Upload
aptgaptg
View
22
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Hidratos de Carbono
BIOQUÍMICA I
2012/2013
1Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
Hidratos de carbono
com importância fisiológica:
estrutura e propriedades
2Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
3
19-10-2011
Sumário :
Tema: Hidratos de Carbono – Estrutura e propriedades
1. Introdução2. Monossacáridos – Nomenclatura; isomerismo; derivados; estrutura; propriedades3. Dissacáridos e oligossacáridos – Estrutura; nomenclatura; propriedades4. Polissacáridos – Estrutura; função5. Glicoconjugados – Peptidoglicanos; glicosaminoglicanos; proteoglicanos;
glicoproteínas; glicolípidos
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
Introdução - HIDRATOS DE CARBONO (GLÚCIDOS)
F V
en
tura� Biomoléculas mais abundantes na Terra
� Funções
� Produção de energia em células não-fotosintéticas ���� açúcares e amido
� Elementos estruturais e protetores ���� Polímeros insolúveis de hidratos de
carbono
� Constituintes de ácidos nucleícos (DNA e RNA)
� Lubrificantes de uniões de músculo esquelético e reconhecimento e adesão
intercelular ���� outros polímeros de hidratos de carbono
� Ligados a proteínas e lípidos actuam como sinais ���� polímeros de hidratos
de carbono mais complexas ���� Glicoconjugados
4Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Estrutura
� Muitos (não todos) têm a fórmula empírica (CH2O)n
(n > 2)
Muitos têm átomos de H e de O na mesma proporção que na molécula de
H2O ���� Hidratos de Carbono
� Compostos polihidroxilados (álcoois) cíclicos ���� grupo funcional um aldeído
ou uma cetona ���� OSES ou SACÁRIDOS
o Polihidroxialdeídos
o Polihidroxiacetonas
� Alguns contêm N, P ou S
� Grupos funcionais conferem propriedades químicas que podem ser
estudadas (aula laboratorial)
5
Introdução - HIDRATOS DE CARBONO (GLÚCIDOS)
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Classes
o Monossacáridos
o Dissacáridos (2 unidades monossacáridas)
o Oligossacáridos (3-10 unidades monossacáridas)
o Polissacáridos (> 10 unidades monossacáridas)
Introdução - HIDRATOS DE CARBONO (GLÚCIDOS)
6Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Açúcares mais simples
� Mais abundantes na natureza ���� D-Glucose (6 átomos C; dextrose)
� Sólidos, cristalinos, incolores, solúveis em água e insolúveis em solventes não
polares; Maioria doce (açúcares)
� Cadeias carbonadas não ramificadas onde os átomos de C estão ligados por
ligações simples a um grupo funcional
o Grupo carbonilo aldeído ���� ALDOSE
o Grupo carbonilo cetona ���� CETOSE
o Grupo carbonilo reduzido a um álcool ���� POLIÓS
7
MONOSSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
8
F V
en
tura
o Gliceraldeído (aldotriose)
o Di-hidroxiacetona (cetotriose)Glúcidos mais pequenos
� Monossacáridos com 4, 5, 6 e 7 átomos de carbono ���� tetroses (aldo ou
cetotetroses), pentoses (aldo ou cetopentoses), hexoses (aldo ou
cetohexoses) e heptoses (aldo ou cetoheptoses)
8
MONOSSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
turao D-Glucose (aldohexose)
o D-Frutose(cetohexose)Monossacáridos mais comuns
9
MONOSSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
turao D-Ribose e 2-Deoxi-D-ribose (aldopentoses) ���� RNA e DNA
10
MONOSSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Açúcares exibem vários formas de isomerismo
� Isómeros ópticos
� Isomerismo D e L
� Epímeros
� Estruturas em anel piranose e furanose
� Anómeros alfa e beta
� Isomerismo aldose-cetose
11
MONOSSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Átomo C ao qual se ligam os grupos –OH ���� Centro Quiral
� Todos os monossacáridos (exceto Di-hidroxiacetona – cetose mais pequena) ����
≥ 1 carbono assimétrico (quiral) ���� isómeros oticamente ativos ����
ESTEREOISÓMEROS
� Gliceraldeído – aldose mais pequena ���� 1 centro quiral e portanto 2 isómeros
óticos simétricos ou ENANTIÓMEROS (+ ou -)
MONOSSACÁRIDOS – Isómeros Óticos
12Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Por convenção: Isómero D e Isómero L – definido pela orientação do -OH
ligado ao carbono assimétrico mais afastado do grupo C=O (i.e. > numeração)
� Por comparação com gliceraldeído quando –OH do C referência está para o
lado direito = isómero D (e vice-versa isómero L)
� Cada par de enatiómeros tem propriedades físicas e químicas próprias (ponto
de fusão, solubilidade, potencial de redução, rotatividade óptica absoluta,
etc) ���� mesmo nome adicionado de D ou L – e opcionalmente (+) ou (-)
consoante a seu sentido de rotatividade óptica específica
� Maior parte das hexoses de organismos vivos ���� Isómeros D
13
MONOSSACÁRIDOS – Isomerismo D e L
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Numeração dos átomos de C ���� a partir da extremidade mais perto do grupo
carbonilo
� Cada uma das oito D-aldohexoses que diferem na esteroquímica dos carbonos
C2, C3 ou C4, têm nome próprio:
� D-Glucose
� D-Galactose
� D-Manose
� Etc.
14
MONOSSACÁRIDOS - Aldoses
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Estruturas dos estereoisómeros D de todas as aldoses com 3-6 átomos C
15
MONOSSACÁRIDOS - Aldoses
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
16
MONOSSACÁRIDOS - Aldohexoses
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� As cetoses com 4 e 5 átomos C são designadas inserido “ul” no nome da
aldose correspondentes:
D-Ribulose = cetopentose ⇔⇔⇔⇔ aldopentose D-Ribose
� As cetohexoses são designadas de outra forma:
� Frutose
� Sorbose
� Etc.
17
MONOSSACÁRIDOS - Cetoses
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
18
MONOSSACÁRIDOS - Cetoses
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� 2 Glúcidos cuja configuração difere apenas num átomo C ���� EPÍMEROS
� D-Glucose e D-Manose (≠≠≠≠ esteroquímica C2)
� D-Glucose e D-Galactose (≠≠≠≠ esteroquímica C4)
19
MONOSSACÁRIDOS - Epímeros
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Em soluções aquosas, aldotetroses e monossacáridos com ≥ 5 átomos C ����
Estruturas ciclícas (anéis) ���� grupo carbonilo forma ligação covalente com oxigénio
de um dos grupos –OH
� Reacção geral entre aldeídos ou cetonas com álcoois ���� hemiacetáis ou hemicetáis
���� átomo C assimétrico adicional ���� 2 formas estereoisómericas
MONOSSACÁRIDOS – Piranose e Furanose
20Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
Ex. D-Glucose em solução pode existir:
� Hemiacetal intramolecular ���� grupo –OH livre
do C5 reage com o C1 aldeídico que se torna
assimétrico ���� estereoisómeros αααα e ß ����
PIRANOSES (≈ pirano) ���� aldoses com > 5
átomos C
αααα-D-glucopiranosido e ß-D-glucopiranosido
MONOSSACÁRIDOS – Piranose e Furanose
21Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Aldohexoses também podem existir como formas cíclicas com 5 átomos C ����
FURANOSES (≈ furano)
� Anel das aldopiranoses mais estável que anel das aldofuranoses
PIRANOSES – anéis com 6 lados
FURANOSES – anéis de 5 lados
MONOSSACÁRIDOS – Piranose e Furanose
22Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� A ciclização das oses dá origem a mais um centro quiral, o carbono anomérico
���� O hemiacetal ou átomo de C do grupo carbonilo é chamado CARBONO
ANOMÉRICO
� ANÓMEROS ���� formas isómericas (diastereoisómeros) de monossacáridos que
diferem na configuração do seu carbono hemiacetal ou hemicetal
� Anómeros distinguem-se adicionando ao nome das oses mais um prefixo α ou
ß
� MUTA-ROTAÇÃO ���� interconversão de anómeros α e ß
23
MONOSSACÁRIDOS - ANÓMEROS α e β
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Frutose tem a mesma fórmula que a glucose mas difere na sua fórmula estrutural e
posição do carbono anómerico
MONOSSACÁRIDOS – Isomerismo ALDOSE-CETOSE
24Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Derivados Hexose na natureza
� Para além das hexoses simples há um número de derivados glucídicos nos
quais o grupo –OH é substituído ou um átomo C é oxidado a –COOH
o Ex. Glucosamina, Galactosamina e Manosamina ����
• -OH no C2 é substituído por grupo amina quase sempre condensado
com ácido acético = N-acetilglucosamina ���� em muitos polímeros
estruturais como os da parede celular bacteriana
• Ácido N-acetilmurâmico = ácido láctico (ácido carboxílico com 3
átomos C) ligado por uma ligação éter ao oxigénio do C3 da N-
acetilglucosamina ���� em muitos polímeros estruturais como os da
parede celular bacteriana
25
MONOSSACÁRIDOS - Derivados
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Carbono carbonilo de uma aldohexose é oxidado a grupo carboxilo ���� ÁCIDOS
ALDÓNICOS (ex: ácido glucónico)
� Oxidação do átomo C na outra extremidade (C6) da cadeia carbonada de uma
aldohexose – C6 ���� ÁCIDOS URÓNICOS (ex: ácido glucurónico, galacturónico ou
manurónico)
� Grupos carboxílicos ionizam-se a pH 7 ���� ex: glucuronato, galacturonato
ou manuronato
MONOSSACÁRIDOS - Derivados
26Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
27
F V
en
tura
27
MONOSSACÁRIDOS - Derivados
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Monossacáridos são agentes redutores
� Glúcidos capazes de ser oxidados por agentes oxidantes moderados (ex.
iões férrico – Fe3+ - ou cúprico – Cu2+)
� Grupo carbonilo oxidado a grupo carboxilo
� Base da Reacção de Fehling ou Benedict ���� teste qualitativo para
identificação de açúcares redutores (aula laboratorial)
28
MONOSSACÁRIDOS - Propriedades
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Estrutura – Oligossacáridos (2-10 unidades)
� Pequenas cadeias de unidades monossacáridas unidas por ligações
características ���� Ligações O-Glicosídicas
-OH de um açúcar + carbono anomérico de outro açúcar
Formação de um acetal
hemiacetal (ex. glucopiranose) + álcool (-OH de uma segunda molécula de açúcar)
29
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Estrutura - Oligossacáridos
� Quando um carbono anomérico participa na ligação glicosídica não
pode ser oxidado pelos iões cúprico ou férrico
� Sacarose – Dissacárido mais abundante Ex. (açúcar de cana) ���� 2
monossacáridos com 6 átomos C ���� D-Glucose + D-Frutose
30
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS
� As ligações glicosídicas são facilmente hidrolizadas por ácidos mas
resistem à clivagem por bases
� Em dissacáridos, a extremidade de uma cadeia com um carbono
anomérico (i.e. não envolvido na ligação glicosídica) ���� extremidade
redutora
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Nomenclatura
� Por convenção o nome descreve o composto com a sua extremidade não-
redutora para a esquerda sendo construído por essa ordem:
1. A configuração (α ou ß) do C anomérico que liga a 1ª unidade monossacárida
(à esquerda) à 2ª unidade
2. Nome do resíduo não-redutor - distinguindo estruturas em anel com 5 ou 6
lados ���� furanose e piranose
3. Os 2 átomos C unidos pela ligação glicosídica são indicados entre parêntesis
com uma seta a ligar os 2 números: Ex. (1→→→→4) ���� C-1 do 1º resíduo de açúcar
está ligado ao C-4 do 2º resíduo
4. Nome do 2º resíduo
5. Se há um terceiro resíduo, é descrita a 2ª ligação glicosídica da mesma forma.
6. No caso de um oligossacárido pode-se abreviar nome dos resíduos utilizando
apenas as 3 primeiras letras do resíduo
31
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS - Nomenclatura
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Nomenclatura
32
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS - Nomenclatura
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Maltose � Dissacárido com 2 resíduos de D-
glucose unidos por uma ligação
glicosídica entre C-1 (carbono
anomérico) de um resíduo de glucose e
C-4 do outro resíduo ���� carbono
anomérico fica livre, pode ser oxidado
���� Dissacárido redutor
� O C anomérico está na posição αααα
na ligação glicosídica
� O resíduo de glucose com C
anomérico livre existe nas formas
αααα- e ß-piranose
� Nome: αααα-D-glucopiranosil-(1→→→→4)-
D-glucopiranose ou Glc(αααα1→→→→4)Glc
33
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Lactose
� O dissacárido lactose – D-galactose + D-glucose –Leite
o O carbono anomérico do resíduo de glucose está disponível para
oxidação ���� a lactose é um dissacárido redutor
o Nome abreviado: Gal(ß1→→→→4)Glc
34
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
35
F V
en
tura� Sacarose
� O dissacárido sacarose – D-glucose +D-frutose – formado por plantas e
não por animais superiores
o Não contém carbono anomérico livre ���� os C anoméricos de ambos
os monossacáridos estão envolvidos na ligação glucosídica ���� a
sacarose não é um dissacarárido redutor
o Nome abreviado: Glc(αααα1↔↔↔↔2ß)Fru ou Fru(ß2↔↔↔↔1αααα) Glc
35
OLIGOSSACÁRIDOS / DISSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
� Estrutura – Polissacáridos (ou glicanos)
� ≥ 10 unidades monossacáridas até centenas ou milhares de unidades
monossacáridas
� A maior parte dos hidratos de carbono encontrados na natureza são
polissacáridos ���� polímeros de massa molecular média ou elevada.
� Diferem entre si :
o identidade das unidades monossacáridas recurrentes
o Tamanho das cadeias
o Tipos de ligação entre as unidades
o Grau de ramificação
� Homopolissacáridos ���� contêm um único tipo de monómero
� Heteropolissacáridos ���� ≥ 2 unidades diferentes
36
POLISSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Estrutura – Polissacáridos
� Alguns homopolissacáridos
o Armazenamento de monossacáridos (fonte de energia; ex.: amido e
glicogénio)
o Elementos estruturais (paredes celulares das plantas e exoesqueleto de
animais
� Heteropolissacáridos
o Suporte extracelular em organismos de todos os reinos
37
POLISSACÁRIDOS
� Polissacáridos não têm massas moleculares definidas ���� sequência não é pré-
definida ���� dependente das enzimas promovem a polimerização dos monómeros
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Estrutura – Polissacáridos
� Lineares ���� Celulose e amido (amilose)
• Unidades recurrentes de D-Glucose
• Diferentes tipos de ligações glicosídicas
• Diferentes propriedades e funções biológicas
� Ramificados ���� Glicogénio e amido
(amilopectina)
38
POLISSACÁRIDOS
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Polissacáridos –armazenamento de energia
� Amido (células vegetais; ex. tubérculos e sementes) e Glicogénio
(células animais) – polissacáridos de armazenamento mais importantes
o Clusters de grandes dimensões ou grânulos intracelulares
o Muito hidratados ���� têm muitos –OH expostos a ligações H com H2O
39
POLISSACÁRIDOS – Armazenamento de energia
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Amido
� Polímero com 2 tipos de glucose: amilose e amilopectina
o Amilose
• Cadeias longas, lineares de D-glucose unidas por ligações
glicosídicas (α1→→→→4) de tamanho variado (milhares a milhões)
40
POLISSACÁRIDOS – Amido
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
Estrutura do amido (amilose)
41
POLISSACÁRIDOS – Amido
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Amido
� Polímero com 2 tipos de glucose: amilose e amilopectina
o Amilopectina
• Cadeias longas, muito ramificadas de D-glucose unidas por ligações
glicosídicas (α 1 →→→→ 4) (parte linear) e (α 1 →→→→ 6) (pontos de
ramificação; 1: 24-30 resíduos) de elevada massa molecular (< 100
milhões)
42
POLISSACÁRIDOS – Amido
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
Amilopectina
F V
en
tura� Glicogénio
� Principal polissacárido de armazenamento nas células animais
� Muito abundante no fígado ���� 7% peso líquido; sob a forma de grânulos
grandes
� Também presente no músculo esquelético
� Polímero de unidades de glucose αααα unidas por ligações glicosídicas
(αααα1→→→→4) (parte linear) e (αααα1→→→→6) (pontos de ramificação; 1: 8-126
resíduos)
� Mais ramificado do que a amilopectina e mais compacto do que o
amido
43
POLISSACÁRIDOS – Glicogénio
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Glicogénio
� Cada ramificação do glicogénio termina com um açúcar não redutor
� Como fonte de energia ���� as unidades de glucose são removidas uma de
cada vez das extremidades não-redutoras
� As enzimas que actuam nas extremidades não-redutoras podem actuar
simultaneamente em muitas ramificações aumentando a conversão do
polímero em monossacáridos
44
POLISSACÁRIDOS – Glicogénio
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Celulose
� Substância fibrosa, rígida, insolúvel em água ���� parede celular e plantas
(madeira e algodão)
� Homopolissacárido linear não-ramificado com 10.000 – 15.000 unidades D-
glucose com configuração ß com ligações glucosídicas (ß1→→→→4)
≠ Estruturas 3D e propriedades físicas em relação à amilose,
amilopectina e glicogénio
45
POLISSACÁRIDOS – Celulose
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Quitina
� Principal componente exoesqueleto de artrópodes (ex. insectos, lagostas);
2º polissacárido mais abundante na natureza depois da celulose
� Homopolissacárido linear não-ramificado com unidades de N-
acetilglucosamina com configuração ß (em relação à celulose: grupo –OH
em C-2 substituído por grupo amina acetilado)
46
POLISSACÁRIDOS – Quitina
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
47
POLISSACÁRIDOS – Estrutura
� Estrutura
� Nas células, oligossacáridos com ≥ 3 unidades não existem livres mas ligados a
moléculas não glucidícas – lípidos ou proteínas ���� Glicoconjugados
o Ligação N-glicosilo - ligação glicosídica ���� carbono anomérico de um açúcar
com átomo N da proteína nas glicoproteínas; também nos nucleótidos
o Peptigoglicanos
o Glicosaminoglicanos
o Proteoglicanos
o Glicoproteínas
o Glicolípidos
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Glicoconjugados
� Peptidoglicanos ���� Componentes rígidos das parede celular das bactérias ����
Resíduos alternados de N-acetilglucosamina e ácido N-acetilmurâmico ligados por
uma ligação glicosídica (ß1→→→→4)
48
POLISSACÁRIDOS – Glicoconjugados
Peptidoglicano da parede celular do Staphylococcus aureus
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Glicoconjugados
� Glicosaminoglicanos ���� Ligados às proteínas formam Proteoglicanos
49
POLISSACÁRIDOS – Glicoconjugados
� Componentes da matriz extracelular de tecidos de animais multicelulares ����
(união celular; via porosa para a difusão de nutrientes e oxigénio)
� Colagénio, elastina, fibronectina e laminina ���� Rede de
heteropolissacáridos e proteínas fibrosas
� Ácido hialurónico e heparina ���� Heteropolissacáridos
derivados de glucosamina ligados a ácidos urónicos
� Também chamados Mucopolissacáridos
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Glicoconjugados
� Proteoglicanos ���� Principais componentes do tecido conjutivo e participam nas
interacções intercelulares
� Glicoproteínas ���� Principais componentes do tecido conjuntivo e participam nas
interacções intercelulares
o ≥ 1 oligossacáridos de diversa complexidade ligados covalentemente a uma
proteína
o Face externa da membrana plasmática, matriz extracelular e sangue,
complexos de Golgi, grânulos secretório e lisossomas
o Porções oligossacáridas são muito ricas em informação formando locais
altamente específicos de reconhecimento e elevada afinidade para outras
proteínas
o Muitas das proteínas secretadas pelas células eucariotas são glicoproteínas:
anticorpos (Ig) e certas hormonas, proteínas do leite e lisossomais
50
POLISSACÁRIDOS – Glicoconjugados
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
Glicoproteínas –ligações dos
oligossacáridos
51
GLICOCONJUGADOS – Glicoproteínas
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura� Glicoconjugados
� Glicolípidos ���� Ex. Cerebrósidos, Globósidos, Gangliósidos e Lipopolissacáridos
o Gangliósidos
o Lípidos membranares das células eucariotas onde a cabeça polar é um
oligossacárido complexo contendo ácido siálico e outros resíduos
monossacáridos (ex. grupos sanguíneos)
o Actuam como locais específicos de reconhecimento por proteínas
52
POLISSACÁRIDOS – Glicoconjugados
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
F V
en
tura
Lipopolissacárido
53
GLICOCONJUGADOS – Glicolípidos
Fátima Ventura - FFUL - 2012/2013
o Característica dominante da
superfície da membrana externa
das bactérias Gram negativas
(E.coli, S.typhimurium)
o Principais alvos para Ac produzidos
em resposta a infecção bacteriana