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INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

Aulas 7 a 10

Hidrocarbonetos insaturados

(alquenos e alquinos)

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1. Alcenos

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Estrutura do Eteno:

i) Planar.

ii) Dois átomos de carbono trigonal planar (sp2).

iii) Ângulos de ligação de aproximadamente 120o.

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iv) Uma ligação σ e uma ligação π.

Lembrar que: a sobreposição dos orbitais em uma ligação σ é consideravelmente melhor do que em uma ligação π.

Energia das ligações no eteno (Kcal/mol):

Consequência da ligação π ser mais fraca:A química relacionada com a ligação dupla é caracterizada pela reatividade da ligação mais fraca (a ligação π).

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Valores de pKa

Etano 50

Eteno 44

Etino 25

Acidez

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Calor de combustão

1-buteno + 6O2 4CO2 + 4 H2O ∆Hº = -649,8 Kcal.mol-1

Cis-2-buteno + 6O2 4CO2 + 4 H2O ∆Hº = -648,1 Kcal.mol-1

Trans-2-buteno + 6O2 4CO2 + 4 H2O ∆Hº = -647,1 Kcal.mol-1

2-metilpropeno + 6O2 4CO2 + 4 H2O ∆Hº = -646,1 Kcal.mol-1

2metilpropeno > Trans-2-buteno > Cis-2-buteno > 1-buteno

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Estabilidade Relativa dos Alcenos

Generalizações importantes:i) A estabilidade relativa dos alcenos aumenta com o aumento da substituição.

Motivo: Os orbitais p de uma ligação π podem ser estabilizados por gruposalquila através de hiperconjugação.

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ii) Isômeros trans são normalmente mais estáveis do que os correspondentes cis. Exceção: cicloalcenos.

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i) Desidroalogenação de Haletos de Alquila

Tratamento de um haleto de alquila com uma base permite a formação de

alcenos.

Desvantagem: possibilidade de formação de isômeros.

Regiosseletividade da desidroalogenação: produto predominante é o

favorecido termodinamicamente. Exemplo:

Quando uma reação que pode produzir potencialmente dois ou mais

isômeros constitucionais produz na verdade apenas um (ou um predominante), é

chamada de reação regiosseletiva.

Preparação de Alcenos

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ii) Desidratação de Álcoois

Características:

i) Favorecida em temperaturas mais altas.

ii) Ácidos mais utilizados: H2SO4 e H3PO4.

iii) Quando possível, o sistema mais substituído é formado preferencialmente.

iii) A facilidade de eliminação de água aumenta com o aumento da substituição do

carbono que contém a hidroxila:

Álcool secundário:

Álcool terciário:

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iii) Redução de Alcinos

Principal vantagem: permite a obtenção de alcenos de maneira seletiva.

Exemplos:

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4. Reações dos alcenos

Para pensar...

Por que os hidrocarbonetos insaturados (alcenos e alcinos) são incrivelmente mais reativos do que os hidrocarbonetos saturados?

Qual o tipo de reação os alcenos devem sofrer? Adição, eliminação ou substituição?

Estes compostos devem se comportar como nucleófilos ou eletrófilos?

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Nucleófilo: substância “amante de núcleos”, isto é, tem um átomo rico

em elétrons que pode formar uma ligação doando um par de elétrons a

um átomo pobre em elétrons.

Muitos nucleófilos são negativamente carregados.

Eletrófilo: substância “amante de elétrons”, isto é, tem um átomo pobre

em elétrons que pode formar uma ligação aceitando um par de elétrons

de um nucleófilo.

Muitos eletrófilos são positivamente carregados.

NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO

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Hidrogênio adsorvido na

superfície do catalisadorFormação do complexo

alceno-catalisador

Produto alcano

Regeneração do catalisador

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R-OH

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Exercício

Mecanismo da hidratação do 2-metilpropeno catalisada por ácido.

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Rearranjos em Adições Eletrofílicas

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Adição indireta de água a alcenos

A. Oximercuração/desmercuração

• Esta reação fornece produtos de adição similares aos obtidos no método direto. A diferença é que nestas reações os rearranjos são muito raros!

Algumas características da reação:

a. O mercúrio é um ácido de Lewis e age como eletrófilo.

b. A reação obedece a regra de Markovnikov e o produto reacional é MarkovniKov!

c. Há formação de um íon mercurínio (as vezes chamado de mercurônio), semelhante aoíon bromônio que será discutido nos próximos slides.

d. A redução da ligação C-Hg na última etapa (desmercuração) é feita pelo agente redutorchamado boroidreto de sódio (NaBH4).

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Exercício

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Exercício

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4.5

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5. ALCINOS

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Alcinos são compostos que tem alta energia

*4 elétrons ∏ em pequeno volume de espaço

Repulsão eletron-eletron

Enfraquecimento da ligação ∏

Aumento da energia contida na molécula

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Estabilidade dos alcinos

Alcinos com a tripla ligação interna são mais estáveis do que osalcinos terminais.

Veja os calores de hidrogenação dos alcinos a seguir:

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Preparação5.1. Preparação e reações de Alcinos

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Reatividade

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Exercício

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