve iletkenlik artırıcı
kullanılmıştır. 3 farklı iyonofor için optimum membran bileşimleri Çizelge 1.3’de
verilmiştir.
12
Çizelge 1.3 Üç farklı iyonofora dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrotların cevabına membran bileşiminin etkisi
Elektrot Bileşimlerin Yüzdesi (k/k)
İyonofor
Plastikleştirici
PVC
İletkenlik
artırıcı
Eğim
mV/pHg
Doğrusal
aralık (M)
Tayin
sınırı
(M)
A MBIM(10,0) DBP(47,0) (33,0) NaTPB(10,0) 28,5 10-5-10-1 7×10-6
B MBTH(5,0) AP(57,0) (33,0) OA(5,0) 28,6 10-6-10-1 6×10-7
C HT18C6(5,0) AP(60,0) (29,5) OA(5,5) 29,6 10-5-10-1 5×10-6
Membranların potansiyometrik cevabı, lipofilik anyonik iletkenlik artırıcıların
varlığında önemli ölçüde gelişmiştir. Lipofilik tuzların sadece membran direncini
azaltmadığı; ayrıca, cevap davranışı ve seçiciliği artırdığı ve numunedeki anyonların
bozucu etkisini azalttığı gözlenmiştir. Seçicilik katsayılarının hesaplanmasında eş
potansiyel yöntemi (MPM) kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında,
Hg(II) iyonu için bozucu iyonlar varlığında MBTH esaslı elektrodun diğer elektrotlara
göre daha seçici olduğu görülmüştür. Ag+ iyonu bütün elektrotlar için bozucu etki
göstermiştir. Elektrotlar, cıva(II) iyonlarının EDTA ile titrasyonunda ve su
numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde
kullanılmıştır.
Somer vd. (2001) tarafından yapılan çalışmada, iyon değiştiricilere dayanan iyodür-cıva
membran elektrot hazırlanmıştır. Bu elektrodun membran bileşiminin hazırlanmasında,
% 20 tridodesil metilamonyumiyodür (TDMAI), % 60 PVC ve % 20 DBP
kullanılmıştır. İyodür-cıva iyon seçici elektrot ile Hg(II) iyonu için 10-5–10-1 M derişim
aralığında pH değerleri 2-4 iken 30-32 mV’luk bir eğim, pH 6-8 aralığında ise 48
mV’luk doğrusal bir eğim gözlenmiştir. Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi
(MSM) ile belirlenmiştir. Ag+ iyonunun bozucu etkisinin az olduğu bulunmuştur. Bu
elektrot, kömür örneğindeki cıvanın titrimetrik olarak belirlenmesi için kullanılmıştır.
Mahajan et al. (2003) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak salisilaldehit
tiyosemikarbazona dayanan cıva(II) iyon-seçici elektrot geliştirmişlerdir. Membran, 100
13
mg PVC, 200 mg DOS ve 5 mg iyonoforun 5 mL THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır.
Elektrotlar 1,0×10-3 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 3 gün şartlandırılmıştır. Bütün
potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücre ile gerçekleştirilmiştir:
Ag-AgCl⏐1,0×10-3M Hg(NO3)2⏐PVC membran⏐Test çözeltisi⏐ Ag-AgCl
En iyi performansa sahip membran elektrodun, 1,8×10–5– 1,0×10–1M derişim aralığında
29 mV/pHg’ lik Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Ayrıca, elektrot
1,0×10–6 M’ lık bir gözlenebilme sınırına sahiptir. pH 1,0-3,0 arasında potansiyometrik
cevap, çözelti pH’ sından bağımsızdır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği sabit
bozucu yöntem (FIM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen KpotHg,M değerleri iki ve
çok yüklü iyonlar için düşük bulunmuştur. Düşük derişimlerde bulunan, tek yüklü Na+,
K+, NH4+ iyonlarınınsa, elektrodun fonksiyonunda herhangi bir değişikliğe neden
olmadığı görülmüştür. En fazla bozucu etkiyi Ag+ göstermiştir. Geliştirilen elektrot, I-,
Cr2O72- ve ile Hg2+ iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot olarak
kullanılmıştır.
Mashhadizadeh ve Sheikhshoaie (2003) yaptıkları bir çalışmada, bis[5-((4-
nitrofenil)azo salisilikaldehit)] (BNAS) Schiff bazının iyonofor olarak kullanıldığı
Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. Hazırlanan PVC elektrodun
7,0×10-7-5,0×10-2 M derişim aralığında, 30 ± 1 mV Nernstian bir eğimle cevap verdiği
görülmüştür. pH 1,0-3,5 aralığında yapılan ölçümlerde gözlenebilme sınırı 2,0(±0,1)
×10-7 M olarak bulunmuştur. Membran 33,2 mg PVC, 3,2 mg BNAS, 61,2 mg NPOE ve
sodyum tetrafenil borat’ın (NaTPB) karıştırılıp 2 mL THF’de çözülmesiyle
hazırlanmıştır. Elektrotlarda iç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10-3 M Hg(NO3)2 kullanılmış
ve 1,0×10-2 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Elektrodun cevabının
belirlenmesi için kullanılan hücre tipi şöyledir:
Ag/AgCl | İç dolgu çözeltisi (1,0×10-3 M Hg(NO3)2) | PVC membran | Test çözeltisi |
Ag/AgCl
14
İyon-seçici elektrotların duyarlılığı, seçiciliği ve gözlenebilme sınırının kontrolünde,
plastikleştiricinin ve PVC/plastikleştirici oranının önemli olduğu vurgulanmıştır. Farklı
bileşimde hazırlanan membranların performans özellikleri Çizelge 1.4’de verilmiştir.
Çizelge 1.4 Schiff bazına dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran
bileşiminin etkisi Elektrot
No
Bileşim Oranı
(%)
Eğim
(mV pHg-1)
Çalışma
Aralığı (M)
PVC Plastikleştirici BNAS NaTPB
1 32,0 NPOE, 68,0 0 0 1,2 1,0×10-4-1,0×10-3
2 31,4 NPOE, 65,3 3,3 0 19,8 1,0×10-6-5,0×10-2
3 33,5 NPOE, 67,4 0 3,1 12,1 1,0×10-5-1,0×10-3
4 34,1 NPOE, 61,4 1,6 2,9 22,1 1,0×10-6-1,0×10-2
5 33,4 NPOE, 59,2 2,9 1,5 22,5 8,0×10-7-1,0×10-2
6 33,3 DBP, 60,3 3,2 3,2 23,5 1,0×10-6-1,0×10-2
7 31,5 DMS, 62,5 2,9 3,1 17,0 5,0×10-6-1,0×10-3
8 32,1 DOP, 62,4 2,9 3,5 24,3 1,0×10-6-5,0×10-3
9 33,2 NPOE, 61,2 3,2 2,4 30,1 2,0×10-7-5,0×10-2
Bu çalışmada, seçicilik katsayılarının belirlenmesinde karışık çözelti yöntemi (MSM)
kullanılmıştır. Sonuç olarak, incelenen pek çok iyonun düşük seçicilik katsayısı
değerleri gösterdiği ve membran elektrodun performansına etki etmediği bulunmuştur.
Bu elektrot, cıva(II) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda ve çeşitli su
numulerindeki cıva(II) içeriğinin belirlenmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
Bagheri et al. (2003), yeni sentezlenen merkapto bileşiğinin kullanıldığı Hg2+ seçici
potansiyometrik sensör geliştirmişlerdir. Bu çalışmada, merkapto bileşiği olarak 2-
benzoil amino-3-(4-klorofenil)-tiyoakrilik asit S-(2-merkapto-4-metil-fenil)ester
kullanılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun performans özelliklerine plastikleştirici,
iletkenlik artırıcı ve membran bileşiminin etkileri incelenmiştir (Çizelge 1.5).
15
Çizelge 1.5 Merkapto bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi
Membran
numarası
Bileşim Oranı (k/k) % Çalışma Aralığı
(M)
Eğim (mV/
pHg)
PVC Plastikleştirici İyonofor NaTPB
1 35,0 DBP, 65,0 0 0 - 3,0 (±0,5)
2 33,5 DBP, 63,0 3,5 0 4×10-5-5×10-2 18,5 (±0,6)
3 33,5 DBP, 62,5 0 4,0 3×10-6-4×10-2 8,5 (±0,4)
4 32,0 DBP, 62,0 3,0 3,0 6×10-7-5×10-2 26,0 (±0,5)
5 30,0 DBP, 65,0 2,4 2,6 2×10-7-3×10-2 29,5 (±0,8)
6 65,0 DBP, 30,0 3,0 2,0 3×10-5-2×10-3 6,0 (±0,4)
7 40,0 DBP-55,0 2,0 3,0 7×10-7-5×10-2 27,5 (±0,7)
8 30,0 NPOE-65,0 2,4 2,6 5×10-5-3×10-3 11,0 (±0,5)
9 30,0 DOP-65,0 2,4 2,6 4×10-6-4×10-2 15,3 (±0,5)
10 30,0 DMS-65,0 2,4 2,6 5×10-5-5×10-2 13,9 (±0,4)
Ayrıca, iletkenlik artırıcı konulmasının elektrodun performans özelliklerini önemli bir
şekilde etkilediği görülmüştür. Çizelge 1.5’de de görüldüğü gibi, PVC: DBP: İyonofor:
NaTPB oranı 30: 65: 2,4 ve 2,6 olan 5 numaralı membran için en iyi duyarlılık ve
doğrusal aralık elde edilmiştir. Yapılan tüm potansiyometrik ölçümler 25 ± 0,1 °C’da
aşağıdaki hücre yardımıyla yapılmıştır:
Ag-AgCI⏐İç çözelti (1,0×10-3 M Hg(NO3)2⏐ PVC membran ⏐Test çözeltisi ⏐Ag-AgCl
Elektrodun 2,0×10-7-3,0×10-2 M derişim aralığında, 29,5(±0,8) mV’luk Nernstian bir
eğimle cevap verdiği görülmüştür. Elektrot için uygun pH aralığı 1-4 olarak
bulunmuştur. Geliştirilen sensör için seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi
(MSM) kullanılarak tayin edilmiştir. Pek çok iyon için seçicilik katsayıları düşük
bulunmuştur. Bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri
ve amalgamdaki cıvanın doğrudan tayininde de indikatör elektrot olarak başarılı bir
şekilde kullanılmıştır.
16
Lu et al. (2003) yaptıkları bir çalışmada, tiyoazol azo grubu içeren kaliksaren
türevlerine dayanan cıva(II) iyon-seçici elektrot yapmışlardır. Optimum membran
bileşimi, yaklaşık olarak kütlece % 3 iyonofor (5,11,17,23,29,35-hegza[(1-tiyoazol)-
azo]-37,38,39,40,41,42-hegza-hidroksi kaliks[6]aren) ve % 65 DOP, % 32 PVC ve 1,4
mg KTpClPB kullanılarak hazırlanmıştır. Bu PVC membran elektrodun Hg(II) için iki
tür cevap eğimi verdiği görülmüştür. Biri, pH 6,5’da 7,5×10-6–5,0×10-2 M derişim
aralığında 61,1 mV’luk super-Nernstian, diğeri ise, pH 4’de 5,0×10-6–1,0×10-2 M
derişim aralığında 28,7 mV’luk tipik Nernstian cevaptır. Tüm elektrot potansiyel
ölçümleri 25 ± 1 °C’da aşağıda şeması verilen hücre kullanılarak yapılmıştır:
Ag,AgCl⏐iç çözelti (10-2 mol l-1 AgNO3)⏐PVC membran⏐Örnek⏐Tuz köprüsü(1mol l-1
KNO3)⏐3mol l-1 KCl⏐HgCl2,Hg
Farklı plastikleştiricilerin elektrot cevabına etkisi incelenmiştir. Hg(II) iyon-seçici
elektrodun seçiciliği cıva ve bozucu iyon derişiminin 10-2 mol l-1 olduğu ayrı çözelti
yöntemi (SSM) ile incelenmiştir. Elektrodun seçiciliğinin; alkali, toprak alkali ve bazı
geçiş metal iyonlarına karşı oldukça iyi olduğu gözlemlenmiştir. Ag+, Pb+2 ve Cu+2
iyonlarının Hg2+ iyon-seçici elektrot için bozucu etki yaptığı görülmüştür. Bu iyonların
bozucu etkisinin kaliksaren yapısındaki donör N ve S atomlarından kaynaklandığı
düşünülmüştür. Geliştirilen bu elektrot, Hg+2 çözeltisinin EDTA ile pH 6,5’da
potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Gismera et al. (2004), tetraetil thiuram disülfüre (TETDS) dayanan Hg(II) iyon-seçici
karbon pasta elektrot hazırlamışlardır. Hazırlanan karbon pasta elektrodun, 10-7,18 – 10-
3.22 M Hg(II) derişim aralığında, 2,5×10-8 M gözlenebilme sınırıyla ve 79,4 mV/pHg
super-Nernstian eğimle cevap verdiği görülmüştür. Çalışmalar pH 1,5-8,0 aralığında
yapılmıştır. Karbon pasta elektrodun bileşimini belirlemek için % TETDS oranları
değiştirilmiştir (Çizelge 1.6). Çizelge 1.6’de, %25 TETDS içeren elektrodun çalışma
aralığının diğerlerinden daha geniş olduğu görülmektedir.
17
Çizelge 1.6 Tetraetil thiuram disülfüre dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta elektrodun cevabına iyonofor yüzdesinin etkisi
% TETDS
Çalışma Aralığı
logaHg (M)
Eğim
(mV/pHg)
0 -5,18 → -4,19 41,3
5 -5,18 → -4,19 43,3
15 -7,18 → -4,19 73,8
25 -7,18 → -3,67 79,4
35 -7,18 → -4,67 83,0
45 -7,18 → -4,19 73,8
Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır.
İncelenen iyonların çoğunun düşük seçicilik katsayısı değerleri gösterdiği ve membran
elektrodun performansına etki etmediği bulunmuştur (Cu2+> Fe3+>Al3+ >Cr3+> Pb2+ >
Ni2+ > Cd2+ > Mn2+≈ Co2+≈Ba2+≈Zn2+≈Ca2+≈Na+≈K+≈NH4+). Bu elektrot, gres
yağındaki Hg(II) iyonunun belirlenmesinde ve humik asidin potansiyometrik
titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. İyon-seçici elektrodun humik asit
için çalışma aralığı 1,0×10-7-5,2×10-3 olarak belirlenmiştir.
Majahan et al. (2004) tarafından yapılan bir başka çalışmada, cıva(II) iyonları için
iyonofor olarak p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğinin kullanıldığı PVC membran elektrot
geliştirmişlerdir. İyon-seçici elektrotlarda, polimerik membran bileşiminin
belirlenmesinde plastikleştiricinin önemli olduğu bulunmuştur. Bu nedenle, farklı
plastikleştiriciler kullanılmış ve bunların elektrodun potansiyometrik cevabına etkisi
incelenmiştir. Kullanılan plastikleştiriciler ve membran bileşimleri Çizelge 1.7’de
verilmiştir.
18
Çizelge 1.7 p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi
İSE
PVC
İyonofor
NaTPB
Plastikleştirici
Derişim Aralığı (M)
Eğim
(mV/pHg)
Gözlenebilme sınırı (M)
1 32,6 2,5 0,5 64,4 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-1 27,3 2,24×10-5
2 32,1 1,8 0,4 65,7 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 36,3 1,51×10-5 3 32,9 1,3 0,6 65,2 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 35,1 4,26×10-5 4 31,7 2,5 0,5 65,3 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-2 83,5 2,63×10-5 5 30,9 2,4 0,5 66,2 (TBP) 5,0×10-5-1,0×10-2 88,9 1,45×10-5 6 32,4 2,4 0,5 64,7 (DOA) 5,0×10-5-1,0×10-2 82,9 1,19×10-5 7 32 2,7 0,5 64,8(dekanol) 5,0×10-5-1,0×10-2 99,4 3,31×10-5
Hazırlanan optimum elektrot için, 5,0×10-5–1,0×10-1 M derişim aralığında pH değerleri
1,3-4,0 iken 27,3 mV’luk bir eğim gözlenmiştir. Yapılan tüm ölçümler aşağıdaki hücre
yardımıyla yapılmıştır:
Ag-AgCl⏐1,0×10-3M Hg(NO3)2⏐PVC membran⏐Test çözeltisi⏐ Ag-AgCl
Seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntem (FIM) kullanarak hesaplanmıştır. Önerilen
iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayısını tayin etmek için çeşitli bozucu katyonlar
varlığındaki potansiyel cevabı incelenmiş ve membran elektrodun performansına alkali,
toprak alkali ve ağır metallerin bozucu etki yapmadığı gözlenmiştir. Ayrıca, bu elektrot,
Cr2O72- ve I- ile Hg2+ iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot
olarak kullanılmıştır. Singh et al. (2004), iyonofor olarak 2,3,4,9,10,11-dipiridin-3,10-diaza-1,5,8,12-
tetratiyasiklotetradeka-2,9-dien’in kullanıldığı cıva(II) iyon-seçici membran elektrot
hazırlamışlardır. Membranda, iyonofor, polistiren, STPB (sodyum tetrafenil borat) ve
DBP (dibutil ftalat) kullanılmıştır. En uygun membran bileşiminin, iyonofor : polistiren
: DPB : STB oranları 4 : 1 : 1 : 1 olduğu görülmüştür. Hazırlanan elektrodun, 1,4×10–
6–1,0×10–1 M derişim aralığında, 30,0 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği
görülmüştür. +1, +2 ve +3 yüklü iyonlar için membran elektrodun seçiciliği eş
potansiyel yöntemi (MPM) ile belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı
değerlerinden, pek çok iyonun, Hg(II) iyonlarının belirlenmesinde önemli bir bozucu
19
etkiye neden olmadığı görülmüştür. Elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile
potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Gupta et al. (2005) yapılan bir çalışmada, diamin donör ligand olarak
(H2NCHMeCH2NH2)(H2O)2HgCl2 (I) bileşiğine dayalı yüksek seçicilikte cıva(II) iyon-
seçici elektrot hazırlanmıştır. Bu elektrot membranının hazırlanmasında, farklı
plastikleştiriciler kullanılmış ve optimum membran bileşime sahip elektrot
geliştirilmiştir. Plastikleştirici olarak dibütil ftalat (DBP), dioktil ftalat (DOP),
kloronaftalin (CN), tributil fosfat (TEP), tri-n-butilfosfat (TBP) ve difenileter (DPE)
kullanılmıştır (Çizelge 1.8).
Çizelge 1.8 Bir diamin Hg(II) klorür bileşiğine dayanan elektrodun cevabına membran
bileşiminin etkisi No I
(mg)
PVC
(mg)
Plastikleştirici
(mg)
Çalışma Aralığı
(M)
NaTPB
(mg)
Eğim
(mV/
pHg)
Cevap
Süresi
1 10 150 - 8,9×10-4-1,0×10-1 3 45,0 30
2 10 150 DPE, 150 2,5×10-5-1,0×10-1 3 26,6 12
3 10 150 DOP, 150 5,0×10-4-1,0×10-1 3 21,4 15
4 10 150 CN, 150 5,0×10-5-1,0×10-1 3 22,0 17
5 10 150 TEP, 150 2,2×10-4-1,0×10-1 3 30,0 15
6 10 150 DBA, 150 1,25×10-5-1,0×10-1 3 25,0 10
7 10 150 TBP,150 1,12×10-4-1,0×10-1 3 24,0 18
DBA kullanılarak hazırlanan elektrodun, en iyi performans özelliğine sahip elektrot
olduğu görülmüştür (6 no’lu elektrot). Bu elektrodun, 1,25×10-5-1,0×10-1 M derişim
aralığında doğrusal bir cevap verdiği ve eğiminin 25 ± 0,1 mV olduğu görülmüştür.
Ölçümler pH 6,6-9,3 aralığında yapılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçicilik
katsayıları sabit bozucu yöntem (FIM) ve eş potansiyel yöntemi (MPM) kullanılarak
belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri, elektrodun Hg(II) iyonları için, +1,
+2 ve +3 yüklü katyonları yanında yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Bu elektrot
için beklenenin tersine, Ag+ ve Cd2+ iyonlarının bozucu etki yapmadığı da görülmüştür.
20
Hazırlanan elektrot, çeşitli katyonlarla oluşturulan ikili karışımlardaki cıva(II) iyonunun
belirlenmesinde ve çeşitli numune analizlerinde indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Arida et al. (2006) ağır metallarin (Hg(II), Cd(II), Pb(II) ve Cu(II)) belirlenmesi için
yeni bir organik membrana dayalı ince film mikrosensör geliştirmişlerdir. Hg(II)
mikrosensörün membranı, 10 mg iyonofor (Hg[dimetilglioksim(phene)]2+), 350 mg o-
NPOE ve 190 mg PVC kullanarak hazırlanmıştır. Farklı substratlardan oluşan 3 farklı
sensör, 1,0×10-6-1,0×10-1 M derişim aralığında 28-30 mV/pHg’lik eğim göstermişlerdir.
Gözlenebilme sınırları ise 4×10-7-7×10-7 M olarak belirlenmiştir.
Ensafi ve Fouladgar (2006) yaptıkları bir çalışmada, triasetilselüloz membran üzerine 4-
(2-piridil)-rezorsinol’in (PAR) immobilizasyonuna dayanan cıva(II) optik sensör
hazırlamışlardır. Bu elektrot, 5-3360 µM Hg(II) derişim aralığında, 1,5 µM Hg(II)
gözlenebilme sınırı ile cevap vermiştir. Cıva optik sensörün potansiyometrik seçicilik
katsayıları, Hg2+ iyonunun sabit derişimini (5,0×10-5 M) ve bozucu iyonların (Mn+)
değişen değerlerini içeren karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. En fazla
bozucu etkiyi Co2+, Ni2+ ve Pb2+ , Cu2+, Cl-, Br-, Cd2+, Zn2+, Fe2+ ve Fe3+ iyonları
göstermiştir. Bu sensör su numulerindeki cıva(II) içeriğinin tayininde başarılı bir şekilde
kullanılmıştır.
Saleh et al. (2006), iyonofor olarak etilendiamin bis-tiyofenkarboksialdehitin (EDBT)
kullanıldığı Hg(II) PVC membran elektrot hazırlamışlardır (2006). Bu çalışmada,
elektrodun performansının belirlenmesinde farklı plastikleştirici türleri kullanılmasının
önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Bu amaçla, sekiz tane plastikleştirici türü
kullanmışlardır. Kullanılan plastikleştiriciler şunlardır: dietilsuberat (DES),
etilnitrobenzen (ENB), bis (2-etilhekzil) hidrojen fosfat (BEHP), o-nitrofenilpentil eter
(o-NPPE), DOP, TEHP, DOS ve o-NPOE. En iyi sonuç o-NPPE plastikleştirici türünün
kullanılmasıyla elde edilmiştir. Optimum membran bileşimi şöyledir: % 0,98 EDBT, %
0,49 NaTPB, % 32,8 PVC ve %65,72 o-NPPE. Hg(II) elektrodunun eğimi, 10-7-10-2
çalışma aralığında 30 ± 0,4 mV/pHg olarak bulunmuştur. Bu elektrotla, pH 2,0-4,5
21
aralığında gözlenebilme sınırı 7,0×10-8 olarak belirlenmiştir. Elektrodun cevabının
belirlenmesi için kullanılan hücre tipi şöyledir:
Ag/AgCl |10-1 mol L-1 KCl // | PVC membran // Test çözeltisi / KCl / AgCl / Ag
Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde ayrı çözelti yöntemi (SSM) ve karışık çözelti
yöntemi (MSM) kullanılmıştır. Her iki yöntemle ölçülen sonuçlar arasında önemli bir
fark olmadığı görülmüştür. Pek çok iyonun düşük seçiciliğe sahip olduğu ve elektrodun
performansına etki etmediği görülmüştür. Geliştirilen elektrot, cıva iyonlarının EDTA
ile potansiyometrik titrasyonunda ve amalgam alaşımındaki cıva içeriğinin
potansiyometrik tayininde indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Ye et al. (2006), N,N-Dimetil-formamit-salisilaçilhidrozonun (DMFAS) iyonofor olarak
kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici elektrot geliştirmişlerdir. Membran, 125 mg PVC, 200
mg DOS ve 10 mg DMFAS bileşiğinin karıştırılıp, 5 mL THF’de çözülmesiyle
hazırlanmıştır. Bu elektrodun 6,2×10-7–8,0×10–2 M derişim aralığında, 5,0×10–7 M
gözlenebilme sınırıyla ve 29,6 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür.
Bütün ölçümler pH 1-4 aralığında yapılmıştır. İç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10-3 M
Hg(NO3)2 kullanılmıştır. Bütün potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücreyle
yapılmıştır:
Ag-AgCl / 1,0×10-2 M Hg(NO3)2) / PVC membran / Test çözeltisi / Hg-Hg2Cl2, KCl
Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Alkali, toprak
alkali, geçiş ve ağır metal iyonlarının Hg(II) iyon-seçici elektrot için bozucu bir etki
yapmadığı görülmüştür. Bu elektrotla Ag+ iyonu hariç, pek çok iyonun bozucu etkisinin
olmadığı gözlenmiştir. Elektrodun cevap süresinin 30 saniyeden az olduğu ve
potansiyelinde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin 2 aydan fazla bir süre
kullanılabileceği söylenmiştir. Bu iyon-seçici elektrot, bitki ve Azolla filiculoides’in
içindeki mikro miktarlardaki cıva(II) iyonunun belirlenmesinde kullanılmıştır.
Othman (2006) yaptığı bir çalışmada tribromomercurat-rhodoamin B (TBM-RB)
kullanarak Hg(II) iyonunu potansiyometrik yolla tayin etmiştir. Optimum membran
22
bileşimini belirlemek için PVC % 33,2-35, o-NPOE %63-65 ve TBM-RB % 0-3,8
aralıkta değiştirilmiştir. En iyi eğim ve çalışma aralığının, % 35 PVC, % 63,1 o-NPOE
ve % 1,9 TBM-RB membran bileşimine sahip elektrotla elde edildiği görülmüştür. Bu
PVC elektrodun 1,0×10-5-1,0×10-2 M HgBr3- derişim aralığında, 69 ± 0,5 mV’luk super-
Nernstian bir eğimle cevap verdiği ve gözlenebilme sınırının 2,4×10-6 M olduğu
belirlenmiştir. Ölçümler pH 1,5-7,5 arasında, aşağıdaki hücre yardımıyla yapılmıştır:
Ag/AgCl |10-2 M HgBr3
- + 10-2 M KCl // | PVC membran // 10-3 M HgBr3- (test
çözeltisi) / Orion çift temaslı referans elektrot
Bu çalışmada, farklı plastikleştirici türlerinin; ligandın pozisyonu, iyonofor
moleküllerinin hareketliliğini ve membran fazın dielektrik sabitini etkilediği
düşünülmektedir. Bu nedenle, membran hazırlanmasında DOS, DOP ve o-NPOE gibi
plastikleştirici türleri de kullanılmış, en iyi performansın o-NPOE ile elde edildiği
görülmüştür. Hg(II) iyon seçici elektrodun, bazı bozucu katyon ve anyonlara karşı
potansiyometrik seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntemiyle (FIM) hesaplanmıştır
(Çizelge 1.9).
Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için
seçicilik katsayıları
Bozucu iyon (j) KPotHgj Bozucu iyon (j) KPot
Hgj
I - ~2 Ca2+ 6,5×10-4
Br - 2,6×10-3 Sr2+ 6,4×10-4
Cl - 7,0×10-4 Co2+ 6,2×10-4
IO4 - 9,5×10-3 Ni2+ 7,1×10-4
CN - 9×10-2 Cu2+ 2,1×10-3
K2(SCN)4 2- 8×10-2 Mn2+ 6,2×10-4
CrO4 2- 7,5×10-3 Fe2+ 1,5×10-3
Hg(CN)4 2- 5×10-3 Zn2+ 5,5×10-4
HgI4 2- 1,0×10-1 Cd2+ 6,8×10-3
Asetat 7,0×10-4 Al3+ 3,5×10-3
Oksalat 7,5×10-4 Cr3+ 8,6×10-4
Sitrat 5,2×10-4 Ag+ 1,0×10-1
Sülfat 8,0×10-4 Pb2+ 3,5×10-3
23
Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için seçicilik katsayıları (devamı)
Geliştirilen bu elektrot, rhodamine B ve tiyosülfatın cıva(II) iyonuyla potansiyometrik
titrasyonda ve endüstriyel atık su ve mikrobik ortamlardaki cıva(II) iyonunun
belirlenmesinde uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
He et al. (2006), 5,10,15-tris(pentafenil)korrol (H3(tpfc)) bileşiğinin kullanıldığı Hg(II)
floresan özelliğine dayanan bir sensör yapmışlardır. Bu elektrodun membranı, % 3
H3(tpfc), % 3 NaTPB, % 32 PVC, % 62 DOS’un THF içinde çözülmesiyle
hazırlanmıştır. Membran bileşimine plastikleştiricinin etkisini incelemek amacıyla 3
farklı plastikleştirici tür kullanılmıştır (Çizelge 1.10).
Çizelge 1.10 5,10,15-tris(pentafenil)korrol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi
Plastikleştirici türü Çalışma Aralığı (M)
bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS) 1,2×10-7-1,0×10-4
dibütil ftalat (DBP) 2,0×10-6-1,5×10-4
diizo-oktik ftalat (DIOP) 4,2×10-6-1,0×10-4
Bu çalışmada, iletkenlik artırıcı oranının elektrodun performansı üzerine etkisi
incelenmiştir. İletkenlik artırıcının hiç konmadığı veya % 3 ‘den daha fazla olduğu
zamanlarda çalışma aralığında düşüş gözlenmiştir. Seçicilik katsayılarını belirlemek için
sabit bozucu yöntemi (FIM) kullanılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrot, Hg(II) iyonları
Bozucu iyon (j) KPotHgj
Tiyosülfat
~1,8
Sülfit 6,0×10-3
Selenit 2,0×10-3
Nitrat 5,0×10-4
24
için, alkali, toprak alkali ve bazı geçiş ve ağır metal iyonları yanında oldukça iyi bir
seçicilik sergilemiştir. Ag+ iyonu bozucu etki göstermiştir. Elektrot, musluk suyu ve
nehir sularındaki Hg2+’nın tayini için kullanılmıştır.
Khan ve Inamuddin (2006), Hg(II) iyon-seçici elektrot yapmak için, polianilin Sn(IV)
fosfat ve DOP’un kullanıldığı membran hazırlamışlardır. Bu membranla hazırlanan
elektrotla, 1,0×10–6–1,0×10–1 M derişim aralığında 30 mV/pHg’ lik Nernstian bir eğimle
geniş bir pH aralığında çalışılmıştır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre yardımıyla
yapılmıştır:
İç referans elektrot (SCE) | İç elektrolit 0,1 M Hg2+ | Membran | Test çözeltisi | Dış
referans elektrot (SCE)
Bu çalışmada seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemiyle (MSM) hesaplanmıştır.
Alkali ve toprak alkali metallarin, Hg(II) iyon-seçici elektrot için bozucu bir etki
yapmadığı görülmüştür. Cu(II), Zn(II), Pb(II) ve Mn(II) katyonları çok küçük bir
girişim etkisi gösterirken, Fe(III) ve Al(III) katyonlarının bozucu etkisi ihmal edilebilir
mertebededir. Ayrıca, bu elektrot cıva(II) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik
titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Kuswandi et al. (2007), tirtil-pikolinamidin (T-Pico) iyonofor olarak kullanıldığı, tek
kullanımlık cıva(II) iyon-seçici optode hazırlamışlardır. Bu çalışmada, elektrodun
performansının belirlenmesinde farklı plastikleştirici türlerinin kullanılmasının önemli
bir rol oynadığı bulunmuştur. En iyi plastikleştiricinin DOS olduğuna karar verilmiştir.
Optimum membran bileşimi, kütlece % 27,81 PVC, % 68,56 DOS, % 2.14 T-Pico,
%1,07 kromoiyonofor, ETH (9-dimetilamino-5-[4-(15-butil-1,13-diokso-2,14-
dioksanonadecil)fenillimino]benzo[a]fenoksazin ve % 0,42 KTFPB (potastum tetrakis
3,5-bis(trifluoro-metil)fenil] borat) olarak belirlenmiştir. Bu sensöre, Ag+, Pb2+, Ni2+ ve
Cu2+ iyonu hariç, diğer pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Ayrıca,
geliştirilen bu sensör, su numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde
başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
25
Gupta et al. (2007), iyonofor olarak 2-amino-6-purintiyol (I1) ve 4-thiadiazol-2-tiyol
(I2) kullanıldığı cıva(II) PVC membran elektrotlar hazırlamışlardır. En iyi performansı
gösteren elektroda ait membran bileşimi kütlece % 3,17 I1, % 31,7 PVC, % 63,4 DOP
ve % 63,4 NaTPB şeklinde verilmiştir. Bu elektrot, 7,0×10-8-1,0×10-1 M derişim
aralığında, 4,4×10-8 gözlenebilme sınırıyla ve 30 mV/pHg eğimle Nernstian bir cevap
vermiştir ve potansiyelinde herhangi bir sapma olmaksızın, yaklaşık iki ay
kullanılabilmiştir. Elektrodun performansının belirlenmesinde, farklı plastikleştirici
türünün kullanılmasının önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Bunun sonucunda en iyi
plastikleştiricinin I1 iyonoforu için DOP, I2 iyonoforu içinse DOS olduğu bulunmuştur.
Ayrıca, plastikleştirici/PVC oranının değiştirilmesinin elektrodun performansına etkisi
incelenmiştir (Çizelge 1.11).
Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına
membran bileşiminin etkisi
Elektrot
No
Bileşim Oranı
(%)
Eğim
(mV
pHg-1)
Çalışma
Aralığı (M)
PVC Plastikleştirici İletkenlik İyonofor
Artırıcı
1 86,9 0 4,34(NaTPB) 8,689(I1) 70,2 2,0×10-4-1,0×10-1
2 32,7 65,5 1,63 - 60,8 1,3×10-2-1,0×10-1
3 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (KBF4) 3,17 (I1) 54,2 8,2×10-6-1,0×10-1
4 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (OA) 3,17 (I1) 52,5 3,9×10-6-1,0×10-1
5 31,7 63,4 (DOP) 1,58(KTpClPB) 3,17 (I1) 40,6 2,3×10-5-1,0×10-1
6 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (NaTPB) 3,17 (I1) 30,0 7,0×10-8-1,0×10-1
7 37,7 56,6 (DOP) 1,88 (NaTPB) 3,77 (I1) 33,5 7,3×10-6-1,0×10-1
8 23,4 66,1 (DOP) 1,47 (NaTPB) 2,94 (I1) 39,0 1,0×10-6-1,0×10-1
9 27,3 68,4(DOP) 1,36 (NaTPB) 2,73 (I1) 37,8 4,2×10-6-1,0×10-1
10 32,2 64,5 (DOP) 1,61(NaTPB) 1,61 (I1) 24,9 1,2×10-6-1,0×10-1
11 31,2 62,5(DOP) 1,56 (NaTPB) 4,68 (I1) 35,0 2,0×10-5-1,0×10-1
12 86,9 0 4,34 (NaTPB) 8,689(I1) 65,3 6,8×10-3-1,0×10-1
13 32,7 65,5 1,63 - 63,5 1,6×10-2-1,0×10-1
14 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (KBF4) 3,17 (I2) 50,8 3,7×10-5-1,0×10-1
26
Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi (devamı)
Elektrot
No
Bileşim Oranı
(%)
Eğim
(mV
pHg-1)
Çalışma
Aralığı (M)
PVC Plastikleştirici İletkenlik
Artırıcı
İyonofor
15 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (OA) 3,17 (I2) 48,5 3,0×10-5-1,0×10-1
16 31,7 63,4 (DOP) 1,58(KTpClPB) 3,17 (I2) 45,0 6,4×10-5-1,0×10-1
17 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (NaTPB) 3,17 (I2) 27,7 1,5×10-6-1,0×10-1
18 37,7 56,6 (DOP) 1,88 (NaTPB) 3,77 (I2) 31,4 7,7×10-6-1,0×10-1
19 23,4 66,1 (DOP) 1,47 (NaTPB) 2,94 (I2) 35,0 1,1×10-5-1,0×10-1
20 27,3 68,4 (DOP) 1,36 (NaTPB) 2,73 (I2) 38,2 6,9×10-5-1,0×10-1
21 32,2 64,5 (DOP) 1,61(NaTPB) 1,61 (I2) 22,6 3,5×10-6-1,0×10-1
22 31,2 62,5(DOP) 1,56 (NaTPB) 4,68 (I2) 33,0 5,2×10-4-1,0×10-1
Membrandaki iletkenlik artırıcı miktarının, elektrodun seçicilik ve duyarlılığına etki
ettiği bulunmuştur. İletkenlik artırıcı içermeyen elektrot, çok düşük çalışma aralığında,
super-Nernstian eğim göstermiştir. En iyi performansa sahip elektrodun % 1,58 NaTPB
içeren PVC membran elektrot olduğu bulunmuştur. Seçicilik katsayıları eş potansiyel
yöntemiyle (MPM) bulunmuştur. Hazırlanan elektrot, sentetik numuneler ve su
numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde kullanılmıştır.
Yu et al. (2007), 4-(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroboratın iyonofor
olarak kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot geliştirmişlerdir.
Hazırlanan elektrodun membran bileşimi, 1,1 mg -(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-
difenilpirilyum tetrafluoroborat, 1,1 mg KTpClPB, 31 mg PVC ve 67,2 mg DOP, DBP
veya NPOE şeklindedir. Kullanılan bu plastikleştiriciler arasından en iyi cevap DOP ile
gözlenmiştir. Elektrot, geniş bir derişim aralığında (1,0×10-8-1,0×10-3 M ) Hg2+ için 34
mV’luk bir eğimle Nernstian bir cevap göstermiştir. Bu elektrot pH 2,5-7,0 aralığında
potansiyellerde bir sapma olmaksızın en az 30 gün kullanılabilmiştir. Hazırlanan
elektrot ile yapılan ölçümlerde aşağıdaki hücre kullanılmıştır:
27
Karbon elektrot | PVC membran | Test çözeltisi | Hg-Hg2Cl2
Membrandaki PVC/plastikleştirici oranının değiştirilmesinin seçicilik ve duyarlılığa etki
ettiği bulunmuştur. Farklı PVC/plastikleştirici oranlarını içeren membran bileşimleri
Çizelge 1.12’de verilmiştir.
Çizelge 1.12 4-(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroborata dayanan
Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi
Elektrot
No
PVC
(mg)
Plastikleştirici
(mg)
Ligand
(mg)
KTpClPB
(mg)
Eğim
(mV/pHg)
Çalışma
Aralığı (M)
1 30 DBP, 62.2 5,2 3,0 24 ± 0,5 10-6-10-2
2 30 DBP, 62,5 4,5 4,1 27 ± 0,4 10-6-10-2
3 24 NPOE, 69,7 5,3 2,5 31 ± 0,6 10-7-10-3
4 28 NPOE, 56,9 5,2 5,2 29 ± 0,5 10-6-10-2
5 25 DOP, 67,6 5,1 2,5 28 ± 1,0 10-6-10-3
6 30 DOP, 62,5 4,0 4,1 38 ± 1,2 10-6-10-2
7 31 DOP, 65,8 2,5 2,3 35 ± 1,0 10-7-10-3
8 31 DOP, 67,2 1,1 1,1 34 ± 0,3 10-8-10-3
9 32 DOP, 68,2 3,0 3,0 38 ±0,5 10-6-10-2
10 31 DOP, 63,5 3,0 3,0 35 ± 0,6 10-6-10-3
11 31 DOP; 67,0 - 1,1 -
Alkali, toprak alkali ve bazı geçiş metallerinin Hg(II) iyon-seçici elektrot için hiçbir
bozucu etki yapmadığı görülmüştür. Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM)
ile belirlenmiştir. Bu elektrotla Na+, NH4+, Ag+ ve Zn2+ iyonları hariç, diğer pek çok
iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Ayrıca, bu elektrot, I- ile Hg2+
iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Majahan et al. (2007), iyonofor olarak 2-metilsülfonil-4-(4-nitro-fenil)-1-p-tolil-1H-
imidazol(I) ve 2,4-difenil-1-p-tolil-1H-imidazol(II) kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici
elektrot geliştirmişlerdir. Membran bileşimi; PVC, plastikleştirici, iyonofor ve STPB
28
kullanılarak hazırlanmıştır. İyon-seçici elektrotların performans özelliklerine farklı
plastikleştiricilerin kullanılmasının etkisi incelenmiştir ve sonuçlar Çizelge 1.13’de
verilmiştir.
Çizelge 1.13 İki farklı imidazol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun
cevabına membran bileşiminin etkisi
İSE
PVC
Plastikleştirici
İyonofor
NaTPB
Çalışma Aralığı
(M)
Eğim
(mV/
pHg)
Gözlenebilme
sınırı
(M)
E1 32,5 65,4 (DOS) 1,8 (I) 0,3 5,0×10-5-1,0×10-1 32,25 3,98×10-5
E2 32,8 65,4 (DOS) 1,7 (II) 0,4 5,0×10-5-1,0×10-1 27,61 2,39×10-5
E3 32,5 64,5 (TBP) 1,8 (I) 1,2 5,0×10-4-5,0×10-2 23,14 3,80×10-4
E4 32,7 64,7 (BA) 1,1 (I) 1,5 5,0×10-4-1,0×10-2 14,67 7,76×10-6
E5 32,1 65,2 (DOA) 1,6 (I) 1,1 5,0×10-4-1,0×10-1 5,46 5,75×10-6
E6 32,5 64,8 (DBP) 1,6 (I) 1,1 5,0×10-5-5,0×10-2 19,01 4,26×10-4
E7 32,7 64,7 (D-ol) 1,6 (I) 1,0 5,0×10-4-5,0×10-3 15,78 3,63×10-1
E8 32,8 62,0 (DOS) 4,6 (II) 0,6 5,0×10-5-5,0×10-2 20,26 3,63×10-5
E9 32,2 61,3 (DOS) 6,1 (II) 0,4 5,0×10-4-5,0×10-3 26,36 7,94×10-5
Tüm potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücre yardımıyla gerçekleştirilmiştir:
Ag-AgCl / 3 M KCl / 5,0×10-3 M Hg(NO3)2 / PVC membran / Test çözeltisi /
3 M KCl / Ag-AgCl
Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemiyle (MSM) hesaplanmıştır. Hazırlanan
elektrotlar, Hg(II) iyonu için, alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında
oldukça iyi bir seçicilik göstermiştir. Ag+ iyonu hariç, incelenen pek çok iyonun düşük
seçicilik katsayısı değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. Ayrıca, bu elektrotlar, Hg2+
iyonunun KI ile potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak
kullanılmışlardır.
29
Ensafi et al. (2007), iyonofor olarak bis(benzoilaseton) propilendiimin (H2(BA)2PD)
bileşiğine dayanan yüksek seçicilikte cıva(II) iyon-seçici elektrot hazırlamışlardır. Bu
elektrodun optimum membran bileşimi, 28,20 mg PVC, 60,64 mg DBP, 2,50 mg
NaTPB ve 8,66 mg H2(BA)2PD bileşiğinden oluşmuştur. Hazırlanan PVC membran
elektrodun 1,0×10–6–1,0×10–1 M derişim aralığında, 2,2×10–7 M gözlenebilme sınırıyla
ve 29,8 ± 0,75 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Bu çalışma
için uygun pH aralığı 2,5-11,5’dur. Bu elektrot 1,0×10-3 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 24
saat şartlandırılmıştır. Bütün potansiyel ölçümler 25 ± 0.1 ºC’ ta aşağıda şeması verilen
hücre kullanılarak yapılmıştır:
Hg / Hg2Cl2, KCl (doygun)⏐İç elektrolit 0,1M Hg2+⏐Membran⏐Test çözeltisi⏐Hg
/ Hg2Cl2, KCl (doygun)
Cıva(II) iyon-seçici membran elektrodun seçicilik katsayıları ayrı çözelti yöntemi
(SSM) kullanılarak hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlara bakıldığında, bu elektrodun
bozucu iyonlar varlığında, Hg(II) iyonu için iyi bir seçiciliğe sahip olduğu görülmüştür.
Hazırlanan elektrot, cıva(II) iyonlarının EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri ve
bazı sentetik numunelerdeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir
şekilde kullanılmıştır.
Amini ve Firooz (2008), yüksek seçicilik ve duyarlılıkta optik kimyasal sensör
geliştirmişlerdir. Bu sensörün membranı, 31,0 mg PVC, 62,0 mg NPOE, 2,0 mg
NaTPB, 1 mg lipofilik proton-seçici kromoiyonofor (ETH5294) ve 4 mg 2-mercapto-2-
tiyoazolinin (MTZ) THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır. Bu sensör, 5,0×10-11 M
gözlenebilme sınırıyla, geniş bir derişim aralığında (2,0×10-10-1,5×10-5 M ) cevap
vermiştir. Sensörün performansı üzerine, farklı plastikleştirici türünün kullanılmasının
etkisi incelenmiştir. Kullanılan plastikleştiriciler ve NPOE/PVC oranının, elektrodun
cevabı üzerine etkileri Çizelge 1.14 ve Çizelge 1.15’de verilmiştir.
30
Çizelge 1.14 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik kimyasal sensörün cevabına plastikleştirici türünün etkisi
Plastikleştirici Cevap Süresi
(s)
Çalışma Aralığı
(M)
KHg,Ag
DOS (bis(2-etilhekzil)sebakat) 100 1,0×10-7-1,0×10-5 -
DOP (dioktil ftalat) 80 1,0×10-8-1,0×10-5 3,3×10-1
DBP (dibütil ftalat) 65 1,0×10-8-1,0×10-5 1,7×10-2
NPOE (nitrofenil oktil eter) 30 1,0×10-10-1,0×10-4 5,4×10-3
Çizelge 1.15 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik kimyasal
sensörün cevabına NPOE/PVC oranının etkisi
NPOE/PVC oranı Cevap Süresi (s) Çalışma Aralığı (M)
4/1 100 1,0×10-8-1,0×10-6
2/1 30 1,0×10-10-1,0×10-4
2.7/2 45 1,0×10-9-1,0×10-6
1/1 60 1,0×10-8-1,0×10-6
Sensörün seçiciliğinin; alkali, toprak alkali ve bazı geçiş metal iyonları yanında oldukça
iyi olduğu gözlemlenmiştir. Seçicilik katsayıları ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile
belirlenmiştir. En bozucu etkiyi Ag+ iyonu göstermiştir. Geliştirilen bu sensör, su
numulerindeki cıva(II) içeriğinin tayininde kullanılmıştır.
Ensafi et al. (2008) bir diğer çalışmada, potansiyometrik sensör olarak bis(benzoil
aseton) dietilen triaminin kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC membran sensör
hazırlamışlardır. İyon-seçici elektrotlarda; farklı plastikleştirici türünün kullanılmasının,
PVC/plastikleştirici oranının değiştirilmesinin ve iletkenlik artırıcı eklenmesinin
elektrodun duyarlılığı ve seçiciliğinde önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Bu nedenle
farklı membran bileşimlerine sahip elektrotlar hazırlanmıştır (Çizelge 1.16).
31
Çizelge 1.16 Bis(benzoil aseton) dietilen triamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi
Elektrot
No
Bileşim Oranı
(%)
Eğim
(mV pHg-1)
Çalışma
Aralığı (M)
PVC İyonofor NaTPB DBP/DOP
1 31,07 0,52 3,92 64,49, DBP - -
2 31,01 3,63 0,00 65,36, DOP - -
3 30,70 3,78 2,06 60,76, DBP 25,71 1,0×10-6-1,0×10-1
4 33,19 3,98 3,35 59,57, DOP 23,20 1,0×10-6-1,0×10-1
5 33,68 4,09 1,47 60,76, DOP 28,68 1,0×10-6-1,0×10-1
6 33,43 4,21 2,11 60,25, DBP 29,80 1,0×10-6-1,0×10-1
7 29,86 4,73 3,35 62,06, DBP 34,45 1,0×10-5-1,0×10-1
8 28,21 4,75 2,47 64,57, DBP 17,70 1,0×10-5-1,0×10-1
9 33,40 5,06 3,16 58,38, DBP 30,10 1,0×10-6-1,0×10-1
10 30,41 5,20 4,00 60,57, DBP 29,03 1,0×10-6-1,0×10-1
11 29,30 5,70 2,13 62,87, DBP 27,60 1,0×10-6-1,0×10-1
12 28,73 7,26 4,81 59,20, DOP 16,65 1,0×10-6-1,0×10-1
Hazırlanan optimum sensörün 1,0×10–6–1,0×10–1 M derişim aralığında, 3,7×10–7 M
gözlenebilme sınırıyla ve 29,8 ± 0,5 mV’luk Nernstian bir eğimle cevap verdiği
görülmüştür. Bu sensörle geniş bir pH aralığında çalışılabilmiştir (pH 2,0-11,5). Bu
çalışmada seçicilik katsayıları ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile hesaplanmıştır. Elde
edilen seçicilik katsayısı verileri, sensörün, Hg(II) iyonları için, +1, +2 ve +3 yüklü
katyonları yanında yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Bu sensöre, beklenenin
tersine Ag+ ve Cd2+ iyonlarının bozucu etki yapmadığı da görülmüştür. Geliştirilen
sensör, su numunelerindeki cıva(II) içeriğinin tayinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
Majahan et al. (2008), 3 farklı kaliks[4]aren türevi kullanılarak cıva(II) sensörler
hazırlanmıştır. Elektrot membran bileşimi; PVC, plastikleştirici, iyonofor ve NaTPB’nin
THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır. Optimum membran bileşimini belirlemek için 6
farklı plastikleştirici kullanılmıştır. En uygun plastikleştiricinin DOS olduğuna karar
32
verilmiştir. Farklı plastikleştiricilerin kullanılmasıyla hazırlanan membran bileşimleri
Çizelge 1.17’de verilmiştir.
Çizelge 1.17 Üç farklı kaliks[4]arene dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına
membran bileşiminin etkisi Elektrot
No
PVC İyonofor NaTPB Plastikleştirici Çalışma Aralığı
(M)
Eğim
(mV/pHg)
1 29,1 1,2 (I) 0,3 69,4 (DOS) 5,0×10-6-1,0×10-2 26,1
2 37,5 2,1 (II) 0,3 60,1 (DOS) 1,0×10-5-1,0×10-2 29,6
3 32,7 1,6 (III) 0,4 65,3 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-1 31,9
4 32,9 1,3 (III) - 65,8 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 13,8
5 32,5 2,1 (III) 0,3 65,1 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-2 26,9
6 32,1 2,6 (III) 0,3 65,0 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 22,9
7 31,9 3,8 (III) 0,3 64,0 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-2 22,2
8 32,3 1,6 (III) 0,4 65,7 (TBP) 1,0×10-4-1,0×10-2 26,0
9 32,8 1,7 (III) 0,4 65,1 (DOA) 1,0×10-5-1,0×10-2 21,0
10 31,7 1,6 (III) 0,4 66,3 (DBP) 5,0×10-5-1,0×10-2 16,5
11 33,1 1,6 (III) 0,4 64,9 (DOP) 1,0×10-4-1,0×10-2 33,6
12 32,5 1,7 (III) 0,4 65,4 (D-ol) 1,0×10-4-1,0×10-2 12,1
Çizelge 1.17’de de görüldüğü gibi, en iyi eğim ve en geniş çalışma aralığı 3 no’lu
membran bileşimine sahip elektrota aittir. Bu elektodun, gözlenebilme sınırı 2,24×10-5
bulunmuştur. Bu geliştirilen elektrot ile pH 1,0-4,0 aralığında aşağıdaki hücre ile
çalışılmıştır:
Ag-AgCl |1,0×10-3 M Hg(NO3)2 (iç referans çözeltisi) | PVC membran | Test çözeltisi |
Ag-AgCl
Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. Toprak alkali
metalar (Ca2+, Mg2+, Ba2+), Hg(II) sensöre çok az bir bozucu etki gösterirken, ağır
metallerin (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+) hiçbir bozucu etkisinin olmadığı bulunmuştur.
Sadece, Ag+ iyonlarının önemli bir bozucu etki gösterdiği söylenmiştir. Bu sensör,
cıva(II) iyonlarının dikromat ve iyodür iyonları ile potansiyometrik titrasyonunda
indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
33
Bakhtiarzadeh ve Ghani (2008), poli(4-vinil piridin) cıva(II) kompleksi kullanarak
Hg(II) iyon-seçici elektrot hazırlamışlardır. Bu elektrodun membranı, poli(Hg(II)-4
vinil piridin) (P4VP) ve plastikleştiricinin homojen karışımıyla elde edilmiştir.
Hazırlanan elektrodun, pH 3-4’de 1,0×10–7–1,0×10–2 M derişim aralığında, 0,5×10–7 M
alt tayin sınırıyla ve 30,71 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür.
Elektrodun performansını membran bileşiminin, özellikle de plastikleştirici türünün
etkilediği bulunmuştur. Optimum membran bileşimini belirlemek için 5 farklı
plastikleştirici [bis(2-etil heksil)adipat (BEHA), tris(2-etilhekzil)fosfat (TEHP),
dioktilfenil fosfonat (DOPP), o-nitrofenil oktil eter (o-NPOE), dioktil ftalat (DOP)]
kullanılmıştır (Çizelge 1.18). Tüm potansiyel ölçümler aşağıdaki hücre ile 25 ± 3 ºC’ta
gerçekleştirilmiştir:
Ag(s), AgCl(s) | KCl (doygun) || Örnek | Membran | Hg(NO3)2 (aq) | Pt(s)
Çizelge 1.18 Poli(4-vinil piridin) Hg(II) kompleksine dayanan Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi
Elektrot
No
P4VP
(mg)
Plastikleştirici
(mg)
Eğim
(mV/pHg)
Çalışma Aralığı (M) Cevap
Süresi
1 3 DOP (3) 45,98 1,0×10-2-1,0×10-5 50
2 5 DOP (3) 40,84 1,0×10-2-1,0×10-5 48
3 10 DOP (5) 38,56 1,0×10-2-1,0×10-5 45
4 10 DOP (6) 35,48 1,0×10-2-1,0×10-5 42
5 11 DOP (5) 31,71 1,0×10-2-1,0×10-6 35
6 11 DOPP (3) 66,05 1,0×10-2-1,0×10-6 45
7 11 BEHA (3) 70,11 1,0×10-2-1,0×10-7 47
8 11 TEHP (3) 30,71 1,0×10-2-1,0×10-7 25
9 11 NPOE (3) 60,51 1,0×10-2-1,0×10-6 39
Çizelge 1.18’de görüldüğü gibi en uygun plastikleştirici TEHP’dir. En iyi performans
özelliklerine sahip elektrodun 8 no’lu elektrot olduğu görülmektedir. Bu elektrodun
çeşitli katyonlar varlığındaki seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile
hesaplanmıştır. Cıva(II) iyonunun derişiminin 10-4 M’dan daha düşük olduğu koşullarda
Ag+ iyonunun elektrodun seçiciliğine önemli ölçüde etki ettiği görülmüştür. Geliştirilen
34
elektrot su numulerindeki cıva(II) içeriğinin tayininde ve Hg(II) iyonunun iyodür ile
potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.
Ion et al. (2008), iyonofor olarak, siklik tiyoeter türevi olan 1,4,8,11-
tetratisiklotetradesinin kulanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC elektrot hazırlamışlardır.
Membran içeriği; 32 mg PVC, 63 mg o-NPOE, 15 mg 1,4,8,11-tetratisiklotetradesin
türevi ve 3 mg KTpClPB olan elektrotla en iyi performans elde edilmiştir. 1,0×10-3 M
Hg(NO3)2 iç dolgu çözeltisi olarak doldurulduktan sonra, elektrot 10-3 mol L-1
Hg(NO3)2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Bu membran elektrot, cıva(II) iyonu
için 10-7-10-1 M derişim aralığında, 6,5×10-7 M gözlenebilme sınırıyla ve 29,6 mV/pHg
Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Bu elektrot, 45 s gibi bir cevap süresine sahiptir
ve potansiyellerde bir sapma gözlenmeksizin en az 1 ay kullanılabilir. Seçicilik
katsayıları ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile hesaplanmıştır. Bu elektrotla Ag+ iyonu hariç,
incelenen pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Geliştirilen iyon
seçici elektrot, idrar numunelerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde
başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
35
2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Lariat Taç Bileşikleri Makrosiklik bileşikler, molekülleri dokuz veya daha çok atom içeren halkalı organik
bileşiklerdir. Bu halkalar, genellikle oksijen, azot veya fosfor atomundan en az birini
içerir.
Makrosiklik bileşikler, içerdikleri donör atomlarının özelliklerine göre ve diğer birçok
faktöre bağlı olarak, alkali ve toprak alkali iyonlar başta olmak üzere çeşitli iyonlara
karşı seçicilik gösterirler. Bu özelliklerinden dolayı, iyon-seçici elektrotların yapımında
ve seçici elektrokimyasal tanıma sistemlerinin gelişiminde kullanılmaktadırlar (Fabre et
al. 2000).
Makrosiklik kimyasında taç eterler çok önemli bir yer tutarlar. Çünkü taç eterler; alkali,
toprak alkali, nadir toprak elementleri ile bazı izotopların ayırma ve önderişmesi için en
uygun araçlardır (Ocak et al. 2000). Taç bileşiklerinin bazı uygulama alanları şunlardır:
sulu çözeltiden metallerin özütlenmesi, çeşitli metal katyonlarının ayrılması, organik
bileşiklerde metal katyonlarının stabilizasyonu ve taç eterlere dayalı sensörler
yapımında.
Taç bileşiklerine, metal iyonu uçları bulunan bir yapının (grubun) eklenmesiyle, lariat
taç bileşikleri olarak bilinen, kompleksleşme özelliği olan reaktifler oluşur. Bir başka
deyişle, lariat taç bileşiklerinin yan dalları esas moleküllerin kompleksleşme
davranışlarında önemli değişikliklere sebep olabilir. Lariat taç bileşikleri, iç kısım ve
bağlı yan fonksiyonel grup kısımları olmak üzere iki kısımdan oluşur. Bağlı yan
fonsiyonel gruplarından dolayı, taç bileşikleri lariat taç bileşikleri olarak adlandırılırlar
(Gonzalez-Lorenza et al. 2005).
Lariat taç bileşikleri diğer taç bileşikleriyle karşılaştırıldığında, yapısındaki taç
halkaları, yan kolları ve donör atomlar sayesinde, genellikle, iyon seçiciliğinde daha
36
gelişmiş etkinlik ve farklı katyon bağlama özellikleri gösterirler. Lariat taç bileşiklerin
metal katyonu bağlama yetenekleri, boşlukların boyutuna, heteroatom varlığına,
makrosiklik substientler ve çözeltiye bağlıdır. Bu bileşikler sahip oldukları bağlayıcı
kolları ve makrosiklik halkaları ile tanımlanırlar. Bu sebeplerle, kimyanın pek çok
alanında kullanılan lariat taç bileşikleri özellikle iyonofor olarak kullanılan uygulamalar
için oldukça uygundur (Bagatur'yants et al. 2005).
2.2 Cıva
Birçok metal, insan ve hayvanlar için esansiyeldir. Esansiyel olanlar, eksikliklerinde
olduğu gibi, fazla miktarlarda alındıklarında da vücut metabolizmasını bozarak toksik
etki oluşturabilirler. Canlı bünyesine alındığı zaman ona zararlı olan metallere toksik
metaller denir. Metalleri diğer toksik maddelerden ayıran en önemli özellikleri, insanlar
tarafından ne oluşturulabilir ne de yok edilebilir olmalarıdır. Toksiklik metalden metale,
canlıdan canlıya değiştiği gibi derişime bağlı olarak da değişir. Toksik metaller, insanlar
tarafından veya antrapojenik olarak hava, su, toprak ve çevresel taşınım sonucu besinler
ve içme suları ile organizmaya girebilirler. Toksik metaller, günümüzde en zararlı çevre
kirleticiler arasında yer alır (Kaplan 2007).
Metallerin toksik etkileri her metalin özelliğine göre değişmektedir. Ancak, genel olarak
metallerin hepsi birden fazla organ ve sistemi etkilemektedir. Bilinen toksik metallarin
başında cıva gelmektedir. Cıva yüksek buhar basıncı nedeni ile oda sıcaklığında bile
kısmen buharlaşabilen bir metaldir. Fosil yakıtların yanması, cıva üretimi esnasında ve
katı atık depo sahalarından sızma, atık pillerin rastgele atılması, diş hekimliğinde
kullanılan amalgam dolgular ve evde kullanılan cıva içeren aletlerin kırılması
sonucunda içerdikleri cıvanın ortalığa yayılması, cıvanın havada ve sudaki oranlarının
yükselmesine neden olmaktadır. Bir diğer önemli kirletici kaynak metil cıvadır. Bazı
mikroorganizmalar cıvayı daha toksik bir form olan metil cıvaya dönüştürür. Bu bileşik,
çevrede en çok karşılaşılan organik cıva bileşiğidir. Planktonlar, onları yiyen küçük
balıklar ve midyeler, küçük balıklarla beslenen büyük balıklar ve deniz memelileri ile
besin zincirine karışır. Cıva ile ilgili endüstri kollarında, cıva içeren atıkların bulunduğu
37
sahalarda, termik santrallerde çalışanlar ve bu tür tesislerin yakınlarında oturanlar ile
cıva derişimi yüksek sularda yaşayan deniz canlılarını sıklıkla tüketen kişilerin
bünyesindeki cıva miktarları tehlikeli sınırlar üzerine çıkabilir.
Farklı kimyasal forma sahip cıva bileşiklerinin sinir sistemi, böbrekler ve beyin
üzerinde farklı etkileri vardır. Bunun nedeni, vücuda alınan cıvanın metalik, organik
veya anorganik bileşik olmasına göre vücut içerisinde izleyeceği yolun farklılık
göstermesidir. Metalik ve metil cıva vücuda alındığında kana karışarak beyine kadar
gider ve beyinde birikir. Buna karşın anorganik cıva bileşiklerinin alınması durumunda
bu bileşikler beyine gidemezler; ancak, bunlarda böbreklerde birikerek böbreklerin
çalışmasını engellerler. Kısa süre yüksek dozlarda maruz kalınması durumunda, cıvanın
ciğerler, ağız ve boğaz ile solunum yollarında hasar yarattığı tespit edilmiştir. Bunun
yanında cıva derişiminin vücutta yükselmesi, tansiyon yükselmesine, kalp krizine,
deride kızarıklık ve yaraların oluşması ile gözlerin zarar görmesine neden olabilir.
2.3 Potansiyometri
Potansiyometrik yöntem, referans elektrot ile uygun bir indikatör elektrottan oluşan
elektrokimyasal hücreden, fark edilebilir bir akım geçmezken yapılan potansiyel
ölçümüne dayanan elektroanalitik bir yöntemdir. Potansiyometrik teknikler, 20. yüzyılın
başından beri, titrimetrik analiz yöntemlerinde dönüm noktasının belirlenmesinde
kullanılmaktadır. Daha sonraları bu yöntemler, iyon-seçici membran elektrotların
doğrudan potansiyeli ölçülerek iyon derişimi belirlemede kullanılmaya başlamıştır. Bu
elektrotlar, yabancı türlerden fazla etkilenmez ve pek çok sayıda anyon ve katyonun
nicel tayinin hızlı ve uygun olarak yapılmasına imkan verir (Skoog et al. 1998).
Laboratuarlarda, günlük potansiyometrik ölçme sayısı, belki de diğer herhangi bir
enstrümental ölçme sayısından daha fazladır. İmalatçılar, bir çok tüketim maddesinin
pH’sını ölçer; klinik laboratuarlarda hastalıkların seyrini takip için önemli bir gösterge
olan kan gazları derişimleri ölçülür; sanayi ve şehir atık sularında, sürekli olarak, pH ve
38
kirletici derişimleri tayin edilir; ve deniz bilimciler deniz suyundaki karbon dioksiti ve
diğer önemli değişkenleri sık sık tayin eder (Skoog et al. 1998).
Potansiyometrik yöntemler için kullanılan düzenekler basit ve ucuzdurlar. Bu sistemler;
referans elektrot / tuz köprüsü / analit çözeltisi / indikatör elektrot ve potansiyel ölçüm
cihazından oluşur.
2.3.1 Membran indikatör elektrotlar ve sınıflandırılması
Çok sayıda anyon ve katyonun doğrudan potansiyometrik ölçümlerle hızlı ve seçici
tayinine olanak sağlayan çeşitli ticari membran elektrotlar mevcuttur. Membran
elektrotlarla, analitteki belli bir türün aktivitesi veya derişimi, membran boyunca gelişen
potansiyelin ölçülmesiyle tayin edilir.
Membranın fiziksel ve kimyasal bileşimine göre sınıflandırılan membran elektrotlarda
oluşan potansiyel, membranın yapısına bağlıdır. Bu elektrotlar, iyonlara ve moleküllere
duyarlı membran elektrotlar olmak üzere iki gruba ayrılırlar. (i) İyon-seçici elektrotlar
ve (ii) molekül seçici elektrotlar.
2.3.1.1 İyon-seçici elektrotlar
İyonlara duyarlı membran elektrotlar, genellikle, iyon-seçici veya p-iyon elektrotlar
diye adlandırılırlar. p-iyon terimi, genellikle bu elektrotlardan elde edilen verilerin rapor
edilme tarzına (örneğin, pH, pCO veya pNO3 gibi) dayanmaktadır. Bu tip elektrotlar iki
gruba ayrılır:
Kristalin membran elektrotlar: Homojen ve heterojen olmak üzere iki tip kristal
membran elektrot geliştirilmiştir. Heterojen kristalin membran elektrotlar, ince toz
halinde katı maddelerin polivinilklorür, parafin veya silikon kauçuk gibi inert bir madde
içinde dağılması ile hazırlanmaktadır. Membranlar, bu katı maddeyi oluşturan
39
iyonlardan birine karşı seçici davranmaktadır. Homojen membranlar, en önemli tip
kristal membranlardır. İyonik bir bileşikten veya iyonik bileşiklerin homojen bir
karışımından hazırlanmışlardır. Oluşturulan bu membranlar teflon veya polivinilklorür
gibi inert bir maddeden yapılan bir tüpün ucuna tutturularak elektrot oluşturulur. Bu tip
elektrotlar da membran tek kristal (F- için LaF3), poli kristal veya karışık kristal (S-2 ve
Ag+ için Ag2S) şeklinde olabilir.
Kristal olmayan membranlar: Cam membran elektrotlar (Na+ ve H+ için silikat camlar),
sıvı membran elektrotlar (Ca2+ için sıvı iyon değiştiriciler ve K+ için iyonoforlar) ve bir
polimerin gözeneğinde tutturulmuş iyon değiştirici sıvılardan oluşturulan
elektrotlar(Ca2+ve NO3¯ için polivinilklorür matriksi), bu tip elektrotlara örnektir.
2.3.1.2 Molekül seçici elektrotlar Karbon dioksit, hidrojen siyanür, glikoz ve üre gibi bazı moleküllerin tayini için farklı
tipte membran elektrotlar geliştirilmiştir. Bu tip elektrotlar gaz-duyarlı (örneğin CO2 ve
NH3 için hidrofobik membran) ve enzim elektrotlar (örneğin kan hücresi için üreaz
membranı) olmak üzere iki tiptir.
2.3.1.3 İyon-seçici membranların özellikleri Membran elektrotları belli katyon veya anyonlara duyarlı ve seçici hale getirecek çeşitli
ortak özelliklere sahiptirler. Bu özellikler şunlardır:
1. En az çözünürlük: İyon-seçici membranların, analit çözeltilerindeki (genellikle sulu
çözeltiler) çözünürlüklerinin sıfıra yaklaşması, iyon seçici ortam için gerekli olan bir
özelliktir. Bu nedenle membranların çoğu, silika camlar veya polimerik reçineler gibi
büyük moleküllerden oluşurlar. Gümüş halojenürler gibi çözünürlüğü az olan, iyonik
anorganik bileşiklerden de membranlar hazırlanabilir.
40
2. Elektriksel iletkenlik: Bir membranın az da olsa bir elektriksel iletkenliğe sahip
olması gerekmektedir. Genellikle bu iletkenlik, tek yüklü iyonların membran içinden
göçmesi biçiminde meydana gelmektedir.
3. Analite karşı seçicilik: Bir membran veya membran matriksinde yer alan bazı türler,
analit iyonuna seçici olarak bağlanabilmelidir. Üç tip bağlanma şekli vardır. Bunlar;
iyon değişimi, kristallenme ve kompleksleşme şeklindedir.
2.3.1.4 İyon-seçici elektrotların prensibi ve tasarımı
Şekil 2.1’de bir türün tayini için bir membran elektrot içeren potansiyometrik hücrenin
şekli görülmektedir. Böyle bir potansiyometrik hücre, bir referans elektrot ve bir
membran elektrottan meydana gelmektedir. İyon seçici elektrot, çözelti içindeki belirli
bir iyonun potansiyelini ölçer (pH elektrot hidrojen iyonu için iyon seçici elektrottur).
Bu potansiyel, sabit potansiyele sahip kararlı referans elektrota karşı ölçülür. Bu iki
referans elektrot yüksek iç dirence sahip bir elektronik voltmetreye bağlanmıştır. İki
elektrot arasındaki potansiyel farkı, çözelti içindeki spesifik iyonun aktivitesine bağlı
olacaktır. Buna dayanarak nicel analiz yapılabilir.
Şekil 2.1 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması
41
Membran elektrottaki iç çözeltinin çift fonksiyonu vardır. Birinci fonksiyonu, genelde
tayin edilecek iyonun membran içindeki derişiminin sabit tutulması, ikincisi ise referans
elektrodun bir parçası olarak iş görmesidir.
2.4 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması Kimyasal sensörler, seçici ve iletici bileşen olmak üzere iki bileşenden oluşmaktadır.
Seçici bileşendeki kimyasal bilgi, iletici bileşen aracılığıyla ölçülebilen bir büyüklüğe
çevrilir (Şekil 2.2). Bu sensörlerde bulunan iki bileşenden sadece seçici bileşenin tayin
edilen türe karşı seçicilik göstermesi beklenir.
Şekil 2.2 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması
Potansiyometrik sensörlerde, çözeltideki yüklü türler ile seçici bileşenlerin kimyasal
etkileşimleri sonucunda bir indikatör elektrot, referans elektroda göre elektrokimyasal
bir potansiyel gösterir. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni bir iyon-
seçici membran olabilir.
Genellikle, plastikleştirilmiş bir polimerik faz (PVC gibi), lipofilik iyon değiştirici
bölgeler ve bir iyonofor içeren iyonofor esaslı İSE membranları, numune ve iç elektrolit
çözeltisi olmak üzere iki sulu çözelti arasına yerleştirilir (Şekil 2.3). İyonoforlar, analiti
tersinir bir şekilde seçici olarak bağlayarak membrana seçicilik kazandırır ve
potansiyometrik sensörlerin gelişiminde önemli bir rol oynarlar.
Analit Çözeltisi
Seçici Bileşen Moleküler Etkileşim
İletici Bileşen Sinyal Aktarımı
Makroskopik Sinyal
42
Elektronik voltmetre
Ag / AgCl
Iç elektrolit
Iyon-seçici membran
Referans elektrot
Numune
Şekil 2.3 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması
Kinetik model (veya iyon aktarım modeli), faz sınırı potansiyel modeli ve membran-ara
yüzey modeli (veya boşluk yükü modeli) gibi birbirine zıt üç farklı model kullanılarak
İSE’ların cevabı açıklanmıştır (Morf 1981). Kinetik modele göre, membran boyunca
iyon aktarımı gereklidir ve seçicilikler iyon hareketliliklerine bağlıdır. Faz sınırı
potansiyeli modeli, her bir fazın içindeki termodinamik dengeler ve elektronötrallik
şartını kullanarak ve iki faz arasında kinetik süreçlerin hızlı olduğunu varsayarak,
potansiyelin sulu faz ve organik membran fazının ara yüzeyinde ortaya çıktığını
savunur. Bu model, numune-membran ara yüzeyi boyunca iyonların kendiliğinden
denge oluşturacak şekilde dağılmasını, doğrudan faz sınır potansiyeli ile ilişkilendirir.
Membran-ara yüzey modeli ise, numune-membran ara yüzeyindeki faz sınır
potansiyelinin bu yüzeydeki iyon-seçici yük ayrımından kaynaklandığını vurgular
(Bakker et al. 1999).
2.5 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu Potansiyometrik hücrenin EMK’sında yer alan diğer bütün faktörler sabit olduğundan,
pratik öneme sahip birçok durumda İSE’ların cevabı faz sınır potansiyeli (ES) (Eşitlik
2.1) ile tanımlanabilir:
43
)()(
ln0
orgasudaa
zFRTEE
i
iS += (Eşitlik 2.1)
Bu eşitlikte; R gaz sabiti, T sıcaklık, F Faraday sabiti ve z analitin yüküdür. E0 standart
potansiyeli ve ai ilgili fazlardaki iyon aktivitelerini ifade etmektedir. Kütle ve yük
denklikleri ve kompleks oluşum dengelerine dayanarak membranda kompleksleşmemiş
iyonun, ai(org), aktivitesini hesaplamak için birçok farklı durumda faz sınır potansiyeli
kullanılmıştır. ai(org) büyüklüğü, ai(suda) büyüklüğüne bağlı değilse İSE cevabı Nernst
eğimi olan 59/z mV/pX değerine sahiptir. Bu eğimdeki görünür sapmalar, ya ai(org)’in
ai(suda) ile değişmesi ya da membran yüzeyi ve numunenin tamamının arasındaki
ai(suda) farklılıkları ile açıklanabilir.
Bozucu bir iyonun etkisi, Nernst eşitliğinden türetilen ve halen yaygın olarak kullanılan
basit Nikolskii-Eisenman eşitliğiyle (Eşitlik 2.2) tanımlanmıştır:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++= j
iz
z
jpot
jiii
i sudaaKsudaaFz
RTEE )()(ln ,0 (Eşitlik 2.2)
Analit ve bozucu iyonun potansiyeli önemli ölçüde etkilediği aktivite aralığında
Nikolskii-Eisenman eşitliği zi≠zj olduğu durumda geçerli değildir. Ancak, bu eşitlik
kalibrasyon eğrisinde ai « ji zzj
potji aK , ve ai » ji zz
jpot
ji aK , ile sınırlanan doğrusal aralıkta
geçerlidir. Nikolskii-Eisenman eşitliğinin bu eksikliğine rağmen, potansiyometrik
seçicilik faktörü ( potjiK , ) bozucu türlerin miktarının ölçülmesinde mümkün olan en iyi
yoldur; çünkü, bu eşitlik membranın iyon değişimi seçiciliğini karşılar. Fakat, zi≠zj için
iyon karışımlarının cevaplarını doğru olarak tanımlamakta potjiK , ’ın kullanıldığı daha
kompleks eşitlikler kullanılmalıdır. Herhangi bir sayıdaki bir, iki ve üç yüklü iyonlar
için geçerli olan ve çok yönlü ihtiyaca en iyi cevap veren bir eşitlik çok yakın zamanda
geliştirilmiştir ve literatürde mevcuttur (Nägele et al. 1999).
44
2.6 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi Polimerik membran elektrotların seçiciliğinden genellikle iyonofor olarak adlandırılan,
lipofilik kompleksleştirici maddeler sorumludur. Lipofilik iyonoforun bağlama
seçiciliği, genellikle membranın iyon-değişimi seçiciliğini zorunlu olarak ortaya
çıkardığından, uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde büyük ölçüde
çeşitlilik elde edilebilir. Son 10–15 yılda çok sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı
iyonoforun keşfedilmesi bu alanda sürekli bir ilerleme kaydedildiğini ortaya
koymaktadır. Şu anda benzer membran malzemelerinden yapılmış optik ve
voltametrik/amperometrik sensörlerin üretiminde de bu iyonoforlar kullanılmaktadır
(Bakker and Meyerhoff 2000).
2.7 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektortların Cevabına Plastikleştiricinin
Etkisi Yüksek molekül ağırlıklı poli(vinil klorür) (PVC) içeren membranlar genellikle o-
NPOE veya DOS gibi kaynama noktası yüksek olan organik sıvılar ile plastikleştirilir.
Plastikleştiriciler, camsı geçiş sıcaklığını düşürürken, iyonların dağılımını
kolaylaştırmak için membranın polarlığını arttırırlar ve iyonoforlara hareketlilik
sağlarlar (Antonisse and Reinhoudt 1999). Plastikleştirici kullanılarak hazırlanan PVC
membrandan zamanla numuneye plastikleştiricinin ve elektroaktif bileşenlerin sızması
söz konusudur. Bunu önlemenin en iyi yolu plastikleştirici kullanılmamasıdır. Ancak,
pek çok durumda plastikleştiricinin kullanılmaması, membranın PVC polimerinden
dolayı analit iyonlarını geçirebilecek gözenekli bir yapıya sahip olmasını engeller (Choi
and Moon 2001). İSE’ların, kaplanmış tel elektrotlara (CWE) ve kimyasal alan etkili
transistörler (CHEMFET) gibi mikrosensörlere nazaran daha büyük membran yüzeyine
sahip olmaları gibi bir üstünlükleri vardır. Büyük yüzeyden membran bileşenlerinin
sızması daha uzun zaman alır ve membranın ömrü artar. Yüksek elektrik geçirgenliğine
ve hidrofobik özelliğe sahip plastikleştiriciler (o-NPOE gibi) membran yapımında daha
çok tercih edilirler (Choi et al. 2005).
45
2.8 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik Arttırıcının Etkisi
İyon değiştirici özellik göstermeyen iyon-seçici membranlar, İSE’larda düzgün olarak iş
görmezler. Eşitlik 2.1’e göre, numunede ve İSE membranında ölçülen iyon aktiviteleri
birbirine orantılı olarak değişiyorsa, potansiyel membran fazı ile numune arasındaki tek
bir tuzun dağılımından dolayı sabit kalır. Numune sadece basit elektrolitler içeriyorsa,
nötral iyonoforlara dayanan sıvı ve polimerik membran elektrotlarda iyonik safsızlıkları
veya belirli bir amaçla ilave edilmiş lipofilik iyon değiştiricileri bulunmayan
membranların, derişimden bağımsız davrandığı deneysel olarak kanıtlanmıştır
(Bühlmann et al. 1995, Yajima et al. 1997). Sonuçta, anyon-seçici membranlar için
lipofilik kuaterner amonyum tuzları ve nötral iyonoforlara dayalı nötral iyonoforlara
dayanan katyon-seçici sistemler için tetrafenil borat türevi tuzların; anyon-seçici
membranlar için ise lipofilik kuaterner amonyum tuzlarının kullanılması
yaygınlaşmıştır. Membran seçiciliğinin, bu tuzların derişimlerinin iyonofora bağlı
olarak ayarlanmasıyla büyük ölçüde artığı bilinmektedir. Optimum membran
bileşimlerini belirlemek için bu bilgi kullanılmaktadır (Eugster et al. 1991).
Nötral iyonoforlu İSE’ların tersine, yüklü iyonoforlu (iyonoforun kompleksleşmemiş
şekli) İSE’ler analit iyonuna membranda iyonik bölgeler olmadan da cevap verebilirler.
Ancak, son yıllarda lipofilik iyonik bölgelerin kullanılmasıyla elektriksel olarak yüklü
iyonoforlara dayanan membranların seçiciliklerinin geliştirilebileceği anlaşılmıştır. Pek
çok sayıda tek yüklü iyonofor esaslı elektrot için, analit iyonu seçicilikleri analit iyonu
ile aynı işaret ve yükte iyonik bölgeler ilave edilerek artırılabilir. Diğer yandan, son
zamanlarda yüklü iyonoforlar ve tek yüklü bozucu iyonlar varlığında analit ile zıt yükte
iyonik bölgelerin kullanılmasıyla çok yüklü iyonlar için daha yüksek bir seçicilik elde
edilebileceği bulunmuştur. Benzer şekilde, eğer analit ile zıt yükteki iyonik bölgeler,
analitle aynı yükteki bozucu iyonlara nazaran analit iyonlarla daha düşük
stokiyometride kompleksler oluşturursa, bu iyonik bölgeler yüklü taşıyıcı bazlı
İSE’lerin seçiciliğini geliştirebilirler (Bakker et al. 1999).
46
Eklenen lipofilik bölgelerin seçiciliği iyileştirmediğini ortaya koyan, karmaşık modlu
cevap fonksiyonu gösteren pek çok sayıda ilginç iyonofor vardır (Badr et al. 1995).
Örneğin asidik ve bazik özellikler içeren bir H+ taşıyıcısı, değişik iyonik bölgeler içeren
İSE membranlarında çok farklı pH cevabı verir. Diğer taraftan iletkenlik arttırıcısı
olmayan membranlar bazen muhtemelen çok geniş bir dinamik aralığı olan bir yarı-
Nernst cevap eğimi verebilir (Yanming et al. 1998). Diğer sistemler duyarlılığı
arttırmak için görünür super-Nernst cevap eğimleri göstermek amacıyla ayarlanabilir
(Amemiya et al. 1998). Doğrudan etki yapan dengelere ilaveten, iyonik bölgeler iyonik
şiddetin değişimi dolayısıyla da, başka bir etkiye sahiptir. Özellikle düşük polariteli
membranlarda tetraalkil amonyum tetrafenil borat gibi lipofilik bir inert elektrolit
ekleyerek iyonik şiddetin arttırılması, tek yüklü iyonlardan çok çift yüklü iyonların
seçiciliği üzerinde daha olumlu etkiye sahiptir (Nägele et al. 1999). Faz sınırı
potansiyel modeli tüm bunları gözlemeye yeterlidir. Bu son çalışmalar, iyonoforun tek
başına iyon seçici membranların potansiyometrik cevabını tam olarak tayin etmediğini
açıkça vurgulamaktadır.
2.9 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer Desteğin Etkisi
Polimerik iyon-seçici elektrot membranlarında genellikle destek maddesi olarak
poli(vinil klorür) (PVC), silikon kauçuğu ve poliüretan esaslı polimerler kullanılır (Choi
et al. 2005).
Yapılan bazı çalışmalarda, kimyasal olarak değiştirilmiş karboksilat grupları (örneğin
PVC-COOH) içeren bazı PVC’lerin saf PVC’lerden daha etkili polimer destek
maddeleri olarak kullanılabildiği ileri sürülmektedir. PVC-COOH’nin ayrışma sürecinin
plastikleştiricinin polaritesine olduğu kadar deney çözeltisinin pH’sına da bağlı olduğu
söylenmektedir (Lindner et al. 1988, Lindner et al. 1993, Cosofret et al. 1994).
Dayanıklı iyon-seçici membranların geliştirilmesi için siloksan polimerlerin
kullanımının, çok ümit verici olduğu görülmektedir. Plastikleştirici ilavesiyle
elastomerik özellikleri mükemmel bir hale gelen bu polimerlerin silikon yüzeylerine
47
tutunmaları ve biyo uygulanabilirlikleri PVC membranlarınkinden daha iyidir. Bu
amaçla oda sıcaklığında vulkanize edilen Bayer’s Silopren ve DOW Corning 3140RTV
gibi birkaç ticari silikon kauçuk kullanılmaktadır. Bu grup polimerlerden biri olan
poli(dimetil siloksan)’ın polaritesi çok düşüktür ve bu durum iyonların membran fazda
yeterince dağılımlarını engeller. Bunun sonucunda membranın direnci yüksek olur.
Daha lipofilik iyonik katkıların ilaveleri membran direncinde az da olsa azalmaya neden
olur. Lipofilik tuzların sadece membran direncini azaltmadığı, ayrıca cevap davranışı
ve seçiciliği artırdığı ve numunedeki anyonların bozucu etkisini azalttığı gözlenmiştir.
Ancak, lipofilik tuzlar yaygın elektroaktif türlerin çözünürlüğünü azaltır. Membranın
polaritesini arttırmak ve buna bağlı olarak iyonoforun çözünürlüğünü iyileştirmek için
başka bir yol da membrana plastikleştirici ilave edilmesidir. Ancak, bu durum
dayanıklılıkta polisiloksanların avantajlarını büyük ölçüde azaltır ve aslında bu tip
membranların dayanıklılıkları plastikleştiricinin belli miktardaki dağılımından dolayı
azaltılmıştır.
Polisiloksan membranların polaritelerini arttırmak için alternatif bir yaklaşım
polisiloksan iskelet yapısına polar sübtitüentlerin bağlanmasıdır. Bu amaçla
polisiloksanlara nispeten polar siyanopropil grupların bağlanmaları başarılı bir şekilde
yapılmaktadır. Direnç ölçümleri, sadece %3 mol siyanopropil sübstitüentli
polisiloksanın ticari poli(dimetilsiloksan)’dan yapılan membranlardan 10-20 defa daha
düşük membran direncine sahip olduğunu göstermiştir. Polisiloksan membranlarda
yeterli mekaniksel kararlılık elde etmek için siloksan zincirleri çapraz bağlanmalıdır
(Antonisse and Reinhoudt 1999).
2.10 İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler
2.10.1 Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri Bir elektrodun en önemli karakteristik özelliklerinden biri de bir numune içerisinde
uygun bir ölçümün yapılıp yapılamayacağının göstergesi olan seçiciliktir. Bir iyon-
seçici elektrot spesifik bir iyona cevap verirken, çözeltide bulunan diğer iyonlara da
48
cevap verebilir. Bu cevap özellikle diğer iyonun, asıl tayin edilmek istenen iyona
fiziksel ve kimyasal olarak benzemesi durumunda söz konusudur. Bu durumda
elektrodun, bozucu etki yapan iyon varlığında, asıl tayin edilen iyona karşı
duyarlılığının nasıl olduğu bilinmelidir. Elektrodun tersinir olarak cevap verdiği
iyonlardan başka türleri de içeren bir deney çözeltisinde, elektriksel potansiyeldeki
değişim, membranın diğer türlere olan seçiciliğine bağlıdır. Bir İSE’nin en üst seçicilik
sınırı, kullanılan iyonoforun sadece analit iyona bağlandığı ve bozucu iyonlarla
etkileşmediği zaman elde edilebilir. Ancak her analit için böyle uygun iyonoforlar
mevcut değildir. Genellikle İSE’nin seçiciliği, iyonoforun seçiciliği ile sınırlıdır.
Seçicilik katsayılarını hesaplamak için literatürlerde verilen pek çok yöntem vardır.
Seçicilik katsayılarının belirlenmesindeki asıl amaç, bir numunede bulunan çeşitli
türlerin seçicilik katsayılarını ve aktivitelerini uygun bir eşitlikte yerine koyarak belirli
bir İSE’nin EMK cevaplarını önceden tahmin edebilmektir. Bu amaçla, Nikolskii-
Eisenman eşitliğinden yararlanılabilir (Eşitlik 2.2). Aktivitesi ai ve yükü z olan bir i
türüne duyarlı elektrot, aktivitesi aj ve yükü y olan bozucu türleri içeren bir çözeltiye
daldırıldığı zaman, hücre potansiyeli aşağıdaki eşitlikle verilir:
[ ]ji zz
jpot
jiz
ii akaFzRTEE )(ln/ ,10 +±= (Eşitlik 2.3)
Ortamda birden fazla bozucu iyon varsa, her bir iyonun aktivitesi ve seçicilik
katsayılarının çarpımı toplanabilir. Böylece eşitlik, aşağıda verilen genel hali alır:
[ ]∑+±= ji zz
jjiz
i akazFRTEE )(ln/ ,10 ( Eşitlik 2.4)
Burada ki,j; seçicilik katsayısıdır ve sadece i türüne cevap veren bir elektrot için ki,j
değeri çok küçüktür. Bu değer elektrot yüzeyinde gerçekleşen iyon-değişim reaksiyonu
ile ilgili bir büyüklüktür. Seçicilik, çoğunlukla potjiK , ’nın logaritması olarak ifade edilir.
Negatif log potjiK , değerleri, bozucu iyonlara bakılarak analit iyonunun daha çok tercih
edildiğini, pozitif log potjiK , değerleri ise bozucu iyonların analit iyonuna oranla daha çok
tercih edildiğini gösterir. Deneysel seçicilik katsayıları aktiviteye ve tayin edildikleri
yönteme bağlı olarak değişim gösterirler.
49
Literatürde, seçicilik katsayılarının tayininde kullanılan pek çok yöntem yer almaktadır.
Bunlardan en çok kullanılan yöntemler şunlardır: ayrı çözelti yöntemi (SSM), karışık
çözelti yöntemi (MSM) ve sabit bozucu yöntemi (FIM). Seçicilik tayininde kullanılan
bir diğer alternatif yöntem de eş potansiyel yöntemidir (MPM).
Ayrı çözelti yönteminde, yalnızca i iyonunu ve yalnızca j iyonunu içeren iki ayrı çözelti
hazırlanır. Her bir çözeltinin potansiyelleri (Ei ve Ej ) ölçülür. i ve j iyonlarının
aktiviteleri ve yükleri birbirine eşit olduğunda, kijpot aşağıda verilen eşitlik yardımıyla
hesaplanabilir (Srinivason et al. 1969).
log kijpot = (Ei -Ej ) / 2,303 RT/zF ( Eşitlik 2.5)
Yöntemin bir diğer uygulama şekli ise kısaca şöyledir: Çeşitli aktivitelerde i ve j
iyonlarının bir seri çözeltileri hazırlanır ve çözeltilerin ayrı ayrı potansiyel değerleri
ölçülerek kaydedilir. Ei = Ej olduğu zaman:
kijpot = ai / aj ( Eşitlik 2.6)
olur. Bu yöntemin uygulaması basittir, ancak güvenilir sonuçlar vermediği için fazla
tercih edilmemektedir.
Karışık çözelti yöntemi, bozucu iyon aktivitesinin (aj) değiştiği, tayin edilecek iyonun
aktivitesinin (ai) sabit ve bozucu iyona göre düşük tutulduğu bir seri çözelti hazırlanır.
Bazen bunun tam tersi de mümkündür. Yani bozucu iyonun aktivitesi sabit tutulup,
tayin edilen türün aktivitesinin değiştiği çözeltiler hazırlanır (sabit bozucu yöntemi).
Önce ortamda yalnızca i iyonunu bulunduran çözeltinin potansiyeli (E) daha sonra ise i
ve j iyonlarını bulunduran karışık çözeltilerin potansiyelleri (E') ölçülür.
E = E° ± 2,303 RT/F log ai ( Eşitlik 2.7)
E′ = E° ± 2,303 RT/F log[ai + kij (aj)z/y ] ( Eşitlik 2.8)
50
Bu iki eşitlik düzenlenirse:
10(-∆E/S) = 1± kijpot (aj)z/y /ai ( Eşitlik 2.9)
elde edilir. Burada; ∆E = E′ - E; S = 2,303 RT/zF, elektrodun eğimi; kijpot, seçicilik
katsayısıdır.
Sabit bozucu yönteminde ise iyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan bir
potansiyometrik hücre kullanılarak, sabit derişimde (aj) bozucu iyon ve buna karşılık
değişen derişimlerde (ai) tayin edilmek istenen iyonu içeren bir seri çözeltinin
potansiyeli ölçülür. Ölçülen potansiyel değerleri tayin edilmek istenen iyonun
aktivitesine karşı grafiğe geçirilir. Grafiğin doğrusal kısımlarının ekstrapolasyonu ile
elde edilen kesim noktasından bulunan ai değerinden yararlanılarak aşağıdaki eşitlik
yardımıyla seçicilik katsayısı kijpot değeri bulunur:
kijpot = ai /(aj)z/y ( Eşitlik 2.10)
Basit bir yaklaşım ise eş potansiyel yöntemi’dir. Bu yöntemle seçicilik katsayıları şu
şekilde tayin edilir: İlk önce, başlangıç çözeltisindeki analit iyonun aktivitesini arttıran
potansiyel değişmesi ölçülür. Daha sonra belirli bir başlangıç çözeltisine, aynı
potansiyel değişimi gözlenene kadar bozucu iyon ilave edilir. Analitin ve bozucu
iyonun aktivitesindeki değişimlerin oranı, Ki,jMPM seçicilik katsayısıdır. Yüksek
derecede fark görülen bozucu katyonlar, bazen, gereksiz seçicilik faktörlerine yönelten
negatif potansiyel değişimlerine sebep olmalarına rağmen, MPM Nernst olmayan
cevaplar durumunda uygulanabilir niteliktedir.
2.10.2 Duyarlılık
Elektrodun duyarlılığı bir kalibrasyon eğrisinin doğrusal kısmının eğimi olarak verilir.
Duyarlılık, birim aktivite başına sinyaldeki değişiklikler olarak tanımlanır. Yaygın
olarak kullanılan İSE’ler, Nernst eşitliğine göre cevap verirler (Eşitlik 2.1). Bu eşitliğe
göre, analitin yükü olan zi’nin büyümesiyle, elektrodun duyarlılığı önemli ölçüde azalır.
51
Tek yüklü bir iyonun her 10 katlık aktivite değişimi için 59 mV’luk bir EMK değişmesi
gözlenirken, iki yüklü iyon için bu değerin yarısı beklenir.
İyon-seçici elektrotların kullanımı, numune ve iyon-seçici elektrodun membranının faz
temas yerindeki analit iyonlarının dengeli bir şekilde paylaşılmasına dayanır. Bunun
sonucunda ortaya çıkan cevaplar Nernst’e uygundur (Eşitlik 2.1). Çünkü, ai(org)
büyüklüğü numuneden bağımsızdır. Fakat, Eşitlik 2.1’den de anlaşıldığı gibi, ai(org)
büyüklüğü, ai(suda) büyüklüğü ile doğrusal olarak değişirse, gözle görülür şekilde
Nernst olmayan EMK cevapları elde edilir (Amemiya et al. 1998).
2.10.3 Doğrusal çalışma aralığı
IUPAC’a göre bir hücrenin, potansiyel değişimine karşı çizilen iyonik aktivite
cevabının logaritmasının grafiğinden tayin edilen alt ve üst tayin sınırları arasında yer
alan cevap aralığı bölgesi doğrusal çalışma aralığı olarak tanımlanır (Anonymous 1994).
Doğrusal çalışma aralığının mümkün olduğunca geniş olması istenir. Ancak bu
genişlemenin düşük derişim (gözlenebilme sınırı) yönünde olması için kullanılan
cihazlar oldukça karmaşık ve pahalıdır. Bu nedenlerden dolayı, eser analizlerde İSE’nin
kullanımı önemli hale gelmiştir. Genel olarak İSE kalibrasyon eğrileri 10-5–10-1 M
derişim aralığında doğrusal bir cevap gösterirler. Ancak son yıllarda yapılan
çalışmalarda, bu doğrusal aralığı daha düşük derişim bölgeleri yönünde genişletmek
amaçlanmıştır. Nernst olmayan EMK cevapları elde edilir (Amemiya et al. 1998).
2.10.4 Gözlenebilme sınırı
IUPAC tarafından gözlenebilme sınırı, düşük derişimlerde hücre EMK’nin ortalama
EMK değerinden saptığı şartlar altındaki derişim olarak tanımlanır (Anonymous 1994).
Başka bir deyişle gözlenebilme sınırı, kalibrasyon grafiğinin düşük derişim
seviyesindeki doğrusal kısım ile ara derişim bölgesindeki doğrusal kısmının ekstrapole
edilmesi ile elde edilen kesişme noktasından ilgili tür için bulunan aktivite (sabit iyonik
şiddette derişim) değeri olarak tanımlanır. İncelenen İSE’ların bir kısmı mikromolar
52
aralıkta gözlenebilme sınırı göstermekten çok uzaktır. Bu durum, birçok önemli
uygulamaya ve seçicilik katsayılarının güvenli tayinine engel olur. Nispeten yüksek
olan bu değerlerin elde edilmesinin başlıca iki temel sebebi olduğu ileri sürülmektedir.
Birincisi, eser miktardaki iyonların seviyelerini ölçmek için yeterince yüksek saflıktaki
sulu numunelerin özellikle rutin laboratuvar koşullarında elde edilmesinin zor
olmasıdır. İkincisi ise, iyi şartlandırılmış bir iyon-seçici membran, tipik bir
makroelektrot için kabaca 0,1 µmol’e karşılık gelen yaklaşık olarak 10 mM analit
iyonunu kendiliğinden içerir. Çeşitli kimyasal işlemler sonucu, bu analit iyonlarının
bazılarının sulu faz içine sızarve sulu faz sınır tabakasına etkili şekilde bulaşır. İSE’lar
faz sınırı aktivite değişimlerine cevap verdiklerinden, seyreltik numunelerdeki
elektrodun cevabını bu tip bölgesel derişimler belirler. İyonofor bazlı membranlarla bazı
işlemlerin, analit iyonların lipofilik karşı-iyonlarıyla beraber membrandan
ekstraksiyonu, analit iyonların ve hidrofilik karşı-iyonların iç elektrolitten membran
boyunca birlikte diffüzyonu ve analit iyonların membrandan numuneye benzer yükteki
bozucularla karşılıklı diffüzyonu dahil olmak üzere analit iyonların numuneye
sızmasına yol açabileceği çok yakın zamanda tartışılmıştır. Bu işlemlerin
anlaşılmasıyla, iyonofor bazlı İSE’ların tayin sınırlarının düşürülmesinde son
zamanlarda önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Temel iyonun tayin sınırlarını geliştirmek
için iç dolgu çözeltisinin, bozucu iyonun oldukça yüksek bir derişimine ve temel iyonun
düşük (neredeyse 0) derişimine sahip olması veya inert bir iç dolgu çözeltisi (CaCl2
gibi) kullanılması gerektiği rapor edilmiştir (Sokalski et al. 1999).
2.10.5 Cevap süresi
IUPAC’a göre bir İSE’un cevap süresi, iyon-seçici elektrot ile referans elektrodun (İSE
hücresi) analit içeren bir çözeltiye daldırıldıktan sonra potansiyelinin kararlı hal
değerine ulaşması için geçen süredir (Anonymous 1994). Kararlı hal değerine ulaşılması
demek, eğimden beklenen potansiyel değerine (t*) ±1 mV yakınlıkla ulaşılması veya bu
değerin % 90’ına (t90) ulaşılması demektir. Bazı durumlarda beklenen değerin % 63’üne
(t63) veya % 95’ine (t95) ulaşılması, kararlı hal değerine ulaşıldığı anlamına gelebilir.
53
2.10.6 Ömür
İSE’ların potansiyelde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin uzun süre
kullanılabilmeleri istenir. Elektrot ömrü, ticari elektrotlarda ilk kullanımlarındaki
eğimin % 70’ine indiği süre olarak kabul edilir. Elektrotların ömrünü, kullanım sayısına
bağlı olarak, duyarlılığı ve doğrusal çalışma aralığındaki değişim belirler. PVC
membran elektrotların ömrüne etki eden en önemli faktör membran bileşenlerinin
çözeltiye sızmasıdır.
54
3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan Cihazlar Çalışmamızda, hazırlanan iyon-seçici elektrotla potansiyel ölçümleri Orion 720 A
Model pH iyon metre kullanılarak yapıldı. Referans elektrot olarak çift temaslı Orion
Marka Ag/AgCl referans elektrot (9700BN) kullanıldı. Bu elektrotta iç dolgu çözeltisi
olarak 900002 (AgCl), dış dolgu çözeltisi olarak 900003 (KNO3) katalog numaralı
çözeltiler kullanıldı. pH ölçümleri Mettler-Toledo U402-S7/120 (10 402 3311) marka
kombine cam-pH elektrodu kullanılarak yapıldı. Kombine cam elektrot kullanılmadığı
zaman saf su içinde saklandı. Deney çözeltileri manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak
elektrot denge potansiyeline ulaştıktan sonra potansiyel ölçümleri kaydedildi.
Çözeltilerin hazırlanmasında ELGA Purelab Classic Ultra Pure Water System cihazıyla
elde edilen ultra saf su kullanıldı.
Çalışmada, cıva(II) iyon-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak kullanılan lariat taç
bileşiği, Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Organik
Kimya Anabilim Dalı’ndaki Semanur Parlayan ve Ümmühan Ocak tarafından
sentezlenmiş ve saflaştırılmıştır.
3.2 Kullanılan Kimyasallar
Cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların hazırlanmasında, kalibrasyon
eğrilerinin çizilmesinde, seçicilik katsayılarının belirlenmesinde ve elektrodun analitik
uygulamaları ile ilgili çalışmalarda kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.1’de temin
edildikleri firma ve saflık dereceleri verilmiştir.
55
Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri
Kullanılan kimyasal maddeler
Temin edildiği firma Saflık dereceleri
Asetik asit Merck %100 Amonyum sülfat Merck %99 2-Nitrofeniloktileter Fluka %99 Bakır nitrat Merck %99 Bis(1-butilpentil) adipat Fluka %98 Bis(2-etilhekzil) adipat Fluka %99 Bis(2-etilhekzil) ftalat Fluka Selectophore Bis(2-etilhekzil) sebakat Fluka %97 Borik asit Merck %99,5-101 Cıva klorür Merck %99 Cıva nitrat Merck %99 Çinko nitrat Merck %99 Dibütil ftalat Fluka Selectophore EDTA Merck %99 Fosforik asit Merck %85 Gümüş nitrat Aklar Kimya Analitik saflıkta Hidroklorik asit Birpa %30-33 Kadmiyum nitrat Merck %99 Kalsiyum klorür Riedel-De-Haen %99-103 Kalsiyum nitrat Merck %98 Kobalt nitrat Merck %99 Kurşun nitrat Merck %99,5 Magnezyum nitrat Merck %98 Nikel nitrat Merck %99 Nitrik asit Merck %65 Poli(vinil klorür) Fluka Selectophore Potasyum nitrat Merck %99 Potasyumtetrakis(p-klorfenilborat)
Aldrich %98
Sodyum hidroksit Merck %99 Sodyumtetrafenilborat Merck %99,5 Stronsiyum nitrat Riedel-De-Han %99 Tetrabutilamonyum tetrafenilborat
Fluka
Selectrophore
Tetrahidrofuran Merck %99,9 Tris(2-etilhekzil)fosfat Fluka %99
56
3.3 Kullanılan Çözeltiler 3.3.1 Britton ve Robinson (BR) tamponunun hazırlanması Tampon çözelti olarak pH=1,81-11,98 arasında kullanılan BR tamponu Çizelge 3.1’de
adı geçen borik asit, asetik asit ve fosforik asit kullanılarak aşağıdaki şekilde hazırlandı:
2,29 mL saf asetik asit, 2,69 mL %85’lik fosforik asit ve 2,472 g borik asit karıştırılıp
deiyonize su ile litreye tamamlandı. BR tamponuna, belirli hacimlerde 0,2 M sodyum
hidroksit ilave ederek bir seri çeşitli pH’larda tampon çözeltiler hazırlandı.
3.3.2 Sodyum hidroksit çözeltisi Deneyde kullanılan çeşitli pH’lardaki tampon çözeltiler hazırlamak ve elektrodun
potansiyometrik titrasyon uygulamalarında kullanılmak üzere Çizelge 3.1’de verilen
sodyum hidroksit kullanılarak, sırasıyla yaklaşık 0,2 M ve 0,1 M 100 mL’lik stok
çözeltiler hazırlandı.
3.3.3 Nitrik asit çözeltisi Deneylerde kullanılan çözeltilerin pH’sını ayarlamak amacıyla, Çizelge 3.1’de verilen
nitrik asit kullanılarak 0,1 M 250 mL’lik stok çözelti hazırlandı.
3.3.4 Hidroklorik asit çözeltisi Deneylerde kullanılan çözeltilerin pH’sını ayarlamak amacıyla, Çizelge 3.1’de verilen
hidroklorik asit kullanılarak 0,1 M 50,0 mL’lik stok çözelti hazırlandı.
57
3.3.5 Kalsiyum klorür çözeltisi Cıva(II) iyon-seçici elektrodun, iç dolgu çözeltisi olarak kullanılmak üzere, Çizelge
3.1’de verilen kalsiyum klorürden gerekli miktarlarda tartım alınarak 100 mL 0,1 M’lık
stok çözelti hazırlandı.
3.3.6 Asetik asit - asetat tamponu Deneyde kullanılan çözeltilerin pH’sını sabit tutmak amacıyla, Çizelge 3.1’de verilen
asetik asit çözeltisinden gerekli miktarlarda alınıp, 0,2 M NaOH ilaveleriyle pH’sı
yaklaşık 4,13 olan 1,0 M asetik asit-asetat tamponu hazırlandı.
3.3.7 Standart cıva(II) nitrat çözeltisi
Hazırlanan Hg(II) iyon-seçici elektrotlar için, kalibrasyon eğrilerinin çizilmesinde,
cıva(II) iyonunun seçicilik katsayısının tayin edilmesinde ve cıva(II)’nin EDTA ile
potansiyometrik olarak titrasyonunda kullanılan standart çözelti Fluka firmasından
temin edildi.
3.3.8 Titriplex III (EDTA) çözeltisi Elektrotların potansiyometrik titrasyon uygulamalarında kullanmak üzere Çizelge 3.1’
de verilen Titriplex III’ten gerekli miktarda alınarak 0,0200 M 250 mL’lik stok çözelti
hazırlandı.
3.3.9 Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri Hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrodun; lityum(I), amonyum(I), sezyum(I), gümüş(I),
kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II), çinko(II), potasyum(I),
stronsiyum(II), magnezyum(II) ve kurşun(II) katyonlarına karşı seçiciliği araştırıldı.
58
Çizelge 3.1’de verilen nitrat tuzlarından gerekli miktarlarda tartım alınarak 0,1 M ve
0,05 M derişimlerinde 100,0 ve 250,0 mL lik stok çözeltiler hazırlandı.
3.3.10 Amalgam numunesi çözeltisinin hazırlanması
Ankara Üniversitesi Diş Hekimliği Fakültesi’nden diş dolgu amalgam numunesi temin
edildi. Amalgam numunesi agarda dövülerek toz haline getirildi. Bu numuneden cıva
derişimi yaklaşık olarak elektrodun çalışma aralığında olacak şekilde gerekli miktarda
tartıldı ve sıcakta HNO3 çözeltisi ile çözüldü. Amalgamın yapısında bulunan gümüşün
bozucu etkisini önlemek amacıyla çözeltideki gümüş AgCl halinde çöktürüldü. Elde
edilen çözelti, 150 mL’lik bir ölçülü balona alınarak, hacmi deiyonize su ile
tamamlandı. Bundan alınan çeşitli hacimlerdeki numune, yaklaşık derişimi 0,0200 M
olan EDTA çözeltisi ile titre edilerek, numunedeki cıva miktarı hesaplandı. Aynı işlem
farklı amalgam numuneleri alınarak dört defa tekrarlandı.
3.4 Hg(II) İyon-Seçici Elektrot Yapımı
0,0043 g iyonofor (8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m]
[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin), plastikleştirici olarak 0,2807 g tris(2-etilhekzil)
fosfat (TEHP) ve iletkenlik artırıcı olarak 0,023 g potasyum tetrakis (p-klorofenil)borat
(KTpClPB), 5 mL tetrahidrofuranda çözüldü. Ardından bu karışımın üzerine yavaş
yavaş 0,1404 g poli(vinil klorür) (PVC) ilave edildi ve çok hızlı bir şekilde karıştırıldı.
Oluşan homojen karışım cam plaka üzerine tutturulmuş çapı 35 mm olan cam diske
döküldü ve tetrahidrofuranın buharlaştırılması için yaklaşık 24 saat oda sıcaklığında
bekletildi. Elde edilen polimer membranlardan 7 mm’lik bir kısım kesilerek çapı 5 mm,
boyu 100 mm olan cam bir borunun ucuna tutturuldu. Hazırlanan elektrotların her birine
iç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10–3 M CaCl2 konuldu. Bu çözeltiye gümüş klorür ile
kaplanmış gümüş tel daldırıldı. Yukarıda belirtilen şekilde hazırlanan indikatör
elektrotlar cıva(II) iyon-seçici elektrot olarak kullanıldı (Şekil 3.1).
59
3.5 Hg(II) İyon-Seçici Elektrodun Analitik Parametrelerinin Belirlenmesi 3.5.1 Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi Bölüm 3.5’de belirtildiği şekilde hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrodun, kalibrasyon
eğrisinin çizilmesi ve eğiminin belirlenmesi amacıyla, standart Hg(II) çözeltisi
kullanılarak bir seri 1,0×10-7–1,0×10-2 M 50 mL’lik kalibrasyon çözeltileri hazırlandı.
Bu çözeltilerin pH’ları 4,0-4,5 arasında olacak şekilde ayarlandı.
Yukarıda anlatıldığı şekilde hazırlanan bir seri çözeltiye cıva(II) iyon-seçici elektrot ve
çift temaslı Ag/AgCl referans elektrot daldırılarak elektrokimyasal hücre oluşturuldu.
Hücrenin potansiyel ölçümleri 25°C’de ve düşük cıva(II) iyonu derişiminden yüksek
cıva(II) iyonu derişimine doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan hücre potansiyeli,
çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek cıva(II) iyon-seçici elektrodun
kalibrasyon eğrisi elde edildi. Kalibrasyon eğrisinden; elektrodun eğimi, doğrusal
çalışma aralığı ve gözlenebilme sınırı tespit edildi.
Ag / AgCl
iç dolguçözeltisi
PVCmembran
Şekil 3.1 Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot
60
3.5.2 Cevap süresinin belirlenmesi
Elektrodun cevap süresinin belirlenmesi için, Bölüm 3.6.1’de anlatıldığı gibi hazırlanan
kalibrasyon çözeltilerinin her birine düşük derişimden yüksek derişime doğru olmak
üzere elektrotlar daldırıldı. Çözelti sabit hızla karıştırılırken, potansiyelin kararlı hale
gelmesi için gerekli süreler kaydedildi. Potansiyellerin kararlı hale geldiği süre
elektrodun cevap süresi olarak belirlendi.
3.5.3 Ömrünün belirlenmesi
Bölüm 3.5’de belirtildiği gibi hazırlanan PVC membran elektrot kullanılarak yaklaşık 3
ay boyunca kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve çizilen kalibrasyon
grafiklerinden elektrodun eğimi tespit edildi. Elektrodun eğimi süreye karşı grafiğe
geçirildi ve elektrodun eğiminin düşmeye başladığı süre elektrodun ömrü olarak alındı.
3.5.4 Seçiciliğinin belirlenmesi
Elektroda bozucu etki yaptığı düşünülen bazı katyonların (gümüş, kadmiyum, kobalt,
nikel, bakır, sodyum, potasyum, kalsiyum, lityum, magnezyum, kurşun, çinko,
stronsiyum) seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntemine (FIM) göre tayin edildi
(Othman 2006). Bu amaçla, seçicilik katsayısı tayin edilecek iyon derişimi (cj) 1,0×10-3
M’da sabit tutularak cıva(II) iyon derişimi 1,0×10-7-1,0×10-2 M aralığında değiştirildi ve
pH 4,0-4,30 olacak şekilde ayarlandı. Hazırlanan bu çözeltiler kullanılarak, Bölüm
3.6.1’de bahsedilen elektrokimyasal hücrede potansiyelleri okunarak kalibrasyon
eğrileri çizildi ve bu eğrilerden yararlanarak seçicilik katsayıları belirlendi.
3.6 Analitik Uygulamaları
Performans özelliklerini belirlediğimiz cıva(II) iyon-seçici elektrodun potansiyometrik
titrasyon yöntemi ile metallerin tayininde kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bu
61
amaçla, cıva(II) iyonunun EDTA ile potansiyometrik titrasyon yöntemi kullanılarak
tayini yapıldı. Bunun için 1,0×10-3 M 50 mL’lik cıva(II) nitrat çözeltisi yaklaşık 0,0200
M EDTA çözeltisi ile titre edildi ve titrasyon eğrisi çizildi. Ayrıca, Bölüm 3.3.10’da
anlatıldığı şekilde hazırlanan amalagam numunesi çözeltileri EDTA kullanılarak
potansiyometrik titrasyon yoluyla cıva tayini yapıldı.
62
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
Lariat taç bileşiklerinin bazı geçiş metali katyonları ile kompleks oluşturdukları
literatürde belirtilmektedir. Bu kompleks oluşumuna dayanarak lariat bileşiklerinin
organik bir çözücüdeki çözeltisi yardımıyla, sulu ortamdan çözücü özütlemesi ile pek
çok metal iyonunu özütleyebileceği de literatürlerde verilmektedir (Ocak 2000).
Oksijen donör atomu bulunduran ligandların pek çoğu, alkali ve toprak alkali metallerle
kompleks oluştururken, azot ve kükürt donör atomu içerenler ise genellikle geçiş metal
iyonuları ile kompleks oluştururlar ve bu geçiş metal iyonlarının özütlenmesinde ilgili
liganlar kullanılmaktadır (Lehn 1977, Tsurubou et al. 1999, Pan et al. 1999). Ayrıca,
kaynak araştırması sırasında bazı lariat taç bileşiklerin çeşitli katyonlara karşı seçici
davrandığı ve bu bileşiklerin bazılarının iyon-seçici elektrot yapımında başarılı bir
şekilde kullanılabildiği görüldü (Attiyat et al. 1991, Kita et al. 1998, Su et al. 2001, Ball
et al. 2002, Awasthy et al. 2006, Huang et al. 2008).
Kükürt içeren liganların özellikle Hg(II) ve Ag(I) iyonları ile daha kararlı kompleksler
oluşturduğu bilinmektedir. Bu iyonlar, kükürt gibi yumuşak koordinasyon merkezleri
için büyük ilgi gösterirler. Bu nedenle, İSE’larda bu bileşiklerin iyonofor olarak
kullanımında, diğer alkali, toprak alkali ve birçok metal iyonundan ziyade cıva ve
gümüşe karşı seçiciliğinin artması beklenir. (Mazloum et al. 2000). Tüm bu sebeplerden
dolayı, Şekil 4.1’de verilen ligandın uygun boyut ve yükteki geçiş ve ağır metal
iyonlarına cevap veren PVC membranlarda uygun bir iyonofor olarak kullanılabileceği
düşünüldü.
63
N SS N
Şekil 4.1 Cıva(II) iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan lariat taç bileşiğinin açık formülü
Bu amaçla, Çizelge 4.1’de membran bileşimleri verilen 18 adet iyon-seçici elektrot
hazırlandı ve bu elektrotların çeşitli iyonlara cevapları belirlendi. Potansiyometrik
cevabın belirlenmesinde, söz konusu iyon-seçici elektrot ve Ag-AgCl çift temaslı
elektrot kullanılarak aşağıda şeması verilen elektrokimyasal hücre oluşturuldu:
Çift temaslı referans elektrot | Analit çözeltisi| Membran |1,0×10–3 M CaCl2 | AgCl | Ag
Yukarıdaki elektrokimyasal hücre yardımıyla, lariat taç bileşiği kullanılarak yapılan
membranlarla oluşturulan 18 elektrot için, elektrodun; lityum(I), amonyum(I),
gümüş(I), sezyum(I), kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II),
çinko(II), potasyum(I), stronsiyum(II), magnezyum(II), kurşun(II) gibi bazı katyonlara
karşı duyarlılığı araştırıldı ve Çizelge 4.1’de verilen Elektrot 1 için elde edilen grafikler
Şekil 4.2’de verildi. Yapılan bu çalışmalarda, metal iyonu derişimi 1,0×10–7–1,0×10–2
M arasında değiştirildiğinde, Hg(II) iyonu hariç, diğer metal iyonlarına karşı elektrodun
duyarlı olmadığı belirlendi. Bundan sonraki aşamalarda, Hg(II) iyon-seçici elektrot için
optimum koşullar elde edilmeye çalışıldı ve bu amaçla iyonofor, PVC ve plastikleştirici
oranlarının değiştirilmesiyle, çeşitli bileşimlerde membranlar hazırlanarak optimum
membran bileşimi belirlendi.
64
Şekil 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara karşı duyarlılığı
Ayrıca cıva(II) iyon-seçici elektrotların cevap süresi, ömrü ve katyonlara karşı
seçicilikleri de incelendi. Son olarak da optimum şartlar belirlenerek hazırlanan bu
elektrotların, amalgam numunesi içinde bulunan cıva tayininde kullanılıp
kullanılamayacağı araştırıldı. Bu amaçla EDTA kullanılarak potansiyometrik titrasyon
yoluyla cıva tayini yapıldı. İncelenen parametreler, elde edilen sonuçlar ve irdelemeleri
aşağıda sırasıyla tartışıldı.
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8
pKatyon
E, m
V
SrZnNiCuCoCaMgCdPbCsKLiNH4AgHg
65
Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin incelenmesi
Elektrot no
İyonofor (mg)
PVC (mg)
KTpClPB
(mg) TEHP (mg)
o-NPOE
(mg) DBP (mg)
DOS (mg)
DOA (mg)
DBS (mg)
DOP (mg)
BBPA (mg)
Eğim mV/p[Hg] ± Nts
Çalışma aralığı (M)
1 4,3 140,4 2,3 280,7 - - - - - - - 27,6±0,6 1,0×10-6-1,0×10-2
2 8,5 140,4 2,3 280,7 - - - - - - - 17,0±0,7 1,0×10-6-1,0×10-2
3 4,3 140,4 2,3 - 280,7 - - - - - - 23,6±0,6 1,0×10-6-1,0×10-2
4 8,5 140,4 2,3 - 280,7 - - - - - - 19,5±0,4
1,0×10-5-1,0×10-2
5 4,3 140,4 - 280,7 - - - - - - - - -
6 4,3 136,1 2,3 - 285 - - - - - - 20,3±0,4 1,0×10-6-1,0×10-2
7 8,5 136,1 2,3 - 285 - - - - - - 16,3±0,5 1,0×10-6-1,0×10-2
8 8,5 136,1 2,3 285 - - - - - - - 21,7±0,7 1,0×10-6-1,0×10-2
9 4,3 136,1 2,3 285 - - - - - - - 21,1±0,3 1,0×10-6-1,0×10-2
10 4,3 131,9 2,3 - 289,3 - - - - - - 20,3±0,8 1,0×10-5-1,0×10-2
11 4,3 144,6 2,3 - 276,5 - - - - - - 20,1±0,9 1,0×10-5-1,0×10-2
66
Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin incelenmesi (devamı)
12 4,3 140,4 2,3 - - 280,7 - - - - - 18,4±0,9 1,0×10-5-1,0×10-2
13 4,3 140,4 2,3 - - - 280,7 - - - - 25,0±0,8 1,0×10-4-1,0×10-2
14 4,3 140,4 2,3 - - - - 280,7 - - - 30,5±0,5 1,0×10-5-1,0×10-2
15 4,3 140,4 2,3 - - - - - 280,7 - - 26,5±0,9 -
16 4,3 140,4 2,3 - - - - - - 280,7 - 24,6±0,2 1,0×10-5-1,0×10-2
17 4,3 140,4 2,3 - - - - - - - 280,7 39,5±0,7 1,0×10-5-1,0×10-2
67
4.1 Membran Bileşiminin Etkisi İyon-seçici elektrotlarda söz konusu bir tür için elde edilen duyarlılık ve seçicilik,
sadece iyonofora değil; aynı zamanda, membran hazırlamada kullanılan bileşenlerin
cinsine ve oranına da bağlıdır. Literatür araştırmasında, PVC matriksli iyonoforlu
membran elektrotlar hazırlanırken, en yaygın kullanılan bileşimin % 1–7 makrosiklik
bileşik (iyonofor), % 28–33 PVC (iç matriks), % 60–69 plastikleştirici (çözücü),
% 0,03–2 iletkenlik arttırıcı (lipofilik tuz) olduğu görüldü (Zolotov 1997). Bu nedenle
yukarıda verilen bileşim aralığında iyonofor, PVC ve plastikleştirici oranları
değiştirilerek optimum membran bileşimi belirlenmeye çalışıldı.
4.1.1 İyonofor yüzdesi Literatürlerde, farklı oranlarda iyonofor kullanılmasının elektrodun performansını
önemli ölçüde etkilediği görülmektedir. Bu çalışmalarda, makrosiklik bileşik ile tayin
edilecek tür arasındaki kompleks stokiyometrisinin rolünün büyük olduğu
belirtilmektedir (Zolotov 1997). Bu nedenle, ilk olarak iyonofor oranının % 1 ve % 2
olduğu iki farklı bileşimde membranlar hazırlandı. Bu oranlarda iyonofor içerecek
şekilde hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrotların kalibrasyon eğrileri Şekil 4.3’de
verilmiştir. Çizelge 4.1’deki Elektrot 1 ile Elektrot 2, Elektrot 3 ile Elektrot 4, Elektrot 6
ile Elektrot 7, Elektrot 8 ile Elektrot 9 karşılaştırıldığında, yaklaşık % 1 (4,3 mg
iyonofor / 425 mg membran) oranında iyonofor içeren membranlarla hazırlanan
elektrotların eğimlerinin daha iyi ve doğrusal çalışma aralığının daha geniş olduğu
gözlemlendi. Ayrıca Şekil 4.3’de Elektrot 1 ve Elektrot 2 için kalibrasyon eğrileri
verildi. Çizelge 4.1 ve Şekil 4.3’deki verilerden, membrandaki iyonofor oranının
artmasıyla elektrodun performansının düşmesi pek anlaşılır görülmemektedir. Bu
durumu, deneyler sırasında yaptığımız gözlemlere dayanarak açıklamak mümkündür.
Membran hazırlanırken 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo
[f,m][1,8,4,11] ditiyadiaza-siklotetradesin iyonoforunun oranı artırıldığında hazırlanan
membranların saydam olmadığı, yani bu ortamlarda iyonoforun yeterince çözünmediği
görüldü. Sonuç olarak elektrot performansının iyonofor yüzdesiyle azalması,
iyonoforun çözünürlüğü ile açıklanabilir.
68
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8
pHg
E, m
V % 2 iyonofor
% 1 iyonofor
Şekil 4.3 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranının etkisi
4.1.2 Plastikleştirici türü Plastikleştirici türünün iyon-seçici elektrotların duyarlılığı, seçiciliği ve tayin sınırının
kontrolünde önemli bir rol oynadığı bilinmektedir (Morf 1981, Mala et al. 1988,
Armstrong et al. 1990, Bakker et al. 1994). Plastikleştiricinin dielektrik sabitinin
membran seçiciliği ve cevap süresi üzerine etkisinin büyük olduğu söylenmekte ancak,
optimum şartları belirleyebilmek için daha çok deneysel veri ve ayrıntılı çalışma
gerektiği literatürlerde belirtilmektedir (Zolotov 1997).
Çalışmamızda, elektrot cevabına plastikleştirici türünün etkisini incelemek için o-NPOE
(o-nitrofeniloktil eter), TEHP (tris(2-etilhekzil) fosfat), DBP (dibutilftalat), DOS (bis(2-
etilhekzil) sebakat), DOA (bis(2-etilhekzil) adipat), DBS (dibutilsebakat), DOP (bis(2-
etilhekzil)ftalat) ve BBPA (bis(1-butilpentil) adipat) plastikleştiricilerinin kullanıldığı
membranlarla Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotlar hazırlandı (Elektrot 1, 3, 12-
17). Hazırlanan elektrotların eğim ve çalışma aralığı karşılaştırıldığında en uygun
plastikleştiricilerin TEHP ve o-NPOE olduğu görüldü (Şekil 4.4).
69
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8pHg
E, m
V
TEHPo-NPOEDBPDOSDOABBPADBSDOP
Şekil 4.4 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi
4.1.3 Plastikleştirici/PVC oranı Çalışmamızda elektrotların cevabı üzerine plastikleştirici/PVC oranının da etkisi olup
olmadığını araştırıldı. Bu amaçla, dört farklı oranda çalışıldı. İletkenlik artırıcı olarak
KTpClPB, plastikleştirici olarak o-NPOE’nin kullanıldığı yaklaşık % 1 iyonofor
içerecek şekilde membran bileşimine sahip PVC membran elektrotlar (Elektrot 3, 6,
10,11) ve TEHP içeren membran elektrotlar (Elektrot 1 ve 9) hazırlandı. Bu
elektrotların cevapları karşılaştırıldığında, çalışma aralığı ve eğimi yönünden Elektrot 1
ve Elektrot 3’ün en iyi olduğu belirlendi. Bu elektrotlardaki plastikleştirici/PVC
oranının yaklaşık 2 olduğu görüldü. Bu durum literatür verileri ile de uyumludur
(Bakker and Meyerhoff 2000).
4.1.4 İletkenlik arttırıcı İyonoforlu membranlarda ortama lipofilik bir anyonun eklenmesi ile elektrot
cevaplarının değiştiği bilinmektedir. Genellikle, literatürde iletkenlik arttırıcı anyonun,
elektrodun performansını artırdığı söylenmektedir. Ancak, böyle anyonik türlerin
70
membranlara katılmasının, katyonlar için seçiciliği değiştirebildiği de belirtilmektedir.
Bunun sebebi ise, membran fazdaki yüklü taneciklerin aktivitelerinin artması ve serbest
makrosiklik bileşiklerinin aktivitelerinin düşmesi ile açıklanmaktadır (Chen et al. 2006).
Çalışmamızda, iletkenlik artırıcının bulunup bulunmamasının elektrodun performansına
etkisini incelemek amacıyla, deneyler yapıldı. Bu deneyler sonucunda, membran
bileşimine KTpClPB’ın ilave edilmesinin, elektrodun cevap ve seçiciliğini önemli
ölçüde geliştirdiği ve iletkenlik artırıcısız membranla hazırlanan elektrotlarla ise hiçbir
cevap alınamadığı, Elektrot 1 ve Elektrot 5’e ait veriler karşılaştırıldığında görüldü.
4.2 İç Dolgu ve Şartlandırma Çözeltilerinin Etkisi
Literatürde PVC membran elektrotların cevabı üzerine, iç dolgu çözeltisinin derişimi ve
bileşiminin etkisinin önemli olduğu belirtilmektedir (Javanbakht et al. 1999). İç dolgu
çözeltisinin değiştirilmesi, elektrodun seçiciliğini geliştirdiği gibi çalışma aralığını da
önemli ölçüde değiştirmektedir. Membranın iyonları geçirme özelliğinden dolayı,
genellikle, çalışma aralığını artırmak için daha düşük derişimlerde iç dolgu çözeltisi
kullanmanın uygun olduğu söylenmektedir (Bobacka et al. 2004). Ayrıca, analit
iyonundan başka iyon içeren iç dolgu çözeltisinin de kullanıldığı çalışmalara
rastlanmaktadır (Bakker et al. 1999). Bazı durumlarda, analit iyonunun iç dolgu
çözeltisinden deney çözeltisine sızarak gözlenebilme sınırını yükseltmesini önlemek
için, iç dolgu çözeltisi olarak inert elektrolit (CaCl2, NaCl gibi) çözeltileri
kullanılmaktadır (Bakker et al. 1999). Bu nedenle, çalışmamızda, Hg(II) iyon-seçici
PVC membran elektrotlar için iç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10–3 M CaCl2 çözeltisi
kullanıldı ve farklı çözeltilerin etkisi incelenmedi.
Elektrotların performansına şartlandırma çözeltisinin etkisi incelendi. Bu amaçla, % 1
iyonofor, % 33 PVC, % 66 o-NPOE ve 0,023g KTpClPB bileşimine sahip iki tane
Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlandı. Elektrotlar 1,0×10–3 M Hg(NO3)2
ve 1,0×10–5 M Hg(NO3)2 çözeltilerinde şartlandırıldıktan sonra, elektrotların
71
kalibrasyon eğrileri, eğimleri ve çalışma aralıkları belirlendi. En iyi eğimler 1,0×10–3 M
Hg(NO3)2 içeren çözeltide şartlandırılmış elektrot ile elde edildi.
Sonuç olarak buraya kadar yapılan çalışmalarda, PVC membran elektrotlar için en iyi
membranın, % 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 o-NPOE ve 0,023g KTpClPB içeren
membran olduğu görüldü.
Bundan sonra yapılan tüm çalışmalar, bu membran bileşimdeki elektrotlar kullanılarak
yapıldı. Bu elektrotların cevabına pH’nın etkisi incelenerek elektrotların çalışma aralığı
ve eğimi belirlendi. Cevap süresi ve ömürleri belirlenen elektrotların, analitik amaçlarla
kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bunlarla ilgili araştırma bulguları ve tartışmalar
aşağıda verildi.
4.3 pH’nın Etkisi
Hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrotların çalışma pH aralığının belirlenmesi için,
Hg(II) iyonu derişimi 1,0×10–3 M, 1,0×10–4 M ve 1,0×10–5 M olacak şekilde hazırlanan
çözeltilerin pH’ları 2,0-8,0 aralığında değiştirilerek incelendi. Bu çalışmadan önce bu
elektrodun pH’ya cevap verip vermediği incelendi ve bu iyonoforun pH’ya duyarlı
olduğu görüldü. Bu nedenle, pH’nın sabit bir değerde kontrollü olarak tutulması
gerektiğine karar verildi. Hg(II) iyonunun, yüksek pH değerlerinde hidroksi
komplekslerinin oluşumundan dolayı çökebileceği düşünülerek pH 4,00-4,50 aralığında
çalışma yapılmasının uygun olduğuna karar verildi.
4.4 Çalışma Aralıkları ve Eğimleri Optimum koşullardaki membran bileşimi kullanılarak hazırlanan PVC membran
elektrotların doğrusal çalışma aralığının ve eğimlerinin belirlenmesi için Bölüm 3.1.5’
te şeması verilen elektrokimyasal hücre kullanıldı. pH’sı 4,00 olan 1,0×10–7–1,0×10–2 M
Hg(II) iyonu derişim aralığında bir seri çözeltinin potansiyelleri okundu. Kalibrasyon
çözeltilerinin her biri için okunan hücre potansiyelinin, pHg (cıva iyonu derişiminin
72
eksi logaritması) değerlerine karşı grafiğe geçirilmesiyle kalibrasyon eğrileri elde edildi.
Bu kalibrasyon eğrilerinden, elektrotların doğrusal çalışma aralıkları ve eğimleri
belirlendi (Çizelge 4.1).
Çizelge 4.1 incelendiğinde, doğrusal çalışma aralığı yönünden TEHP ve o-NPOE’un
plastikleştirici olarak kullanıldığı ve iletkenlik artırıcı olarak da KTpClPB içeren
membranlarla hazırlanan elektrotların (Elektrot 1 ve 3), 1,0×10–6–1,0×10–2 M cıva(II)
derişim aralığında Nernstiana yakın bir eğim ve sırasıyla 1,4×10-6 M ve 7,9×10-7 M
gözlenebilme sınırıyla doğrusal cevap verdiği gözlendi. Elektrotlar için elde edilen
kalibrasyon grafikleri Şekil 4.5’de verildi.
Çizelge 4.1’de, plastikleştirici olarak TEHP içeren elektrodun (Elektrot 1) çalışma
aralığının diğer plastikleştiricilerle hazırlanan elektrotlardan daha iyi olduğu
görülmektedir. Bu nedenle, bundan sonraki elektrodun performansını belirleyici tüm
çalışmalar ve analitik uygulamalar aşağıda bileşimi verilen Elektrot 1 kullanılarak
yapıldı: Optimum elektrot, cıva(II) iyonları için 1,0×10-6–1×10–2 M derişim aralığında,
7,9×10–6 M gözlenebilme sınırıyla ve 27,6 mV/pHg eğimle doğrusal bir cevap
sergilemiştir.
İyonofor PVC KTpClPB TEHP Eğim Gözlenebilme sınrı Çalışma aralığı
(mg) (mg) (mg) (mg) mV/p[Hg] ± Nts (M) (M)
4,3 140,4 2,3 280,7 27,6±0,6 7,9×10-7 1,0×10-2-1,0×10-6
73
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8
pHg
E, m
V TEHPo-NPOE
Şekil 4.5 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan, farklı plastikleştiricili Hg(II)
iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri (a) TEHP ve (b) o-NPOE
4.5 Cevap Süresi ve Ömrü Bir elektrodun analitik çalışmalarda etkin şekilde kullanılabilmesi için cevap süresinin
çok kısa olması istenir. Bu nedenle, cıva(II) nitrat kullanılarak hazırlanan, cıva(II)
bakımından derişimi 1,0×10–7–1,0×10–2 M olan kalibrasyon çözeltilerine, hazırlanan
elektrot ve referans elektrot daldırıldıktan sonra çözelti karıştırılırken potansiyelin
kararlı hale gelmesi için gerekli süre kaydedildi. Bu sürenin seyreltik çözeltilerde 10-15
saniye iken, derişik çözeltilerde 5-10 saniyeye kadar düştüğü görüldü.
Bu sonuçların, aynı aralıkta doğrusal cevap veren pek çok cıva elektrot için tespit edilen
süre kadar hatta daha az olduğu belirlendi (Brzozka and Pietraszkiewicz 1991, Fakhari
et al. 1997, Mazloum et al. 2000). Bu durum, hazırladığımız Hg(II) iyon-seçici
elektrodun cevap süresi yönünden, literatürdeki elektrotlarla yarışabilecek özellikte
olduğunu göstermektedir.
74
Elektrodun ömrü, hazırlanan Hg(II) iyon–seçici elektrot kullanılarak yaklaşık dört ay
boyunca her gün kalibrasyon çözeltilerinin potansiyellerinin okunması ve kalibrasyon
eğrileri çizilerek eğimin belirlenmesi ile yapıldı (Şekil 4.6). Yaklaşık dört ay sonunda
elektrodun eğiminin yavaş yavaş düştüğü gözlendi. Bu gözlemlerden 8,17-bis(piren-1-
ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]ditiyadiazasiklotetradesin
kullanılarak hazırlanan cıva(II) iyon-seçici PVC elektrodun ömrünün en az 100 gün
olduğu söylenebilir.
0
10
20
30
40
0 20 40 60 80 100
Gün
Eğim
, mV
/pH
g
Şekil 4.6 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun ömrü
4.6 Seçicilik Çalışmamızda, 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,
4,11] ditiyadiazasiklotetradesin kullanılarak hazırlanan Hg(II) iyon-seçici PVC
membran elektrodun çeşitli metal iyonları ile etkileşebileceği ve bunun elektrodun
performansını etkileyebileceği düşünüldü. Bu nedenle, elektrodun lityum(I), gümüş(I)
amonyum(I), sezyum(I), kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II),
çinko(II), potasyum(I), stronsiyum(II), magnezyum(II) ve kurşun(II) katyonlarına karşı
seçiciliği belirlendi. Söz konusu katyonların cıva(II) iyon-seçici elektrodun cevabına
etkilerini belirlemek ve seçicilik katsayılarını tayin etmek amacıyla, sabit bozucu
yöntemi kullanıldı. Bu amaçla, Hg(II) iyonu kalibrasyon çözeltilerinin her birine
ortamdaki derişimi 1,0×10–1 M, 1,0×10–2 M veya 1,0×10–3 M’da olacak şekilde
75
incelenen iyonların stok çözeltisinden uygun miktarlarda eklendi. Bu iyonları içeren
kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve Hg(II) iyonu için her bir ilgili iyon
derişiminde kalibrasyon eğrileri çizildi (Şekil 4.7-4.9). Bu eğrilerden incelenen iyonun
derişimi artırıldıkça, bozucu etkinin artığı gözlendi. Şekil 4.6’daki kalibrasyon eğrisi ve
çizelge incelendiğinde, bozucu etkisi araştırılan katyonlardan Ag(I) haricinde hiçbirinin
elektrodun cevabına bozucu etkisinin olmadığı görüldü. Bu da hazırlanan elektrodun
pek çok katyon yanında Hg(II)’e seçici davrandığını göstermektedir.
100
150
200
250
0 2 4 6 8
E, m
V
CsMgNH4CuCoNiCdCaLiZnPbSrKAg
Şekil 4.7 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun sabit bozucu yöntem ile çeşitli katyonların (1,0×10–3M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı
pHg
76
100
150
200
250
0 2 4 6 8
E, m
V
Cs
Mg
NH4
Cu
Co
Ni
Cd
Ca
Li
Zn
Pb
Sr
K
Şekil 4.8 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–2M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı
100
150
200
250
0 2 4 6 8
E, m
V
Cs
Mg
NH4
Cu
Co
Ni
Cd
Ca
Li
Zn
Pb
Sr
K
Şekil 4.9 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–1M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı
pHg
pHg
77
Kalibrasyon grafiklerinin doğrusal kısımlarının ekstrapole edilerek kesiştirilmesi ile
potansiyometrik seçicilik katsayısını ( potj,HgK ) hesaplamakta kullanılacak olan cA değeri
elde edildi ve aşağıdaki formülden seçicilik katsayıları hesaplandı ve Çizelge 4.2’de
verildi.
jHgj
HgpotjHg, zz
c
c=K /
Burada cHg kalibrasyon eğrilerinin ekstrapolasyonuyla elde edilen Hg(II) derişimi ve cj
incelenen iyonun ortamdaki derişimidir.
Çizelge 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları
Bozucu iyon (j)
logKPotHg, j
Bozucu iyon (j)
logKPotHg, j
Cu −1,85 Zn −1,95
Mg −1,81 Ca −2,06
Co −1,96 Pb −1,99
Ni −1,91 Sr −2,02
Cd −1,95
4.7 Analitik Uygulamalar Elektrodun performansını belirlemek için, bu elektrodun analitik amaçlarla
kullanılabilirliği de araştırıldı. Bu amaçla, Hg(II)’nin EDTA ile titrasyonu yapıldı ve
ayrıca amalgamlarda cıva tayini gerçekleştirildi.
78
4.7.1 Hg(II) iyonunun EDTA ile titrasyonu Hazırlanan cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun, EDTA ile Hg(II)
çözeltilerinin titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılıp kullanılmayacağı
araştırıldı. Bu amaçla 1,0×10-3 M cıva(II) nitrat çözeltisi yaklaşık 0,0200 M EDTA ile
titre edildi. Elde edilen titrasyon eğrisi Şekil 4.10’da verildi. Beş ayrı titrasyondan elde
edilen sonuçlar, hazırladığımız bu elektrodun EDTA ile potansiyometrik titrasyonda
indikatör elektrot olarak kullanılabileceğini gösterdi.
150
155
160
165
170
175
180
185
0 1 2 3 4 5
mL, EDTA
E, m
V
Şekil 4.10 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonuna ait eğri
4.7.2 Amalgam numunelerinde cıva tayini 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadi-
azasiklotetradesin kullanılarak hazırlanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun
amalgamlarda cıva tayininde kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bu amaçla, diş
dolgu materyali olarak kullanılan gümüş-cıva amalgamı numunesi kullanıldı. Bölüm
3.3.10’da belirtilen işlemler uygulanarak hazırlanan numune çözeltilerindeki cıva,
79
geliştirilen cıva(II) iyon-seçici elektrot kullanılarak ayarlı EDTA çözeltisi ile titrimetrik
olarak tayin edildi.
Şekil 4.11’de bu titrasyona ait bir örnek verildi. Aldığımız amalgamda cıva yüzdesi
%46 olarak verilmektedir. Bu amalgamın bileşimi şöyledir: % 56 Ag, % 27,9 Sn, %15,4
Cu, % 5 In ve % 2 Zn. Bu amalgamdan aldığımız dört ayrı numunede yapılan analizler
sonucunda amalgamdaki cıvanın yüzdesi ve standart sapma değerleri hesaplandı. % 95
güven seviyesinde, bulunan değerin, beyan edilen değerle arasında anlamlı bir fark
olmadığı görüldü.
210
215
220
225
230
235
240
245
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
mL EDTA
E, m
V
Şekil 4.11 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]
ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile amalgam numunesinde cıva tayinine ait titrasyon eğrisi
Bu elektrodun seçiciliğinin belirlenmesinde, Ag(I) iyonlarının bozucu etki yaptığı
görülmüştü. Ancak, amalgamda yüksek oranda gümüş olmasına rağmen, numuneyi
çözme işlemi sırasında çöktürülerek ayrıldığından dolayı, bu elektrotla cıvanın yüksek
bir doğrulukla tayin edilebileceği görüldü.
Geliştirdiğimiz cıva(II) iyon-seçici elektrodun, amalgamda cıva tayininde iyi bir şekilde
kullanılabileceğini kanıtlamanın bir diğer yolu olarak geri kazanma çalışmaları yapıldı.
80
Bu amaçla Bölüm 3.3.10’da anlatıldığı gibi hazırlanan amalgam çözeltilerinde cıva
tayin edildikten sonra bu çözeltilerden alınan belli kısımlar üzerine, belli miktarlarda
standart Hg(II) çözeltisi katılarak toplam cıva miktarları tayin edilip katılan cıva için
geri kazanım değerleri belirlendi. Dört ayrı geri kazanım için % 95 güven seviyesinde
bulunan değerler % 100 ± 2,49’dur. Bu değerler, amalgam numunesinde bulunan Cu(II)
ve Zn(II) gibi türlerin tayinde bozucu etki yapmadığının bir göstergesidir. Sonuç olarak,
geliştirdiğimiz bu elektrodun amalgamda cıva tayini için başarılı bir şekilde
kullanılabildiğini söyleyebiliriz.
81
5. SONUÇ
Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar aşağıda kısaca özetlenmiş ve literatürde yapılan
çalışmalar ile karşılaştırılması Çizelge 5.1’de verilmiştir.
• Çalışmada hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrotlarda kullanılan makrosiklik
bileşikler Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
tarafından sentezlenmiş, saflaştırılmış ve yapıları aydınlatılmıştır.
• 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]ditiya-
diazasiklotetradesin lariat taç bileşiğinin, cıva(II) iyon-seçici elektrot yapımı için
uygun iyonoforlar olduğu söylenebilir.
• Söz konusu lariat taç bileşiği ile hazırlanan elektrotta kullanılabilecek en iyi
plastikleştiricinin tris(2-etilhekzil) fosfat (TEHP), iletkenlik arttırıcının potasyum
tetrakis(p-klorofenil) borat (KTpClPB) olduğu ve optimum membran bileşiminin
% 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 TEHP ve 0,023g KTpClPB olduğu bulundu.
• Elektrodun 1,0×10-6-1,0×10-2 M doğrusal çalışma aralığında, Nernstian eğiminin
27,6 ± 0,6 mV/p[Hg] olduğu belirlendi.
• Elektrotlarda iç dolgu çözeltisi olarak inert bir elektrolit olan kalsiyum klorürün
kullanılmasının gözlenebilme sınırını seviyesini düşürdüğü görüldü.
• Hazırlanan elektrotun cevabına lityum(I), amonyum(I), gümüş(I), sezyum(I),
kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II), çinko(II), potasyum(I),
stronsiyum(II), magnezyum(II), kurşun(II) gibi bazı katyonların seçicilik katsayıları
sabit bozucu yöntemi ile hesaplandı. Bu elektrotla, Ag+ iyonu hariç, incelenen diğer
iyonların bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir.
82
• Hazırlanan elektrotların ömür ve cevap süresi açısından literatürdeki pek çok İSE
kadar ve hatta daha iyi olduğu sonucuna varıldı.
• Elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri ve
amalgamdaki cıvanın doğrudan tayininde de indikatör elektrot olarak başarılı bir
şekilde kullanılmıştır.
83
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Geliştirilen
Elektrot
27,6±0,6
8,17-bis(piren-1-ilmetil)-
6,7,8,9,15,16,17,18-
oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,
11] ditiyadiazasiklotetradesin
PVC
10-6-10-2
≈ 4 ay
Amalgam numulerinde
Hg(II) iyonunun
potansiyometrik olarak
tayini
Baiulescu ve
Coşofret 1976
31
Diketodihidrindilidin–
diketodihidriamin–Hg+2
şelatı (DYDA)
Sıvı membran
10-5-10-1
5 hafta
I−, Cl−, Br− ve SCN− ile
potansiyometrik titrasyonu
Baiulescu ve
Ciocon 1977
30
Palladyum ditiyazonat
Pd(HDz)2
Grafit membran
10-1-10-6
−
Karışımdaki halojenlerin
titrasyonla belirlenmesi
Kopytin vd.
1983
58
Tetradesilfosfonyum trikloro
cıva(II) iyon-çifti kompleksi
PVC
10-6-10-5
−
HCl çözeltilerindeki Hg(II)
iyonunun tayini
Szczepaniak ve
Oleksy 1986
29
N-(O,O-diizopropiltiyofosfo-
ril) tiyobenzamid
Sıvı membran
10-2-5×10-5
−
Tamponsuz çözeltilerde
Hg(II) iyonlarının
belirlenmesi
84
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Lai ve Shih 1986
30±1
1,4 ditiyo-12-taç-4
PVC
10-6-10-3
−
Potansiyometrik
titrasyonlarda
indikatör elektrot
olarak kullanılması
Brzozka ve
Pietraszkiewicz
1991
41
N,N/-bis (2-metil
kinolil-4,13 diazo-18
taç-6
PVC
10-5-10-3
40 gün
−
Brzozka ve
Pietraszkiewicz
1991
38
N,N/-bis (2-metil
kinolil-1-oksit) 4,13
diazo-18 taç-6
PVC
10-5-10-3
40 gün
−
Gupta vd. 1996
32,1
1,4,7,10,13-
pentatiyosiklopentadesin
(pentatito-15-taç-5)
PVC
2,51×10–5–1×10–1
6 hafta
−
Fakhari vd. 1997 29 Hegzatiyo-18-taç-6
tetraon
PVC 4,0×10-6–1×10–3 3 ay Hg(II) iyonlarının
potansiyometrik
titrasyonu
85
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Javanbakht vd.
1998
29 ± 0,5
Dibenzo-diazotiyo-18-
taç-6-dion
PVC
8×10-6– 1×10-2
3 ay
Hg(II) iyonlarının
potansiyometrik
titrasyonu
Yang vd. 1998
28,4
4,7,13,16-tetratenil-
1,10-dioksa-4,7,13,16-
tetraazasiklodekan
PVC
3,2×10-6–10–3
−
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Perez-Marin vd.
2000
30,8
(pH 4)
1,3 difeniltiyoüre
Sıvı membran
6×10-6-5×10-4
6 hafta
−
Perez-Marin vd.
2000
58,6 ± 0,8
(pH 6-7)
1,3 difeniltiyoüre
Sıvı membran
2×10-6-2×10-4
6 hafta
−
Hassan vd. 2000
30
Etil-2-benzoil-2-
fenilkarbomil asetat
(EBPCA)
PVC
10-6-10-3
3 ay
Farklı amalgam
alaşımlarında cıva
içeriğinin
belirlenmesi
86
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Mazloum vd. 2000
28,5
2-
merkaptobenzimadozol
(MBIM)
PVC
10-5-10-1
2 ay
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Mazloum vd. 2000
29,6
Hegzatiyosiklooktadien
(HT18C6)
PVC
10-5-10-1
2 ay
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Mazloum vd. 2000
28,6
2-
merkaptobenzotiyoazol
PVC
10-6-10-1
2 ay
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Somer vd. 2001
30-32 (pH 2-4)
48 (pH 6-8)
Tridodesil
metilamonyumiyodür-
(TDMAI)
PVC
10-5-10-1
4 ay
Kömür örneğinde
cıvanın titrimetrik
olarak belirlenmesi
87
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Mashhadizadeh ve
Sheikhshoaie 2003
30 ± 1
Bis[5-((4-nitrofenil)azo
salisilikaldehit)]
(BNAS)
PVC
7,0×10-7 -5,0×10-2
3 ay
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Mahajan vd. 2003
29
Salisilaldehit
tiyosemikarbazon
PVC
1,8×10–5– 1,0×10–
1
2 ay
I- ve Cr2O72- ile
Potansiyometrik
titrasyonu
Lu vd. 2003
28,7
(pH 4)
5,11,17,23,29,35-
hegza[(1-tiyoazol)-azo]-
37,38,39,40,41,42-
hegza-hidroksi
kaliks[6]aren
PVC
5×10-6–10-2
1 ay
Sentetik
çözeltilerde cıva
tayini
Lu vd. 2003
61,1
(pH 6,5)
5,11,17,23,29,35-
hegza[(1-tiyoazol)-azo]-
37,38,39,40,41,42-
hegza-hidroksi
kaliks[6]aren
PVC
7,5×10-6–5×10-2
1 ay
Sentetik
çözeltilerdecıva
tayini
88
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Bagheri vd. 2003
29,5 ± 0,8
2-benzoil amino-3-(4-
klorofenil)-tiyoakrilik
asit S-(2-merkapto-4-
metil-fenil)ester
PVC
2×10-7-3×10-2
3 ay
Farlık su
numuneleri ve
amalgamlardaki
cıva içeriğinin
belirlenmesi
Singh vd. 2004
30
2,3,4,9,10,11-dipiridin-
3,10-diaza-1,5,8,12-
tetratiyasiklo tetradeka-
2,9-dien
Polistiren
1,4×10–6–1,0×10–1
120 gün
Hg(II) iyonlarının
EDTA ile
potansiyometrik
titrasyon
Mahajan vd. 2004
27,3
p-ter-butil kaliks[4]taç
PVC
5,0×10-5 – 1,0×10-
1
3 ay
I- ve Cr2O72- ile
potansiyometrik
titrasyonu
Gismera vd. 2003
79,4
Tetraetil thiuram
disülfüre (TETDS)
Karbon pasta
elektrot
10-7,18 – 10-3.22
−
Humic asidin
potansiyometrik
titrasyonunda
indkatör elektrot
olarak kullanılması
89
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma
Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Gupta vd. 2005
25 ± 0,1
(H2NCHMeCH2NH2)(H2O)2HgCl2
PVC
1,25×10-5-
1,0×10-1
4 ay
Çeşitli katyonlarla
oluşturulan ikili
karışımlardaki
cıva(II) iyonunun
belirlenmesinde
Arida vd. 2006
28-30
Hg[dimetilglioksim(phene)]2+
Organik PVC
membran
1,0×10-6-
1,0×10-1
−
−
Saleh vd. 2006
30 ± 0,4
Etilendiamin bis-
tiyofenkarboksialdehit (EDBT)
PVC
10-7-10-2
3 ay
Amalgamlardaki
cıva içeriğinin
belirlenmesi
Ye vd. 2006
29,6
N,N-Dimetil-formamit-
salisilaçilhidrozon (DMFAS)
PVC
6,2×10-7–
8,0×10–2
2 ay
Çeşitli bitki
türlerindeki cıva
iyonunun
belirlenmesi
90
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma
Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Othman 2006
69 ± 0,5
(mV/pHgBr3-)
Tribromomercurat-rhodoamin B
(TBM-RB)
PVC
1,0×10-5-
1,0×10-2
2 ay
Endüstriyel atık
sularında cıva
iyonunun
belirlenmesinde
Khan ve
Inamuddin 2006
30
Polianilin Sn(IV) fosfat
Polianilin
1,0×10–6–
1,0×10–1
3 ay
Hg(II) iyonlarının
EDTA ile
potansiyometrik
titrasyon
Gupta vd. 2007
30
2-amino-6-purintiyol
PVC
7,0×10-8-
1,0×10-1
2 ay
Farklı su
numuneleri ve
sentetik
numunelerdeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayinini
91
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Yu vd. 2007
34
4-(4-N,N-dimetilfenil)-
2,6-difenilpirilyum
tetrafluoroborat
PVC
1,0×10-8-1,0×10-3
30 gün
I- ile Hg2+
iyonlarının
potansiyometrik
titrasyonu
Kuswandi vd.
2007
−
Tirtil-pikolinamidin (T-
Pico)
PVC
−
−
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Ensafi vd. 2007
29,8 ± 0,75
Bis(benzoilaseton)
propilendiimin
(H2(BA)2PD)
PVC
1,0×10–6 –
1,0×10–1
3 ay
Farklı su
numunelerdeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayinini
92
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Mahajan vd. 2007
32,25
2-metilsülfonil-4-(4-
nitro-fenil)-1-p-tolil-1H-
imidazol
PVC
5,0×10-5-1,0×10-1
4 ay
Hg(II) iyonlarının
KI ile
potansiyometrik
titrasyon
Mahajan vd. 2007
27,61
2,4-difenil-1-p-tolil-1H-
imidazol
PVC
5,0×10-5-1,0×10-1
4 ay
Hg(II) iyonlarının
KI ile
potansiyometrik
titrasyon
Mahajan vd. 2008
31,9
Kaliks[4]aren türevi
PVC
5,0×10-5-1,0×10-1
6 ay
I- ve Cr2O72- ile
potansiyometrik
titrasyonu
Amini ve Firooz
2008
−
2-mercapto-2-
tiyoazolinin (MTZ)
PVC
2,0×10-10-1,5×10-5
1 ay
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
93
Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)
Literatür Eğim
(mV/pHg)
İyonofor Membran
bileşimi
Çalışma Aralığı
(M)
Ömrü Uygulamaları
Ion vd. 2008
29,6
1,4,8,11-
tetratisiklotetradesin
PVC
10-7-10-1
1 ay
İdrar
numunelerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Bakhtiarzadeh ve
Ghani 2008
30,71
Poli(4-vinil piridin)
cıva(II) kompleksi
poli(Hg(II)-4 vinil
piridin) (P4VP)
1,0×10–7–1,0×10–2
120 gün
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
Ensafi vd. 2008
29,8 ± 0,5
Bis(benzoil aseton)
dietilen triaminin
PVC
1,0×10–6–1,0×10–1
3 ay
Farklı su
numulerindeki
cıva(II) içeriğinin
potansiyometrik
tayini
94
KAYNAKLAR Amemiya, S., Bühlmann, P. and Umezawa, Y. 1998. A Phase Boundary Potential
Model for Apparently ''Twice-Nernstian'' Responses of Liquid Mebrane Ion-Selective Electrodes. Anal. Chem. 70; 445-454.
Amini, M.K., Khezri, B. and Firooz, A.R. 2008. Development of A Highly Sensitive and Selective Optical Chemical Sensor for Batch and Flow-through Determination of Mercury Ion. Sensors and Actuators B, 131; 470-478.
Antonisse, M.M.G. and Reinhoudt, D.N. 1999. Potentiometric Anion Selective Sensors. Electroanalysis, 11; 1035-1048.
Arida, H.A., Kloock, J.P. and Schoning, M.J. 2006. Novel Organic Membrane-based Thin-film Microsensors for The Determination of Heavy Metal Cations. Sensors, 6; 435-444.
Armstrong, R.D. and Horvai, G. 1990. Properties of PVC based membranes used in ion-selective electrodes. Electrochim. Acta, 35; 1-7.
Attiyat, A.S., Christian, G., Cason, C.V. and Bartsch, R.A. 1991. Benzo-18-Taç-6 and its Lariat Ether Derivatives as Ionophores for Potassium, Strontium and Lead Ion-Selective Electrodes. Electroanalysis, 4; 51-56.
Awasthy, A., Bhatnagar, M., Tomar, J. and Sharma, U. 2006. Design and Synthesis of Redox-Switched Lariat Ethers and Their Application for Transport of Alkali and Alkaline-Earth Metal Cations Across Supported liquid Membrane. Bioinorganic Chemistry and Applications, 2006; 1-4.
Badr, İ.H.A., Meyerhoff, M.E. and Hassan, S.S.M. 1995. Potentiometric Anion Selectivity of Polymer Membranes Doped with Palladium Organophosphine Complex. Anal. Chem., 67; 2613-2618.
Bagatur'yants, A.A., Freidzon, A.Y., Alfimov, M.V., Baerends, E.J., Howard, J.A.K. and Kuz’mina, L.G. 2002. DFT calculations on the electronic and geometrical structure of 18-crown-6 complexes with Ag+, Hg2+, Ag0, Hg+, Hg0, AgNO3, and HgX2 (X=Cl, Br, and I). Journal of Molecular Structure: Theochem, 588; 55-69.
Bagheri, M., Mashhadizadeh, M.H. Razee, S. and Momeni A. 2003. Hg2+-Selective Membrane Potantiometric Sensor Based on a Recently Synthesized Mercapto Compound. Electroanalysis, 15; 1824-1829.
Baiulescu, G.E. and Coşofret, V.V. 1976. A Liquid State Hg2+- Sensitive Electrode. Talanta, 23; 677-678.
Baiulescu, G.E. and Ciocan, N. 1977. Construction and Analytical Applications of An Extractive Electrode Sensitive to Mercury(I). Talanta, 24; 37-42.
Bakhtiarzadeh, F. and Ghani, S.A. 2008. An Ion Selective Electrode for Mercury(II) Based on Mercury(II) Complex of Poly(4-vinyl pyridine). Journal of Electroanalytical Chemistry, 624; 139-143.
Bakker, E., Xu, A. and Pretsch, E. 1994. Optimum Composition of Neutral Carrier Based pH Electrodes. Analytica Chimica Acta, 295; 253-262.
Bakker, E., Bühlmann, P. and Pretsch, E. 1999. Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes-What are the Limits?. Electroanalysis, 11; 915-933.
Bakker, E. and Meyerhoff, M.E. 2000. Ionophore-based membrane electrodes: new analytical concepts and non-classical response mechanisms. Analytica Chimica Acta, 416; 121-137.
95
Ball, J.C., Allen, J.R., Ryu, J., Vickery, S., Cullen, L., Bukowski, P., Cynkowski, T., Daunert, S. and Bachas, L.G. 2002. Tuning the Structure of Lariat Crown Ethers for Ion-Selective Electrodes: Significant Shifts in Sodium/Potassium Selectivity. Electroanalysis, 14; 186-191.
Bobacka, J., Väänänen, V., Lewenstam, A. and Ivaska, A. 2004. Influence of Anionic Additive on Hg2+ Interference on Ag+-ISEs Based on [2.2.2]p,p,p-cyclophane as Neutral Carrier. Talanta, 63; 135-138.
Brzozka, Z. and Pietraszkiewicz, M. 1991. Mercury Ion-Selective Polymeric Membrane Electrodes Based on Substituted Diaza Crown Ethers. Electroanalysis, 3; 855-858.
Bühlmann, P., Yajima, S., Tohda, K. and Umezawa, Y. 1995. EMF Response of Neutral-Carrier Based Ion-Sensitive Field Effect Transistors with Membranes Free of Ionic Sites. Electrochim. Acta, 40; 3021-3027.
Chen, L., He, X., Zhao, B. and Liu, Y. 2000. Calixarene Derivatives as The Neutral Carrier in Silver Ion-selective Electrode and Liquid Membrane Transport. Analytica Chimica Acta, 417; 51-56.
Chen, L., Zhang, J., Zhao, W., He, X. and Liu, Y. 2006. Double-Armed Calix[4]arene Amide Derivatives as Ionophores for Lead Ion-Selective Electrodes. J. of Electroanal. Chem. 589; 106-111.
Choi, Y.W. and Moon, S.H. 2001. A study on Hexachromic Ion-Selective Electrode Based on Supported Liquid Membranes. Environ. Monit. Assess., 70; 167-180.
Choi, Y.W., Minoura, N. and Moon, S.H. 2005. Potentiometric Cr(VI)-Selective Electrode Based on Novel Ionophore-Immobilized PVC Membranes. Talanta, 66; 1254-1263.
Cosofret, V.V., Buck, R.P. and Erdosy, M. 1994. Carboxylated Poly(vinyl chloride) as a Substrate for Ion Sensors: Effects of Native Ion Exchange on Responses. Anal. Chem., 66; 3592-3599.
Ensafi, A.A. and Fouladgar, M. 2006. Development of A Mercury Optical Sensor Based on Immobilization of 4-(2-pyridylazo)-resorcinol on A Triacetylcellulose Membrane. Sensors and Actuators B, 113; 88-93.
Ensafi, A.A., Meghdadi, S. and Allafchian, A.R. 2007. A Highly Selective Mercury(II) Ion-Selective Membrane Sensor. Journal of The Korean Chemical Society, 51; 324-330.
Ensafi, A.A., Meghdadi, S. and Allafchian, A.R. 2008. Highly Selective Potentiometric Membrane Sensor for Hg(II) Based on Bis(Benzoly Acetone) Diethylene Triamine. Ieee Sensors Journal, 8; 248-254.
Eugster, R., Gehrig, P.M., Morf, W.E., Spichiger, U.E. and Simon, W. 1991. Selectivity-Modifying Influence of Anionic Sites in Neutral-Carrier-Based Membrane Electrodes. Anal. Chem., 63; 2285-2289.
Fabre B., Marrec P. and Simonet, J. 2000. A New Crown Ether-functionalized Conjugated Polymer for An Electrochemically Switchable Cation Recognition. J. Electroanal. Chem., 485; 94-99.
Fakhari, A.R., Ganjali, M.R. and Shamsipur, M. 1997. PVC-Based Hexathia-18-crown-6- tetraone Sensor for Mercury(II) Ions. Analytical Chemistry, 69; 3693-3696.
Gismera, M.J., Hueso, D., Procopio, J.R. and Sevilla, M.T. 2004. Ion-Selective Carbon Paste Electrode Based on Tetraethly Thiuram Disulfide for Copper(II) and Mercury(II). Analytica Chimica Acta, 524; 347-353.
96
Gonzalez-Lorenza, M., Platas-Iglesias, C., Avecilla, F., Faulkner, S., Pope, S.J.A., Blas, A. and Rodriguez-Blas, T. 2005. Lanthanide(III) complexes of a novel Schiff-base bibracchial lariat ether: Structural characterization and photophysical properties. Inorg. Chem., 44; 4254-4262.
Gupta, V.K., Jain, S. and Khurana, U. 1997. A PVC-Based Pentathia-15-crown-5 Membrane Potantiometric Sensor for Mercury(II). Electroanalysis, 9; 478-480.
Gupta, V.K., Chandra, S. and Lang, H. 2005. A Highly Selective Mercury Electrode Based on A Diamine Donor Ligand. Talanta, 66; 575-580.
Gupta, V.K., Singh, A.K.S. and Lang, H. 2007. Neutral Carriers Based Polymeric Membrane Electrodes for Selective Determination of Mercury (II). Analytica Chimica Acta, 590; 81-90.
Hassan, S.S.M., Saleh, M.B., Gaber, A.A.A., Mekheimer, R.A.H. and Kream, N.A.A. 2000. Novel Mercury(II) Ion-Selective Polymeric Memebrane Sensor Based on Ethyl-2-benzoyl-2-phenylcarbamoyl Acetate. Talanta, 53; 285-293.
He, C., Ren, F., Zhang, X. and Han, Z. 2006. A Fluorescent Chemical Sensor for Hg(II) Based on A Corrole Derivative in A PVC Matrix. Talanta, 70; 364-369.
Huang, M., Ma, X. and Li, X. 2008. Macrocyclic Compound as Ionophores in Lead(II) Ion-Selective Electrodes with Excellent Response Charateristics. Chinese Science Bulletin, 53; 3255-3266.
Ion, A.C., Ion, I., Stefan, D.N. and Barbu, L. 2008. Possible Mercury Speciation in Urine Samples Using Potentiometric Methods. Materials Science and Engineering C, 29; 1-4.
Javanbakht, M., Ganjali, M.R., Eshghi, H., Sharghi, H. and Shamsipur, M. 1999. Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on Dibenzo-diazathia-18-crown-6-dione. Electroanalysis, 11; 81-84.
Kaplan, Ö. 2007. Pb(II)-seçici PVC elektrot hazırlanması ve analitik uygulamaları. Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 143, Ankara.
Khan, A.A. and Inamuddin 2006. Applications of Hg(II) Sensitive Polyanilin Sn(IV) Phosphate Composite Cation-Exchange Material in Determination of Hg2+
from Aqueous Solutions and in Making Ion-Selective Membrane Electrode. Sensors and Actuators B, 120; 10-18.
Kita, K., Kida, T., Nakatsuji, Y. and Ikeda, I. 1998. Synthesis and Complexation Properties of C-Pivot Lariat Ethers Containing 16-Crown-5, 19-Crown-6 and 22-Crown-7 Rings Toward Alkali Metal Cations. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998; 3857-3865.
Kopytin, A.V., Klatsmanyi, G., Izvekov, V.P. and Pungor, E. 1983. A trichloromercurate(II) Ion-Selective Electrode Based on The Tetradecylphosphonıum Salt in Polyvinyl Chloride. Analytica Chimica Acta, 148; 35-40.
Kuswandi, B., Nuriman, Dam, H.H., Reinhoudt, D.N. and Verboom, W. 2007. Development of A Disposable Mercury Ion-Selective Optode Based on Trityl-picolinamide as Ionophore. Analytica Chimica Acta, 591; 208-213.
Lai, M.T. and Shih, J.S. 1986. Mercury(II) and Silver(I) Ion-Selective Electrodes Based on Dithia Crown Ethers. Analyst, 111; 891-895.
Lindner, E., Graf, E., Nigreisz, Z., Toth, K., Pungor, E. and Buck, R.P. 1988. Responses of Site-Controlled, Plasticized Membrane Electrodes. Anal. Chem., 60; 295-301.
97
Lindner, E., Cosofret, V.V., Kusy, R.P., Buck, R.P., Rosatzin, T., Schaller, U., Simon, W., Jeney, J., Toth, K. and Pungor, E. 1993. Responses of H+-Selective Solvent Polymeric Membrane Electrodes Fabricated from Modified PVC Membranes. Talanta, 40; 957-967.
Lu, J., Tong, X. and He, X. 2003. A Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on a Calixarene Derivative Containing The Thiazole Azo Group. Journal of Electroanalytical Chemistry, 540; 111-117.
Mahajan, R.K., Kaur, I. and Lobana, T.S. 2003. A Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on Neutral Salicylaldehyde Thiosemicarbazone. Talanta, 59; 101-105.
Mahajan, R.K., Kaur, R., Kaur, I., Sharma, V. and Kumar, M. 2004. Mercury(II) Ion-Selective Electrodes Based on p-tert-Butyl Calix[4]crowns with Imine Units. Analytical Sciences, 20; 811-814.
Mahajan, R.K., Sood, P., Mahajan, M.P. and Marwaha, A. 2007. Mercury(II) Ion-Selective Electrodes Based on Heterocyclic Systems. Annali di Chimica, 97; 959-970.
Mahajan, R.K., Kaur, R., Bhalla, V., Kumar, M., Hattori, T. and Miyano, S. 2008. Mercury(II) Sensors Based on Calix[4]arene Derivatives as Receptor Molecules. Sensors and Actuators B, 130; 290-294.
Mala, Z. and Senkyr, J. 1988. Potential Response of Liquid Ion-exchange Membrane Electrodes with a Weak-acid Anion as Primary Ion, and its Dependence on pH. Talanta, 35; 591-593.
Mashhadizadeh, M.H. and Sheikhshoaie, I. 2003. Mercury(II) Ion-Selective Polymeric Membrane Sensor Based on a Recently Synthesized Schiff Base. Talanta, 60; 73-80.
Mazloum, M., Amini, M.K. and Baltork, I.M. 2000. Mercury Selective Membrane Electrodes Using 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and Hexathiacyclooctadecane Carriers. Sensors and Actuators B, 63; 80-85.
Morf, W.E. 1981. The Principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane Transport. Elsevier, 446, New York.
Nägele, M., Bakker, E. and Pretsch, E. 1999. General Description of the Simultaneous Response of Potentiometric Ionophore-Based Sensors to Ions of Different Charge. Analytical Chemistry, 71; 1041-1048. J.M. 1977. Cryptates: Macropolycylic Inclusion Complexes. Pure Appl. Chem., 49; 857-870.
Ocak, Ü. 2000. Yeni makrosiklik Gruplar İhtiva Eden Liganların Sentezi ve Ağır Metallarin Ekstraksiyonunda Kullanılabilirliğinin İncelenmesi. Doktara tezi, 140, Trabzon.
Othman, A.M. 2006. Potentiometric Determination of Mercury(II) Using A Tribromomercurate-Rhodamine B PVC Membrane Sensor. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 86; 367-379.
Pan, Z.Q., Luo, R.S., Luo, Q.H., Duan, C.Y., Shen, M.C., Zhang, M.X., Liu, Y.J. and Mao, X.A. 1999. A Study of on Some Alkaline Earth Metal Cryptates Synthesis, Characterization, Crystal Structure and Solution Structure. Polyhedron, 18; 2185-2192.
Perez-Marin, L., Sanchez, E.O., Miranda, G.M., Perez, P.A., Chamaro, J.L. and Valdivia, H.L. 2000. Mercury(II) Ion-Selective Electrode. Study of 1,3-diphenylthiourea as Ionophore. Analyst, 125; 1787-1790.
98
Saleh, M.B., Soliman, E.M., Abdel, Gaber A.A. and Ahmed, S.A. 2006. A Novel Hg(II) PVC Membrane Sensor Based on Simple Ionophore Ethylenediamine Bis-Thiophenecarboxaldehyde. Analytical Letters, 39; 659-673.
Singh, A.K., Bhattacharjee, G. and Singh, R. 2004. Mercury(II)-Selective Membrane Electrode Using Tetrathia-diazacyclotetradeca-2,9-diene as Neutral Carrier. Sensors and Actuators B, 99; 36-41.
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J. 1999. Analitik Kimya Temelleri (çeviri: E. Kılıç), 8. Baskı., Bilim yayıncılık, 706 s., Ankara.
Skoog D.A., Holler F.J. and Nieman T.A. 2007. Enstrümental Analiz İlkeleri (çeviri: E. Kılıç), 1. Baskı., Bilim yayıncılık, 849 s., Ankara.
Sokalski, T., Zwickl, T., Bakker, E. and Pretsch, E. 1999. Lowering the Detection Limit of Solvent Polymeric Ion-Selective Electrodes. 1. Modeling the Influence of Steady-State Ion Fluxes. Anal. Chem. 71; 1204-1209.
Somer, G., Kalaycı, Ş. and Ekmekçi, G. 2001. Preparation and Application of Iodide -Mercury Selective Membrane Electrode Based on Ion Exchangers. Sensors
and Actuators B, 81; 122-127. Srinivason, K. and Rechnitz, G.A. 1969. Selectivity Studies on Liquid Membrane Ion-
Selective Electrodes. Anal. Chem., 41; 1203-1208. Su, C., Chang, M. and Liu, L.K. 2001. Characteristics of Lariat Crown Ether-Copper(II)
Ion-Selecvtive Electrodes. Chinese Chemical Society, 48; 733-738. Su, C., Chang, M. and Liu, L.K. 2001. New Ag+- and Pb2+-selective electrodes with
lariat crown ethers as ionophores. Analytica Chimica Acta, 432; 261-267. Szczepaniak, W. and Oleksy, J. 1986. Liquid-State Mercury(II) Ion-Selective Electrode
Based on N-(O,O-Diisopropylyhiophosphoryl)thiobezamide. Analytica Chimica Acta, 189; 237-243.
Tsurubou, S., Umetani, S. and Komatsu, Y. 1999. Quantitative Extraction Seperation Systems of Alkali and Alkaline earth Metal Ions Using Cryptands as Ion-Sze Selective Masking Reagents. Anal. Chim. Acta., 394; 317- 324.
Yajima, S., Tohda, K., Bühlmann, P. and Umezawa, Y. 1997. Donnan Exclusion Failure of Neutral Ionophore-Based Ion-Selective Electrodes Studied by Optical Second-Harmonic Generation. Anal. Chem., 69; 1919-1924.
Yang, X., Hibbert, D.B. and Alexander, P.W. 1998. Flow Injection Potentiometry by Poly(vinyl chloride)-Membrane Electrodes with Substituted Azacrown Ionophores for The Determination of Lead(II) and Mercury(II) Ions. Analytica Chimica Acta, 372; 387-398.
Yanming, M., Green, C. and Bakker, E. 1998. Polymeric Membrane pH Electrodes Based on Electrically Charged Ionophores. Anal. Chem., 70; 5252-5258.
Ye, G., Chai, Y., Yuan, R. and Dai, J. 2006. A Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on N-N-Dimethly-formamide-salicylacylhydrazone as A Neutral Carrier. Analytical Sciences, 22; 579-582.
Yu, X., Zhou, Z., Wang, Y., Liu, Y., Xie, Q. and Xiao, D. 2007. Mercury(II)-Selective Polymeric Membrane Electrode Based on The 3-[4-(dimetylamino)phenly]-5-mercapto-1,5-diphenlypentanone. Sensors and Actuators B, 123; 352-358.
Zolotov, Y.A. 1997. Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry. John Wiley and Sons Ltd., 448, USA.
99
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Berna DALKIRAN
Doğum Yeri : Ankara
Doğum Tarihi: 24.08.1984
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu
Lise: Ankara Çankaya Süper Lisesi (2003)
Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü (2007)
Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim
Dalı (Eylül 2007-Haziran 2009)
Çalıştığı Kurum ve Yıl
Marmara Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya
Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalı- Araştırma Görevlisi
2009 -