“高熵效应”对于非晶合金材料性能的影响

赵少凡，张 琪

（钱学森空间技术实验室 空间科学研究部，北京 100094）

非晶合金材料（又称金属玻璃）是上世纪60年代初发现的一类新型的高性能

金属材料，从熔融态经快速冷却，原子排列保持了液态原子长程无序的特点，同

时形成了短程有序结构，兼具金属、玻璃、固体和液体的特性，日益成为凝聚态

物理的研究前沿。由于其独特的结构特点，非晶合金具有很多独特的物理、化学

性质，如优异的软磁性能、良好的耐腐蚀性、耐磨性和低热膨胀系数等。此外，

块体非晶合金还具有优异的力学性能，例如超高的强度和良好的断裂韧性、高弹

性变形极限和低弹性模量等。块体非晶合金被认为是迄今为止发现的最强、最硬、

最软（在过冷液相温区）的金属结构材料。目前非晶合金已成功应用于高尔夫球

杆、网球拍等体育用品行业、奢侈品手表机芯中的减震弹簧、手机外壳以及防菌

的医疗器具等领域。由于非晶态是一种材料的亚稳态，非晶合金材料的开发需要

经过巧妙的成分设计。从热力学角度来说，高混乱度的原子堆垛排列，即“高熵”

特性使得吉布斯自由能随温度降低下降更快，从而在凝固的过程中有利于形成非

晶结构。虽然非晶合金有很多优异的性能，但是受限于其三维尺寸做不大、制备

条件要求高、脆性断裂，热稳定性能较差等因素，一直没有得到广泛应用。

另外，经过几千年的发展，基于“焓”概念的传统材料设计思想越来越趋于

极限，已无法满足装备发展对高性能材料的需求。为更好的支撑装备发展要求，

亟需新的材料设计理念。近些年涌现出的基于“熵”概念设计的高熵材料颠覆了

传统的材料设计思想，在材料性能上不断取得突破，已引起世界各国的极大关注。

这一创新性的材料设计思想从熵的角度出发，通过熵的概念进行划分，将所有材

料分为低熵、中熵、高熵材料，极大拓展了材料开发的空间。其中，高熵合金材

料所具有的特殊结构决定了其奇特超凡的性能。高熵合金材料由多于5个组元以

等原子比或者接近等原子比组成，从而具有较大的构型熵，拥有高混合熵、晶格

畸变、缓慢扩散、高温相稳定这四大结构特点以及鸡尾酒效应这一应用上的协同

效益，展现出许多优异的性能，如高强度、高韧性，是一种可用于多个领域的高

强结构材料。具体表现为：低温韧性好，低温区无传统合金的韧脆转变，可作为

宽温域结构材料，用于制造螺旋桨等极地作业船舶、军用舰船等水下高效推进系

统的关键结构件以及大温差环境条件下服役的航天航空器结构件等；耐高温、高

温稳定性好、高温力学性能优势明显，可用于高温、超高温结构材料，热和扩散

屏障材料，目前该方面已经通过实验验证，可继续推进应用验证；高中子吸收能

力、优异的抗辐照性能，抗热冲击性能好，同时耐高温、抗腐蚀，在舰船用反应

堆和下一代核电领域具有重要的应用前景；高温下具有低而恒定的热膨胀系数，

可用于宽温域下高精密运动部件。

综上所述，非晶合金材料和高熵合金材料都具有良好的综合性能和应用前景。

将高熵合金材料的成分设计理念应用于非晶合金材料的成分设计中，便得到“高

熵非晶合金材料”，可结合两种材料的优势。与此同时，非晶合金在原子结构上

也具有“高熵”特点，而高熵合金材料中的“高熵效应”对于非晶合金材料到底

有什么影响？或者说“高熵非晶合金材料”这种材料的真正优势是什么？科学家

们一直在追求这个问题的答案。

1“高熵效应”对于非晶合金热稳定性的影响

在博士期间成功开发出Ti-Zr-Hf-Be-(Cu/Ni)伪五元高熵块体非晶合金体系，具

有非常优秀的非晶合金形成能力和力学性能，屈服强度近2GPa，且临界尺寸可

达30mm（见图1）。这是目前所报道的非晶形成能力最强的合金体系，已获得

专利授权保护（ZL201310224674.5）。

图 1 Ti-Zr-Hf-Be-(Cu/Ni)伪五元高熵块体非晶合金材料(a)及其投射电镜高分辨（TEM）照片(b)

“高熵效应”可提高材料的结构稳定性，使材料具有很好的高温稳定性，有

望提高高熵非晶合金的热稳定性。对Ti-Zr-Hf-Be-(Cu/Ni)高熵块体非晶合金体系进

行真空退火实验，第一次退火温度设置在不同高熵块体非晶合金各自的晶化温度

（689K-703K），退火时间为40分钟。X射线衍射分析（XRD）曲线中，只有

Ti20Zr20Hf20Be20Cu20出现了明显的面心立方（FCC）和体心立方结构（BCC）结构的

晶化峰，随着Ti-Zr-Hf-Be-(Cu/Ni)高熵非晶合金材料中Ni元素含量的增加，XRD曲

线中的晶化峰退化为纳米晶的晶化峰，表明合金体系的非晶形成能力增强，热稳

定性也随之提高。

图2 Ti-Zr-Hf-Be-(Cu/Ni)经过两次退火后的XRD分析：第一次退火温度为晶化温度（a），第二次退火

温度为差示扫描量热分析（DSC）中第一个晶化峰的峰值温度（b），退火时间均为40分钟

继续将样品进行二次退火，退火温度为差示扫描量热分析（DSC）中第一个

晶化峰的最高峰值温度（711K-724K），退火时间依然为40分钟。由图2（b）所

示，只有Ti20Zr20Hf20Be20Cu20和Ti20Zr20Hf20Be20Cu15Ni5这两组高熵非晶合金析出了完

整的晶化峰，其余三组依旧晶化不完全，只析出了纳米晶体。将

Ti20Zr20Hf20Be20Cu10Ni10高熵非晶合金二次退火后的样品进行TEM分析，结果如图3

所示。

图 3 Ti20Zr20Hf20Be20Cu10Ni10 高熵非晶合金二次退火后的样品 TEM 分析(a)，红色(b)和蓝色(c)

框内高分辨 TEM 分析

由图3可知，Ti20Zr20Hf20Be20Cu10Ni10高熵非晶合金经过两次退火后，样品中有

100纳米左右的树枝状白色区域，对红框内白色区域进行高分辨和衍射分析可知，

白色区域为孔洞，对此区域的选区衍射分析可发现有一定对称性的晶体结构衍射

光斑。这说明高熵块体非晶合金在二次退火过程中析出生长的100纳米大小的晶

粒在样品制备过程中脱落，形成了孔洞。蓝色框内的高分辨图和衍射图中可以观

察到，原子呈混乱排列的非晶基底中析出了5纳米左右的纳米晶粒。由此可知，

高熵非晶合金的晶化过程首先是析出纳米晶，然后晶粒逐渐长大。但是晶粒长大

的速率受“高熵效应”的影响，相较于一般的非晶合金来说，晶化速率明显缓慢，

因此说明高熵块体非晶合金材料具有更好的热稳定性。

2“高熵效应”对于非晶合金材料结构均匀性的影响

为了进一步研究“高熵效应”对于非晶合金的影响，选取Ti-Zr-Hf-Cu-Ni高熵

非晶合金体系，利用磁控溅射的工艺在硅片基底上溅射高熵非晶合金薄膜，进行

纳米压痕实验，分析不同应变速率对于其硬度的影响，即应变速率敏感系数m值

（Strain rate sensitivity of Hardness）。之所以选择纳米压痕实验是因为传统的拉

伸或压缩测试中，应变速率引发的强度变化较小，很容易受实验误差、精度以及

样品表面和内部缺陷影响。纳米压痕工艺因其纳米级的变形和位移分辨率，且不

受样品缺陷的影响，可应用于应变敏感系数m值的分析，m值可以通过样品的硬

度随应变速率变化关系中获得（log-log模式）。

通过Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20靶材，利用120 w的直流溅射功率，在硅片基底上溅

射厚度为2.2微米的高熵非晶合金薄膜，经过XRD和TEM分析（图4），原子结构

混乱无序排列，呈典型的非晶结构。纳米压痕的实验过程中，选取0.01 s-1、0.05

s-1、0.1 s-1和0.5 s-1四组应变速率，每组实验进行30次选取平均硬度值。

图 4 高熵非晶合金薄膜的 XRD（a）和 TEM（b）分析

实验发现，随着应变速率的提高，高熵非晶合金的硬度值有明显提高，类似

“加工硬化”，这是非晶合金中一个非常新奇的现象。因为非晶合金结构中没有

位错和晶界等缺陷，其变形机制不是依靠位错滑移，而是剪切带的形成，通常情

况下，在变形过程中局部剪切带的塑性失稳会导致非晶合金产生“加工软化”现

象。当应变速率为0.5 s-1时，薄膜的平均硬度及平均弹性模量为10.4 ± 0.6 GPa和

131 ± 11 GPa。

图 5 高熵非晶合金薄膜材料硬度随应变速率的变化

由图5可知，Ti-Zr-Hf-Cu-Ni高熵非晶合金材料的应变敏感系数为0.05，这是目

前非晶合金应变敏感系数的最高值，如图6所示。由于在溅射过程中，靶材以及

样品取出后有氧的掺入，所以与金属氧化物比较，发现Ti-Zr-Hf-Cu-Ni高熵非晶合

金材料应变敏感系数相对较高，说明氧的掺入并不是导致高应变敏感系数的主要

原因。由此推断，是“高熵效应”导致了非晶合金材料具有高应变敏感系数。m

值的大小受很多因素的影响，比如晶粒的大小和晶体结构。所以，晶态金属和高

熵合金的m值分布很广泛。

图 6 Ti-Zr-Hf-Cu-Ni 高熵非晶合金材料应变敏感系数与其他材料的比较

为了进一步验证这个推断，我们采用块体Ti-Zr-Hf-Be-Cu-Ni高熵非晶合金材料，

进行同样的纳米压痕实验，发现了同样的高应变速率敏感系数现象，如图7。

图 7 Ti-Zr-Hf-Be-Cu-Ni 高熵块体非晶合金材料的应变速率敏感系数。

由图7可知，Ti20Zr20Hf20Be20Ni20高熵块体非晶合金材料的应变速率敏感系数

达到了 0.056 。陈明伟院士曾经在 PNAS 期刊上发表论文“ Experimental

characterization of shear transformation zones for plastic flow of bulk metallic

glasses”，他提出非晶合金中剪切变形区域STZ体积（Shear Transformation Zone

volumes，用来表示）与非晶合金中的应变速率敏感系数m值呈反比关系，如公

式 =kT/(C’mH)所示。

我们知道，非晶合金在变形过程中，首先在自由体积区域的一些原子团簇会

受激发形成剪切变形区域STZ，然后随着变形的进行，越来越多个STZ会聚集在一

起协作，会演变成剪切带（Shear bands），非晶合金的变形机制是随着剪切带的

开动，达到变形位移。根据计算，可以发现“高熵效应”导致非晶合金材料具有

较小的STZ区域和STZ区域的原子个数，如表1所示。正是因为如此，高熵块体非

晶合金变形时剪切带的开动需要更多的STZ的协作，这就导致了高熵非晶合金的

剪切带开动的阈值更高，同时，“高熵效应”导致的结构稳定性会阻碍剪切带的

运动。更多更小的STZ的协作使高熵非晶合金内部的变形相比于一般的非晶合金

更加均匀，由不均匀变形转向均匀变形的阻力导致了高熵非晶合金中的高应变敏

感效应。

表 1 高熵块体非晶合金材料中力学参数、STZ 区域以及 STZ 区域原子个数

高熵块体非晶合金 泊松比 压缩塑性应变 平均原子半径 m STZ 区域 STZ 原子个数

(at.%) (%) (Å) (nm3) (atom)

Ti20Zr20Hf20Be20Cu20 0.348 2.3 1.432 0.035 1.907 155

Ti20Zr20Hf20Be20Cu7.5Ni12.5 0.354 3.0 1.429 0.040 1.552 127

Ti20Zr20Hf20Be20Ni20 0.353 4.0 1.427 0.056 1.160 95

总而言之，“高熵效应”可明显提高非晶合金的热稳定性以及结构均匀性，

可获得更好的机械性能，拓展了非晶合金的应用领域。相关研究成果已发表：

1) S.F. Zhao*, H.B. Wang, J.L. Gu, N. Guo, L. Shao, Y.Q. Zhang, K.F. Yao, N. Chen*, High strain rate

sensitivity of hardness in Ti-Zr-Hf-Be-(Cu/Ni) high entropy bulk metallic glasses, J. Alloy Compd. 742

(2018) 312-317.

2) S.F. Zhao*, H.B. Wang, X. Lin, D.L.Zhao, K.F. Yao, N. Chen*, High strain rate sensitivity of

hardness in quinary Ti-Zr-Hf-Cu-Ni high entropy metallic glass thin films, PHYSICA E, 94 (2017)

100-105.

3 非晶合金在空间极端环境中适应性分析

空间环境存在高真空、强辐射、原子氧剥蚀、温差大、碎片多等复杂情况，

对非晶合金材料的可靠性和寿命有着严峻挑战。

1) 热循环

空间环境中的热循环可以使得非晶合金整体能量升高，增加其流变单元的含

量，易于产生变形剪切带，同时可提高其结构无序度，出现了rejuvenation（恢

复）效应，可有利于提高非晶合金的综合力学性能。

2) 抗辐照性能

空间辐射环境产生电离化的电离辐射和高能带电粒子，前者来自太阳（紫外

线、X射线等），后者来自太阳耀斑（主要是质子），以及地球辐射带，这些辐

照粒子会将能量传递给材料，引起原子电离或位移，产生缺陷，从而使其失效。

晶体材料经过粒子辐照，粒子与原子的各种碰撞效应导致受激发原子的自由迁移，

再通过撞击其他原子产生级联效应，导致在晶界中产生缺陷，逐渐产生材料宏观

上的结构损伤和性能失效。非晶合金材料的特殊无序结构使辐照诱导缺陷的产生、

长大以及缺陷集中缺少了结构条件。非晶合金材料的无序结构比有序结构可能更

适用于辐照环境。

3) 抗冷焊性能

当航天器处于超高真空环境时，航天器运动部件的表面清洁、无污染金属接

触面间原子键结合会造成粘接，金属活动部件间面过度摩擦会造成凸点处局部焊

接，这两种现象会导致金属撕落、转移，并进一步造成接触面粗糙度增加，这种

现象被称为冷焊效应。非晶合金因其特殊的原子结构具有较低的材料表面摩擦系

数和粘着系数，可有效防止空间中冷焊现象的发生。

4) 抗原子氧剥蚀能力

航天飞行器运行的低地球轨道中富含高活性、高氧化性的原子氧，能够与空

间材料发生氧化还原反应，造成表面材料的剥蚀及材料性能退化，进而影响飞行

器的使用寿命。相比于晶态金属材料，非晶合金由于不含晶界、位错等结构缺陷，

具有良好的抗原子氧剥蚀性能。

4 非晶合金材料的空间应用展望

1) 航天器Whipple防护装置

JPL实验室曾报道，利用多层非晶合金薄带搭建的防护装置可有效抵抗超高

速撞击实验，具有更优异的“吸能”能力，有望替换卫星防护装置中的Nextel和

Kevlar织物。

2) 非晶合金反射镜

非晶合金材料因为特殊的原子结构，可获得原子层级的表面粗糙度。同时，

非晶合金材料具有较低的热膨胀系数以及优秀的精密成型性能，有望作为空间反

射镜或者激光器反射镜实现空间的应用。

3) 非晶合金“太阳风捕集器”

利用非晶合金的混乱无序密堆排列的原子结构，不存在晶体材料中的“通道

效应”，可有效截留住空间中的高能粒子。NASA曾在“Genesis”宇宙飞船采用

大块非晶合金圆盘作为收集太阳风（等离子体）的载体，探索太空等离子的变化

机制和对地球的影响机制，保障航天活动和地球通信、电网等设施正常运行。同

时，太阳风中的成分，大部分是氢离子（也就是质子）和电子，也有其他重离子

和同位素。这些重离子和同位素能提供太阳系形成时的一些信息。

4) 非晶合金柔性机构零部件

JPL实验室多次报道利用非晶合金材料的高强度、低弹性模量以及较大的弹

性变形极限，制备柔性机构（Compliant Mechanism）的零部件。可研制非晶合

金谐波齿轮（航天器机械臂关节减速器）、碟形弹簧、弹性多孔金属橡胶（减震）

等空间应用零部件。

作者简介

赵少凡：男，钱学森空间技术实验室助理研究员，清华大学材料学院博士，耶鲁大学博

士后，目前研究方向为非晶合金材料空间应用研究。

张 琪：女，钱学森空间技术实验室助理研究员，清华大学材料学院博士，佐治亚理工

大学联合培养博士生，目前研究方向为材料计算、非晶合金材料空间应用研究。

通信地址：北京市海淀区友谊路 104 号，邮编：100094，电话：010-68111073。Email：

zhaoshaofan@qxslab.cn, zhangqi@qxslab.cn