TERMOQUÍMICA

La termodinámica es la ciencia que estudia los cambios de energía en cualquier sistema.

La termoquímica estudia las energías intercambiadas en las reacciones químicas y las relaciona con magnitudes termodinámicas como la energía interna y entalpía.

Sistema termodinámico: parte material del universo que se aísla del resto (entorno) para estudiarlo. En química un sistema incluye las sustancias que están implicadas en los cambios químicos. Hay tres tipos: a) Sistema abierto que puede intercambiar materia y energía con su entorno. b) Sistema cerrado que puede intercambiar energía pero no materia. c) Sistema aislado que no intercambia ni materia ni energía con su entorno.

En función del estado físico de los componentes del sistema químico: Sistema homogéneo si todos los componentes se encuentran en el mismo estado (por ej. una reacción de combustión en que todos son gaseosos) y sistema heterogéneo donde los componentes están en dos o más estados (por ej. descomposición del clorato de potasio).

Para describir el estado de un sistema se utilizan una serie de propiedades (presión, volumen, temperatura, energía interna….) que se denominan variables de estado. Si dichas variables dependen de la cantidad de materia presente en el sistema se les llama variables extensivas (masa, volumen, cantidad de sustancia, calor, energía interna, entalpía..). Y si son independientes de la cantidad de materia se les llama variables intensivas (presión, temperatura, densidad, calor específico).

Aquellas propiedades o variables de estado que tienen un único valor para un estado determinado, es decir sólo dependen del estado del sistema y no de cómo se haya alcanzado ese estado se les llama funciones de estado y sus variaciones sólo dependen del estado inicial y final del sistema. Son funciones de estado la energía interna, temperatura, densidad, volumen, presión…. Y no lo son el trabajo y el calor ya que sus valores dependen del proceso seguido para pasar de un estado a otro y ambos se consideran dos formas de cambiar la energía de un sistema.

En termodinámica el trabajo se relaciona con la energía intercambiada con el entorno por fuerzas de expansión o compresión de un gas encerrado en un cilindro de émbolo móvil, lo que conlleva un cambio de volumen a presión constante atmosférica: W = - P.∆V

Ejercicio 1A presión constante tienen lugar las siguientes transformacionesa) Hg(l) → Hg(g)b) 3 O2(g) → 2 O3(g)c) H2(g) + F2(g) → 2 HF(g)a) ¿en qué caso el sistema realiza trabajo sobre el entorno?b) ¿en qué caso lo realiza el entorno sobre el sistema?c) ¿en cuál no se realiza trabajo?

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El calor se relaciona con la energía intercambiada entre sistema y entorno debido a una diferencia de temperatura: Q=¿ masa. calor específico . ∆T

Ejercicio 2 ¿Cuánto calor hace falta para elevar la temperatura de 7 g de agua de 21ºC a 98ºC? Calor específico del agua 4,18 J/gºC (Escribe su significado).

*El calor y el trabajo son manifestaciones del intercambio de energía entre el sistema y su entorno y sólo existen cuando el sistema cambia.

Ejercicio 3 Un gas encerrado en un cilindro de 1L tiene una presión de 10 atm. Si después de un proceso la presión es de 5 atm y el volumen ha permanecido constante, explica qué ha ocurrido desde el punto de vista energético.

Si entendemos por energía interna de un sistema U el conjunto de todas las energías (cinéticas, potenciales) de las moléculas del sistema, esto hace imposible calcular el valor absoluto de U. Sólo podemos calcular su variación entre dos estados del sistema y sólo depende su valor de dicho estado y no del proceso seguido para pasar de un estado a otro: es una función de estado. Podemos cambiar la energía interna U si sobre el sistema realizamos un trabajo W>0 y/o si le aplicamos calor Q>0. Asimismo también va a cambiar la energía interna si es el propio sistema el que realiza el trabajo W<0, o si cede al entorno energía en forma de calor Q<0.

Ejercicio 4 En la expansión de un gas este absorbe un calor de 25 J y realiza un trabajo de 243 J. ¿Cuál es el valor de ∆U para este gas? ¿Y qué significa?

El primer Principio de la Termodinámica o Principio de Conservación de la Energía establece que ∆U=Q+W

Si el sistema fuese un sistema aislado que no puede intercambiar energía en forma de calor ni trabajo con su entorno, la ∆U=0. La energía de un sistema aislado permanece constante.

¿y si el sistema sufre un proceso adiabático (no hay intercambio de energía en forma de calor), cambiaría la energía interna y la temperatura? ¿Y si el proceso es isotermo?

***Si aplicamos el primer Principio de la Termodinámica a los procesos químicos:

1. Reacciones que transcurren a volumen constante (se producen en recipientes cerrados, o cuando no se forman gases): El calor puesto en juego en la reacción es igual a la variación de energía interna del sistema. Q=∆U ya que el W es nulo.

2. Reacciones que transcurren a presión constante (son la mayoría, se producen en recipientes abiertos a presión atmosférica) y en ellas se lleva a cabo un pequeño trabajo al expandirse o contraerse el sistema.

∆U=Q+W ; Q=∆U−W=∆U+P .∆V=∆ H .

El calor puesto en juego en la reacción a p cte es igual a la variación de entalpía H del sistema Q=∆H y está relacionada con la energía interna por medio del trabajo de expansión ∆H=∆U+P .∆V=∆U+∆n . R .T y por tanto: Qp = Qv +∆n.R .T

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*En el caso de que en la reacción química intervengan gases: si no hubiese cambio en el nº de moles gaseosos entre productos y reactivos ∆ n=0Qp = Qv

*Y si sólo hay sólidos o líquidos, la variación de volumen es despreciable ∆V=0 y entonces también Qp= Qv . En definitiva, en ambos casos se cumple que ∆H=∆U .

Realiza la cuestión 6 de IQPAU apartado a.

Ejercicio 5 1.-Calcula el trabajo realizado cuando 50 g de hierro reaccionan con ácido clorhídrico en: a) un recipiente cerrado de volumen fijo b) un vaso abierto a 25ºC. R=8.314 J/mol.K. Masa atómica Fe=55.852.-Se hace circular una corriente de 0,5 A suministrada por una fuente de 12 V durante 300s a través de una resistencia en contacto térmico con una masa de agua de 0,798 g. Calcula la ∆ H y la ∆U por mol para el proceso de vaporización a la p de 1 atm.

ENTALPÍA de REACCIÓNLa variación de entalpía de una reacción tiene un valor determinado sólo si se especifican con precisión el estado inicial (reactivos) y el estado final (productos). Si ambos están en condiciones estándar ( p= 1atm, t =25°C) la variación de entalpía se le conoce como entalpía de reacción estándar ∆Hr° y se define como el calor intercambiado a presión constante en una reacción química en condiciones estándar.

Si la reacción es de combustión se le llama entalpía de combustión, si es de formación de un compuesto se le llama entalpía de formación, si se va a vaporizar un líquido se le llama entalpía de vaporización, si es de disolución……Comparamos en el laboratorio los procesos de disolución del H2SO4 y del NH4Cl.

Ejercicio 6 Problema 5 IQPAU

Entalpía de formación ∆Hf° es el calor intercambiado en una reacción química en que se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar.

¿Qué significa que la entalpía de formación del agua líquida vale -286,4 KJ/mol? Escribe la ecuación química correspondiente.

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CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN

1.-Las entalpías de formación nos pueden servir para calcular la entalpía de una reacción ya que la diferencia entre las entalpías de formación de los productos y las de los reactivos, multiplicadas por los coeficientes estequiométricos, nos va a dar la entalpía de reacción. Hay que tener en cuenta que la entalpía de formación de un elemento en su estado más estable en condiciones estándar se considera cero como referencia.

Para la siguiente reacción: CH4 (g) + 4 Cl2 (g) → CCl4 (g) + 4 HCl (g)Calcula la entalpía de reacción estándar utilizando las entalpías de formación estándar.ΔH o

f [CH4(g)] = −74’9 kJ/mol, ΔH of [CCl4(g)] = −106’6 kJ/mol, ΔHo

f [HCl(g)] = −92’3 kJ/mol.

La entalpía de una reacción se puede calcular a partir de las entalpías de formación estándar según la siguiente expresión

ΔHor = (4·ΔH o

f [HCl(g)] +1.ΔH of [CCl4(g)] ) - (1.ΔH o

f [CH4(g)]+ 4·ΔH of [Cl2(g)] )

ΔHor = [4 mol· (-92,3 kJ/mol) + (1mol.-106,6 kJ/mol) ] - [(1mol.-74,9 kJ/mol) + 4mol· 0] =

ΔHor = - 400,9 kJ es la entalpía de la reacción, y significa que cuando se produce la reacción

anterior a presión constante se desprenden 400,9 kJ de energía

Ejercicio 7 Problema 10 IQPAU

2.-Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final, podemos utilizar la ley de Hess para calcularla ya que su variación ∆ H será igual tanto si se produce la reacción en una sola etapa como si se produce en varias etapas. Este método se utiliza cuando no se puede calcular el calor de reacción mediante una experimentación sencilla.

3.-Otra forma también de calcular la entalpía de reacción es a partir de las entalpías de enlace (es la variación de entalpía que se produce en la ruptura de un mol de moléculas en estado gaseoso para originar átomos aislados en el mismo estado) ,considerando la reacción como un proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La entalpía de reacción será igual a la suma de las energías de los enlaces que se rompen menos la suma de las energías de los enlaces que se forman

∆ H °=∑ ( entalpíasde enlaces rotos)−∑(entalpíasde enlaces formados)

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Ejercicio 8 Problema 8 IQPAU En un diagrama entálpico podemos representar las variaciones de entalpía que se originan en una reacción química exotérmica ∆ H<0 (la entalpía de formación de los productos es menor que la de los reactivos), o endotérmica ∆H>0 (la entalpía de formación de los productos es mayor que la de los reactivos).Dibuja los dos diagramas entálpicos

Ejercicio 9 Escribe e interpreta la ecuación termoquímica, dibuja los diagramas entálpicos de cada reacción, para las reacciones siguientes: a) combustión del metano ∆ H= -890,4 KJ b) La descomposición del amoniaco ∆H= 92,6KJ c) Realiza las cuestiones 8 y 9 de IQPAU.

PROCESOS ESPONTÁNEOS

Cuando un proceso (reacción química) ocurre sin que sea necesaria una acción externa continuada sobre el mismo, se le llama proceso espontáneo.

Reacción química espontánea: 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

El proceso inverso no es espontáneo

En la espontaneidad de un proceso influyen tres factores: - Variación de entalpía, ΔH relacionada con el calor desprendido o absorbido a presión constante- Temperatura T- Variación de entropía, ΔS relacionada con el aumento o disminución del desorden. Estos tres factores están englobados en una nueva magnitud llamada energía de Gibbs G= H-T.S que estudiamos más adelante.

Entropía S magnitud que indica el grado de desorden de un sistema. Es una función de estado.Variación de entropía ΔS indica el cambio del grado de desorden en un proceso, es decir, si al realizarse ese proceso el grado de desorden aumenta o disminuye.

Ejemplos de procesos en los que la entropía cambia: H2O (s) → H2O (g); ΔH>0

ΔS>0 la entropía aumenta porque el gas está más desordenado que el sólido

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N2(g) + 3H2 (g) → 2 NH3 (g) ; ΔS<0 porque ha disminuido el nº de moles gaseosos.ΔS<0 disminuye el desorden (cristalización de una sal, disolución de un gas en un líquido, solidificación del agua, formación del agua a partir de oxígeno e hidrógeno..)ΔS>0 aumenta el desorden ( al disolver un sólido o un líquido, al aumentar la temperatura, cambios de estado de sólido a líquido y gas, al mezclar varios gases…)Ejercicio 10. Realiza las cuestiones 11 y 13 IQPAU

Segundo Principio de la TermodinámicaEn todos los procesos espontáneos e irreversibles ,la entropía total del universo aumenta, es decir, el cambio de entropía es positivo ΔSuniverso >0ΔSsist + ΔSexterior >0 Si en un proceso ΔSsist <0 entonces tiene que haber otra parte del universo (el exterior) cuyo cambio de entropía sea positivo y mayor que el anterior ΔSext

Ejercicio11 Comenta la siguiente afirmación:”Es imposible realizar una transformación que vaya acompañada de una disminución de entropía”

¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente? ¿Acaso no disminuye la entropía?

Entropía molar estándar S o m se define como el grado de desorden de un 1 mol de compuesto a 25oC y 1 atm y se expresa en el S.I en J/mol .K Para determinar estos valores se toma como referencia el cero absoluto de temperaturas siguiendo el tercer principio de la Termodinámica. Se encuentran sus valores en unas tablas y nos sirven para calcular la entropía molar estándar de una reacción química como diferencia entre los valores de las entropías molares en condiciones estándar de los productos y de los reactivos.ΔSo = ∑n·So (productos) - ∑n·So (reactivos)

Tercer Principio de la TermodinámicaLa entropía de un sólido puro cristalino a T=0 K (máximo orden) es cero.Por ello, todos los valores de entropía van a ser positivos, incluso para los elementos químicos (a diferencia de las entalpías que valían cero).

Energía de Gibbs Variación de Energía Gibbs, que representa la diferencia entre la energía total del sistema y la energía no disponible, es decir la cantidad de energía

útil. En la naturaleza la tendencia natural es que disminuya la E. libre (∆G<0¿

proceso espontáneo ΔG < 0proceso en equilibrio ΔG = 0proceso no espontáneo ΔG > 0

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ΔG = ΔH -T·ΔS

ΔH ΔS ΔG = ΔH -T·ΔS espontánea

1 -Exotérmica

+Aumentadesorden

siempre

2 -Exotérmica

-Disminuyedesorden

depende de T

3 +Endotérmica

+Aumentadesorden

4 +Endotérmica

-Disminuye desorden

+ nunca

Ejercicio 12 Para una reacción ∆H=−94KJmol

,∆ S=−189 J /molK . ¿Cuál es el valor de ∆G

a 300K y a 100K? ¿Será espontánea? ¿A qué temperatura estará en equilibrio?

Energía de Gibbs estándar de formación ∆G°f es la energía libre que corresponde a la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.

Energía de Gibbs de reacción ∆G°r se obtiene a partir de las energías de Gibbs de formación de reactivos y productos, con la expresión.ΔGo

r = ∑n·ΔG of (productos) - ∑n·ΔG o

f (reactivos)No olvidar que las energías de Gibbs de los elementos en condiciones estándar se toman como valor cero.Ejercicio resuelto La conversión de metanol en etanol puede realizarse a través de la siguiente reacción (sin ajustar): CO (g) + H2 (g) + CH3OH (g) → C2H5OH (g) + H2O (g)a) Calcule la entalpía de reacción estándar.b) Suponiendo que ΔH y ΔS no varían con la temperatura, calcule la temperatura a la que la reacción deja de ser espontánea.Datos: ΔHo

f [CO(g)] = −110’5 kJ/mol, ΔHof [CH3OH(g)] = −201’5 kJ/mol, ΔHo

f [C2H5OH(g)] = −235’1 kJ/mol, ΔHo

f [H2O(g)] = −241’8 kJ/mol.Variación de entropía de la reacción: ΔSo = -227’4 J·K-1.

a) Calcule la entalpía de reacción estándar.En primer lugar debemos de ajustar la ecuación quimica CO (g) + 2 H2 (g) + CH3OH (g) → C2H5OH (g) + H2O (g)A continuación aplicamos la siguiente expresión que nos da la entalpía de reacción

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ΔHo= [ 1 mol· ΔHof(H2O (g)) + 1mol .ΔHo

f(C2H5OH (g)) ] - [1mol·ΔHof(CO (g)) + 2mol · ΔHo

f(H2 (g)) + 1mol · ΔHo

f(CH3OH (g))]SustituimosΔHo= - 164,9 kJ es la entalpía estándar de la reacción y significa que se desprenden 164,9 kJ de energía, en forma de calor, cuando la reacción se produce a presión constante.b) Suponiendo que ΔH y ΔS no varían con la temperatura, calcule la temperatura a la que la reacción deja de ser espontánea.Utilizamos los valores de ΔHo y ΔSo ya que podemos suponer que no cambian con la temperaturaAplicamos la expresión La reacción estará en equilibrio cuando ΔG=0 por tanto podemos calcular la temperatura a la cual el sistema estará en equilibrio haciendo

Sustituyendo tendremos T= (-164900 J) / (-227,4 J·K-1) = 725 KPor tanto, para una temperatura de 725 K tendremos ΔG = 0 y la reacción estará en equilibrioPara una temperatura mayor de 725 K tendremos ΔG > 0 y la reacción no es espontánea.Para una temperatura menor de 725 K tendremos ΔG < 0 y la reacción es espontánea;

Ejercicio 13 Realiza problema 27 de IQPAU y ejercicio de selectividad Junio-2012 Andalucía

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