Aplikace Aplikace elektroanalytických metodelektroanalytických metod

Pavel JanderkaKatedra teoretické a fyzikální chemie

Přírodovědecká fakulta MU

http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/

OOdborný profil a zájmydborný profil a zájmy

Clx

Clx Cly

• studium elektrochemického štěpení chemických vazeb,

možnost využití EC pro transformace a odbourání některých

organických polutantů, zejména halogenovaných látek,

• spojení elektrochemie s jinými spektroskopickými metodami,

• počítačové měření a moderní metody evaluace

experimentálních dat.OH

NO2

NO2

O2N

O čem bude řečO čem bude řeč

• zařazení a zařazení a souvislostisouvislosti• historiehistorie• základní základní

pojmypojmy• principyprincipy• trendytrendy

O čem by mohla být řečO čem by mohla být řeč

Postavení elektrochemiePostavení elektrochemiepodle klasického dělenípodle klasického dělení

fyzikální chemiefyzikální chemie

elektrochemieelektrochemie

rovnováhy – kinetika – chování v roztocích (taveninách) – fázová rozhraní

Jiné elektrochemické Jiné elektrochemické souvislostisouvislosti

• zdroje proudu, galvanické články, baterie, akumulátory, palivové články,

• elektrochemické (elektrosyntetické) aplikace v organické a anorganické technologii, např. výroba chlóru, hydroxidu sodného, speciální elektrosyntézy např. adiponitrilu (pro výrobu Nylonu), výroba Sorbitolu redukcí glukózy,

• koroze, metalurgie, elektrorafinace kovů, výroba hliníku,• čištění odpadních vod (odstraňování organických i anorganických nečistot)….

Zařazení podle aplikačního hlediskaZařazení podle aplikačního hlediska

Chromatografické metodyChromatografické metody

Spektroskopické metodySpektroskopické metody

ElektroanalElektroanalytické metodyytické metody

Elektrochemické Elektrochemické instrumentální instrumentální

metodymetody

lépelépe

ústí polarografické kapiláry

Klasické členěníKlasické členění

1.Konduktometrie 2.Polovodičové vodivostní senzory 3.Potenciometrie 4.Potenciometrické titrace 5.Potenciostatická coulometrie 6.Coulometrické titrace 7.Elektrogravimetrie 8.Elektroforetické metody 9.Izotachoforéza 10.Amperometrie 11.Voltamperometrické metody 12.Potenciometrie za konstantního proudu

Dělení podle Dělení podle elektrické veličinyelektrické veličiny určující určující rovnováhu na elektroděrovnováhu na elektrodě

metody u nichž je kontrolován potenciál metody u nichž je kontrolován potenciál pracovní elektrodypracovní elektrody

metody u nichž je kontrolován proud (nebo metody u nichž je kontrolován proud (nebo náboj)náboj)

metody u nichž je kontrolován a.c. potenciál a metody u nichž je kontrolován a.c. potenciál a proudproud

polarografie (různé druhy), voltametrie (různé druhy), chronoamperometrie, chronocoulometrie…

chronopotenciometrie, coulostatická měření, metody s programovaným proudem…

AC-polarografie, SW-polarografie…

RoRozdělení voltametrických metodzdělení voltametrických metod

Rovnovážné Přechodové - poruchové

Žádná nebo velmi pomalá změna napětí nebo proudu, systém se stihne dostat – dostávat do rovnovážného stavu

rychlost polarizace v ~ mV/s

Je aplikována „porucha“ např.

dE/dt 106 V/s i více

nebo pulzy napěťové či proudové

The Nobel Prize in Chemistry 1959

"for his discovery and development of the polarographic methods of analysis"

Jaroslav Heyrovsky

Czechoslovakia

Polarographic Institute of the Czechoslovak Academy of Science Prague, Czechoslovakia

b. 1890d. 1967

Nejjednodušší polarografNejjednodušší polarograf

WE

CE, RE

Základní pravidlo polarografieZákladní pravidlo polarografieDionýz Ilkovič narozen 1907, Šarišský Štiavnik, Slovensko zemřel 1980, Bratislava, Slovensko

nalezl vztah mezi limitním polarografickým proudem a koncentrací elektroaktivní látky v roztoku - Ilkovičova rovnice

 

Digitálně simulovaný DC polarogramDigitálně simulovaný DC polarogram

id

E1/2

id /2

Porovnání polarogramu a CV-gramuPorovnání polarogramu a CV-gramu

INTERNETINTERNETGoogle (k 2.6.2006)Google (k 2.6.2006)

(bez českých mutací)(bez českých mutací)

electrochemistry 3 430 000 refs

bioelectrochemistry 230 000 refs

electroanalytical 400 000 refs

ISI Web of KnowledgeISI Web of Knowledgehttp://portal.isiknowledge.comhttp://portal.isiknowledge.com

1980 – 20061980 – 2006

electrochemical >100 000 documents

electrochemistry 16 483 documents

VýhodyVýhody

CENA – RYCHLOST STANOVENÍ – MALÁ

SPOTŘEBA A POTŘEBA VZORKU

RELATIVNĚ NÍZKÉ INVESTIČNÍ NÁKLADY

SNADNO MĚŘITELNÉ VELIČINY

PROUD-NAPĚTÍ-ČAS-NÁBOJ

NevýhodyNevýhody

MOLEKULÁRNÍ NESPECIFICITA

kvalita - napětí

AGREGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU

„měříme celkový proud jako součet“

proud difúzní + kinetický + adsorpční + ….

je vhodné doplnění dalšími metodami, pokud možno on-line

jak získat dodatečné informacejak získat dodatečné informace

on-line potlačení některých typů proudů, tast-

polarografie, PP, DPP, SW, AC ..

matematické manipulace (akumulace, derivace,

integrace, simulace a fitování),

off-line numerická eliminace některých proudů,

on line spojení s další experimentální metodou

(UV, IČ, EPR ..)

napětí napětí EE a a proud proud iiversusversus

potenciál elektrody a elektrodová kinetikapotenciál elektrody a elektrodová kinetika

redukce, kred

a Ox + z e- b Red

oxidace, kox

charakteristiky:

• rychlostní konstanty redukce, oxidace, kred,ox

• rovnovážná konstanta redoxní reakce, Kr• standardní potenciál této reakce E0

• Gibbsova energie této reakce G0

elementární reakce přenosu - výměny elektronu

Od potenciometrie k voltametriiOd potenciometrie k voltametriipotenciálpotenciál - proud - proud

abred

aox K

FzRT

aa

FzRT

EE lnln0

Nernstova rovnicerelace mezi potenciálem elektrody a koncentrací

00 FEzG Vztah mezi potenciálem a Gibbsovou

energií (standardní veličiny)

Rychlost reakce přenosu náboje Rychlost reakce přenosu náboje proud proud

oxredred

redoxox

ckv

ckv

czFki 0k0 standardní heterogenní rychlostní konstanta (cm/s),

k je funkcí potenciálu !!!

PříkladyPříklady

Cd2+ + 2e- Cd k0 = 1 cm/s

Pb2+ + 2e- Pb k0 ~ 2 cm/s

Tl+ + e- Tl k0 ~ 2 cm/s

Zn2+ + 2e- Zn k0 ~ 10-2 – 10-3 cm/s

Vliv heterogenní rychlostní konstantyVliv heterogenní rychlostní konstanty

k = 1x10-6 – 1x101 cm/s

Typický voltamogramTypický voltamogram

2

papc EEE

E=59/|z| mV

HH22SOSO44, 0,5M, Pt-elektroda, 0,5M, Pt-elektroda

Tvar E/i křivkyTvar E/i křivky• faktory související s povahou analytu – mechanismus elektrodové reakce, počet přenášených elektronů, hodnoty heterogenních rychlostních konstant, koncentrace, předřazené nebo následné chemické reakce, adsorpce analytu nebo produktu nebo interferujících látek …

• faktory vnější – rozpouštědlo, přítomnost dalších solí, přítomnost dalších příměsí, nečistot, matrice vzorku, rozsah polarizace, rychlost polarizace …

• způsob měření …

zvláštnosti digitálního měřenízvláštnosti digitálního měření

Co lze sledovat s CVCo lze sledovat s CV(mimo analytických aspektů)(mimo analytických aspektů)

• Stabilita oxidované a redukované formy.

• Molekulární adsorpce v průběhu redoxního procesu.

• Měření kinetických rychlostních konstant.

• Studium reakčního mechanizmu.

• Určení reverzibility elektrochemické reakce.

• Určení standardního redoxního potenciálu E0= (Epa+ Epc)/2

• Určení počtu přenášených elektronů ∆E = Epa- Epc= 58/n

Elektrochemie oElektrochemie organickrganických látekých látek

Oxidace

Redukce

aromatické uhlovodíky, dusík obsahující látky (nitro-, nitrozo-, azo-, diazo-, diazonium-, heterocykly…), halogenované uhlovodíky, karbonylové sloučeniny (estery, karbonyly, laktony, amidy…), síru obsahující látky, oniové sloučeniny…

uhlovodíky, alkoholy, fenoly, amíny, aminokyseliny, etery, sulfidy, disulfidy, kyseliny, thiokyseliny, heterocykly…

často spojeno s následným

„bond breaking“ – „bond making“

Některé praktické aspektyNěkteré praktické aspekty

• rozpouštědlo: voda, polární protická i aprotická nevodná rozpouštědla – acetonitril, dimethylformamid, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, alkoholy, ketony, halogenalkany ….kapalný amoniak….

• elektrody: kovy, především Pt, Au, Hg ale i neušlechtilé, polykrystalické i monokrystalické, uhlík v mnoha podobách (vč. diamantu), polovodiče zejména In-Ti oxid,

• speciální elektrody, opticky transparentní elektrody, mikroelektrody, rozhraní dvou nemisitelných kapalin…

voda jako rozpouštědlo v elektrochemiivoda jako rozpouštědlo v elektrochemii

PPříklady rozpouštědelříklady rozpouštědelRozpouštědlo teplota tání, 0C teplota varu, 0C rel. permitivita

voda 0 100 78,3

propylenkarbonát -54,5 241,7 64,96

dimethylsulfoxid 18,5 189 46,95

dimethylformamid -60,4 153 36,71

acetonitril -43,8 81 35,94

nitrobenzen 5,8 210 34,78

methanol -97,7 64,5 32,66

ethanol -114,5 78,3 24,55

aceton -94,7 56,1 20,56

O

OO CH3

NCH3

CH3 O

H

S OCH3

CH3

PC DMF DMSO

Referenční elektrody a soliReferenční elektrody a soli

• klasické vodné: kalomelová, stříbrohalogenidové, merkurosulfátová, merkurooxidová, vodíková…

• nevodné elektrody: Ag/Ag+ (dusičnan, chloristan) v nevodném rozpouštědle,

• dobře definovaný redoxní systém jako ferocen/fericinium (FeII /FeIII) a jiné metaloceny …

• nosné elektrolyty: silné kyseliny (minerální), hydroxidy, soli, anorganické (chloridy, chloristany, tetrafluoroboritany…), často – oniové soli (amoniové, fosfoniové, arsoniové…), např. tetraethylamonium chloristan…

Příklad moderního záznamuPříklad moderního záznamu

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Zn

Co

Ni

CdPb

Cu

Curr

ent, n

A

Potential, V

 

Současné určení 15 nM Cu2+, 15 nM Pb2+, 15 nM Cd2+, 11 nM Ni2+, 11 nM Co2+ a 15 nM Zn2+ v 82 mM amoniakálním pufru pH 9.24, diferenciální pulzní voltametrie s katodickým strippingem

Delor 103Delor 103Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg

kapka, adsorptivní CVkapka, adsorptivní CV

-1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 -1,6 E,V

ic

Delor 10Delor 1066, DMF, Hg-kapka, DMF, Hg-kapka

Porovnání CV křivky ZE a D106

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

-3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0

E (mV)

I (n

A)

ZE

D106

AplikaceAplikaceorganické-anorganické-biologickéorganické-anorganické-biologické

ANALYTICKÉ

• stanovování koncentrací až do stopových koncentrací a mikroanalýza, vč. životního prostředí,

• typicky těžké kovy, redukce-oxidace schopné organické molekuly (aromáty, nitrolátky, halogeny…, fenoly, aminy….,

• base nukleových kyselin, biomolekuly až do nukleových kyselin,

• monitorování

FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ

rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku,

mechanizmy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů

TrendyTrendy ELEKTRODY

nertuťové materiály elektrod monokrystaly kovů, uhlíku,

použití polovodičů, opticky transparentní elektrody (ITO), přechod k mini-mikroelektrodám a elektrodovým polím …. senzorům,

bioelektrochemie a využití v oblasti ochrany a tvorby ŽP,

nanoelektrochemie …

KOMBINOVANÉ METODY

in situ měření elektrochemické a neelektrochemické, nejčastěji spektroskopické

VYUŽITÍ PC

hardware – sběr a uložení dat, ovládání přístroje,

software – manipulace s daty (integrace, derivace, statistika …)

KOMBINOVANÉ METODYKOMBINOVANÉ METODYhledání dodatečnéhledání dodatečné informace prostřednictvím informace prostřednictvím

další potenciálově závislé veličinydalší potenciálově závislé veličiny

•možnost komplexního posouzení vlastností a/nebo reaktivity zúčastněných látek

•nemožnost – nevhodnost použití metod ex situ

fotoelektrochemie

spektroelektrochemie

elektrochemiluminiscence

přímé optické studium

Kombinované technikyKombinované techniky

současné měření CV a jinou neelektrochemickou metodou, typicky spektroskopie (UV/VIS, IR, Raman)

„spektroelektrochemie“

ale i jiné optické metody i neoptické metody jako,

EPR, Moesbauerova sp., metody s polarizovaným světlem – elipsometrie, hmotnostní spektroskopie …

ale také

fotoelektrochemie, elektrochemiluminiscence

„„SPECTROELECTROCHEMISTRY“SPECTROELECTROCHEMISTRY“19801980 - ISI Web of Knowledge - ISI Web of Knowledge

1. SKULLY JP, MCCREERY RL

GLANCING INCIDENCE EXTERNAL REFLECTION SPECTROELECTROCHEMISTRY WITH A CONTINUUM SOURCE ANALYTICAL CHEMISTRY 52 (12): 1885-1889 1980 Times Cited: 23

2. MAMANTOV G, NORVELL VE, KLATT L

SPECTROELECTROCHEMISTRY IN MELTS - APPLICATIONS TO MOLTEN CHLOROALUMINATES JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 127 (8): 1768-1772 1980 Times Cited: 15

3. TYSON JF, WEST TS

ANALYTICAL ASPECTS OF ABSORPTION SPECTROELECTROCHEMISTRY AT A PLATINUM-ELECTRODE .2. QUANTITATIVE BASIS AND STUDY OF ORGANIC-COMPOUNDS TALANTA 27 (4): 335-342 1980 Times Cited: 22                         

4. POWELL LA, WIGHTMAN RM

SPECTROELECTROCHEMISTRY OF RETINAL - ELECTRODIMERIZATION IN THE PRESENCE OF PROTON DONORS JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY 106 (1-2): 377-390 1980 Times Cited: 10

první publikaceT. Kuwana, R. K. Darlington, and D. W.Leady, Anal. Chem., 36, 2023 (1964).

Spectroelectrochemistry at Optically Transparent ElectrodesTheodor Kuwanain Electroanalytical Chemistry a Series of Advances(Ed. Allen J. Bard), Vol. 7, Marcel Dekker, Inc., New York 1974

první monografický přehled

Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického experimentu. Vlevo s mikrosíťkou, vpravo s ITO naneseným na experimentu. Vlevo s mikrosíťkou, vpravo s ITO naneseným na

stěnu nádobky.stěnu nádobky.

Křivky optické propustnosti (UV/VIS spektra) Křivky optické propustnosti (UV/VIS spektra)

indiumoxidové elektrody (ITO), Pt a Au mikro-sítěk.indiumoxidové elektrody (ITO), Pt a Au mikro-sítěk.

200 300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

abso

rban

ce

vlnová délka / nm

Au Pt ITO

IJ Cambria Scientific Ltd.

1 1

2

4

3

Avantes s CCD detektoremAvantes s CCD detektorem

Kombinace EC a FTIRKombinace EC a FTIR

kombinace EC-EPR-UV/VIS/NIRkombinace EC-EPR-UV/VIS/NIR

A – laminovaná pracovní elektroda z platinové síťky,

B – stříbrný drát jako ref. el.

C – platinový drát – protielektroda

D – Teflonová trubka

E - standard

1-9: potenciostat, spektrometry, termostat…

3-D diagramy – PC 3-D diagramy – PC

vlnová délka-absorbance-potenciál

int. mg.pole-intenzita signálu-potenciál

- interferometrie,

- použití polarizovaného světla - elipsometrie

Přímé optické studiumPřímé optické studiumobvykle monochromatické světlo – obvykle monochromatické světlo –

laserlaser

STM - Scanning Tunneling Microscopy

rodina

EC + STM EC + STM skupina skenovacích elektroskopických skupina skenovacích elektroskopických

mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC STM, EC AFM …STM, EC AFM …

NanoelektrochemieNanoelektrochemie

                                   

          

Array of 10 x 10 Cu clusters at Esample = +10

mV vs. Cu/Cu2+.

                                   

          

The same surface area after complete

dissolution of the clusters at Esample = +300

mV.

Přímé optické studium elektrodového Přímé optické studium elektrodového rozhranírozhraní

• morfologie povrchu pevné elektrody,

• složení a vlastnosti fázového rozhraní elektroda/roztok,

• koncentrační změny,

• vč. např. vlastností naadsorbované vrstvy molekul – orientace, nejčastěji vnitřní část dvojvrstvy, tj. cca 2 - 10Å

• rozložení elektrického potenciálu…

je možné použít kapacitní měření, avšak přímé optické sledování umožňuji vyhnout se použití „poruchy“, tudíž měřit v rovnovážném stavu

EllipsometryEllipsometryprof. Vaprof. Vašíček, doc. Lukeššíček, doc. Lukeš

sleduje se (obvykle) potenciálově závislá změna stavu elipticky polarizovaného světla, používá se monochromatické záření – Na-výbojka (589,3 nm, žlutá), Hg-výbojka (546,1 nm, zelená), laser, např. He-Ne (632,8 nm, červená) …

Elipticky polarizované světloElipticky polarizované světlolineárně – kruhově p. sv.lineárně – kruhově p. sv.

popis chování paprsku světla pomocí elmg. vlny - elektrického a magnetického vektoru, pro další popis je

dostačující elektrický vektor (jsou ortogonální)

paprsek lineárně polarizovaného světla = výslednici po složení dvou paprsků opačně kruhově polarizovaného světla

pohled proti směru postupu pohled proti směru postupu paprskupaprsku

nl a nr jsou indexy lomu pro levotočivý a pravotočivý paprsek

při zpoždění paprsku l oproti paprsku r = stočení roviny lineárně polarizovaného světla

Optický index lomu prostředíOptický index lomu prostředíje komplexní veličina

n n ik Pozn. podobně i dielektrická konstanta

k souvisí s absorpcí elektrického vektoru v rozhraní

1 2i

zlato

vlnová délka reálná část indexu lomu

imag. část indexu lomu

589,3 0,37 2,82

632,8 0.2 3.5

Pt oxidové filmy

Au oxidové filmy

Pd oxidové filmy

3.3 0.6

0.3 0.5

3.4 0.7

n i

n i

n i

Vícenásobný lomVícenásobný lom

Elipticky polarizované světloElipticky polarizované světlodojde-li při průchodu paprsku rozhraním ke zpoždění k rozdílné absorpci paprsku l a r, po složení různě absorbovaných vektorů se lineárně polarizované světlo změní na elipticky polarizované

popis: fyzikální parametry

azimut souvisí s poměrem amplitud obou vln r a l)

rozdíl fází souvisí s fázovým posunem obou vln

geometrické parametry

orientace elipsy a excentricita

navzájem lze přepočítat

z nich lze „určit“ optické konstanty n, k, d

Možné uspořádání elipsometruMožné uspořádání elipsometru

Ellipsometr Gaertner L119Ellipsometr Gaertner L119

Applied Materials, IncApplied Materials, Inc

spektroelektrochemiespektroelektrochemieEC – optická absorpční spektroskopieEC – optická absorpční spektroskopie

- reflektanční spektrometrie, elektroreflektance

- IRS – Internal Reflection Spectroscopy

- SRS - Specular Reflection Spectroscopy

pro elektronová spektra A ~ 10-1 – 10-6, v závislosti na molární absorptivitě – proto metoda vícenásobného odrazu nebo průchod paprsku paralelně s povrchem elektrody

nejčastěji IR, UV/VIS

ale i velmi odlišné energetické obsahy použitého záření (EPR, NMR, Mösbauer) a na druhou stranu

energií X-ray

FotoelektrochemieFotoelektrochemieelektrochemické sledování fotochemicky generovaných radikálů v nevodném prostředí na OTE (ITO, zlatá síťka, napařený Au transparentní film na křemenném substrátu

200.00 400.00 600.00 800.00wave length, nm

0.00

40.00

80.00

tran

smit

tan

ce, %

1,2

6

7

4,5

3

Fotomodulační aparaturaFotomodulační aparatura

Fotoelektrochemická celaFotoelektrochemická cela

Figure 3. Scheme of photoelectrochemical cell(1. aluminium cap, 2. fibber sealing, 3. glass or quartz plate(window), 4. O-ring, 5. Teflon body of the cell, 6, 7 and 8. holes for mounting of the electrodes(sealed by synthetic paraffin), 9, 10. inlet and outlet of working solution.

Scheme of photoelectrochemical cell(1. aluminium cap, 2. fibber sealing, 3. glass or quartz plate(window), 4. O-ring, 5. Teflon body of the cell, 6, 7 and 8. holes for mounting of the electrodes(sealed by synthetic paraffin), 9, 10. inlet and outlet of working solution.

PHCV curves of 1M solution of diphenylmetan PHCV curves of 1M solution of diphenylmetan at v=10 mV sat v=10 mV s-1-1, RC=3s, sens. of lock-in amplifier , RC=3s, sens. of lock-in amplifier

200 mV, phase angle 200 mV, phase angle =180=18000, gold mesh, , gold mesh, 10 vol.% of di-t-butylperoxide10 vol.% of di-t-butylperoxide

EC – hmotnostní spektroskopieEC – hmotnostní spektroskopie

Diferenciální elektrochemická hmotnostní Diferenciální elektrochemická hmotnostní spektroskopie - DEMSspektroskopie - DEMS

Je kombinovaná experimentální technika spojující on-line elektrochemickou nádobku a hmotnostní detektor – kvadrupól

Spojením - obvykle – elektrochemického měření metodou voltametrie s lineárním skenem, resp.cyklické voltametrie s

hmotnostním spektrometrem, získáváme mimo elektrochemického proudu jako funkce času, resp. potenciálu pracovní elektrody, ještě soubor iontových proudů IM hmotnostního spektrometru, ve stejné

časové, resp. potenciálové doméně.

Vedle IF-t a IF-E lze konstruovat IM-t a IM-E křivky

CV křivky MSCV křivky

Schéma měřící Schéma měřící aparaturyaparatury

3

elektrochemická nádobka

WE-pracovní elektrodaRE- referenční elektrodaCE- pomocná elektroda

V SIM (Single Ion Monitoring) modu lze zaznamenávat IM až 32 hodnot m/z

Teflon

nerez

k hmotnostnímu spektrometru

pracovní elektrodaPt (polykrystalická)

• Membrána GORE-TEX• tloušťka d=75 mm

• průměr pórů 0,02 mm• plocha elektrody 0,28 cm2

• objem nádobky 2l

Schéma elektrochemické Schéma elektrochemické nádobkynádobky

Typické CV a MSCV křivkyTypické CV a MSCV křivkychlorbenzen, nas. roztok v 0,5 M Hchlorbenzen, nas. roztok v 0,5 M H22SOSO44, polykrystalická Pt elektroda, polykrystalická Pt elektroda

(celkem bylo zjištěno 35 potenciálově závislých iontových proudů – I(celkem bylo zjištěno 35 potenciálově závislých iontových proudů – IMM))

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

EIII

EII

EI

Far

adai

c cu

rren

t (m

A)

E (V) vs. SHE

a b

CV křivky ZE (křivka a) a typická CV křivka nasyceného roztoku chlorbenzenu (b), vyjadřující

průběh elektrochemické oxidace-redukce (hydrogenace).

01x1062x1063x1064x106

0.0

4.0x103

8.0x103

0.02.0x1044.0x1046.0x1048.0x104

0.0

2.0x104

4.0x104

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-3x106-2x106-1x106

0

A

I M (

a.u.

)

E (V) vs. SHE

I112 I77

B

I M (

a.u.

)

I78

C

I M (

a.u.

)

I68

E

I M (

a.u.

)

I84

D

I M (

a.u.

)

I63

tři oblasti potenciálů v nichž se nalézají charakteristické změny MSCV křivek

oxidace

hydrogenace

Electrochemical series

1. 1.   Modern aspects of electrochemistry 1-30, J. Bocris (Ed.), Plenum Press, 1996.

2. 2.   Advances in electrochemistry and electrochemical engineering 1-13, H. Gerischer, Ch. W. Tobias (Eds.), Wiley, NY, 1984.

3. 3.   Comprehensive treatise of electrochemistry 1-10, B. E. Conway, J. Bocris (Eds.), 1985.

4. 4.   Electroanalytical chemistry 1-19, A. J. Bard (Ed.), Dekker NY, Basel 1996.

KnihyKnihy

1. 1.     A. Bard, L. R. Faulkner, A. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods Electrochemical methods fundamentals and applications,fundamentals and applications, Wiley, NY 1980. Wiley, NY 1980.2. 2.     R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, (Southampton Electrochemistry Group), (Southampton Electrochemistry Group), Instrumental Instrumental methods in electrochemistry,methods in electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Ellis Horwood Limited, Chichester 1985.Chichester 1985.3. 3.     Z. Galus,Z. Galus,Fundamentals of Electrochemicl analysis, Fundamentals of Electrochemicl analysis, Ellis Ellis Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ. PWN, Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ. PWN, Warsawa 1994Warsawa 19944. 4.     O. Fischer, E. Fischerova, O. Fischer, E. Fischerova, Basic principles of Basic principles of voltammetry voltammetry in in Experimental techniques in biochemistry Experimental techniques in biochemistry Vol.3, Vol.3, V. Brabec, D. Walz, G. Milazzo (Eds.), BV. Brabec, D. Walz, G. Milazzo (Eds.), Biirkhause rkhause Verlag, 1996 Basel.Verlag, 1996 Basel.

InternetInternetHistorie elektrochemie

http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/

Odborné společnostiThe American Chemical Society http://www.acs.org/portal/a/c/s/1/home.

htmlThe Royal Society of Chemistry

http://chemistry.rsc.org

Vydavatelství časopisůElsevier http://www.elsevier.nl

Wiley http://www.wiley.com/WileyCDA/ Dekker, Academic Press http://www.dekker.com/index.jsp

Plenum Press, Blackwell Science Ltd.http://www.blackwellpublishing.com/ Springer Verlag http://www.springer-ny.com/

Kluwer http://www.kluweronline.com/

Elektrochemicky orientované Elektrochemicky orientované odborné časopisyodborné časopisy

Journal of Electroanalytical ChemistryJournal of Bioelectrochemical ChemistryElectrochemica ActaJournal of Electrochemical SocietyJournal of Applied ElectrochemistryTransactions of Faraday SocietyJournal of American Chemical SocietyAnalytical ChemistryJournal of Physical ChemistryZeitschrift für Physikalische ChemieDiscussions of Faraday SocietyCollection of Czechoslovak Chemical SocietySurface Science ...............

Zkratky a označení některých Zkratky a označení některých elektrochemických a kombinovaných technikelektrochemických a kombinovaných technik

DC normal polarography

AC, ACV alternating current polarography, voltammetry

NPP, NPV normal pulse polarography, voltammetry

DPP, DPV differential pulse polarography, voltammetry

FS DPP, DPV fast scan ....

SW square wave polarography

CV cyclic voltammetry

LSV linear sweep voltammetry

chronoamperometry  

chronocoulometry  

chronopotentiometry  

RDE rotatinge disc electrode

RDDE rotating ring-disc electrode

OTE optically transparent electrodes

OTTLE optically transparent thin layer electrode

a další…a další…

Spectroelectrochemistry, Ellipsometry, Specular reflectance method, Vibrational spectroscopy, IR spectroscopy, Internal reflectance spectroscopy,

Raman scattering, Surface enhanced Raman spectroscopy, Electron spin (paramagnetic)

spectroscopy, Photoelectrochemistry, Photocurrent spectroscopy, Mossbauer spectroscopy, Mass

spectroscopy, Auger electron spectroscopy, In situ X-ray diffraction ( Low energy electron diffraction), X-

ray photoelectron spectroscopy (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA),

Electrochemiluminiscence

http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/