Embed Size (px)
Citation preview
TÜRKİYE CUMHURİYETİ
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
SAĞLIK BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
AZİT VE NİTRO GRUBU İÇEREN ORGANİK PATLAYICI
MADDELERİN TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİ İLE
İNCELENMESİ VE YÜKSEK BASINÇLI SIVI
KROMATOGRAFİSİ (HPLC) KULLANILARAK ANALİZ
OLANAKLARININ ARAŞTIRILMASI
Nilgün ŞEN
DİSİPLİNLERARASI ADLİ BİLİMLER ANABİLİM DALI
DOKTORA TEZİ
DANIŞMAN
Prof. Dr. Orhan ATAKOL
2013 - ANKARA
TÜRKİYE CUMHURİYETİ
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
SAĞLIK BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
AZİT VE NİTRO GRUBU İÇEREN ORGANİK PATLAYICI
MADDELERİN TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİ İLE
İNCELENMESİ VE YÜKSEK BASINÇLI SIVI
KROMATOGRAFİSİ (HPLC) KULLANILARAK ANALİZ
OLANAKLARININ ARAŞTIRILMASI
Nilgün ŞEN
DİSİPLİNLERARASI ADLİ BİLİMLER ANABİLİM DALI
DOKTORA TEZİ
DANIŞMAN
Prof. Dr. Orhan ATAKOL
2013 – ANKARA
ii
Ankara Üniversitesi Sağlık Bilimleri Enstitüsü
Disiplinlerarası Adli Bilimler Ana Dalı
Adli Kimya ve Adli Toksikoloji
çerçevesinde yürütülmüş olan bu çalışma, aşağıdaki jüri tarafından
Doktora Tezi olarak kabul edilmiştir.
Tez Savunma Tarihi: 11/06/2013
Jüri Başkanı
Prof. Dr. Orhan ATAKOL
A.Ü. Fen Fakültesi/Kimya Ana Bilim Dalı
Üye Üye
Prof. Dr. İ.Hamit HANCI Prof. Dr. Abdulkadir AKAY
A.Ü. Adli Bilimler Enstitüsü A.Ü. Fen Fakültesi
Üye Üye
Doç. Dr. Kaan Cebesoy EMREGÜL Yrd. Doç. Dr. Sevi ÖZ
iii
İÇİNDEKİLER
Kabul ve Onay ii
İçindekiler iii
Önsöz vii
Simgeler ve Kısaltmalar viii
Şekiller ix
Çizelgeler xii
1. GİRİŞ 1
1.1. Çalışmanın Amacı 1
1.2. Çalışmanın Önemi 2
1.3. Çalışmanın Hipotezi 3
1.4. Enerjik Madde Tanımı 5
1.5. Patlayıcı Madde Tanımı 6
1.6. Patlayıcı Maddelerin Tarihsel Gelişimi 6
1.7. Patlayıcı Maddelerin Sınıflandırılması 10
1.7.1. Askeri patlayıcılar 12
1.7.1.1. Yüksek Güçlü Patlayıcılar 12
1.7.1.2. Düşük Güçlü Patlayıcılar 14
1.7.1.3. Proteknikler 15
1.7.2. Ticari Patlayıcılar 16
1.7.2.1. İzin verilen patlayıcılar 16
1.7.2.2. İzin verilmeyen patlayıcılar 17
1.8. Patlayıcı Maddelerin Termokimyası 18
1.9. Patlama Mekanizmasının Yazılması 20
1.10. Patlayıcı Maddelerin Analiz Yöntemleri 22
1.10.1. Kimyasal Renk Testleri 23
1.10.2. Kromatografik Yöntemler 24
1.10.2.1. İnce Tabaka Kromatografisi (TLC) 25
1.10.2.2. Gaz kromatografisi (GC) 27
iv
1.11. Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler 32
1.11.1. Termogravimetri (TG) 33
1.11.2. Diferansiyel termal analiz (DTA) 35
1.11.3. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) 37
1.12. Yeni Patlayıcı Maddelerin Tasarlanması 38
1.13. Kaynak Araştırması 42
2. GEREÇ VE YÖNTEM 49
2.1. Gereçler 49
2.1.2. Analizlerde Kullanılan Cihaz ve Ekipmanlar 49
2.1.2.1. TG analizleri 50
2.1.2.2. DSC analizleri 50
2.1.2.3. FTIR analizleri 51
2.1.2.4. SEM-EDX ve Elementar Vario Micro Cube cihazları ile Element
Analizleri 52
2.1.2.5. HPLC Analizleri 52
2.1.2.6. MS analizleri 53
2.1.2.7. X-ışını Kırınımı Analizleri 54
2.1.2.8. NMR analizleri 54
2.1.3. Kullanılan Bilgisayar Programları 54
2.1.4. Azit ve Nitro grubu içeren materyallerin hazırlanması 55
2.1.4.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido benzenin hazırlanması 55
2.1.4.2. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen hazırlanması 57
2.1.4.3. 1,3-dinitro-4,6-diazido benzenin hazırlanması 58
2.1.4.4. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril hazırlanması 59
3. BULGULAR 60
3.1. Deneysel Bulgular 60
3.1.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen için deneysel Bulgular 60
3.1.1.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin TG Sonuçları 60
3.1.1.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin DSC Sonuçları 62
3.1.1.3. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR Sonuçları 63
3.1.1.4. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin MS Sonuçları 64
v
3.1.1.5. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin XRD Sonuçları 66
3.1.1.6. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin SEM-EDX ve Elementar Vario Micro
Cube cihazları ile Element Analizi Sonuçları 67
3.1.1.7. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin HPLC Sonuçları 68
3.1.1.8. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin NMR Sonuçları 70
3.1.2. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen için deneysel Bulgular 71
3.1.2.1 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin TG Sonuçları 71
3.1.2.2 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin DSC Sonuçları 73
3.1.2.3. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin IR Sonuçları 74
3.1.2.4. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin MS Sonuçları 74
3.1.2.4. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin XRD Sonuçları 76
3.1.2.5. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin SEM-EDX ve Elementar Vario
Micro Cube cihazları ile Element Analizi Sonuçları 76
3.1.2.6. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin HPLC Sonuçları 76
3.1.2.7 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin NMR Sonuçları 78
3.1.3. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen için deneysel Bulgular 78
3.1.3.1. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin TG Sonuçları 78
3.1.3.2. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin DSC Sonuçları 81
3.1.2.3. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin IR Sonuçları 82
3.1.3.4. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin MS Sonuçları 82
3.1.3.5. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin XRD Sonuçları 83
3.1.2.6. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin HPLC Sonuçları 83
3.1.3.7. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin SEM-EDX ve Elementar Vario
Micro Cube cihazları ile Element Analizi sonuçları 85
3.1.3.8. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin NMR Sonuçları 86
3.1.4. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril için deneysel bulgular 86
3.1.4.1. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin TG sonuçları 86
3.1.4.2. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin DSC Sonuçları 88
3.1.4.3. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin IR Sonuçları 89
3.1.4.4. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin MS Sonuçları 89
3.1.4.5. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin XRD Sonuçları 90
3.1.4.6. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin HPLC Sonuçları 90
vi
3.1.4.7. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin NMR Sonuçları 92
3.2. Teorik Hesaplamalar 92
3.2.1. Sentezlenen Maddelerin Oluşum Entalpilerinin ( f H0) Hesaplanması 92
3.2.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin Teorik ve Deneysel Enerji
Hesaplaması 96
3.2.3. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin Teorik ve Deneysel
Enerji Hesaplaması 98
3.2.4. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzeninin Teorik ve Deneysel Enerji
Hesaplaması 100
3.2.5. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin Teorik ve Deneysel Enerji
Hesaplaması 103
4. TARTIŞMA 105
5. SONUÇ VE ÖNERİLER 113
ÖZET 115
SUMMARY 116
KAYNAKLAR 117
ÖZGEÇMİŞ 123
vii
ÖNSÖZ
Konvansiyonel mühimmat üretiminde kullanılan azit ve nitro gruplarını birlikte
içeren yeni nesil enerjik maddeleri (patlayıcı maddeler) sentezleme amacıyla
yapılmıştır. Yeni nesil enerjik madde üretilmesi ve karakterizasyonu, azido-nitro
grupları içeren bileşiklerin kromatografik çalışmalarda sorun yaratıp
yaratmayacağının anlaşılması amacıyla çalışmanın deneysel kısmı tasarlanmış ve
gerçekleştirilmiştir.
Doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesinde, çalışmalarımın her
aşamasında, kıymetli bilgi ve önerileri ile beni yönlendiren, her konuda bana destek
olup ilgi ve yardımlarını esirgemeyen, sabırlı ve güler yüzlü hocam Sayın Prof. Dr.
Orhan ATAKOL’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı),
Deneysel çalışmalarım sırasında teşvik ve yardımlarını gördüğüm Prof. Dr.
Abdulkadir AKAY’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) ve Ankara
Üniversitesi Adli Bilimler Enstitüsü Müdürü Sayın Prof. Dr. İ. Hamit HANCI’ya,
Zorlu laboratuvar çalışmalarım süresince yardımlarını esirgemeyen, bana güzel bir
çalışma ortamı sunan ve bu tezin ortaya çıkmasında katkısı bulunan çok sevgili
arkadaşlarım Yrd. Doç. Dr. Sevi ÖZ’e, Doktora öğrencisi Elif ÖZKAREMETRE’ye,
Arda ATAKOL’a,
Doktora tez çalışmam boyunca birlikte çalışmaktan mutluluk duyduğum Ankara
KPL Müdürlüğü iş arkadaşlarıma,
Her zaman desteklerini üzerimden esirgemeyen sevgili aileme,
Sonsuz sevgi ve teşekkürlerimi sunarım.
viii
SİMGELER VE KISALTMALAR
ADN Amonyum dinitratamit
DSC Diferensiyel taramalı kalorimetri
DTA Diferensiyel termal analiz
EGDN Etilen glikol dinitrat
EtOH Etanol
FTIR Fourier dönüşümlü kızıl ötesi spektroskopisi
GAP Glisidil azitbpolimeri
HMX Oktagen
HPLC Yüksek performanslı sıvı kromatografisi
MeCN Asetonitril
MeOH Metanol
MS Kütle spektroskopisi
NG Nitrogliserin
NMR Nükleer manyetik rezonans
PETN Pentaeritrol tetranitrat
RDX Hekzahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin
TATP Triaseton triperoksit
TG Termogravimetri
TNT Trinitro tolüen
SEM-EDX Taramalı Elektron mikroskopu-Enerji dağıtmalı X-ray analizi
Ω Oksijen dengesi değeri
ix
ŞEKİLLER
Şekil 1.1. Patlatıcıların kullanımlarına göre sınıflandırılması 10
Şekil 1.2. Patlayıcıların özelliklerine göre sınıflandırılması 11
Şekil 1.3. Yüksek güçlü ve düşük güçlü patlayıcıların patlama ve yanma şekli 15
Şekil 1.4. Bazı patlayıcıların yapısal formülleri 19
Şekil 1.5. TNT ve RDX’in renk testi 24
Şekil 1.6. TLC yönteminin uygulanması 26
Şekil 1.7. GC-FID dedektörü 28
Şekil 1.8. N-nitro ve N-nitrozo fonksiyonel gruplarını içeren maddelerin pirolizi 30
Şekil 1.9. Kütle spektrometrenin şematik diyagramı 31
Şekil 1.10. Termal bir terazinin bileşenleri 34
Şekil 1.11. Polimerik maddelerde oluşabilecek değişimlerin tiplerini
gösteren diferansiyel termogram 36
Şekil 1.12. Diferensiyel termal analiz cihazının şeması 37
Şekil 1.13. Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi 38
Şekil 1.14. Pozitif oksijen dengesine yardımcı olan gruplar 40
Şekil 2.1. Deneylerde kullanılan TG aygıtı 50
Şekil 2.2. Shimadzu DSC-60 cihazı 51
Şekil 2.3. Shimadzu FTIR-spektrometresi cihazı 51
Şekil 2.4. Jeol marka, JSM-6400 model SEM-EDX cihazı 52
Şekil 2.5. Agilent marka 1100 model HPLC cihazı 53
Şekil 2.6. Shimadzu marka 2010 plus model GC-MS cihazı 53
Şekil 2.7. 4,6-dinitro-2-kloro-azido benzenin sentezine ait reaksiyon 56
Şekil 2.8. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen’in sentezine ait reaksiyon 57
Şekil 2.9. 1,3-dinitro-4,6-diazido benzenin sentezine ait reaksiyon 58
Şekil 2.10. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril sentezine ait reaksiyon şeması 59
Şekil 3.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin TG eğrisi 60
Şekil 3.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin bozunma reaksiyonu 61
Şekil 3.3. 4-nitro-6-kloro-fenoksazinin TG eğrisi 61
x
Şekil 3.4. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin DSC eğrisi 63
Şekil 3.5. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR spektrumu 63
Şekil 3.6. 1300C’de ısıtılmış 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR spektrumu 64
Şekil 3.7. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kütle spektrumu 65
Şekil 3.8. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kütle spektrumunda EI ile
parçalanma fragmanları 65
Şekil 3.9. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kristal yapısı 66
Şekil 3.10. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin HPLC kromatogramı 69
Şekil 3.11. TNT, 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen karışımının HPLC
Kromatogramı 69
Şekil 3.12. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin NMR spekturumu 70
Şekil 3.13. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin TG eğrisi 71
Şekil 3.14. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin DSC eğrisi 73
Şekil 3.15. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin IR spektrumu 74
Şekil 3.16. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin Kütle spektrumu 75
Şekil 3.17. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin kütle spektrumunda EI ile
parçalanma fragmanları 75
Şekil 3.18. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin HPLC kromatogramı 77
Şekil 3.19. RDX, TNT, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzen karışımının
HPLC kromatogramı 77
Şekil 3.20. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin NMR spekturumu 78
Şekil 3.21. 1,3-dinitro-4,6-diazido- benzenin TG eğrisi 79
Şekil 3.22. 1,3-dinitro-4,6-diazido- benzenin DSC eğrisi 81
Şekil 3.23. 1,3-dinitro-4,6-diazido- benzenin IR spektrumunu 82
Şekil 3.24. 1,3-dinitro-4,6-diazido- benzenin kütle spektrumu 82
Şekil 3.25. 1,3-dinitro-4,6-diazido- benzenin kütle spektrumunda EI ile
parçalanma fragmanları 83
Şekil 3.26. 1,3-dinitro-4,6-diazido- benzenin HPLC kromatogramı 84
Şekil 3.27. RDX, TNT, 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen karışımının
HPLC kromatogramı 84
Şekil 3.28. 2,5-dinitro-1,4-diazido-benzenin SEM-EDX sonuçları 85
Şekil 3.29. 2,5-dinitro-1,4-diazido-benzenin NMR spekturumu 86
xi
Şekil 3.30. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin TG eğrisi 87
Şekil 3.31. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin bozunma reaksiyonu 87
Şekil 3.32. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin DSC eğrisi 89
Şekil 3.33. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril IR spektrumunu 89
Şekil 3.34. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin kütle spektrumu 89
Şekil 3.35. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin kütle spektrumunda
EI ile parçalanma fragmanları 90
Şekil 3.36. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin HPLC kromatogramı 91
Şekil 3.37. RDX, TNT, 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin karışımının
HPLC kromatogramı 91
Şekil 3.38. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin NMR spekturumu 92
Şekil 3.39. Optimize edilmiş molekül 93
Şekil 3.40. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin 110-1400C sıcaklık aralığında
bozunma tepkimesi 102
Şekil 3.41. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin 110-1300C sıcaklık aralığında
bozunma tepkimesi 103
xii
ÇİZELGELER
Çizelge 1.1. Bazı birincil, ikincil ve üçüncül patlayıcıların hesaplanan (%) oksijen
dengesi verileri 21
Çizelge 1.2. Bazı patlayıcıların farklı çözücülerle TLC sonuçları 27
Çizelge 1.3. Termal analiz için kullanılan farklı termoanalitik teknikler 33
Çizelge 1.4. Yeni tasarlanan azotça zengin güçlü enerjik maddelerde istenilen
özellikler 41
Çizelge 1.5. Yüksek Enerjili Patlayıcılar-Poliazotlu bileşiklerin fiziksel özellikleri 42
Çizelge 2.1. Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık
dereceleri 49
Çizelge 3.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin DSC ile ölçülen deneysel
ΔH0değerleri 62
Çizelge 3.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin bağ uzunlukları [Å] ve
bağ açıları [deg] 66
Çizelge 3.3. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kristal yapı verileri 67
Çizelge 3.4. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin Elementar Vario Micro Cube
cihazı ile elementel analiz sonuçları 68
Çizelge 3.5. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin DSC ile ölçülen deneysel
ΔH0değerleri 74
Çizelge 3.6. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin elementel analiz sonuçları 76
Çizelge 3.7. 1,3-dinitro-4,6-diazido-3-kloro-benzenin DSC ile ölçülen deneysel
ΔH0değerleri 81
Çizelge 3.8. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin elementel analiz sonuçları 85
Çizelge 3.9. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril DSC ile ölçülen deneysel
ΔHf0değerleri 88
Çizelge 3.10. CBS-4M sonuçları (I, II, III, IV, V) 94
Çizelge 3.11. Atomik Oluşum Entalpileri için Literatür Verileri
(ΔH°f 298/kcal mol-1
) 94
Çizelge 3.12. Gaz-faz oluşum entalpileri (I, II, III, IV, V) 94
xiii
Çizelge 3.13. Süblimleşme entalpileri 95
Çizelge 3.14. Bileşiklerin oluşum entalpileri ( f H0) 95
Çizelge 3.15. Sentezlenen maddelerin termal tepkimelerin deneysel bulunmuş
ve teorik hesaplanmış verileri ve termoanalitik verileri 104
Çizelge 3.16. Sentezlenen maddelerin MS ve DSC verilerine göre
Entalpi Değerleri (ΔHof ) 110
1
1. GİRİŞ
1.1. Çalışmanın Amacı
Azit grubu içeren maddelerin patlayıcı özellikte olduğu yaklaşık 120 yıldan beri
bilinmektedir (Brӓ se, 2005). Günümüzde azit bileşiklerinden bazıları konvansiyonel
mühimmat üretiminde kullanılmaktadır, Pb(N3)2 buna güzel bir örnektir. Literatürde
yer alan azit bileşikleri genellikle anorganik bileşiklerdir, organik azit bileşikleri
literatürde son 12-13 yıl içinde görülmektedir. Bazı basit organik azit bileşiklerinin
sentezine 1960’lı yıllarda rastlanır, bunlar azido benzen gibi basit bileşiklerdir ve
patlayıcı özellikleri yoktur.
Son yıllarda alışılagelmiş nitro içeren organik maddelere azit grupları eklenerek yeni
konvansiyonel patlayıcı maddeler üretilmiştir, 2,4,6-triazido-1,3,5-trinitro benzen, 2-
azido-1,3-dinitro-propan bu bileşiklere örnek verilebilir (Turek, 1931). Bilindiği gibi
nitro grubu dengesizleştirici gruptur, aşırı elektron çekici etkisinden dolayı
bağlandığı moleküllerde elektronları kendine doğru çekerek molekül üzerinde
elektronik dengesizliğe sebep olur, bu elektron dengesizliği molekülü enerjik madde
sınıfına sokar ve molekülün parçalanması için gerekli aktivasyon enerjisini küçültür.
Bunun sonucunda termal veya fiziki bir ateşleyici etki karşısında tüm moleküller
zincirleme olarak parçalanır ve açığa çıkan gaz ve ısı patlama dediğimiz olayı yaratır.
Konvansiyonel patlayıcıların pek çoğu bu prensiple üretilmiştir. Nitro grubunun
sayısı arttıkça dengesizlikte artar ancak bir aromatik halkanın bağlayabileceği nitro
grubu sayısı ancak 3 tanedir, benzer şekilde alifatik moleküllerde de bu sayı çok
fazla değildir. Gerçi 1990 yılında oktanitro küban sentezlenmiş olsa da bir nitro
grubunun bağlanacağı karbon sayısı ne kadar zorlansa da belli sayıyı geçemez.
Bunun yanı sıra patlayıcı maddelerin patlama tepkimeleri, çoğunlukla gaz, bazen de
az miktarda katı ürünler veren iç tepkimelerdir. 1949 yılından beri bu iç tepkimeler,
oksijen dengesi dediğimiz bir parametre dikkate alınarak tasarlanırlar (Lothrop ve
ark., 1949). Oksijen dengesinde moleküldeki oksijen miktarı ne eksik ne de fazla ise
bu durumda patlama ısısı optimumdur. Uzun süre bu oksijen dengesi çerçevesinde
2
patlayıcı tasarımları yapılmıştır. Ancak patlama tepkimeleri sonunda genellikle CO2,
CO, H2O, N2 molekülleri oluşur, kararlı molekül N2 olduğundan ne kadar çok
oluşursa patlama ısısının yükseleceği bir gerçektir. Bu düşünce ile son 15 yılda
özellikle azotça zengin yeni enerjik moleküller tasarlanmıştır. Azotça zengin bu
enerjik moleküllerin aynı zamanda en çevre dostu patlama ürünleri ortaya çıkarması
ayrı bir avantajdır (Stierstorfer, 2009). Azido grubu nitro grubu gibi dengesizleştirici
bir grup değildir, tam tersi elektron verici bir gruptur. Bu sebepten dolayı aromatik
halkada orto, para yönlendiricisidir. Yani bir aromatik halkaya üç nitro grubu
bağlanmışsa bu halka gergin bir enerjik halkadır, yani bunun anlamı güvenilir
patlayıcı değildir. Azido grubu bağlandığında nitro grubunun dengesizleştirdiği halka
azidonun verdiği elektronlarla biraz daha rahatlar ve daha güvenli hale gelir. Azido
grubu termal olarak tek elektron vererek kolaylıkla N2 gazına dönüşür, bu
tepkimenin sıcaklığı azido grubunun bağlı olduğu iyona veya gruba göre değişir.
Ancak her azido grubunun 1,5 molekül azot gazı üretmesi patlama anında gaz ürün
miktarını artırdığı gibi patlama ısısını da artırır. Bu yüzden son yıllarda bu yönde
çalışmalar artmıştır.
Tasarlanmış bu doktora çalışmasının temel amacı azit ve nitro grubu taşıyan farklı
organik maddelerin hazırlanması, termal analiz yöntemleri olan termogravimetri
(TG) ve diferensiyel termal analiz (DTA) ve diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC)
yöntemleri ile sentezlenen bu organik yapıları incelemektir. Yüksek Performanslı
Sıvı Kromatografisi (HPLC) ve MS dedektörü, SEM-EDX, NMR, Vario Micro Cube
ile sentezlenen maddelerin analizlerinin yapılmasının araştırılmasıdır.
1.2. Çalışmanın Önemi
Bu çalışma, farklı bakış açılarına göre değerlendirilebilir; Bu bakış açıları;
Yeni hazırlanmış azido grubu içeren organik maddelerin termal analizlerinin
yapılması ve yorumlanması. Bu olay yeni konvansiyonel patlayıcı maddelerin
hazırlanması ve özelliklerinin anlaşılması bakımından önem taşımaktadır. Münih
Ludwig-Maximillian Üniversitesinde Prof. Dr. Thomas M. Klapötke grubu bu
3
bileşikler üzerinde yoğun bir şekilde çalışmaktadır. Ancak hazırlanan maddelerin
termal ve kromatografik analizlerine dair pek fazla veri yoktur, bu bakımdan
literatürde bir boşluğu dolduracaktır.
Tasarlanan maddelerin analiz yöntemlerine dair literatürde veri yoktur.
Kromatografik analizlerde, azit içeren organik maddeler için uygun bir taşıyıcı faz ile
çalışması veya bir analiz yöntemi halihazırda literatürde mevcut değildir. Yeni bir
analiz metodolojisinin ortaya çıkarılması, orijinal bir bulgu olabileceği gibi
kriminalistik bakımdan da önemlidir.
Bilindiği gibi yüzyılımızın en önemli konularından birisi uluslararası terördür. Terör
kural tanımayan bir olgudur, bilgi birikimi olmasa da tesadüf eseri veya bilinçle
eldeki olanakları insan topluluklarının aleyhine kuralsızca kullanır. Bu yüzden terörle
mücadelede en etkili yollardan bir tanesi bilgi birikimidir. Bundan yaklaşık 20 yıl
önce TATP adında bir patlayıcı maddenin adı telaffuz edilmiyordu, ancak
günümüzde bir miktar aseton ve bir miktar hidrojen peroksitten bu madde
sentezlenebilmektedir. Benzer şekilde 1999 yılına kadar kozmetiklere eklenen,
matbaa mürekkepleri yapımında kullanılan trietanol amin maddesinden azotlu iperit
yapılabileceği ve bunun sentezinin nasıl yapılacağı henüz bilinmiyordu, bu
maddelerin hammaddeleri serbest piyasadan hala kolayca temin edilebilmektedir.
Günümüzde serbestçe satın alınabilecek pek çok maddelerin kimyasal tepkimesinden
tehlikeli maddelerin oluşmaktadır. Tüm bunlarla mücadele etmek için birinci şart
bilgi birikiminin emin ellerde olmasıdır. Çalışma bu açıdan literatüre yeni bulgular
koyabilir diye düşünüyoruz.
1.3. Çalışmanın Hipotezi
Bu çalışmanın tasarlanmasına sebep olan olay literatürdeki bir makaledir. 1990’lı
yıllardan sonra yeni nesil enerjik madde araştırmalarında yapısında azit grubu
bulunan enerjik maddelerin hazırlanması ve incelenmesi bir araştırma akımı
oluşturmuş ve bu konuda çokça çalışma rapor edilmiştir. Bu konuda çalışanların
4
arasında önde gelen isimlerden bir tanesi olan Münih Ludwig-Maximillian
Üniversitesi Kimya Bölümü öğretim Üyesi Thomas M. Klapötke azit gruplarının
dengeli bir şekilde enerjik moleküllere katılmasıyla daha güvenli ve gaz verimi daha
fazla patlama ısısı daha büyük enerjik maddeler elde edilebileceğini öne sürmektedir
(Klapötke ve ark., 1999; Klapötke ve ark., 2002). Klapötkeden önce (Bailey ve ark.
1958) nitro gruplarının halkada yarattığı elektron delokalizasyonundan dolayı
halkanın elektrofilik yer değiştirme yerine nükleofilik yer değiştirme yapacağı rapor
edilmiş olduğundan Klapötkenin bu konudaki çalışmalarında özellikle kloro
aromatiklerin önce nitrolandığı sonra polar çözücüler içinde azit iyonu (N3-) ile
nükleofilik yer değiştirme tepkimeleri sonucu azido-nitro bileşikleri hazırlandığı
rapor edilmişti. Ancak nitrolanmış moleküldeki tüm halojenlerin yer değiştirip
değiştirmediği belirtilmemişti. Bu çalışma işte bu düşünce ile tasarlanmıştır.
Yapısında iki klor bulunan iki aromatik madde, üç klor bulunan bir aromatik madde
önce nitrolanmış daha sonra klorların azitle yer değiştirmesi sağlanmıştır. Bu şekilde
ele geçen maddelerin enerjik madde olarak değerlendirilip değerlendirilemeyeceği
incelenmiştir. Bunun yanı sıra azido ve nitro gruplarını birlikte bulunduran bir
organik maddenin analitik yöntemlerle incelenmesini anlatan çalışmalara literatürde
rastlanmamıştır. Bu maddelerle ilgili bir GC veya HPLC çalışması literatür
araştırmasında göze çarpmamıştır. Sadece karakterizasyon için spektroskopik
yöntemler kullanılmış ama bu maddelerin analizi üzerine bir yönteme
rastlanmamıştır, gözden kaçan çalışmalar olabilir ama olsa bile bu konuda çalışmanın
çok az olduğu açıktır. Bu sebepten dolayı sunulan bu çok yönlü doktora çalışması
planlanmıştır. T. M. Klapötke’nin önerileri doğrultusunda aşağıdaki düşüncelerle bu
çalışma tasarlanmıştır:
1- Yeni nesil enerjik madde üretilmesi ve karakterizasyonu,
2- Nitro gruplarına komşu olmayan halojenlerin elektrofilik yer değiştirmeye katılıp
katılmayacağı,
3- Azido-nitro grupları içeren bileşiklerin kromatografik çalışmalarda sorun yaratıp
yaratmayacağının anlaşılması amacıyla çalışmanın deneysel kısmı tasarlanmış ve
gerçekleştirilmiştir.
5
1.4. Enerjik Madde Tanımı
Enerjik madde, yakıt ve oksitleyiciyi aynı anda içinde barındıran, enerji ve gaz açığa
çıkarmak suretiyle hızla tepkime veren bileşik veya maddeler karışımıdır. Enerjik
maddelere örnek olarak birincil patlayıcılar, ikincil patlayıcılar, itici gazlar
(propellantlar), roket yakıtları ve havai fişekler verilebilir.
Enerjik maddelerin tepkimeleri termal, mekanik veya elektrostatik ateşleme
kaynakları kullanılarak başlatılabilir, ekzotermik bir reaksiyonu devam ettirmek için
atmosfer oksijenine ihtiyaç duymazlar.
Enerjik maddeler, yapılarında genellikle nitro, hidrazin, azido ve azot oranı yüksek
grupları içeren organik bileşiklerdir. Parçalandıkları zaman oksidasyon olarak
adlandırılan bir işlemle enerji üretirler. Oksidasyon tepkimesi boyunca enerjik madde
ani enerji salınımı ile ya da yakıtın yanması ile patlar. Oksidasyon enerji üretir çünkü
reaksiyona giren molekülün iç enerjisi son üründen daha yüksektir. Enerjik
maddelerde depolanan enerjinin salınması aşağıdaki mekanizmaya göre olmaktadır;
- Büyük hacimde gaz oluşumu ile hızlı bozunma (nitro bileşiklerinde),
- Molekül içi oxido redüksiyon mekanizmaları (nitroselülozlarda),
- Yakınındaki moleküller arasındaki oksi redüksiyon mekanizmaları
(Karabarutta ya da kompozit propellantlarda).
Bozulma ürünleri negatif bir entalpi ile basit, hafif ve çok kararlı moleküllerdir (N2,
H2O, CO, CO2). Böylece enerjik madde de depolanan maksimum enerji dönüşümü
sağlanabilir. Enerjik maddeler genellikle katı, toz, jel ve sıvı gibi çeşitli fazlarda
bulunabilen ve olabildiğince yüksek ısıyı bırakabilecek moleküllerdir. Son yirmi
yüzyıldır, enerjik madde terimi, askeri ve sivil kullanımda yavaş yavaş geleneksel
powders, patlayıcılar ve katı propellantlar gibi ifadelerle yerini almaya başlamıştır.
Roket motorları ve nükleer başlıklar için patlayıcıların kullanımında ve
tasarlanmasındaki rolü önemle artmaktadır (Badgujar ve ark., 2008).
6
1.5. Patlayıcı Madde Tanımı
Patlayıcı madde, sürtünme, darbe, ısı, şok, kıvılcım, alev etkisi ile hızla kimyasal
tepkime sonucu değişikliğe uğrayan; büyük miktarda ısı, ışık, gaz, ses ve basınç
meydana getiren; katı, sıvı veya gaz halindeki kimyasal maddedir.
Patlayıcı, kimyasal madde veya kimyasal madde karışımlarından oluşmaktadır.
Patlama tepkimesi başladığında yüksek miktarda ısı, basınç, enerji açığa çıkmakta ve
ekzotermik parçalanma tepkimesi gerçekleşmektedir. Patlama tepkimesi sonunda
meydana gelen sıcaklık aralığı 3000-50000C ve oluşan gaz ürünleri ilk hacime göre
12000-15000 defa büyümektedir. Patlama tepkimesi sadece birkaç mikrosaniye
içerisinde şok ve yüksek gürültü ile gerçekleşmektir (Agrawal, 2010; p.:2-3).
Son yıllarda enerjik maddeler olarak tanımlanan patlayıcı maddelerin genellikle
molekül yapılarında elektron dağılımı dengesizdir. Bunlar, aktiflenme enerjileri
oldukça küçük ancak depolandıkları sıcaklıkta (bu sıcaklık çoğunlukla oda
sıcaklığıdır) kararlı olan maddelerdir. Titreşim, ses dalgası, darbe, kıvılcım,
sıcaklıkla aktive olabilirler ve iç dönüşüm tepkimesi ile gaz ürünlere dönüşürler
(Çakırer 2000; s.:115-141).
1.6. Patlayıcı Maddelerin Tarihsel Gelişimi
Tarihte bilinen ilk patlayıcı madde karabaruttur, ne zaman keşfedildiği net olarak
bilinmemekle birlikte M.S. 1200 yıllarında Çin’de martı dışkılarından tesadüfen
keşfedildiği zannedilmektedir. Marko Polo’nun gezileri ile Avrupa kıtası tarafından
tanınmış, Haçlı Seferleri sonucunda Avrupa’da tamamen bilinen bir madde haline
gelmiştir. Batıya barutu Araplar tanıtmıştır. Buna karşılık barutu geliştiren ve askeri
olarak iş görmesini sağlayan İngilizlerdir. Barut ilk olarak 1320 yıllarında tabanca
patlatıcısı olarak kullanılmaya başlanmış, 1600'lerde de tahrip edici olarak iş
görmüştür.
7
Karabarut bulunmadan önce kaya gevşetme olayında kullanılan yakma işleminde
kaya yüzeyi odunla yakılarak ısıtılıyor, bu ısıtılan kaya yüzeyine su dökülerek kaya
yavaş yavaş kırılıyordu. Karabarutun bulunmasıyla kaya gevşetme işlemleri hızlandı
ve karabarut yaygın olarak kullanılmaya başlandı. Ancak karabarutun yemleme
işlemi zordu. William Bickford’un 1831 yılında emniyetli fitil’i bulmasıyla
karabarutun yemleme işleminin emniyet ve güvenirliği arttı.
Alman bilim adamlarının, atmosfer azotundan nitrik asit ve nitrat tuzları üretimini
keşfetmesinden birkaç ay sonra da Birinci Dünya Savaşı başlamıştır. Patlayıcı
maddelerin keşifleri, dünyanın gidişini değiştirici bu tür olaylarla karşımıza
çıkmaktadır. Tesadüfen keşfedilen birçok patlayıcı, önce insanlığın yararı amacı ile
üretilse de, kısa süre içinde savaş ve kan dökücü amaçlarla kullanılmaya
başlanmıştır. Kibritin keşfi sayılmazsa ilk keşfedilen patlayıcılar Hg(OCN)2 ve
Pb(N3)2 gibi bazı anorganik tuzlardır (Hofmann ve ark., 1966; Çakırer, 2000).
19. yüzyılda hızla gelişen kimya, yeni maddelerin oluşumuna olanak sağladı. Enerjik
maddeler alanında bu yeni bileşikler, nitrolama işlemi temeline dayanıyordu. 1833
yılında Fransız kimyager Henri Braconnot ve 1846 yılında Schönbein tarafından
nitroselüloz oluşumuna yönelik selüloz nitrolama tepkimesi ve 1847 yılında
A.Sobrero tarafından NG’in gelişmesine yönelik gliserin nitrasyonu bulundu, fakat
bunun asıl tahrip için kullanılmasını ise İsveçli Alfred B.Nobel keşfetti ve 1864
yılında Alfred Nobel ilk Nitrogliserin üreten fabrikayı kurdu. Ancak nitrogliserinin
tek başına kullanımı çok riskli idi. Alfred Nobel bu problemi çözdü ve 1868 yılında
kapsülü keşfetti. Kapsülller nitrogliserin yemlemesinde emniyetli fitil ile birlikte
kullanıldı. Zamanla Nitrogliserin üretimi tüm dünyada yaygınlaştı. 1875 yılında
Alfred Nobel Nitrogliserini, nitroselüloz içerisinde tutmayı başardı. Böylece Jelatin
bazlı patlayıcıların temeli atılmış oldu.
Dumansız barutun geliştirilebilmesi için 1883 yılında Paul Vieille tarafından
nitroselülozun jelatinizasyon tepkimesinin bulunmasının beklenilmesi gerekti.
Dumansız barut, tek bazlı barut, koloidal barut ya da diğer bazı isim isimlerle
adlandırılabilirdi. Alfred Nobel 1884 yılında Nitrogliserin’i absorbe eden diatome
8
toprağı (silisli toprak) keşfetti. Diatome toprağı ve nitrogliserin şoka karşı daha az
hassas oluyordu ve böylece Dinamit keşfedildi. Bu patlayıcı karabarut’tan 20 kere
daha güçlü bir patlayıcıydı ve bundan sonra Dinamit’ deki gelişmeler devam etti.
1891 yılında toluen’in nitrolama tepkimesi ile trinitrotoluen (TNT) Almanya’da
üretilmeye başlandı. 1902 yılında Kaiser’in ordusunda kullanıldı. TNT günümüzde
halen standart bir patlayıcıdır. Aynı zamanlarda Turpin/Fransa’da trinitrokresol
(pikrik asit) TNT ile eş değerde olarak tanıtıldı. Pikrik asit 1. Dünya savaşı boyunca
Fransız patlayıcı olarak yaygın olarak kullanıldı. Birkaç yıl sonra nitraminlerin bir
üyesi olan hegzametilen tetraminin nitrolama tepkimesi ile elde edilen RDX takip
etti.
1913 yılında ilk defa yanan bir petrol kuyusunu söndürmek için patlatma yapıldı.
1914 yılında 77 km’lik Panama Kanalını açmak için 31 milyon kg dinamit kullanıldı.
Panama Kanalı dinamitin kullanıldığı ilk büyük projedir.
1920 yılında Nitroglikol dinamite eklendi, böylece dinamit’in donma noktası
düşürüldü.
Dinamit’in keşfedilmesi ile birlikte, Dinamit’i ateşlemek için yeni metotlar araştırıldı
ve 20.yüzyılın başlangıcında elektrikli kapsüller bulundu. 1922 yılında ilk elektrikli
gecikmeli kapsüller (1 s gecikmeli) pratik kullanıma sunuldu.
1940 yılında da daha kısa gecikmeli kapsüller bulundu. Bunlar modern patlatma
tekniğinde en büyük gelişme idi.
1950 yılında Fransızlar, çözücüsüz propellantlarla ilgili kendi kendine itilen roket
çalışmaları yaptılar. 2. Dünya savaşının sonunda yeni nesil propellantların ortaya
çıktığı görüldü. Bunlar “Komposit Propelantlar” olarak adlandırıldı. Komposit
propelantlar adını yakıt ve oksidanların birleşmesinden almaktadır. Komposit
9
propellantlar, çok kısa zamanda yüksek tahrip gücü, yüksek yoğunluk gibi yüksek
performanslarından dolayı hemen hemen her yere uyum sağladı. Komposit
propelantlar, özellikle stratejik ve taktik füzelerine güç sağlayan katı roket
motorlarında kullanıldı.
1950 ve 1960 yıllarında polieter/poliüretan bağlayıcıların ortaya çıkmasının ardından
Amerikan ve Fransız füzelerinde komposit propellantlar yoğun bir şekilde kullanıldı.
Soğuk savaş dönemi ve yeni ihtiyaçlar, yeni enerjik maddelerin gelişimine
yönlendirdi. Amonyum dinitratamit (ADN) ya da hegzanitro-hegza-izovurtizan,
HNIW ya da CL 20 olarak adlandırılan kafes nitramin gibi yeni enerjik maddeler
geliştirildi. Yeni bağlayıcılar, GAP (glisidil azitbpolimeri), azit grupları içeren oksi-
polipropilen gibi enerjik kombinasyonlarda geliştirildi.
California Üniversitesi’nden Philip E. Eaton ve Mao-Xi Zhang’ın 1999 yılında
sentezledikleri ve Washington D.C.’deki Naval Research Laboratuvarı’ndan Richard
Gilardi tarafından yapısı kanıtlanan patlayıcı ise, nükleer patlayıcılardan sonra en
güçlü patlayıcı olma unvanını kazanmıştır. ‘Octanitrocubane [C8(NO2)8]’ olarak
adlandırılan bu patlayıcı, nitrogliserin gibi karbonca zengindir ve ayrıca yanmayı
sağlayan oksitleyiciler içermektedir. Nitrogliserinden farkıysa, nitro gruplarının
halka biçiminde değil, karbon atomlarından oluşmuş bir küpün köşelerine
bağlanmasıdır. ‘Cubane’ olarak adlandırılan karbon küpün bulunuşu 1964’e kadar
uzanmaktadır. Karbon küpün güçlü bir patlayıcı yapımında kullanılabileceği
1980’lerde fark edilmiştir. Diğer taraftan karbon küpün kenarlarına nitro gruplarının
bağlanması konusundaki güçlük, yakın zamana kadar böyle bir patlayıcının
yapılabilmesine engel olmuştur. Bu yeni patlayıcının tahrip gücünün, HMX’ten
yaklaşık %25 daha fazla olduğu bilinmektedir (Öz, 2010).
İnsanlık tarihine büyük yaralar açan İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra, savaş karşıtı
görüşlerin artması, patlayıcı maddelere karşı olan çalışmaların sayısını biraz
azaltmıştır. Bununla birlikte, patlama mekanizmalarının açıklanması ve patlama
olaylarının fiziksel yönden incelenmesi de bu zaman diliminde olmuştur. Yakın
10
zamanda diyebileceğimiz bir süreden beri, özellikle son 20 yıldır, literatürde bu tür
çalışmaların arttığını görmekteyiz, hatta bu konuda süreli yayın bile mevcuttur.
Türkiye’de bu konuda çalışan bilim insanlarının ve araştırma gruplarının sayısı
gerçekten azdır. Buna karşın literatürde oldukça yeni patlayıcı araştırmaları, yeni
enerjik moleküllerin tasarımı ve üretimi hızla sürmektedir (Fried ve ark., 2001).
2000’li yıllara gelirken elektronik kapsüller bulundu ve kullanılmaya başlandı.
Ancak fiyatlarının çok yüksek olması nedeni ile günümüzde kullanımları oldukça
sınırlıdır. Günümüzde halen daha ekonomik ve verimli patlatmalar yapılabilmesi için
patlayıcı maddeler ve patlatma tekniklerini geliştirmeye yönelik çalışmalar devam
etmektedir.
1.7. Patlayıcı Maddelerin Sınıflandırılması
Patlayıcı teknolojilerinde son yıllarda yapılan araştırmalarda özellikle patlayıcıların
tasarım ve sentezi konularında uzmanlaşmaya başlanmıştır. Termal kararlılığı
yüksek, düşük hassasiyete sahip, yüksek yoğunluklu, yüksek oranda azot içeren
patlayıcı maddeler istenmektedir (Agrawal,1998). Agrawal patlayıcılara aşağıdaki
şekilde sınıflandırmıştır (Şekil 1.1., Şekil 1.2.) (Agrawal, 2010; p.:4-5).
Şekil 1.1. Patlayıcıların kullanımlarına göre sınıflandırılması
11
Şekil 1.2. Patlayıcıların özelliklerine göre sınıflandırılması
Patlayıcı maddeleri sınıflandırmanın bir başka yöntemi ise kimyasal yapılarını esas
almaktır. “Explosophore” teorisine göre herhangi bir maddenin patlayıcı özellikleri
yapısal gruplandırmaların varlığına bağlıdır. Patlayıcılar içerdikleri gruplara göre
sekiz sınıfa ayrılmışlardır (Plets, 1953).
-NO2 ve –ONO2 organik ve inorganik bileşikler, C6H3(NO2)3, HNO3 gibi,
-N=N- ve –N=N=N- inorganik ve organik azitler ve diazo bileşikleri,
Pb(N3)2 ve CH3N3 gibi,
-NX2, X=halojen,
-N=C fülminatlar, Hg(ONC)2, HONC gibi,
-OClO2 ve –ClO3 inorganik ve organik kloratlar ve perkloratlar, KClO3,
KClO4, NH4ClO4 gibi,
-O-O- ve –O-O-O- inorganik ve organik peroksitler,
asetilen ve metal asetilenler,
M-C Metal ile C bağlı bazı organometalik bileşikler.
12
1.7.1. Askeri patlayıcılar
Askeri patlayıcılar, patlayıcı ve patlayıcı bileşimlerinden oluşmakta ve askeri
mühimmat amaçlı kullanılmaktadır (Bombalar, mermiler, torpidolar, el bombaları,
askeri mühimmatta kullanılan füze veya roket savaşı başlığı). Mühimmat içerisindeki
ikincil patlayıcılar bir dereceye kadar duyarsız olmaları sebebiyle depolama, taşıma
ve kullanım amaçlı güvenlidirler. Askeri patlayıcılar fiziksel ve kimyasal olarak
geniş sıcaklık aralığında kararlı olmak zorundalar.
Kimyasal patlayıcılar yüksek güçlü patlayıcılar, düşük güçlü patlayıcılar,
proteknikler ve ticari patlayıcılar olmak üzere dört’e ayrılmaktadırlar (Agrawal,
2010; p.:6-10).
1.7.1.1. Yüksek Güçlü Patlayıcılar
Bu patlayıcılar yüksek reaksiyon hızı ve yüksek basınçlarda patlama oluşturmaları ile
karakterize edilmektedirler. Bu tür patlayıcı maddelerde, gaz haline dönüşme hızı
3000 m/s ile 9500 m/s arasındadır. Bu patlayıcılar birincil patlayıcılar, ikincil
patlayıcılar ve üçüncül patlayıcılar olmak üzere üç’e ayrılırlar (Agrawal, 2010; p.:6).
Birincil patlayıcılar
Birincil patlayıcılar, ikincil patlayıcıların aksine yanmadan patlamaya hızlı bir geçiş
gösterirler ve ısıya, darbeye ve sürtünmeye karşı ikincil patlayıcılardan daha
hassastırlar. Bu yüzden kullanıldığında güvenlik sebebiyle küçük miktarlarda
kullanılmalıdır. Birincil patlayıcılar, patlamayı daha az hassas olan ikincil bir
patlayıcıya aktarmayı sağlayan büyük miktarda ısı veya şok dalgası açığa çıkarırlar.
Başlatıcı (initiators) ya da ateşleyici (detonator) olarak da tanımlanan birincil
patlayıcılar; kapsül, askeri amaçlı fitil yapımında ve patlayıcı dizilerin ilk bölümünde
kullanılır. Darbe ve ısıya son derece hassas olan civa fülminat (Hg(ONC)2), kurşun
azadür (Pb(N3)2), gümüş azadür (AgN3), diazodinitrofenol (DDNP, (C6H2N4O5)),
13
tetrasen (C2H6N10.H20), kurşun stifnat (C6HN3O8Pb.H2O) birincil patlayıcılara örnek
olarak verilebilir (Yinon ve ark., 1991).
Birincil patlayıcılar (örn. Pb(N3)2) ikincil patlayıcılara (örn. RDX) kıyasla önemli
ölçüde hassas olmalarına karşın, patlama hızları, patlama basınçları ve patlama
entalpileri ikincil patlayıcılarınkinden genel olarak daha düşüktür (Klapötke, 2011).
İkincil Patlayıcılar
İkincil patlayıcıların birincil patlayıcılara göre darbe, sürtünme ve ısıya daha az
duyarlık gösterdiğinden ateşlenmeleri zordur. İkincil patlayıcıları (esas patlayıcı)
patlatmak için oldukça güçlü patlama dalgası gerektiğinden bu amaçla birincil
patlayıcılar kullanılır. Diğer bir ifade ile birincil patlayıcılar, ikincil patlayıcıları
ateşler. Çeşitli türdeki dinamitler, jelatinitler, TNT, RDX, NG, PETN, HMX
(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazasiklooktan), EGDN (etilen glikol dinitrat) ve NC
örnek olarak verilebilir (Yinon ve ark., 1991).
Birincil ve ikincil patlayıcılar arasındaki temel fark birincil patlayıcılarda patlama
yanarak başlar, ikincil patlayıcılar ise patlama şok dalgalarıyla başlar. Birincil
patlayıcıların en önemli özelliği çok hızlı bir şekilde alev alıp patlama olayının
gerçekleşmesidir.
Üçüncül Patlayıcılar
Oksitleyici maddelerden oluşan ve Amonyum nitrat (AN, NH4NO3), Amonyum
perklorat (AP, NH4ClO4), Amonyum dinitraamit (ADN, NH4N(NO2)2), Mononitro-
toluen (MNT, C6H4(CH3)(NO2)) gibi patlayıcılardır. AN ve AP güzel örneklerdir.
Kıvılcım, darbe ve sürtünme yoluyla üçüncül patlayıcıları başlatmak zordur, eğer
başlarsa büyük bir çapla ikincil patlayıcılardan daha küçük kütle yayılımı ile patlama
olayı gerçekleşir. Darbe etkisiyle duyarsız patlayıcılardır bu yüzden güvenli patlayıcı
değildirler. Saf haliyle yakıt bileşenleri olmaksızın düşük patlama enerjilerine
14
sahiptirler, TNT’nin üçte bir patlama enerjisine sahiptirler. Ticari nakliye ve
depolama amaçları için AN ve AP oksitleyiciler olarak değil patlayıcı olarak
sınıflandırılmıştır (Agrawal, 2010; p.:7).
1.7.1.2. Düşük Güçlü Patlayıcılar
Düşük güçlü patlayıcıların parçalanma şekilleri yüksek güçlü patlayıcılardan
farklıdır. Yavaş yavaş ve sürekli yanarlar. Bu sebeple daha az yıkıcıdırlar. Yanma
halinde yavaş yavaş hacim büyümesi olması sebebiyle kontrol edilebilirler.
Karabarut, dumansız barut (tek bazlı, çift bazlı, üçlü bazlı) ve propellantlar örnek
olarak verilebilir. Propellantlar yanıcı maddelerdir, yanma için gerekli oksijeni kendi
içlerinde bulundururlar ve ana işlevleri mermi veya füzeye hareket kazandırmaktır.
Sadece yanarlar ve patlamazlar. Alev veya kıvılcımla yanarak katı halden gaz hale
yavaşça geçerler (Bailey ve ark., 1989).
Şekil 1.3. Yüksek güçlü ve düşük güçlü patlayıcıların patlama şekillerini
göstermektedir. Yüksek güçlü patlayıcı patladığında (Şekil 1.3) başlangıç
noktasından itibaren hızla fizikokimyasal dönüşümle patlama dalgalarıyla
ilerlemektedir. Patlama dalgaları ile patlama ürünleri (genellikle gaz ürünler) aynı
yönde ilerlemektedirler. Patlama dalgalarının arkasında düşük basınç alanı, ön
tarafında ise yüksek basınç oluşmaktadır. Patlama dalgalarının hızı patlama hızı
olarak tanımlanır ve 3000-9500 m/s arasında değişmektedir. TNT’nin patlama hızı
7000 m/s ve ses hızı patlama hızından çok yüksektir.
15
Şekil 1.3. Yüksek güçlü ve düşük güçlü patlayıcıların patlama ve yanma şeklinin
şematik gösterimi
Düşük güçlü patlayıcılar yanabilen diğer maddelere (kağıt,odun) göre daha hızlı ve
hemen hemen aynı tarzda yanarlar. Şekil 1.3’deki yanma yönü başlangıç noktasından
uzakta fakat yanma ürünleri yanma yüzeyi ile ters yöndedir. Yüksek güçlü patlamada
da olduğu gibi düşük basınç yaratmak mümkün değildir. Yanma hızı; yanma
yüzeyinin alanına ve patlayıcının bileşimi gibi faktörlere bağlıdır.
1.7.1.3. Proteknikler
Proteknik kelimesi eski Yunancadan türetilmiş bir kelime olup ‘ateşi işleme sanatı’
anlamına gelmektedir. Protekniklerde kuvvetli ekzotermik tepkime ile gaz ürünlerin
yanı sıra esas olarak katı ürünlerde oluştururlar. Proteknikler karışım halinde bulunup
yakıt, oksitleyici ve bağlayıcıdan oluşmaktadır (Agrawal, 2010; p.:9).
Yakıtlar (Metalik ve metalik olmayan): Aliminyum (Al), Krom (Cr), Magnezyum
(Mg), Mangan (Mn), Titanyum (Ti), Boran (B), Silikon (Si), Kükürt (S).
Oksitleyiciler: Kloratlar, kromatlar, nitratlar, oksitler ve perkloratlar.
16
Bağlayıcılar: Doğal bağlayıcılar: Balmumu, parafin wax, cila ve keten tohumu yağı .
Sentetik: Bakalit reçine, polyester reçine, polivinil klorür (PVC), klorlu kauçuk,
Thiokol kauçuk ve epoksi reçine.
Şekil 1.1’de görüldüğü gibi patlayıcılar tek moleküler türde (tekli patlayıcı) veya
birçok türün karışımı (kompozit patlayıcı) şeklinde olabilirler. Tekli patlayıcılara
örnek olarak LA, MF, NG, TNT, RDX, HMX ve CL-20 verilebilir. Diğer yandan
kompozit patlayıcılar; (i) Birkaç tekli patlayıcıların karışımından oluşanlar (Pentolit:
PETN, TNT karışımı), (ii) Yakıt ve oksitleyici ile birlikte tekli veya karışım
halindeki patlayıcılar (dinamit), (iii) Yakıt ve oksitleyici karışımı (ANFO).
1.7.2. Ticari Patlayıcılar
Ticari patlayıcılar madencilik, taşocağı, inşaat ve tünel yapımında kullanılmaktadır.
Şok, sürtünme ve darbeye karşı duyarsızdırlar. İzin verilen ve izin verilmeyen
patlayıcılar olmak üzere ikiye ayrılırlar.
1.7.2.1. İzin verilen patlayıcılar
Gaz veya kömür madenlerinde kullanımlarına izin verilen patlayıcılardır. Bu
patlayıcılar güçlü patlama oluştururlar fakat nispeten küçük hacimle az alev alma,
kısa süreli ve düşük sıcaklık veya hiç alev olmayabilir bu yüzden metan gazı veya
kömür tozları tutuşmayabilir. Bu tür patlayıcılara örnekler;
NG-bazlı patlayıcılar: Dinamit (NG), Jelatin (NC, NG, KNO3),
ANFO patlayıcılar: AN ve Fuel Oil,
Emülsiyon patlayıcılar: Nitrat gibi oksitleyiciler ile yağ içerisinde su,
17
Bulamaç patlayıcılar: İnorganik nitratlı karışımlar, sakız, su, hassaslaştırıcı ajanlar.
1.7.2.2. İzin verilmeyen patlayıcılar
Temelde bu tür patlayıcılar alüminyum tozu ve yüksek güçlü patlayıcılardan
oluşmakla birlikte negatif oksijen dengesine sahiptirler. Bu patlayıcılar niteliklerine
göre Nükleer, Fiziksel ve Kimyasal patlama olmak üzere üç gruba ayrılmaktadır
(Akhavan, 2004; p.: 18).
Nükleer Patlamalar
Nükleer (Atomik) patlamalar sonucu enerji açığa çıkmaktadır, enerji kimyasal
patlamalara göre bir milyon bir milyar kat daha fazladır. Atomik ve kimyasal
patlama ile benzer şok dalgaları meydana gelmektedir fakat atomik patlama daha
uzun süreli, pozitif darbelerde daha yüksek basınç ve negatif darbelerde negatif
basınç meydana gelmektedir. Atomik patlamayla yoğun olarak nötron akımı
oluşmaktadır, eğer patlama anında yakın çevrede bulunanlar varsa ölümler olacaktır,
çevre civarlarda bulunanlar gamma radyasyonuyla zarar göreceklerdir. Atomik
patlamalar sonucu yoğun bir şekilde kızılötesi ve ultraviyole radyasyon
yayılmaktadır.
Fiziksel Patlamalar
Fiziksel patlamalar, kapalı ortamda sıkıştırılmış halde bulunan maddenin iç
basıncının, kabın dayanma kuvvetini geçtiği durumlarda, çok hızla meydana gelen
fiziksel dönüşümlerdir. Maddenin, potansiyel enerjisi, çok hızlı kinetik enerjiye
dönüşmekte, sıcaklık hızla artmakta ve çevreye şok dalgası şeklinde madde
yayılmaktadır.
Fiziksel patlamaya örnek 1883 yılında meydana gelen Krakatoa volkan patlaması
verilebilir. Patlama sırasında çok büyük miktarda lav erimiş, okyanus içerisine
18
dağılmış ve 1 kübik mil (1 mil = 1.609344 km) suyu buharlaştırmıştır. Bu hızlı
buharlaşma patlama dalgası meydana getirmiştir ve 3000 mil’e kadar yayılmıştır.
Kimyasal Patlamalar
Kimyasal patlamalar, kimyasal reaksiyon sonucu çok kısa süre içerisinde faz
değişiminin meydana gelmesi ile çok büyük miktarda ısı ve gaz açığa çıkaran
patlamalardır. Kimyasal patlama sırasında ekzotermik reaksiyon sonucu çok sıcak
gaz ve buhar oluşmakdır. Eğer patlama dalgası yeterince güçlü ise ortamda hasara
sebebiyet verecektir.
1. 8. Patlayıcı Maddelerin Termokimyası
Termokimya, patlayıcı kimyasının önemli bir bölümüdür. Çünkü kimyasal tepkime
türü, enerji değişimleri, patlama mekanizması ve patlama kinetiği hakkında bilgi
edinmemizi sağlar.
Patlayıcı tepkimeleri yavaş veya hızlı olabilir. Düşük tepkime hızıyla karakterize
edilenler birkaç saniyede birkaç metre yol alırken, yüksek hızlı karakterize edilenler
ise birkaç saniyede birkaç km yol almaktadırlar. Nitrat (-ONO2), nitro (-NO2), klorat
(-ClO3) ve perklorat (-ClO4) gibi patlayıcı madde içerisinde bulunan yapılar düşük
termodinamik kararlılıktadır. Şekil 1.4’de bazı patlayıcıların kimyasal yapılarını
görmekteyiz.
19
Şekil 1.4. Bazı patlayıcıların yapısal formülleri
Bu yapılara bağlı oksijen, karbon, hidrojen, kükürt gibi elementlerle birleşerek daha
kararlı yapı oluşturmak için kolaylıkla parçalanırlar. Oksijence az patlayıcılara örnek
olarak TNT, PETN gibi patlayıcılar, oksijenden yoksun patlayıcılara örnek olarak ise
PbN3 verilebilir. Ancak kararsız bileşiklerdir ve istenildiğinde ısı ve sıcak gazlar
bırakarak hızla parçalanırlar.
Patlama tepkimesi gerçekleştiğinde, patlayıcı molekülleri, kendilerini oluşturan daha
küçük atomlara ayrılır ve bu atomlar hızlıca küçük, kararlı moleküller oluşturur. Bu
moleküller genellikle; su (H2O), karbon dioksit (CO2), karbon monoksit (CO) ve azot
(N2)’dur. Aynı zamanda bazı patlayıcıların ürünleri arasında, hidrojen molekülü (H2),
karbon (C), aluminyum oksit (Al2O3) ve kükürt dioksit (SO2) bulunur. Ürünlerin
içeriği, tepkime süresince var olan oksijen miktarına bağlıdır.
Aşağıda, bazı patlayıcıların bozunma ürünleri verilmiştir (Akhavan, 2004; p.:69):
TNT’nin parçalanma ürünleri
2[CH3C6H2(NO2) 3] 6CO2 + 5H2 + 3N2 + 8C
(Trinitrotoluen)
20
NG’nin parçalanma ürünleri
4[C3H5(NO3)3] 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2
(Nitrogliserin)
Karabarutun parçalanma ürünleri
8C + 3S+ 10KNO3 3K2SO4 + 2K2CO3 + 6CO2 + 5N2
1. 9. Patlama Mekanizmasının Yazılması
Bir patlayıcının patlaması sonucu oluşacak ürünlerin bileşiminin kuramsal olarak
kestirilmesi mümkündür. Bunun için uygun bir yaklaşım, II. Dünya Savaşı sırasında
G.B. Kistiakowsky ve E.B. Wilson tarafından geliştirilen kurallar dizisidir. Bu
yaklaşım herhangi bir C, H, O, N patlayıcısına uygulanabilir. Kuralların
uygulanabilmesi için öncelikle patlayıcının oksijen eksikliğinin olup olmadığı veya
varsa niceliğinin hesaplanması gerekir. Bir patlayıcının oksijen değerinin nicel
ifadesi, oksijen dengesi kavramı ile verilir ve simgesiyle gösterilir. Bir patlayıcının
oksijen dengesi, patlayıcı yapısındaki tüm C ve H atomlarının, CO2 ve H2O’ya
dönüştüğü varsayılan bir patlamadan sonra, artan oksijen kütlesinin patlayıcı mol
kütlesine bölünerek bulunan pozitif ya da negatif % değeridir (Lothrop ve ark., 1949;
O’Keefe, 1995; Pagoria ve ark., 2002).
x100
Bu eşitlikte; x moleküldeki oksijen atomu sayısı, y moleküldeki tüm karbon
atomlarını CO2 yapacak oksijen atomu sayısı, z moleküldeki tüm hidrojen atomlarını
H2O yapacak oksijen atomu sayısı, m moleküldeki tüm metalleri metal oksit yapacak
oksijen atomu sayısı, MK patlayıcının mol kütlesidir.
21
Oksijen eksikliği % 40’tan daha az olan ve oksijen eksikliği bulunmayan C, H, O, N
patlayıcıları için aşağıdaki 1. Kural, oksijen eksikliği % 40’tan daha fazla olan C, H,
O, N patlayıcıları için 2. Kural uygulanır.
1. Kural: Bütün karbon atomları CO ürününe yükseltgenir, artan O atomları,
hidrojen atomlarını H2O ürününe dönüştürür, ilk iki aşamadan geriye kalan O
atomları, stokiyometrisine uygun miktarda CO ürününü CO2’ye yükseltgemede
kullanılır. N atomları her zaman N2 gazına dönüşür.
2. Kural: Moleküldeki bütün H atomları H2O ürününe yükseltgenir, birinci
aşamadan artan O atomları, stokiyometrisine uygun miktarda C atomunu CO
ürününe yükseltger. N atomları her zaman N2 gazına dönüşür.Birincil, ikincil ve
üçüncül patlayıcıların oksijen dengesi eşitliği kullanılarak hesaplanan yüzde oksijen
dengesi değerleri Çizelge 1.1’de görülmektedir.
Çizelge 1.1. Bazı birincil, ikincil ve üçüncül patlayıcıların hesaplanan
(%) oksijen dengesi verileri (Agrawal, 2010; p.:19).
İsim Molekül Formülü Oksijen Dengesi (%)
Birincil Patlayıcılar
Diazodinitrofenol C6H2(NO2)2O-N=N- -61
Civa fülminat Hg(ONC)2 -11,2
Kurşun azit Pb(N3)2 -
İkincil Patlayıcılar
2,4,6-Trinitrotoluen C6H2(NO2)3CH3 -74,00
1,3,5-Trinitrobenzen C6H3(NO2)3 -56,3
PETN C(CH2)4(ONO2)2 0
NG C3H5(ONO2)3 3,5
Üçüncül Patlayıcılar
Amonyum nitrat NH4NO3 20
Amonyum perklorat NH4ClO4 34
22
1. 10. Patlayıcı Maddelerin Analiz Yöntemleri
Askeri ve ticari patlayıcılar üretimden sonra kalite kontrol amaçlı analiz
edilmektedir. Patlayıcıların nitel analizlerinden ziyade, ağırlıklı olarak üretimden
sonra oluşan ürünlerin safsızlıklarını ve yan ürünlerini tespit etmek amacıyla nicel
analizleri yapılmaktadır. Patlayıcı madde analizleri adli bilimler, çevre analiz
laboratuvarları ve toksikoloji bölümleri tarafından da yapılmaktadır.
Adli olaylarda patlayıcı maddelerin analizleri reaksiyona girmemiş (patlamamış)
patlayıcıların nicel olarak tanımlanmasıyla gerçekleşmektedir ve patlayıcı maddenin
tanımlanmasıyla olayın faillerine ulaşılabilmesi için yapılan soruşturmalara önemli
bir başlangıç noktası olmaktadır. Ayrıca bazen patlama olayında elde edilen analiz
sonuçlarıyla, patlamanın teröristler veya terörist faaliyetlilerle ilgisi olmayan suçlular
tarafından yürütülüp yürütülmediğine dair, soruşturmacı birimler yönlendirilebilir
Patlayıcı maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre analiz yöntemleri
değişmektedir. Bazı patlayıcılar yüksek uçuculuğa sahip iken (EGDN), bazıları da
uçucu olmayabilir (HMX), bazıları kolaylıkla süblimleşme özelliğine sahip iken
(TATP), bir kısım patlayıcılar ise ısıtıldığında kararsızlaşıp kolaylıkla parçalanabilir.
Analiz edilecek patlayıcıların fiziksel kimyasal özelliklerini bilmek, analiz sırasında
en uygun metodu seçmekte fayda sağlayacaktır. Örneğin uçucu olmayan bir bileşen
için, uçucu organik maddelerin analizlerinde kullanılan GC, GC-MS cihazlarını
kullanmak uygun olmayabilir. Orijinal haldeki patlayıcı madde analizleri, bilinmeyen
bir madde için benzer analiz yöntemlerini esas alır. Bunlar;
Kimyasal renk testleri
Kromatografik yöntemler
İnce Tabaka Kromatografisi (TLC)
Gaz kromatografisi (GC)
Gaz kromatografisi-Isıl Enerji Analizörü (GC-TEA)
Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi (HPLC)
İyon kromatografi (IC)
23
Spektroskopik yöntemler
Infrared spektroskopisi (IR)
Kütle spektroskopisi (MS)
Nükleer manyetik rezonans (NMR)
Elektron mikroskobu ve enerji dağılımlı X-ışını spektrometresi
(SEM-EDX)
Son yıllarda adli laboratuvarlarda kromatografik ve spektroskopik yöntemlerin
birleştirilmesiyle (örn, GC-MS, GC-TEA, HPLC-MS) daha güçlü analitik teknikler
in kullanımı yaygınlaşmıştır (Tamiri, 2004).
1.10.1. Kimyasal Renk Testleri
Kimyasal testler, nokta testleri veya renk testleri olarak adlandırılmaktadır. Reaktif
ve analit arasında meydana gelen reaksiyon sonucu oluşan renkten
yararlanılmaktadır. Renk testleri, adli laboratuvarlar tarafından patlayıcı maddelerin
analizlerinde ön tarama testi olarak yaygın kullanılmaktadır.
Patlayıcı maddelerin sınıflarına göre renk testleri farklı sonuçlar vermektedir. İki ve
üçlü nitroaromatik bileşikler için renk test sonucunda farklı renkler oluşmaktadır.
%3’lük KOH reaktifinin; TNT analiti ile reaksiyonu sonucu vişne çürüğü rengi
meydana gelmekte iken, 2,4-DNT ve 2,6-DNT analiti ile reaksiyonu sonucu
sarımtırak renk meydana gelmektedir. Polinitroaromatik bileşenler ve bazlar
arasındaki reaksiyon sonucu oluşan renkler ‘Meisenheimer komplekslerinin’
oluşumu ile ilişkilendirilmektedir. Griess reaksiyonu nitrit iyonlarının
belirlenmesinde yaygın olarak kullanılan renk testidir. Bu reaksiyonda nitrit iyonları
asidik ortamda diazonyum iyonlarını oluşturmak için aromatik amin ile reaksiyona
girmektedir. Bu iyon daha sonra mor renge sahip azo bileşiğini meydana getirmek
için N-1-naftilamin gibi uygun bir aromatik bileşik ile birleşecektir. Alkalilerin
hareketiyle nitrat esterleri ve nitroaminler ‘–NO2’ iyonlarını meydana getirmekte
24
iken, nitrit iyonlarının indirgenmesiyle nitrat iyonları oluşmaktadır (ör. çinko tozu
ile).
Şekil 1.5. TNT ve RDX’in renk testi
Diğer renk testi ise patlayıcı veya patlayıcı karışımındaki oksitleyici bileşenin reaktif
ile oksidasyonuna dayanmaktadır. Difenilamin TATP ile reaksiyona girdiğinde mavi
renk meydana gelmektedir, asidik ortamda kloratlarla reaksiyona girdiğinde anilin
sülfat mavi renk oluşturur.
Patlayıcı madde analizlerinde kullanılan renk testinin hassasiyeti mikrogram
aralığındadır. Renk testleri hızlı, ucuz, basit, herhangi bir cihaza ihtiyaç duyulmadan
ve teknisyenler tarafından kolaylıkla yapılabilmektedir. Renk testleri güvenilir bir
tanımlama için esas alınamaz, sadece analit bileşenlerin hangi sınıfa (ör.
nitroaromatik) ait olduklarını gösterir (Tamiri, 2004).
1.10.2. Kromatografik Yöntemler
Kromatografi, bilimin tüm dallarında uygulaması bulunan güçlü bir ayırma
yöntemidir. Kromatografi yirminci yüzyılın başında rus botanikçi Mikhail Tswett
tarafından bulunmuş ve onun tarafından isimlendirilmiştir. Tswett bu tekniği, toz
kalsiyum karbonat doldurulmuş bir cam kolondan bitki pigmentleri çözeltisini
25
geçirerek klorofil ve ksantrofil gibi birçok bitki pigmentini ayırmada kullanmıştır.
Ayrılan maddeler kolonda renkli bantlar şeklinde gözüktüğünden, yöntem için
‘kromatografi’ adını kullanmıştır. Aynı zamanda Yunancada chroma ”renk” ve
graphein ”yazma” anlamına gelmektedir.
Bütün kromatografik ayırmalarda numune gaz, sıvı veya bir süperkritik akışkanı olan
hareketli faz ile taşınır. Bu hareketli faz bir kolonda veya bir katı yüzeyde
sabitleştirilmiş kendisi ile karışmayan bir durgun faz içinden geçmeye zorlanır. Bu
iki faz numune bileşenlerinin hareketli ve durgun fazlarda farklı oranlarda dağılacağı
şekilde seçilir. Durgun faz tarafından kuvvetli tutulan numune bileşenleri, hareketli
fazın akışıyla çok yavaş hareket ederler. Bu hareket hızlarının farklılığı sonucu
numune bileşenleri birbirinden kalitatif ve/veya kantitatif olarak analizlenebilen
farklı bantlar veya bölgeler şeklinde ayrılır. Tek tek çıkan her bileşenin
konsantrasyon profili ‘pik’ olarak adlandırılır. Karışım bileşenlerinin oluşturduğu pik
tablosuna ise ‘kromatogram’ denilmektedir (Skoog 1998, s.: 674-675).
Kromatografi, patlama kazaları soruşturmasında eser miktardaki reaksiyona
girmeyen patlayıcı ve patlayıcı olmayan maddeleri ayırmada, tanımlanmasında ve
karşılaştırılmasında önemli bir tekniktir.
1.10.2.1. İnce Tabaka Kromatografisi (TLC)
TLC, patlayıcı madde analizlerinde ilk kullanılan tekniktir ve günümüzde hala
patlayıcı maddenin varlığını tespit etmede kullanılan analitik metottur (Jenkins ve
ark., 1970; Parker ve ark., 1975; Archer, 1975). Ayırma sisteminin düşük maliyetli
olması, analiz süresinin kısa olması, aynı anda birkaç maddenin analizinin
yapılabilmesi, düşük çözücü tüketimi gibi avantajları vardır. Sadece TLC’ye bağlı
olarak maddelerin tanımlamasıyla kesin sonuç verilemez, diğer yöntemlerle
sonuçların doğrulanması gerektiğini vurgulamak gerekir (Tamiri, 2004). TLC düşük
mikrogram ile yüksek nanogram aralığında hassasiyete sahip olmasına rağmen,
patlama sonrası RDX ve PETN gibi patlama artıklarında hassas değildir.
26
Destek fazının partikülleri ince bir tabaka halinde cam bir plaka üzerine Şekil
1.6’daki gibi uygulanır. Kapiler bir tüp kullanılarak numune karışımı tabak üzerinde
kenarına paralel bir çizgi üzerine uygulanır. Uygulanan numune spotları kuruduktan
sonra plaka az miktar mobil faz içeren cam bir tank içine alınır. Mobil faz plakanın
üzerinde yukarıya doğru kapiler etki ile tırmanır. Mobil fazın yüzey gerilimi ile
viskozite ya da yerçekimi gibi yavaşlatıcı kuvvetler denge halindedir. Bazen bir
yönde yapılan ayrıma ilaveten plaka 90 derece döndürülerek ikinci bir ayrım daha
yapılabilir. Kromotografi öncesi tank solvent buharı ile doyurulmuştur. İşlem sonrası
ayrılan bileşiklerin tanımlanması için bazı standartlar bilinmeyen bir numune ile
birlikte uygulanır.
Şekil 1.6. TLC yönteminin uygulanması
TLC analizlerinde kullanılan silika jel (durağan faz) polar yapıya sahipken, çözücü
(hareketli faz) apolar yapıya sahiptir. Çoğu organik güçlü patlayıcılar bu ters fazlı
sistemde birbirinden ayrılırken nitroseliloz, polimerik yapıya sahip olmasından
dolayı TLC analizlerinde olumlu sonuç vermez. Çizelge 1.2’de bazı patlayıcıların
farklı çözücüler kullanalarak TLC ile ayrılmaları görülmektedir. İnce Tabaka
Kromatografide herhangi bir maddenin tanımı için en önemli veri alıkonma süresi RF
27
değeridir, bu değer maddenin orijinden uzaklığının, hareketli fazın orijinden
uzaklığına oranıdır.
Çizelge 1.2. Bazı patlayıcıların farklı çözücülerle TLC sonuçları (Beverdige, 1998)
Çözücü(Hareketli faz)
Rf Değerleri
NC HMX RDX CE/Tetryl NG PETN TNT
Toluen 0 0,01 0,07 0,43 0,61 0,64 0,74
Petrol eteri (%80)
0 0,02 0,03 0,18 0,32 0,44 0,52 Etil asetat (%20)
Kloroform (%90)
0 0,25 0,53 0,83 0,84 0,88 0,93 Metanol (%10)
Toluen (%90)
0 0,06 0,13 0,61 0,66 0,78 0,88 Etil asetat (%10)
1.10.2.2. Gaz kromatografisi (GC)
Hareketli fazın gaz olduğu, bütün kromatografik teknikler Gaz Kromatografisi olarak
isimlendirilir. Gaz kromatografi de numune buharlaştırılır ve kromatografik kolonun
girişine enjekte edilir. Bileşikler, bir mobil faz (taşıyıcı gaz, örneğin helyum) akış ile
buharlaştırılmış ve detektör yönünde, genellikle yüksek sıcaklıklarda, kaplanmış
kolon boyunca itilir. Diğer kromatografik yöntemlerin aksine gaz faz analitin
molekülleri ile etkileşmez; gazın tek işlevi, analiti kolon boyunca taşımaktır. GC
nicel analiz gerçekleştirmek için uygun bir ayırma yöntemdir (Skoog 1998, s.: 701).
Patlayıcı madde analizlerinde kullanılan tipik kolon, polar olmayan difenil (%5)-
dimetilsiloksan (%95), kopolimer (örneğin, DB-5, HP-5, SP-5) karışımından
oluşmakta, 25 μm kalınlığında kaplı kolon iç çapa, 15 m uzunluğuna sahiptir.
Enjektör sıcaklığı 170°C, kolon sıcaklık programı 50°C’den başlayıp 25° C.dk-1
sıcaklık artışıyla 250° C kadar devam etmektedir. GC nitroaromatik patlayıcı
maddelerin analizi için basit, yüksek hızda, yüksek çözünürlüklü bir yöntemdir. Isıl
kararsız bileşikler (örneğin bazı nitrat esterleri ve nitramines) analiz edildiğinde
28
hassasiyet kaybı olmaktadır. Bazen enjektörde veya kolon içerisinde parçalanma
ürünleri kalmaktadır. Uçucu olmayan patlayıcılar (örneğin, HMX, inorganik
bileşikler) GC ile analiz edilmekte iken, TATP ve HMTD gibi organik peroksitler
GC ile analiz edilebilmektedirler (Tamiri, 2004). GC’de kullanılan bazı dedektörler
aşağıda açıklanmıştır (Skoog 1998, s.: 706-711).
Alev İyonizasyon Detektörü (FID)
Gaz kromatografisinde yüksek hassasiyeti ve kararlılığından dolayı en çok kullanılan
dedektördür. FID’de kolondan çıkan organik maddeler hidrojen alevinde yakılarak
iyonlaştırılır ve meydana gelen pozitif iyonlar dedektörde akım değişimine neden
olur. Oluşan akım birim zamanda alevden geçen karbon miktarı ile doğru orantılıdır.
Dedektör taşıyıcı gaz ve hava karışımıyla devamlı sabit alevde yanmaktadır. Kolonda
ayrılan gazlar yanmaya başlayınca hidrokarbonlar iyonize olurlar. Pozitif iyonlar,
yüksek voltajda (yaklaşık 300 V) kutuplanmış anot ve katot arasında, elektrik alan
içinde anota ulaşarak akım oluşturur. Bu akım voltaja çevrilir, yükseltilir ve
doğrusallaştırılır. İntegratör devrelerinden geçirildikten sonra cihaz ekranı,
kaydedici, integratör veya bilgisayarda değerlendirilebilir.
Şekil 1.7. GC-FID dedektörü (Chromatography-online, 2013)
29
FID, C-H bağı içeren tüm bileşiklere duyarlı iken sadece kükürt bileşikleri, su,
amonyak ve azot oksitlerine karşı duyarsızdır. FID de hassasiyet 10-11g/s (0.1 pg) ve
doğrusallık 106 seviyesindedir. Alevde oluşturulan katyonlar sinyal oluşturmak üzere
sayılır. Düşük oksidasyon seviyeli karbon içeren maddeler daha yüksek sinyaller
oluşturur.
Adli laboratuarlarda yaygın olarak kullanılan GC’ye bağlı FID dedektörünün
patlayıcı madde analizlerinde kullanımı daha seyrektir. Yüksek oranlarda O/C ve
N/C içeren moluküllerde (ör, NG) hassasiyet azalmaktadır (Tamiri ,2004).
Elektron Yakalama Dedektörü (ECD)
Elektron yakalama dedektöründe kolondan çıkan gazlar beta ısınmasına maruz
bırakılır. Beta tanecikleri ile yüksek enerjili elektronlarla çarpışan moleküller
iyonlaşırlar ve bir elektron akımı oluşturur. Isısal iletkenlik dedektörüne oranla 100
kat daha duyarlı olan elektron yakalama dedektörleri, azot içeren bileşiklere karşı
duyarlı, doymus hidrokarbonlara karsı duyarlı değildir. Alev iyonlasma dedektörü
adiyla bilinen bir baska tür dedektörde ise kolondan çıkan gazlar, hidrojen- oksijen
gazlari ile karışırılır ve yakılır. Oluşan pozitif yüklü iyonlar daha negatif bir
elektroda doğru çekilerek elektrik akımı oluştururlar. Pikogram düzeyinde
hassasiyete sahiptir (Tamiri , 2004).
Isıl Enerji Analizörü (TEA)
TEA, 1976 yılında Fine ve Rounber tarafından ilk olarak GC’ye birleştirilmiştir. Son
yıllarda HPLC ile birleştirilerek de kullanılmaktadır. Nitro ve nitrozo bileşiklerine
karşı duyarlı olup, pikogram ve nanogram değerlerinde düşük hassasiyetlere sahiptir.
N-nitro ve N-nitrozo fonksiyonel gruplarını içeren bileşenler, piroliz bölümünde
yüksek sıcaklıkta (800-900oC) bozularak parçalanırlar ve azot monoksiti (NO)
oluştururlar. Azot monoksit diğer piroliz ürünleri ile soğuk kapana girer (~ -100oC).
Piroliz ürünleri soğuk kapan içerisinde kalır. Azot monoksit ise indirgenmiş
30
basınçtaki tepkime bölümüne geçer. Burada aşağıdaki tepkimeye göre oksitlenir. Elektronik olarak oluşan NO2* özel radyosyon emisyonu ile temel hale döner. Bu
ışık infirared duyarlı fotomultipler (λ=0,6-2,8 µm) ile dedekte edilmiştir. Lamba
hassasiyeti NO derişimiyle, nitro içeren bileşen derişimi ile orantılıdır (Jimenez ve
ark., 2004).
Şekil 1.8. N-nitro ve N-nitrozo fonksiyonel gruplarını içeren maddelerin pirolizi
Patlama olayları sonrasında meydana gelen kirlilikler nitro grubu içermediğinden,
GC-TEA patlama sonrası kalıntı analizleri için uygundur. Patlayıcı maddelerin
tanımlanması ve karakterizasyonunda yaygın olarak kullanılan GC-TEA, cihaza
önceden verilmiş standart maddelerin alıkonma süresiyle bilinmeyen maddenin
alıkonma süresinin karşılaştırılmasıyla yapılır. TEA dedektörü pahalı ve kullanımı
nitro içeren patlayıcı maddelerin analiziyle sınırlıdır (Tamiri T., 2004).
Kütle Spektrometresi (MS)
Kütle spektroskopisi şüphesiz halen kullanımda bulunan tüm analitik yöntemlerin en
geniş uygulama alanı olanıdır ve maddelerin elementel bileşimlerinin
belirlenmesinde inorganik, organik ve biyolojik moleküllerin yapılarının
31
aydınlatılmasında, karmaşık karışımların kalitatif ve kantitatif analizlerinde, katı
yüzeylerin yapılarının ve bileşimlerinin aydınlatılmasında bir numunedeki atomların
izotop oranlarının bulunmasında oldukça yararlı bir yöntemdir.
Şekil 1.9. Kütle spektrometrenin şematik diyagramı
Bir maddenin kütle spektrumunun elde edilebilmesi için maddenin önce gaz fazına
geçirilmesi ve daha sonra iyonlaştırılması gerekir. Örnek, önce kütle
spektrometresinin vakum altında tutulan giriş kısmına gönderilir ve madde gaz
fazında değilse, ısıtılarak gaz fazına geçmesi sağlanır. Gaz haline getirilmiş
maddenin molekülleri ince bir delikten difüzyon ile iyonlaşma bölgesine sızar.
Örneğin ve uygulamanın türüne göre çeşitli iyonlaştırma yöntemleri uygulanır. En
çok uygulanan iyonlaştırma yönteminde örnek, ısıtılmış bir flamandan yayılan ve
elektrik alanından geçirilerek hızlandırılan 50-80 eV’luk bir enerjiye sahip elektron
demetiyle bombardıman edilerek iyonlaştırılır. Kütle spektrometresinde iyonlaştırma
bölgesinde elde edilen iyonlar, elektrikle yüklü plakalara doğru çekilerek hızlandırılır
ve kütle ayrıcısına gönderilir. Kütle ayırıcıları, manyetik, uçuş zamanlı, dört kutuplu
ve iyon siklotron rezonaslı olmak üzere dört türdür. En çok kullanılan kütle ayırıcısı,
manyetik ayırıcıdır. Kütle spektrometresinde kütle ayırıcısından geçen iyonlar
32
dedektör tarafından algılanır. Kütle spektrometresinde iyonları algılamak üzere
kullanılan dedektörlerin en basiti Faraday kabıdır. Bu dedektörde bir iletken kap,
spektrometrenin öteki kısımlarına göre negatif bir potansiyelde tutulur ve böylece bu
kaba doğru çekilen pozitif yüklü iyonlar elektrik akımını oluştururlar. Kütle
spektrometresinde hem pozitif hem de negatif iyonlar incelenebilir, ancak pozitif
iyonların incelenmesi daha yaygın bir uygulamadır. Kütle spektrometresinde belli
koşullarda elde edilen ve parçalanma ürünlerini içeren kütle spektrumu aynı
koşullarda elde edilmiş spektrumlarla karşılaştırılarak nitel analizi yapılır. Kütle
spektrumunda ölçülen en şiddetli pik, temel pik adını alır ve bu parçalanma ürünleri
içinde en kararlı iyona aittir. Öteki piklerin bağıl şiddetleri bu pike göre hesaplanır.
Kütle spektrometresinde gözlenen piklerin yüksekliği örnekte bulunan maddenin
derişimi ile doğru orantılı olduğundan bu yöntem, nicel analiz amacıyla da kullanılır
1.11. Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler
Termal analiz, “maddeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında, maddenin ve/
veya reaksiyon ürünlerinin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak
ölçüldüğü bir gruptur” şeklinde tanımlanmıştır (Mackenzie ve ark., 1972).
Ölçümü yapılacak madde kimyasal bir reaksiyonun ürünü de olabilir. Başlıca fiziksel
özellikler kütle, sıcaklık, entalpi, boyutdur. Bir minerale veya bir maddeye
uygulanan termal işlemlerle, ısıtma veya soğutma sırasında meydana gelen
reaksiyonlar nedeni ile olan kütle ve enerji değişimlerinin bulunmasında kullanılan
yöntemlere termoanalitik yöntemler denir.
Bu tanıma göre bir termal yöntemin termoanalitik olarak kabul edilebilmesi için;
aşağıdaki şartları yerine getirmesi gereklidir.
Fiziksel bir özellik ölçülmelidir.
Ölçüm doğrudan veya dolaylı olarak sıcaklığın bir fonksiyonu şeklinde ifade
edilmelidir.
Ölçüm kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir.
33
Çizelge 1.3’de Termal analiz için kullanılan farklı termoanalitik teknikler verilmiştir
(Agrawal, 2010; p.:183).
Çizelge 1.3. Termal analiz için kullanılan farklı termoanalitik teknikler
Teknik Ölçülen Parametre Cihaz
TG Ağırlık değişimi Termal denge
TG türev Ağırlık değişim hızı Termal denge veya
termal dengenin türevi
DTA Numune ve referans madde arasındaki DTA cihazı
sıcaklık farkı
DTA türev Numune ve referans madde arasındaki DTA cihazı
sıcaklık farkının türevi
DSC Numune ve referans madde arasındaki
gerekli ısı miktarı DSC
STA DTA, TGA, DSC ve DTA/TGA'nın türevi Eş zamanlı TG
Geliştirilmiş Termal analiz süresince açığa çıkan Gaz analizörü
gaz analizi gazların bileşimi ve niteliği
Termal analiz metotları çok değişik ve geniş bir endüstriyel yelpazede, özellikle
polimerlerin, alaşımların, killerin, minerallerin, komplekslerin, tuzların, tuz
karışımlarının, farmasötiklerin incelenmesinde ve ayrıca kalite kontolünde kullanılır
(Yıldız ve ark, 1997).
1.11.1. Termogravimetri (TG)
Termogravimetrik analizde kontrol edilen 1 atm’deki bir numunenin kütlesi,
sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak artan sıcaklığa (zamanla doğrusal olarak)
karşı kaydedilir. Kütlenin veya kütle yüzdesinin zamana karşı grafiği termogram
veya termal bozunma eğrisi olarak adlandırılır (Wiedemann ve ark., 1998). Sıcaklık
artışı sonucunda meydana gelen kütle kayıpları genel olarak su gibi uçucu
bileşiklerin yapıdan ayrılması veya maddenin ayrışmasıdır (Blaine ve ark., 1998).
34
Termogravimetri aygıtı duyarlı bir analitik terazi, fırın, inert gaz atmosferi temin
etme sistemi (bazen aktif gazda kullanılır), kütle ve sıcaklık değişimini otomatik
olarak kaydeden bir sistemden oluşmaktadır. Bunlara ilaveten deney sırasında, gaz
atmosferini değiştirebilmek için isteğe bağlı temin edilen başka bir gaz süperme
sistemi de bulunabilmektedir. A terazi kolu, B numune kabı ve tutucusu, C
dengeleyen ağırlık, D lamba ve fotodiod, E sarım, F mıklatıs, G kontrol yükselticisi,
H dara alıcı, I yükseltici, J kaydedici (Skoog 1998, s.: 799).
Şekil 1.10. Termal bir terazinin bileşenleri
Terazi; Kütlesi 1 mg’dan 100 g’a kadar değişen numunelerden kantitatif bilgi
sağlayabilen çok sayıda termo-terazi ticari olarak geliştirilmiştir. Bununla birlikte en
fazla tercih edilen termo terazi tasarımı 5-20 mg aralığında çalışanıdır. Numune
tutucusu, fırının içine yerleştirilmiş olmasına rağmen, terazinin diğer kısmı fırından
ısısal olarak tamamen izole edilmiş bulunmaktadır. Şekil 1.10 bir termo-terazi
tasarımının basitçe şemasını göstermektedir. Numunenin kütlesindeki değişim, lamba
ve fotodiyod arasına yerleştirilen ışığı kesen terazi kolunun sapmasına neden olur.
Fotodiod akımında oluşan bu değişim yükseltiler ve E sarımına beslenir ki bu sarım
kalıcı bir F mıklatısının kutupları arasına yerleştirilmiştir. Sarıma uygulanan akımla
oluşturulan manyetik alan, terazi kolunun eski konumuna gelmesini sağlar.
Yükseltilmiş fotodiyod akımı izlenir ve veri biriktirme sistemi ile kütleye veya kütle
kaybı bilgisine dönüştürülür.
35
Fırın; Termogravimetride kullanılan fırınların çoğunda sıcaklık aralığı oda
sıcaklığında 15000C’a kadar uzanır. Fırını ısıtma ve soğutma hızları, sıfırdan biraz
daha büyük değerden 2000C/dakika kadar aralık içinde seçilebilir. Fırın ısının
teraziye aktarımından kaçınmak için fırın yalıtılır ve dışarıdan soğutulur. Azot veya
argon, fırına gönderilecek numunenin yükseltgenmesini önler (Skoog 1998, s.: 799).
Yapılan çalışmaya bağlı olarak termogravimetrik analiz üç değişik şekilde uygulanır:
1. Örneğin kütlesinin, sabit sıcaklıkta zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği
“izotermal termogravimetri”,
2. Örneğin, artan bir seri sıcaklıktan her birinde kütlesi sabit kalana kadar ısıtıldığı
"quasi-izotermal termogravimetri",
3. Örneğin, sıcaklığı önceden belirlenmiş bir şekilde (tercihen doğrusal hızla)
değiştirilen bir ortamda ısıtıldığı "dinamik termogravimetri" (dinamik
termogravimetri, genellikle TGA olarak adlandırılmaktadır).
1.11.2. Diferansiyel termal analiz (DTA)
DTA’da numune ile termal olarak inert olan bir referans maddesi, eş zamanlı ve aynı
şartlarda olmak üzere bir fırında ısıtılır. Bu sırada fırın sıcaklığının mümkün olduğu
kadar doğrusal artması sağlanır. Numune ve referans maddesinin içinde birer termal
çift bulunur. Termal çiftler birbirlerine, numune ve referans maddeleri arasındaki
potansiyel farkını ve dolayısıyla sıcaklık farkını ölçecek şekilde, ters bağlanır (Yıldız
ark., 1997).
Diferansiyel termal analiz tekniği, numune ve referans madde arasındaki sıcaklık
farkını, uygulanan sıcaklığın fonksiyonu olarak incelemektedir. Genelde sıcaklık
programı uygulanırken, numunenin sıcaklığı TS zamanla doğrusal artacak şekilde,
numune ve referans maddesi ısıtılır. Numune ve referans madde sıcaklığı (Tr)
arasındaki fark Tr (∆T = Tr- TS) izlenerek numune sıcaklığa karşı grafiğe alınır. Bu
şekilde elde edilen bir diferansiyel termogram Şekil 1.11. gösterilmektedir.
36
Şekil 1.11. Polimerik maddelerde oluşabilecek değişimlerin tiplerini gösteren diferansiyel
termogram (R.M.Schukken Jr, 1964).
Şekil 1.12. , farklı diferansiyel termal analiz sistemleri için kullanılan fırın şemasını
göstermektedir. Birkaç mg numune (S) ve referans madde (R), elektrikle ısıtılan fırın
içindeki numune ve referans termoçiftlerinin yukarısına yerleştirilmiş küçük
alüminyum tabaklar içine konur. Referans madde alümina, silisyum karbür veya cam
boncuk gibi inert madde olabilir (L.Voress,1994).
Numune termoçiftinin potansiyel çıkışı (ES) mikro bilgisayara gönderilerek, numune
sıcaklığı önceden saptlanmış hızda ve doğrusal olarak artacak şekilde fırın giriş
akımı kontrol edilir. Numune termoçiftinin sinyali aynı zamanda TS sıcaklığına
dönüştürülerek diferensiyel termogramın yatay ekseni olarak kaydedilir. Numune ve
referans termoçiftler arasındaki potansiyel farkı (∆E) yükselir ve sıcaklık farkı ∆E’ye
dönüştürülerek dikey eksen olarak kullanılır.
37
Şekil 1.12. Diferensiyel termal analiz cihazının şeması
1.11.3. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC)
Diferansiyel taramalı kalorimetri, numune ve referansa ısı akışı arasındaki farkı,
kontrollü bir sıcaklık programı uygulayarak sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen
termal bir yöntem olarak tanımlanabilir. Diferensiyel taramalı kalorimetri ile
diferansiyel termal analiz arasındaki temel fark, birincisinin enerji farklarının
ölçüldüğü kalorimetrik bir yöntem olması, diğerinin ise sıcaklık farkı ölçümüne
dayanmasıdır. Her iki yöntemde kullanılan sıcaklık programları birbirine benzerdir
(Skoog 1998, s.: 805-806).
DSC, test edilecek örnek ile referans arasındaki sıcaklık farkını sıfır yapmak için
gerekli enerjinin zaman ya da sıcaklığa karşı kaydedilmesidir. Bu yöntem entalpi
değişimleri hesaplamasında kullanılır. Bu yöntemde, örnek ve referans madde, farklı
ısıtıcı ve sıcaklık ölçerlerle bağlantılıdır. Her iki maddeye, hızı elektronik olarak
kontrol edilen enerji verilerek sıcaklıklarının değişmemesi sağlanır. DSC eğrisinin
ordinatı, referans sıcaklığa göre, örnek tarafından soğurulan bağıl enerji hızını
gösterir. Bu hız doğal olarak örneğin ısı kapasitesine bağlıdır (Dewalt, 1974).
38
Şekil 1.13. Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi
1.12. Yeni Patlayıcı Maddelerin Tasarlanması
Patlayıcı teknolojilerindeki amaç yüksek güçlü patlayıcıları üretmeyi başarmaktır. En
iyi performansı gösteren yüksek patlayıcılar yüksek yoğunlukta, oksitleyici (nitro ve
nitrato grupları) ve yakıtı (C-H iskeleti) tek ve aynı molekülde içeren, patlama
sırasında yüksek enerji açığa çıkaran ve çevreye zararlı olmayan patlama ürünleri
oluşturan bileşiklerdir.
P CJ = (1/4).ρD2 (Eşitlik 1.1)
ρ= oluşum yoğunluğu, g/cm3
D= patlama hızı, m/s
P CJ = Patlama basıncı, Pascal
Patlama basıncı Eşitlik 1.1’e göre hassasiyet artmadan orantılı olarak patlayıcı
maddenin yoğunluğunu veya patlama hızını artırarak patlayıcı maddenin performansı
arttırılabilir (Chapman 1899; Jouguet 1906). Oksijen dengesi ve oluşum ısısının
artması patlayıcı maddenin performansının artmasının yanında hassasiyetini de
arttırmaktadır (Bliss ve ark., 1991). Son yıllarda geliştirilen kristal-yoğunluk tahmini
yöntemleri ile yüksek yoğunluklu patlayıcılara yönelik çalışmalar artmıştır.
39
Patlayıcıların yoğunluğunu arttırarak performanslarını geliştirmek için üç yaklaşım
mevcuttur.
Nitro gruplarının furoksanlı gruplarla yer değiştirmesi: Patlayıcıların
kararlılığını ve duyarsızlığını arttırarak patlayıcıların performansı artmaktadır. Son
yıllarda bu tür patlayıcılar tasarlanmaya başlanmıştır (Vanderah, 1990). Bu tür
gereksinimleri karşılamak için birkaç çinli araştırmacı yaptıkları çalışmalarda nitro
gruplarının furoksanlı gruplarla yer değiştirmesiyle patlayıcının yoğunluğu ve
patlama hızında artış olduğunu rapor etmişlerdir (Gasco ve ark 1991).
Patlayıcılardaki amin (-NH2) grubunun, yoğunluğu arttırdığını görmüşlerdir. Yeni bir
patlayıcı madde [N,N′-bis(2,4-dinitrobenzofuroksan)-1,3,5-trinitro-2,6-
diaminobenzen] sentezlenmiş yoğunluğu 1,92 gcm-3
, VOD= 8570 ms-1
, 1000C’de 48
saat boyunca maddenin kütle kaybı olmamıştır (Naixing ve ark, 1993).
Yeni sentezlenen ilginç diğer patlayıcı 5,7-diamino-4,6-dinitrobenzofuroksan
(DADNBF)’dır. Yoğunluğu 1,91 gcm-3
, VOD=8000 ms-1
olarak bulunmuştur (Chen
ve ark., 1990).
Naixing ve arkadaşlarının yaptıkları bir çalışmada benzofuroksan bazlı patlayıcıları
çalışmışlar ve bu patlayıcıların yüksek enerjili ve düşük hassasiyetli patlayıcılar
olduklarını rapor etmişlerdir. N, N′, N′′-tris(2-nitrobenzodifuroksanol) melamine
sentezlemişler ve yoğunluğu 1,90 gcm-3
, VOD=8695 ms-1
, erime noktasını 3160C
olarak bulmuşlar ve bulunan bu sonuçlar yüksek performanslı ve termal kararlı
patlayıcı olduğunu göstermiştir (Naixing ve ark., 1994).
Termal kararlı ve yüksek performanslı patlayıcılar amino gruplarının bulunması
erime noktasını (termal kararlılığı) arttırmasının yanında nitro aromatik bileşiklerin
yoğunluğunu da arttırmaktadır. Güçlü hidrojen bağlarıyla komşularına bağlı olan
nitro grupları hassasiyeti azaltırlar (Yinon ve ark., 1991).
Polinitro alifatik patlayıcılar içeresinde SF5 grupları: Enerjik maddeler için
sürekli araştırmanın bir parçası olarak pentaflorosülfonil (SF5) gruplarının nitrolu
patlayıcı maddeler içerisinde bulunduğunda yoğunluğu dolayısıyla performansını
40
arttırdığı görülmüştür. Patlama sırasında hidrojen ve florün yer değiştirmesiyle
patlayıcının yoğunluğunda artış olmaktadır (Hudlicky ve ark., 1976). SF5 grupları
patlama sırasında büyük miktarda enerji üretmektedirler. S-F’nin ortalama bağ
enerjisi 79 kcal/mol iken, H-F’nin 136kcal/mol ve Al-F’nin ise 158 kcal/mol’dür.
Yoğunluğu yüksek, termal kararlı bazı duyarsız polinitroalifatik patlayıcıların
içerdiği SF5 grup sayısına göre yoğunlukları aşağıdaki şekilde değişmektedir.
(SF5) CH2 COO CH2 C (NO2)2 F 1,86 g.cm-3
(SF5) CF2CF2 SF5 2,04 g.cm-3
(SF5) NCF2CH2 SF5 2,13 g.cm-3
Gergin ve kafes bileşikler: Enerjik maddelerde gergin halkalar ve kafes yapılar yeni
patlayıcı sınıfını oluşturmaktadır. Bu ailedeki bileşikler yüksek gergin enerjileri
molekül içerisinde saklamışlardır. Bu enerji ısı oluşum entalpisini pozitif gergin
olmayan moleküllere göre pozitif arttırır ve patlama sırasında bu enerji serbest
bırakılır. Bu ailedeki bileşikler sert ve çok sıkıştırılmış bir yapıya sahip olmaları
sebebiyle maddenin yoğunluğunu arttırmaktadır.
Azotça zengin moleküller: Azotça zengin (N>60 %) ve oksitleyici grupları
yapısında içeren (Şekil 1.14) bileşiklerin sentezinde, yakıtın ve oksitleyici maddenin
birarada olması yüksek patlama hızı yüksek patlama basıncı oluşturmakta ve daha iyi
patlama parametreleri oluşmaktadır. Çizelge 1.4’de yeni tasarlanacak olan azotça
zengin enerjik madde de olması gerekli parametreleri görmekteyiz (Klapötke, 2011).
Şekil 1.14. Pozitif oksijen dengesine yardımcı olan gruplar, Nitro (a), Nitrato (b), Nitraamino
(c), Nitrimino (d).
41
Çizelge 1.4. Yeni tasarlanan azotça zengin güçlü enerjik maddelerde istenilen özellikler
Patlama Hızı D> 8500 m.s-1
Performans Patlama Basıncı p> 340 kbar
Patlama Isısı Q> 6000 kJ. kg-1
Termal Kararlılık Tdec> 1800C
Çaprma Hassasiyeti IS > 7J
Kararlılık Sürtünme Hassasiyeti FS> 120 N
Elektrostatik Hassasiyeti ESD> 0,2 J
Hidrolitik kararlı
Bağlayıcı madde ve Plastikleştirici
ile uyumlu
Kimyasal Özellikler Sudaki çözünürlüğü düşük
(veya toksik olmayan)
Dumansız yanma
Uzun süre kararlı (>Normal koşullar
altında 15 yıl)
Yüksek enerjili azotça zengin enerjik maddeler azot atomlarının bitişik olması
sonucunda muazzam bir enerji salınımı ile büyük hacimde çevre dostu azot gazı
açığa çıkmaktadır. Azot atomları arasındaki tekli, ikili ve üçlü bağlar arasında büyük
oranda enerji farkı vardır, N-N (160 kJ.mol-1
), N=N (418 kJ.mol-1
), N≡N (954
kJ.mol-1
). Azotça zengin maddeler yapı içeresinde büyük miktarda N-N ve C-N
bağlarına sahiptir bu yüzden oluşum ısı değerleri pozitif ve yüksek ve her zaman
endotermik reaksiyon göstermektedirler. Azotça zengin bileşikler içeresinde C, H
yüzdelerinin düşük olması bileşiklerin yoğunluğunu arttırması, iyi bir oksijen
dengesine kolayca ulaşmasına olanak sağlaması, yüksek enerjili malzemelerin gram
başına düşen gaz ürünlerin mol sayısında artışa sebep olması gibi pozitif etkilere
sebep olmaktadır. Azotça zengin bileşikler maddenin kristal yoğunluğunu artırmakta,
dolayısıyla maddenin performansının artmasına neden olmaktadır. Azotça zengin
enerjik maddelere tipik örnek Azitler, hidrazin, trinitroetil bileşikleri ve tetrazol
bileşikleridir. Çizelge 1.5.’de son yıllarda tasarlanan azotça yüksek, patlayıcı
özellikleri olan enerjik maddelerin fiziksel özellikleri gösterilmektedir.
42
Çizelge 1.5. Yüksek Enerjili Patlayıcılar-Poliazotlu bileşiklerin fiziksel özellikleri
(Nair ve ark., 2010)
1. 13. Kaynak Araştırması
Marion ve Francis tarafından 1960 yılında yapılan bir çalışmada, 1,3,5
trihalobenzenlerin nitrolanmasını incelemişlerdir. 1,3,5-tribromo-2,4-dinitrobenzen,
1,3,5-tribromo-2,4,6-trinitrobenzen,1,3,5-trikloro-2,4,6-trinitrobenzen sentezlemiştir.
1,3,5-tribromo-2,4-dinitrobenzen; 1,3,5-tribromo benzenin dumanlı nitrik asit ve
sülfürik asit karışımıyla 600C’de, %98 verimlilikte sentezlenmiştir. 1,3,5-tribromo-
2,4-dinitrobenzenin potasyum nitrat çözeltisinde çözünerek sülfürik asit ilave
edilmesiyle %74 verimlilikte 1,3,5-tribromo-2,4,6-trinitrobenzen sentezlemişlerdir.
1,3,5-trikloro-2,4,6-trinitrobenzen; %30’luk dumanlı sülfürik asit 650C’de, potasyum
nitrat ilave edilmesiyle oluşan potasyum tuzları karışımı ve nitrolanmış çözeltinin
1100C ısıtılmasıyla oluşan karışıma 1,3,5-trikloro benzen ilavesiyle 135
0C, %73
verimlilikte sentezlemişlerdir. Yapılan çalışmada nitrolama oranının reaksiyon
sıcaklığına bağlı olduğu, nitrolama sıcaklığı 1200C altındaysa uzun reaksiyon
süresinin gerektiği, 1300C’nin üzerindeyse bozulmaların meydana gelebileceği ve
43
1,2,3,5-tetrabromo-4,6-dinitrobenzen gibi yan reaksiyon sonucu ürünlerin oluştuğu
görülmüştür. Ayrıca çalışmada optimum reaksiyon sıcaklığının 125-1270C olduğu ve
reaksiyon süresinin 8-9 saat olduğu tespit edilmiştir.
Reddy ve arkadaşlarının 1983 yılında yaptıkları bir çalışmada, pikril azit’in izotermal
ve izotermal olmayan koşullarda DTA, DSC ve İzotermal TG teknikleri ile termal
parçalanmasının kinetiğini çalışmışlardır. Pikril azit’in 83-930C sıcaklık aralığında
eridiği ve 110-1650C sıcaklık aralığında termal olarak bozulup yapıdan N2(g) ayrıldığı
ve 4,6 dinitrobenzofuroksan (4,6-DNBF) oluştuğu gözlenmiştir. Fusion ve bozunma
entalpileri hesaplanmıştır. Reaksiyon derecesi (n) , Arrhenius eşitliğinde hız sabiti
(k), Aktivasyon enerjisi Eact, Frekans faktörü (Z) izotermal ve izotermal olmayan
tekniklerle hesaplanmış ve bulunan değerler birbiriyle uyumlu çıkmıştır. Fenil azit’in
ve 2-nitro fenil azit’ten aktivasyon enerjisi daha düşük gözlenmiştir.
Fogelzang ve arkadaşlarının 1991 yılında yaptıkları bir çalışmada, azidobenzen ve
benzofuroksanın nitro türevlerinin yanmalarını incelemişlerdir. o-, m- ve p-
nitroazido benzen; 2,4-, 2,6-, 3,5-dinitroazidobenzen; 4,6-dinitro-2-azidofenol; 2,4,6-
trinitroazidobenzen; 4,6 dinitro-1,3-diazidobenzen; 2,4,6-trinitro-1,3,5-triazido
benzen 0,1-36MPa basınç aralığında azit ve nitrolu yapıların parçalanmasıyla
furoksanlı yapılar oluşmuştur. Mononitroazidobenzen izomerlerinin yanma hızı
üzerinde sıcaklığın etkisi incelenmiştir. Aromatik nitroazidoların yapısında yanma
hızının önemli etkisinin olduğu, nitroazidobenzen molekülündeki nitro grubunun
yapısında bulunan oksijenin, bileşiğin yanma hızını belirleyen reaksiyonun içerisinde
yer almadığı belirlenmiştir.
Adam ve arkadaşları tarafından 1999 yılında yapılan çalışmada, üç farklı nitrofenil
azit bileşiğinin termal bozunmaları deneysel olarak çalışılmış ve reaksiyon enerjileri
teorik olarak kullanılarak hesaplanmıştır. Bu nitrofenil azitler; 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-
(N3)3C6 (TNTA,1); 1,3-(NO2)2-2,4,6-(N3)3-C6H (DNTA,2); 1,3,5-(NO2)3-2-(N3)3-
C6H2 (TNMA,3)’dır. TNTA, yüksek enerjili yoğun materyal (HEDM) olarak
bulunmuştur çünkü bu kompleksin termal bozunması sonucunda, sadece CO ve N2
44
gazları oluşmuştur. Bileşik 1 ve NH4NO3’ün 1:6 molar oranındaki katı karışımı
çalışılmış ve bu karışımın yeni HEDM olduğu tartışılmıştır.
Peng ve arkadaşlarının 2000 yılında yaptıkları bir çalışmada DTA tekniği kullanarak
bazı benzofuroksan bileşiklerinin termal bozunmalarını çalışmışlardır. 5,7-diamino-
4,6-dinitrobenzofuroksan (DADNBF), benzotrifuroksan (BTF), 7-
asetilaminobenzofuroksan (ACBDF), 5-asetilamino-6-nitrobenzofuroksan (ACNBF),
5-metilamino-4,6-dinitrobenzofuroksan (MADNBF), 5-benzofuroksan sülfat
(DBFS), 6-nitrobenzofuroksan (NBDF) benzofuroksan bileşiklerinin termal
parçalanmalarının kinetik parametreleri Kissinger ve Ozawo metotları ile
hesaplanmıştır. Hesaplanan sonuçlar incelendiğinde benzofuroksan bileşiklerinin
kimyasal yapıları bulunmuştur. Aktivasyon enerjisinin (E) 160~240 kJ.mol-1
arasında
değiştiği belirlenmiştir. Kimyasal yapıdaki furoksan sayısının artmasıyla E değerinin
düştüğü görülmüştür. Örneğin DADNBF’nin E=420,31 kJ.mol-1
hesaplanırken,
BTF’nin E değeri daha düşük bulunmuştur. Bileşikte amino, nitro, metilamino ve
karbonil gruplarının olması E’de benzer etki yapmaktadır, çünkü bileşiklerin
kimyasal yapıları, bileşiklerin fiziksel özelliklerini belirler (erime nok gibi). Ayrıca
yapılan çalışmada BTF’nin parçalanma hızı RDX ile benzer sonuçlar göstermektedir.
Mehilal ve arkadaşlarının 2002 yılında yaptıkları bir çalışmada, 4,6-
dinitrobenzefuroksan (DNBF) tuzlarının patlayıcı ve termal özelliklerini, sentezini ve
karakterizasyonu çalışılmıştır. DNBF’nin 600C, sulu ortamda sodyum tuzu ile
reaksiyonu ile DNBF rubidyum nitrat (Rb-DNBF) ve DNBF sezyum nitrat (Cs-
DNBF) oluşmaktadır. Bileşiklerin karekterizasyonu IR, 1H-NMR, elementel analiz,
termal analiz ile patlayıcı özellikleri belirlenmiştir. Rb-DNBF; %86 verimlilikte
sentezlenmiş, erime noktası 188-1890Colarak bulunmuş ve DTA’da 188
0C ekzoterm
pik vermektedir. IR(KBr) cm-1
furoksan: 1590, NO2(asym): 1540, NO2(sym): 1342,
C=Cstr:1620, Ar-Hstr:3081, 1H-NMR (DMSO-d6/TMS) δppm:8,92(s, 1H, C-5
aromatik proton), 6,10 (s, 1H, C-7 aromatik proton), C6H2N4O6Rb (Mol. Ağ: 311)
sırasıyla analitik hesaplanan ve bununan elementel analiz yüzdeleri; C:23,15/22,98,
H:0,64/0,49, N:18/17,88, Rb:27,03/27,08 şeklindedir. Cs-DNBF; %83 verimlilikte,
erime noktası 165-1660C, DTA’da 166
0C ekzoterm pik vermektedir. IR(KBr) cm
-1
45
furoksan: 1595, NO2(asym): 1545, NO2(sym): 1354, C=Cstr:1595, Ar-Hstr:3082, 1H-
NMR(DMSO-d6/TMS) δppm:8,91(s, 1H, C-5 aromatik proton), 6,06 (s, 1H, C-7
aromatik proton), C6H2N4O6Cs (Mol. Ağ: 359) sırasıyla analitik hesaplanan ve
bununan elementel analiz yüzdeleri; C:20,05/19,86, H:0,55/0,39, N:15,89/15,26,
Cs:37,02/36,81 olarak bulunmuştur.
Adam ve arkadaşları tarafından 2002 yılında yapılan çalışmada, triazidotrinitro
benzen 1,3,5-(N3)3-2,4,6-(NO2)3C6 (1), triazidodinitro benzenin 1,3,5-(N3)3-2,4-
(NO2)2C6H (2) dumanlı nitrik asit derişik sülfürik asit (HNO3/H2SO4) karışımıyla
veya N2O5 ile nitrolanmasıyla sentezlenmişlerdir. Kristaller oda sıcaklığında iki
haftalık sürede aseton/asetik asit karışımından yavaş buharlaşma ile elde edilmiş ve
tek kristal X-ray difraksiyonuyla karakterize edilmiştir. Trinitrotriazido benzen
yüksek yoğunluğa (1,84g.cm-3
) sahip olduğu belirtilmiştir. Bilesik 1’in standart
oluşum entalpisi Gaussian 98 paket programı kullanılarak B3LYP/6-31G(d,p)
teorisiyle ∆Hºf=765,8 kJ.mol-1
(2278,0 kJ.kg-1
) olarak hesaplanmıştır. Bileşik 1’in
patlama özellikleri Kamlet ve Jabos’un önerdiği semi-empirical denklemle
hesaplanmış ve patlama basıncı, P=18,4 GPa ve patlama hızı, D=8100 m.s-1
olarak
rapor edilmiştir.
Hammerl ve arkadaşları 2003 yılındaki çalışmalarında azotça zengin (88,3% N)
patlayıcı bir madde olan tetrazol azidin sentezini, NMR spekroskopik
karakterizasyonunu ve kristal yapı aydınlatmasını rapor etmişlerdir. Tetrazol azit,
aminotetrazolün diazolanması ve oluşan diazonyum tuzunun sodyum azit ile
muamelesi sonucu yüksek verimle elde edilmiştir. Moleküler orbital yapı ve frekans
hesaplamaları G98W paket programı kullanılarak B3LYP/6-31G(d,p) teori
seviyesinde yapılmıştır. X-ray analizlerinden elde edilen yapısal parametreler
moleküler orbital (MO) hesaplamalarından elde edilen sonuçlarla uyum göstermiştir.
Elektrostatik potensiyel (ESP) hesaplamaları HyperChem 7.0 paket programı
kullanılarak B3LYP/6-31G(d) teori seviyesinde yapılmıştır. Hesaplanan elektrostatik
potensiyel deneysel olarak da doğrulanan belirgin bir darbe ve sürtünme hassasiyeti
öngörmüştür.
46
Cardillo ve arkadaşlarının 2009 yılında yaptıkları bir çalışmada, orto bağlı beş fenil
azitin kalorimetrik tekniklerle termal parçalanmaları çalışılmıştır. 2-
azidofenilmetanol (1), 2-azidokarbalaldehit benzen (2), 2-azidofeniletanon (3), 2-
azidofenil fenil metanon (4), 1-azido-2-nitro benzen (5) DSC, TD ve C80
kalorimetrik cihazların NMR, FTIR, MS spektroskopik cihazlarla birleştirilerek fenil
azitlerin oksidatif ve oksidatif olmayan yöntemlerle analizleri yapılmıştır. (1) madde
hariç azitler TD’lerinde yüksek verimlilikte benzoxazols (C7H5NO) oluşmaktadır.
Orto bağlı beş fenil azitin termodinamik değerleri (oluşum ısısı/∆fH, yanma ısısı/∆cH
ve parçalanma ısısı/∆dH) CHETAH, 8.0, 2005 programı kullanılarak hesaplanmıştır.
Huang ve arkadaşlarının 2011 yılında yaptıkları bir çalışmada, Askeri ve endüstriyel
amaçlı kullanılan yüksek performanlı, yüksek yoğunluklu, azotça zengin enerjik
tuzlardan nitroaminodiazido (1,3,5) triazin ve guanizin çalışmışlardır. Yapılan
çalışmada guanizinyum tuzlarıyla enerjik anyonlar, azotça zengin katyonların enerjik
tuzları ve 6-nitroamino-2,4-diazido(1,3,5)-triazin anyonları (NADAT) hazırlanmış ve
hazırlanan bu bileşiklerin elementel analizleri, IR, 1H-NMR ve
13C-NMR
spekturumları ve DSC analizleri yapılmıştır. XRD ile nötral NADAT’ın kristal yapısı
ortorombik ve biguanidyum tuzlarının kristal yapıları monoklinik olarak
belirlenmiştir. Hazırlanan tuzların yoğunlukları (1,63-1,78 g.cm-3
), NADAT
anyonların ve enerjik anyonların termal kararlılıkları sırasıyla Td=130-1960C ve
Td=209-2570C olarak bulunmuştur. Termal hesaplamalar için Gaussian 03 ve
Cheetah 5.0 kullanılmıştır. İyonik bileşikler için patlama basıncı 21,0-30,3GPa,
patlama hızları 7675-9048 m.s-1
olarak bulunmuştur.
Chugunova ve arkadaşlarının 2012 yılında yaptıkları çalışmada, düşük sıcaklıkta
benzotrifuroksan (BTF) sentezlemişlerdir. BTF, triazidotrinitro benzen’in 110-
1450C arasında propanoik asitle ısıtılmasıyla elde edilmiştir. Sentezde elde edilen
ürün içerisindeki safsızlıklar kristallendirme yöntemiyle giderilmiştir. 5,7-dikloro-
4,6-dinitrobenzofuroksan’ın su ve aseton karışımı içeren sodyum azit ile 00C’de 0,5
saat karıştırılarak %75 verimlilikte BTF elde edilmiştir. BTF’nin yapısı; IR(KBr); ν:
1698, 1659, 1634 cm-1
(furoksan halkası), C6N6O6’nın elementel analizi sonucu
47
hesaplanan C: 28,59 , N:33,34, O: 33,08 %, bulunan C: 28,56, N:33,35, O: 38,09 %
olarak bulunmuş, BTF’nin erime noktası 2020C bulunarak doğrulanmıştır.
Sheremetev ve arkadaşlarının 2012 yılında yaptıkları bir çalışmada,
benzofuroksanları; o-halojennitrobenzenlerin sodyum azit ile farklı iyonik sıvı
içerisinde sentezlemişlerdir. Benzofuroksanların sentez reaksiyon süresinin uzun
olması, yüksek sıcaklıkta oluşmaları, çözücülerin yanıcı olması, toksik veya patlayıcı
reaktifler kullanılması gibi olumsuzlukların olması sebebiyle benzofuroksanların
hazırlanmasıyla ilgili yeniden metotlar geliştirilmiştir. 2,4-dinitrokloro benzen’in
sodyum azit ile reaksiyonu sonucu 2,4-dinitro-azido benzen oluşmakta ve 6-
nitrobenzofuroksan’a dönüşmektedir. Yapılan çalışmada farklı iyonik çözüler
kullanılarak, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresini değiştirerek ürün dönüşümüne
etkisi incelenmiştir. 0,1mmol [empyrr] [BF4]/Bu4NBr iyonik çözücüsü kullanılarak,
600C, reaksiyon süresi 3 saat, %92 dönüşüm elde edilirken, 0,1 ml H2O, 0,1 mmol
Bu4NBr [bmim][MeSO3] çözücüsüyle, 550C, reaksiyon süresi 2,5 saatte %96
dönüşüm elde edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında o-nitroaril halojenin sodyum
azit ile farklı iyonik çözülerle reaksiyonu sonucu furoksanlı bileşikler oluşmaktadır.
1,3,5-trikloro veya trifluoro-2,4,6-trinitrobenzen’in iyonik çözücüde sodyum azit ile
reaksiyonu sonucu üçlü furoksanlı yapı oluşmaktadır, 550C, 1 saat reaksiyon
süresinde,% 92 ürün dönüşümü elde edilirken, iki furoksanlı yapıda, 550C , 1 saat
reaksiyon süresinde, % 87 ürün dönüşümü elde edilmiştir.
Sinditskii ve arkadaşlarının 2012 yılında yaptıkları bir çalışmada, 3,4-Bis (3-
nitrofuroksan-4-yl) furoksan (DNTF) izotermal koşullarda termal bozulmasını
incelemişlerdir. DNTF’nin 0,1-15 MPa basınç aralığında yanma hızıları ölçülmüştür.
DNTF’nin termal kararlılığı HMX’in termal kararlılığına yakın bulunurken,
DNTF’nin yanma hızı CL-20’nin yanma hızına yakın bulunmuştur. DNTF’nin
termoçift ölçümleri, yanmanın gaz fazı mekanizmasıyla kontrol edildiğini
göstermiştir. DNTF’nin buhar basıncı termoçift ölçümlerle belirlenmiştir ve iyi
verilerin düşük sıcaklıkta izotermal koşullar altında ölçüldüğü görülmüştür.
48
Šarlauskas ve arkadaşlarının 2012 yılında yaptıkları bir çalışmada, benzofuroksan
türevleri yeni enerjik maddeler hazırlamışlar ve fiziksel özelliklerini incelemişlerdir.
5,6-dinitro benzofuroksan (5,6-DNBF)’ı üç aşamada sentezlemişlerdir, 3-
nitroanilin’in sodyum nitrit çözeltisi içerisinde sülfürik asit ve asetik asit karışımıyla
reaksiyonu ile diazonyum tuzları oluşmuş, bu tuzların sodyum nitrit ile reaksiyonu
sonucu oluşan 1-azido-3-nitro benzenin nitrolanması ile (0-50C- HNO3/H2SO4) 1-
azido-2,4,5-trinitro benzen sentezlenmiş ve 105-1150C’de, 3,5-4 saat sürede, asetik
asit içerisinde kaynatılarak 5,6-DNBF elde edilmiştir. 5,6-DNBF’ erime noktası
1770C ve yoğunluğu 1,88 g/cm
3 bulunmuş ve izomerik enerjik madde olan 4,6-
DNBF (yoğunluğu 1,76 g/cm3) ile karşılaştırılmıştır. 5,6-DNBF’ın absorbans
spektrumlarının (UV-VIS) konsantrasyonla doğrusal olarak değiştiği belirlenmiştir,
Yapı aydınlatılması FTIR, NMR spektroskopisi, kütle spektrometresi ve X ışını
kırınımı ile karakterize edilmiştir. Ayrıca başka yüksek yoğunluklu enerjik
maddelerin sentezi ve analizleri yapılmış ve elde edilen bileşiklerin yoğunlukları
ACD Labs (sürüm 4.0) yazılımı kullanılarak hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlara
göre 5,6-DNBF’ın benzofuroksan türevleri içerisinde yoğunluğu en yüksek enerjik
madde olduğu ve CL-14, CL-17, CL-18 ile karşılaştırılabilir düzeyde olduğu
belirlenmiştir.
49
2. GEREÇ VE YÖNTEM
2. 1. Gereçler
2. 1. 1. Kullanılan Kimyasal Maddeler
Bu tez kapsamında, azido benzen türevleri organik patlayıcı maddelerin hazırlanması
ve sentezlenmesi sırasında kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve
saflık dereceleri Çizelge 2.1’de verilmiştir.
Çizelge 2.1. Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri
Kullanılan Kimyasal Madde Temin Edildiği Firma Saflık Dereceleri
(%)
C3H6O (aseton) Merck
C2H5OH (etanol) Merck 99,8
CH3OH (metanol) Merck 99,9
MeCN (asetonitril) Merck 99,8
HNO3 (nitrik asit) Merck 65
HNO3 (nitrik asit) Sigma-Aldrich 99,5
H2SO4(sülfürik asit) Merck 95
NaN3 (sodyum azit) Fisher Scientific 99,9
1,2-dikloro-benzen (C6H4CI2) Sigma-Aldrich 99
1,2,3-trikloro-benzen (C6H3Cl3) Sigma-Aldrich 99
1,3-dinitro-4,6-dikloro-benzen Sigma-Aldrich 99
3,5-dinitro-4-kloro-benzonitril Sigma-Aldrich 99
2.1.2. Analizlerde Kullanılan Cihaz ve Ekipmanlar
Azido benzen türevlerinin analizlerinde Termogravimetri (TG), Diferansiyel taramalı
kalorimetri (DSC), Fourier dönüşümlü kızıl ötesi spektroskopisi (FTIR), Taramalı
Elektron mikroskopu-Enerji dağıtmalı X-ray analizi (SEM-EDX), Elementar Vario
50
Micro Cube, Yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC), Kütle spektroskopisi
(MS), Nükleer manyetik rezonans spektrofotometresi (NMR) cihazları kullanılmıştır.
2.1.2.1. TG analizleri
TG analizleri, hazırlanan azido benzen türevlerinin patlama reaksiyonu verip
vermediğini belirlemek amacıyla yapılmıştır. Bu amaç için yapılan çalışmada 1-12
mg arasında numuneler kullanılmış, Pt panlarda 10 ºC/dk ısıtma hızlarında, N2
atmosferinde, 100 mL/dk gaz akış hızı ile oda sıcaklığından 700 ºC’ye çıkarak
termogravimetrik analizleri yapılmıştır. Sonuçlar kullanılan cihazın software
programı TA-60WS Version 2.01 ile değerlendirilmiştir. TG-DTA analizleri için
Şekil 2.1’de gösterilen Shimadzu DTG-60H cihazı kullanılmıştır.
Şekil 2.1. Deneylerde kullanılan TG cihazı
2.1.2.2. DSC analizleri
DSC analizleri, TG analizlerinde gözlenen patlama reaksiyonlarının entalpilerinin
hesaplanması amacıyla yapılmıştır. Bu amaç için yapılan çalışmada 1-5 mg arasında
numuneler Al panlarda 10 ºC/dk ısıtma hızlarında, N2 atmosferinde, 100 mL/dk gaz
akış hızı ile analiz edilmiştir. DSC sonuçları cihazın TA-60WS software programı ile
değerlendirilmiştir. Bozunma reaksiyon entalpilerinin hesaplanması için yapılan
51
DSC analizleri için ise Şekil 2.2’de gösterilen Shimadzu DSC-60 cihazı
kullanılmıştır.
Şekil 2.2. Shimadzu DSC-60 cihazı
2.1.2.3. FTIR analizleri
FTIR analizleri, hazırlanan azido benzen türevlerinin karekterizasyonu belirlemek
amacıyla yapılmıştır. Bu amaç için yapılan çalışmada Şekil 2.3’de gösterilen
Shimadzu Infinity model ATR aparatlı FTIR-spektrometresi kullanılmıştır. IR
sonuçları cihazın FDA 21 CFR Part 11 software programı ile değerlendirilmiştir.
Şekil 2.3. Shimadzu FTIR-spektrometresi cihazı
52
2.1.2.4. SEM-EDX ve Elementar Vario Micro Cube cihazları ile Element
Analizleri
SEM-EDX analizleri, hazırlanan azido benzen türevlerinin elementel analizleri için
yapılmıştır. Bu amaç için yapılan çalışmada Şekil 2.4’de gösterilen Jeol marka, JSM-
6400 model Taramalı elektron mikroskobu, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi
(SEM-EDX) kullanılmıştır. Azido benzen türevleri karbon ile kaplanıp iletken hale
getirildikten sonra, en az 10 nokta seçilerek EDX analizi yapılmıştır. SEM-EDX
sonuçları Bruker Commander 2006 software programı kullanılarak
değerlendirilmiştir.
Şekil 2.4. Jeol marka, JSM-6400 model SEM-EDX cihazı
2.1.2.5. HPLC Analizleri
HPLC analizleri, hazırlanan azido benzen türevlerinin içindeki komponent sayısını
belirlemek için yapılmıştır. Bu amaç için yapılan çalışmada Şekil 2.5’de gösterilen
Agilent marka 1100 model Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografi (HPLC) cihazı
kullanılmıştır. %55 MeCN:%45 H2O taşıyıcı faz ile yapılan analizde karışımda kaç
komponent olduğu, bunlardan hangisinin başlangıç maddesi olduğu ve hazırlanan
maddenin saf olup olmadığı belirlenmiştir.
53
Şekil 2.5. Agilent marka 1100 model HPLC cihazı
2.1.2.6. MS analizleri
Hazırlanan azido benzen türevlerinin kütle spekturumları için Shimadzu 2010 plus
model GC-MS cihazı kullanıldı. Kütle spektrumları katı örneğin direkt electron
etkisiyle iyonlaştırılmasıyla elde edilmiştir. Şekil 2.6.’da gösterilen GC-MS
cihazında, DI ünitesine, hazırlanan örnekler direkt olarak yerleştirildi, 70 eV
elektronlar ile impact yapıldı ve 5-10 dakikalık iyonlaştırma süresi içinde en az 10
nokta seçilerek m/z (kütle/yük) değerleri okundu.
Şekil 2.6. Shimadzu marka 2010 plus model GC-MS cihazı
54
2.1.2.7. X-ışını Kırınımı Analizleri
Hazırlanan azido benzen türevlerinin moleküler modellerini (Kristal yapı analizi)
belirlemek için safir CCD dedektörlü, Oxford Diffraction X calibur (TM) tek kristal
X-ray diffraktometresi kullanılmıştır. Molekül yapısı WinGX paket programı
(Farrugia, 1999) içindeki SHELX97 (Sheldrick, 1997) direkt metotları ile
çözülmüştür Azido benzen türevlerinden elde edilen kristaller yeterince büyük ve
yüzeyleri düzgün olan kristaller arasından uygun bir tanesi seçilerek X-ışınları
difraksiyonu ile, Almanya’da Darmstadt Teknik Üniversitesi Materyal Fakültesinde,
moleküler modelleri belirlendi.
2.1.2.8. NMR Analizleri
Azido benzen türevlerinin molekül yapıları 1H-NMR spektrumları CDCl3 içinde
Bruker Ultrashield 300 MHz NMR spektrometresinde kaydedildi.
2.1.3. Kullanılan Bilgisayar Programları
Teorik hesaplamalar için Gaussian 09W (B.01) paket programı kullanılmıştır
(Gaussian 09, revision B.01, 2009). Optimizasyon ve frekans hesaplamaları
B3LYP/cc-pVDZ teori seviyesinde yapılmıştır (Becke ve ark., 1988; Lee ve ark.,
1988; Miehlich ve ark., 1989; Woon ve ark., 1993; Kendall ve ark., 1992; Dunning,
1989; Peterson ve ark., 1994; Wilson ve ark., 1996). Entalpiler doğru enerjiler elde
etmek amacıyla Petersson ve arkadaşlarının CBS (complete basis set) metoduyla
hesaplanmıştır. CBS-4, yapı optimizasyonuna HF/3-21G(d) ile başlar; sıfır nokta
enerjisi (zero point energy) de aynı seviyede hesaplanır. Daha sonra temel enerji
olarak büyük basis set SCF hesaplaması ve ikinci dereceden enerji düzeltmesi için
CBS ekstrapolasyonuyla MP2/6-31+G hesaplaması kullanır. Daha yüksek dereceden
katkıları yaklaştırma yapabilmek için MP4(SDQ)/6-31+(d,p) hesaplaması kullanılır.
Bu çalışmada orginal CBS-4 metodun yeniden parametrelendirilmiş şekli olan ve
55
aynı zamanda bazı ampirik düzeltmeleri içeren modifiye CBS-4M metodu
kullanılmıştır (M Minimal Populasyon lokalizasyonunu temsil eder) (Ochterski ve
ark.,1996; Montgomery ve ark., 2000).
2.1.4. Azit ve Nitro Grubu İçeren Materyallerin Hazırlanması
Literatürde aromatik azido benzen türevlerinin hazırlanmasında çoğunlukla iki
yöntem önerilir; Birincisi aromatik primer aminlerin diazolanması, ikincisi ise
nitrolanmış aromatik halkalarda halojen gruplarının azit iyonu ile nükleofilik
sübstisyon tepkimeleridir (Bailey ve ark., 1958; Agrawal ve ark., 2007).
Bu çalışmada dört farklı azit ve nitro grubu içeren materyal hazırlanmıştır. Bunlar
şunlardır; 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen,
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen, 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril. Bu maddelerin
sentezi aşağıda ayrıntılı bir şekilde verilmiştir.
2.1.4.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido benzenin Hazırlanması
1,2-dikloro benzen’den 5,0 g alınarak bir balon içinde 20 cm3 dumanlı HNO3, 20 cm
3
H2SO4 eklenerek kum banyosunda yaklaşık 120 °C’ye kadar ısıtıldı ve 2 saat bu
sıcaklıkta tutuldu. Bu sürenin sonunda karışım kendi haline soğumaya bırakıldı ve
oda sıcaklığında 200 cm3 su-buz karışımına döküldü. Ayrılan katı madde süzüldü ve
havada kurutuldu. Yaklaşık 2,0 g nitrolama karışımı 20 cm3 MeOH:Me2CO (50:50,
v/v) içinde yaklaşık 500C’a kadar ısıtılarak çözüldü. Bir magnetik karıştırıcı ile
sürekli karıştırılan çözeltiye 2,0 g NaN3’ün 20 cm3 MeOH:Me2CO:H2O (30:30:40,
v/v/v) içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Yaklaşık 2 saat karıştırılan çözelti 250
cm3 buzlu su içine döküldü ve ayrılan katı madde süzüldü, havada kurutuldu. 4,6-
dinitro-2-kloro-azido benzenin sentezine ait reaksiyon şeması Şekil 2.7’de
verilmiştir.
56
Şekil 2.7. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin sentezine ait reaksiyon şeması
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kristallendirilmesi
1,2-dikloro benzenden elde edilen nitro-kloro-azido benzen karışımı önce MeOH
kullanılarak rekristalize edildi. İki farklı kristal oluşumu mikroskopta görüldü. Daha
sonra MeCN kullanılarak yeniden rekristalizasyon yapıldı fakat MeCN içinde bu
maddelerin daha bol çözündüğü görüldü. Bu sebepten dolayı MeOH:MeCN
(90/10:v/v) içinde yeniden kristallendirildi ve 6-7 saatlik süre sonunda karışım
hızlıca süzüldü. Elde edilen kristallerin 0,3 mm kalınlıkta 2-3 mm boyutlarda eşkenar
dörtgen şeklinde ve homojen olduğu mikroskopta görüldü. HPLC’de aynı taşıyıcı faz
ile kontrol edildi ve hemen hemen saf olduğu anlaşıldı. Elde edilen kristaller
yeterince büyük ve yüzeyleri düzgün olduğundan bu kristaller arasından uygun bir
tanesi seçilerek X-ışınları kırınımı ile moleküler modeli belirlendi.
1.Basamak
1.2-dikloro benzen
HNO3/H2SO4
4,6-dinitro-1,2-dikloro benzen
2.Basamak
NaN3
4,6-dinitro-1,2-dikloro benzen4,6-dinitro-1,2-diazido benzen Az miktarda
4,6-dinitro-2-kloro-azido benzen Çok miktarda
NO2
N3
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2N3
N3
57
2.1.4.2. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen hazırlanması
1,2,3-trikloro benzen’den 5,0 g alınarak bir balon içinde 20 cm3 dumanlı HNO3 ve 20
cm3 H2SO4 eklenerek kum banyosunda yaklaşık 125°C’a kadar ısıtıldı ve 2 saat bu
sıcaklıkta tutuldu. Bu sürenin sonunda karışım kendi haline soğumaya bırakıldı oda
sıcaklığında 200 cm3 su-buz karışımına döküldü. Ayrılan katı madde süzüldü ve
havada kurutuldu. Yaklaşık 2,0 g nitrolama karışımı 20 cm3 MeOH:Me2CO
(50/50:v/v) içinde yaklaşık 500C’a kadar ısıtılarak çözüldü. Bir magnetik karıştırıcı
ile sürekli karıştırılan çözeltiye 2,0 g NaN3’ün 20 cm3 MeOH:Me2CO:H2O
(30/30/40: v/v/v) içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Yaklaşık 2 saat karıştırılan
çözelti 250 cm3 buzlu su içine döküldü ve ayrılan katı madde süzüldü, havada
kurutuldu. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin sentezine ait reaksiyon şeması
Şekil 2.8’de verilmiştir.
Şekil 2.8. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen’in sentezine ait reaksiyon şeması
N3
NO2
N3
NO2
NO2
NO2
2. Basamak
NO2
1,5-dinitro-2,3,4-trikloro benzen
NaN3
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzen
1. Basamak
NO2
HNO3/H2SO4
1,2,3-trikloro benzen
1,5-dinitro-2,3,4-trikloro benzen
58
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen’in kristallendirilmesi
1,2,3-trikloro-benzenden elde edilen nitro-kloro-azido benzen karışımı önce MeOH
kullanılarak yeniden kristallendirildi. Karışımdan alınan 0,50 gramlık bir kısım 15
cm3
MeOH içinde ısıtılarak çözüldü ve bir deepfreez içinde yaklaşık 1 saat -200C
civarında bekletildi. Bu süre sonunda ayrılan levha şeklinde kristalin madde süzüldü
ve havada kurutuldu. Mikroskop altında tek tip kristal olduğu görüldü, HPLC de ise
çok az safsızlık içerdiği ancak büyük oranda tek madde olduğu anlaşıldı. Kristal
kalınlığı uygun olmadığı için X-ışınları çalışması ile moleküler modeli belirlenemedi
bu sebepten dolayı azido grubunun yeri kesin olarak belirlenemedi, sadece bir tahmin
yapıldı.
2.1.4.3. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin hazırlanması
1,3-dinitro-4,6-dikloro-benzen’den 2,0 g alınarak beherde 20 cm3 MeOH:Me2CO
(50/50:v/v) içinde oda sıcaklığında çözüldü. Bir magnetik karıştırıcı ile sürekli
karıştırılan çözeltiye 1,5 g NaN3’ün 20 cm3 MeOH:Me2CO:H2O (30/30/40: v/v/v)
içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Yaklaşık 2 saat karıştırılan çözelti 250 cm3
buzlu su içine döküldü ve ayrılan katı madde süzüldü, havada kurutuldu. 1,3-dinitro-
4,6-diazido benzenin sentezine ait reaksiyon şeması Şekil 2.9’da verilmiştir.
Şekil 2.9. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin sentezine ait reaksiyon şeması
NO2
NaN3
N3
1,3-dinitro-4,6-dikloro-benzen 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen
NO2
NO2
NO2
N3
59
2.1.4.4. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril hazırlanması
3,5-dinitro-4-kloro-benzenonitril’den 2,0 g alınarak beherde 20 cm3 MeOH:Me2CO
(50/50:v/v) içinde oda sıcaklığında çözüldü. Bir magnetik karıştırıcı ile sürekli
karıştırılan çözeltiye 1,5 g NaN3’ün 20 cm3 MeOH:Me2CO:H2O (30/30/40: v/v/v)
içindeki çözeltisi damla damla eklendi. Yaklaşık 2 saat karıştırılan çözelti 250 cm3
buzlu su içine döküldü ve ayrılan katı madde süzüldü, havada kurutuldu. 3,5-dinitro-
4-azido-benzonitril sentezine ait reaksiyon şeması Şekil 2.10’da verilmiştir.
Şekil 2.10. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril sentezine ait reaksiyon şeması
NaN3
CN
NO2 NO2NO2 NO2
N3
CN
3,5-dinitro-4-kloro-benzonitril 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril
60
3. BULGULAR
3.1. Deneysel Bulgular
3.1.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen için deneysel bulgular
3.1.1.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin TG sonuçları
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen Şekil 2.7’deki reaksiyona göre sentezlenmiş ve
metanolde kristallendirilmiştir. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin TG eğrisi (Şekil
3.1) incelendiğinde yapıdaki azit ve nitro gruplarının etkisiyle sırasıyla 1400C’de
şiddetli ekzoterm pik görülmektedir. Toplam kütle kaybı % 12,093, erime noktası
64ºC olarak ölçülmüştür.
Şekil 3.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin TG eğrisi
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen 120ºC civarında ekzotermik bir tepkime ile yapıdan
Azot gazı ayrılarak fenoksazine Şekil 3.2’deki reaksiyona göre dönüşmektedir. Şekil
3.3’de 4-nitro-6-kloro fenoksazinin TG eğrisi gösterilmiştir.
61
Şekil 3.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin bozunma reaksiyonu
Şekil 3.3. 4-nitro-6-kloro fenoksazinin TG eğrisi
Şekil 3.1’de görülen termal parçalanma ekzotermiktir. Literatürde verilen oksijen
dengesi (Ω) doğrultusunda patlama ürünleri tahmin edilmektedir (Kubota, 2007).
62
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen’in Ω kurallarına göre parçalanma tepkimesi aşağıdaki
gibidir;
Azido grubu bilindiği gibi kolayca N2’ye dönüşebilmekte ve bundan dolayı bağlı
bileşikleri patlayıcı haline dönüştüren bir gruptur (Bräse ve ark., 2005). Bununla
birlikte mesomeri yatkınlığı aromatik halkayı aktive edici yöndedir ve konvansiyonel
aromatik patlayıcıların yapısına girdiği durumda nitro gruplarının halkadaki stresini
azaltır (Shea ve ark., 1992; Adam ve ark., 1999). Ancak patlama tepkimesinde gaz
ürün miktarını artırır ve çoğunlukla patlama entalpisini yükseltir (Politzer ve ark.,
2003). Fakat nitro ve azido grupları yan yana ise, alışılagelmiş patlayıcılardaki gibi
molekül birden parçalanmaz, nispeten düşük sıcaklıklarda, 100-130°C sıcaklıklar
arasında iki grup tepkimesi sonucu molekülden bir azot molekülü ayrılır, literatürde
furoksan adlı moleküllerin meydana geldiği rapor edilmiştir (Bailey ve ark.,1958;
Yan-Ling ve ark., 2004). Fenoksazin oluşumu ekzotermik bir tepkimedir, oluşan
fenoksazinler de kararlı maddelerdir (Reddy ve ark., 1983).
3.1.1.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin DSC Sonuçları
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin TG eğrisinde verdiği ilk ekzotermik pikin
ortalama enerjisi Şekil 3.4’de, DSC’de yapılan beş tekrarın sonunda (Çizelge 3.1)
98,90±2,43 kJ/mol olarak ölçülmüştür.
Çizelge 3.1. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin DSC ile ölçülen deneysel ΔH0değerleri
ΔH10= 479,8 J/g
ΔH20= 397,04 J/g
ΔH30= 375,71 J/g ΔHORT
0= 407,026 J/g ΔHORT
0= 98,90 kJ/mol
ΔH40= 389,68J/g M.A=243 g/mol
ΔH50= 392,90 J/g
C6H2N5O4Cl H2O(g) 3 CO(g) 5/2 N2(g) 1/2 CI2(g)
63
Şekil 3.4. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin DSC eğrisi
3.1.1.3. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR Sonuçları
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR spektrumu Şekil 3.5’de görülmektedir.
3098 cm-1
’de aromatik, 1610 cm-1
’de aromatik C-C, 2119cm-1
’de N3 ve 1336 cm-1
’de
NO2, 759 cm-1
’de aromatik C-H grubuna ait titreşim pikleri görülmüştür.
Şekil 3.5. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR spektrumu
60080010001200140016001800200024002800320036004000
1/cm
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%T
3099
,61
3086
,11
3032
,10 28
73,9
4
2148
,70
2123
,63
1583
,56
1529
,55
1467
,83
1452
,40
1396
,46
1369
,46
1352
,10
1336
,67
1238
,30
1176
,58
1124
,50
1099
,43
1035
,77
1024
,20
995,
27
968,
27
931,
6290
2,69
885,
3385
4,47
783,
10
744,
52
684,
73
640,
3761
7,22
DNDAB Ham karýþýk MeOH rekrist. 06.02.2012
64
Yaklaşık 0,2 g 4,6-dinitro-2-kloro azido benzen bir saat camı üzerine koyuldu ve
sıcaklığı 1300C olan bir etüvde 1 saat bekletildi. Elde edilen katı maddenin IR
spektrumu Şekil 3.6’da görülmektedir. Spekturumda 3087 cm-1
’de aromatik, 1624
cm-1
’de aromatik C-C, 1331 cm-1
’de NO2, 753 cm-1
’de aromatik C-H grubuna ait
titreşim pikleri görülmüştür. Azit iyonuna ait 2120 cm-1
civarında görülen titreşimin
kaybolup yerine 1624 cm-1
de yeni bir absorpsiyonun bandı meydana gelmiştir. Bu
muhtemelen fenoksazinin o-kinoid yapısındaki C=N esneme titreşimine aittir.
Şekil 3.6. 1300C’de ısıtılmış 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin FTIR spektrumu
3.1.1.4. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin MS Sonuçları
GC-MS cihazında DI ünitesine 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen direkt yerleştirildi,
70 eV elektronlar ile impact yapıldı ve 5-10 dakikalık iyonlaştırma süresi içinde en
az 10 nokta seçilerek m/z değerleri okundu. 4,6-dinitro-2-kloro azido-benzenin kütle
spektrumunda (Şekil 3.7) temel pik 88 olup, 243 moleküler piktir. Ayrıca 215, 138,
111 ve 74 izotop pikleri göze çarpmaktadır. Şekil 3.8’de 4,6-dinitro-2-kloro-azido-
benzenin kütle spektrumunda EI ile parçalanma fragmanları detaylı olarak
gösterilmiştir. Molekülden bir N2 ayrılırsa kütle 215 değerine iner, Bu halden bir NO
grubu ayrılınca kütle 185 olur buda zaten spektrumda görülmektedir. 37
Cl atomunun
bağıl bolluğunun sebep olduğu şiddette 245, 217 ve 187 pikleri net olarak
60080010001200140016001800200024002800320036004000
1/cm
65
70
75
80
85
90
95
%T
3088
,03
3043
,67
1606
,70
1595
,13
1583
,56 15
73,9
115
29,5
5
1487
,12
1467
,83
1454
,33 13
71,3
913
40,5
313
27,0
3
1311
,59
1278
,81
1238
,30
1199
,72
1176
,58
1138
,00
1124
,50
1099
,43
1085
,92
1056
,99
1029
,99
968,
27 933,
55
893,
04
854,
47
810,
1078
3,10
742,
59
734,
8871
7,52
688,
59
640,
3761
7,22
DNTAB Ham karýþýk AcOH . 06.02.2012
65
görülmüştür. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen kütle spektrumunda 88 temel pik
olarak gözlenmiştir. Muhtemelen bu pik O2N-N3 nitril azid oluşumuna aittir (Zeng ve
ark, 2007; Klapötke ve ark, 1994).
Şekil 3.7. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kütle spektrumu (tR=3,499 dak. DI
sıcaklığı = 65,800C)
Şekil 3.8. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kütle spektrumunda EI ile parçalanma
fragmanları
50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0 275.00
25
50
75
100
%
88
215111
74
61 138
60 24314012146
245155 185 218199169 273
66
3.1.1.5. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin XRD Sonuçları
4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin metanolden kristallendirilmesi sonucu X-Ray
analizine uygun yapıda kristaller elde edilmiştir. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin
bağ uzunluk ve açıları, kristal yapısı, kristal verileri, sırasıyla Şekil 3.9, Çizelge 3.2
ve Çizelge 3.3’de gösterilmiştir.
Şekil 3.9. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kristal yapısı
Çizelge 3.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin bağ uzunlukları [Å] ve bağ açıları [deg]
N(1) - N(2) 1,245 (3) N(2) - N(1) - C(2) 118,58 (19)
N(2) - N(3) 1,116 (3) N(3) - N(2) - N(1) 170,0 (3)
N(4) - O(2) 1,215 (2) O(2) - N(4) - O(1) 123,90 (19)
N(4) - O(1) 1,222 (2) O(2) - N(4) - C(3) 118,00 (19)
N(5) - O(3) 1,216 (3) O(1) - N(4) - C(3) 118,01 (18)
N(5) - O(4) 1,225 (2) O(3) - N(5) - O(4) 123,9 (2)
C(1) - Cl(1) 1,724 (2) O(3) - N(5) - C(5) 118,3 (2)
C(3) - N(4) 1,471 (3) O(4) - N(5) - C(5) 117,7 (2)
C(5) - N(5) 1,464 (3) C(6) - C(1) - Cl(1) 118,78 (17)
C(2) - N(1) 1,400 (3) C(2) - C(1) - Cl(1) 119,10 (16)
67
Çizelge 3.3. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin kristal yapı verileri
Ampirik formül C6H2 Cl N5O4
Molekül kütlesi 243,58
T [K] 293 (2) K
Kristal büyüklüğü [mm] 0,40 x 0,36 x 0,16 mm
Kristal sistemi Ortorombik
Uzay grubu Pbca
a [Å] 10,6968 (5)
b [Å] 11,8243 (6)
c [Å] 14,4515 (7)
alpha (α) 90,00
Beta (β) 90,00
Gamma (γ) 90,00
V [Å3] 1827,86 (15)
Z 8
Hesaplanan yoğunluk [g. cm-3
] 1,770
µ [mm-1
] 0,427
F (000) 976
Tmin-Tmax 0,8477-0,9348
Theta range [°] 2,93 – 26,37
index ranges -12<=h<=13,-14<=k<=9,
-18<=l<=17
reflections collected 4827
reflections unique 4827 / 1862
R1, wR2 0,0394 / 0,0801
R1, wR2 (all) 0,0570/ 0,0878
data / parameters 1862 / 145
GOOF of F2 1.074
largest difference peak/hole [e Å-3
] 0,342 /-0,384
3.1.1.6. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin SEM-EDX ve Elementar Vario
Micro Cube Cihazları ile Element Analizi Sonuçları
Element analizi sonuçlarında bulunan N miktarının beklenene oranla düşük olduğu
görülmektedir. Bunun sebebi komşu azit ve nitro gruplarının 110 °C civarında N2
çıkışı ile bozunması sonucu molekülden azot kaybıdır. Bu çalışmada element analizi
klasik element analizi cihazı ile yapılmış ardından elektron mikroskobu ile bir kez
daha yapılmıştır. Klasik element analizi cihazında (Çizelge 3.4) C, H, N elementleri
68
belirlenmiştir, verilen C ve H sonuçları bu cihazdan alınan sonuçlardır. Elektron
mikroskobun da ise C, N, O ve Cl belirlenmiştir. Elektron mikroskobunda örnek
hazırlama aşamasında örnek karbon ile kaplanmış olduğundan C sonuçları bu
belirlemede beklenenden yüksek çıkmaktadır. Bu sebepten yukarıdaki Cl ve O
sonuçları elektron mikroskobundan alınmışlardır. Maalesef her iki yöntemde N
sonucu beklenenin altında bulunmuştur.
Çizelge 3.4. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin Elementar Vario Micro Cube
cihazı ve SEM-EDX ile elementel analiz sonuçları
C6H2Cl N5O4 C (%) N (%) Cl (%) O (%)
Beklenen Değer 29,57 28,75 14,56 26,29
Bulunan Değer 30,06±2,24 26,52±1,14 14,42±0,50 27,43±1,21
3.1.1.7. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin HPLC Sonuçları
1,2-dikloro-benzenin nitrolanması ve azitlenmesi ile hazırlanan 4,6-dinitro-2-kloro-
azido-benzenin içindeki komponent sayısını belirlemek için %55 asetonitril:%45 su
taşıyıcı faz ile bu katı madde HPLC’de analiz edildi. Şekil 3.10’a bakıldığında
maddenin 16,027 ve 22,051 alıkonma süresinde pik verdiği ve HPLC’de sentezlenen
maddenin saf olmadığı gözlendi. Ayrıca 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen, TNT ile
karıştırılarak HPLC ile analiz edildi ve Şekil 3.11’e göre karışım halindeki maddenin
11,271 (TNT), 15,933 ve 22,051 alıkonma sürelerinde pik verdiği ve karışım
kolondan ayrıldığı gözlendi.
69
Şekil 3.10. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin HPLC kromatogramı
Şekil 3.11. TNT, 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen karışımının HPLC kromatogramı
70
3.1.1.8. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin NMR Sonuçları
Şekil 3.12’de 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen’in d6-DMSO içinde alınmış 1H-NMR
spektrumu görülmektedir. Bu maddenin saflaştırılması fraksiyonlu kristallendirme ile
yapıldığından içinde bir miktar safsızlık bulunmaktadır. δ=8,79 (dublet) ppm’de
gözlenen singlet gibi görünen, ancak gerçekte çok zayıf dublet olan pik iki (–NO2
)grubu arasındaki hidrojene, 8,15 (dublet) ppm’de gözlenen ise (-Cl) ve (–NO2)
grupları arasındaki hidrojene aittir. Aromatik halkada meta pozisyonundaki
hidrojenler çifte bağ sistemi üzerinden birbirlerini dört bağ uzaklıktanda spin-spin
yarılmasına uğratabildiklerinden bu sinyaller beklendiği gibidir. 3,5 ve 2,5 ppm
civarındaki sinyaller DMSO nun içindeki safsızlığa aittir. 2,4 ve 2,8 ppm civarındaki
sinyaller ise maddenin içindeki safsızlıktan kaynaklanmaktadırlar.
Şekil 3.12. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin NMR spekturumu
71
3.1.2. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen için deneysel Bulgular
3.1.2.1 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin TG Sonuçları
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen Şekil 2.8’deki reaksiyona göre sentezlenmiş
ve metanolde kristallendirilmiştir. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin TG eğrisi
(Şekil 3.13) incelendiğinde yapıdaki azit ve nitro gruplarının etkisiyle 1500C’de
şiddetli ekzotermik pik görülmektedir. Toplam kütle kaybı % 89,385, erime noktası
79ºC olarak ölçülmüştür.
Şekil 3.13. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin TG eğrisi
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen bileşiğinde iki azit ve iki nitro komşu
durumdadır. Bu gruplar iki N2 verdiği durumda aromatik yapı bozulur, Şekil 3.2’ de
verilen kinoid yapıyı yazabilmek mümkün olmaz, oluşan bileşik kararlı olmaz ve
molekül parçalanır. Şekil 3.13’de görülen termal parçalanma ekzotermik ve % 90
civarında bir kütle kaybını göstermektedir. Bu hal patlayıcı maddelerin patlamasına
72
benzer bir haldir. Bu durumda literatürde verilen oksijen dengesi (Ω) doğrultusunda
patlama ürünleri tahmin edilmektedir (Kubota, 2007).
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen’in Ω kurallarına göre parçalanma tepkimesi
aşağıdaki gibidir;
Moleküldeki parçalanma esnasında oksijenlerin kalan azot atomlarıyla NO gazı
meydana getirmesi daha olasıdır. Benzer şekilde tek bir hidrojenin aromatik halkadan
kopmasında en olası molekül etilen molekülüdür. Bu durum için patlama eşitliği
yazılırsa aşağıdaki gibi bir denklem elde ederiz.
73
Toplam Reaksiyon
3.1.2.2. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin DSC Sonuçları
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin TG eğrisinde verdiği ilk ekzotermik pikin
ortalama enerjisi DSC’de yapılan beş tekrarın sonunda 323,192(±4,35) kJ/mol olarak
ölçülmüştür (Şekil 3.14, Çizelge 3.5).
Şekil 3.14. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin DSC eğrisi
74
Çizelge 3.5. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin DSC ile ölçülen deneysel ΔH0değerleri
ΔH10= 2,24 J/g
ΔH20= 3,13 J/g
ΔH30= 3,06J/g ΔHORT
0= 2,798 J/g ΔHORT
0=323,192 kJ/mol
ΔH40= 2,83J/g M.A=284 g/mol
ΔH50= 2,73 J/g
3.1.2.3. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin IR Sonuçları
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin IR spektrumu Şekil 3.15’de görülmektedir.
3094 cm-1
’de aromatik, 1593 cm-1
’de aromatik C-C, 2125cm-1
’de N3 ve 1320 cm-1
’de
NO2, 777 cm-1
’de aromatik C-H grubuna ait titreşim pikleri görülmektedir.
Şekil 3.15. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin IR spektrumu
3.1.2.4. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin MS Sonuçları
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin kütle spektrumunda (Şekil 3.16) temel pik
168 ve 284 değerinde moleküler pik görülmektedir. Bu molekülde iki azit ve iki nitro
komşu olarak bulunuyor ve birinci ve ikinci N2 çıkışına ait m/z değerleri 256 ve 228
olarak görülmektedir. Bu halden sonra iki NO çıkışı sonucunda kütle değeri olan 168
60080010001200140016001800200024002800320036004000
1/cm
70
72,5
75
77,5
80
82,5
85
87,5
90
92,5
95
97,5
100
%T
3093
,82
2125
,56
2023
,33
1988
,61
1573
,91
1525
,69
1504
,48
1431
,18
1321
,24
1292
,31
1269
,16
1170
,79
1153
,43
1122
,57
1041
,56
983,
70
939,
3390
6,54
891,
11
866,
04
777,
3174
2,59
725,
2370
4,02
671,
2365
3,87
632,
65
1,5DN234TABZN kristalin 06.01.2012
75
piki de temel pik olarak görülmüştür. Kütle spektrumları 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-
kloro benzen maddesinin yapısını doğrulamaktadır. Şekil 3.17’da 1,5-dinitro-2,4-
diazido-3-kloro-benzenin kütle spektrumunda EI ile parçalanma fragmanları detaylı
olarak gösterilmektedir.
Şekil 3.16. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin kütle spektrumu
(tR=3,960 dak. DI sıcaklığı = 66,70 C)
Şekil 3.17. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin kütle spektrumunda EI ile
parçalanma fragmanları
50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0 275.00.0
25.0
50.0
75.0
100.0
%
168
12187
101 138
228100 28463 14047
256154 231212198183
76
3.1.2.4. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin XRD Sonuçları
1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzen Şekil 2.8’deki reaksiyona göre sentezlenmiş ve
metanolde kristallendirilmiştir ancak X-Ray analizine uygun tek kristal elde
edilememiştir.
3.1.2.5. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin SEM-EDX ve Elementar Vario
Micro Cube Cihazları ile Element Analizi Sonuçları
Bu çalışmada C, H, N elementlerinin analizi Elementar Vario Micro Cube cihazı ile
analiz edilmiş ve N miktarı beklenen orandan düşük değerde bulunmuştur. Bunun
sebebi komşu azit ve nitro gruplarının 150°C civarında 2 tane N2 çıkışı ile bozunması
sonucu molekülden azot kaybıdır. C, O, Cl, N analizleri SEM-EDX ile belirlenmiştir.
Elektron mikroskobunda örnek hazırlama aşamasında örnek karbon ile kaplanmış
olduğundan C sonuçları bu belirlemede beklenenden yüksek çıkmaktadır. Bu
sebepten Cl ve O sonuçları elektron mikroskobundan alınmışlardır. Her iki yöntemde
N sonucu beklenenin altında bulunmuştur.
Çizelge 3.6. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin Elementar Vario Micro
Cube cihazı ve SEM-EDX ile elementel analiz sonuçları
C6H2Cl N5O4 C (%) N (%) Cl (%) O (%)
Beklenen Değer 25,33 39,37 12,46 22,49
Bulunan Değer 25,74±1,62 29,52±1,14 12,42±0,50 23,43±1,21
3.1.2.6. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin HPLC Sonuçları
1,2,3-trikloro-benzenin nitrolanması ve azitlenmesi ile hazırlanan 1,5-dinitro-2,4-
diazido-3-kloro-benzenin içindeki komponent sayısını belirlemek için %55 asetonitril:
%45 su taşıyıcı faz ile bu katı madde HPLC de analiz edildi. Şekil 3.18’e
77
bakıldığında maddenin 15,547 ve 21,339 alıkonma süresinde pik verdiği ve
HPLC’de sentezlenen maddenin saf olmadığı gözlendi. Ayrıca 1,5-dinitro-2,4-diazido-
3-kloro benzen, TNT, RDX ile karıştırılarak HPLC ile analiz edildi ve Şekil 3.19’a
göre karışım halindeki maddenin 6,340 (RDX), 11,043 (TNT), 15,367 ve 21,100
alıkonma sürelerinde pik verdiği ve karışım kolondan ayrıldığı gözlendi.
Şekil 3.18. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin HPLC kromatogramı
Şekil 3.19. RDX, TNT, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzen karışımının HPLC
kromatogramı
78
3.1.2.7. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin NMR Sonuçları
1H-NMR dataları (δ, ppm, in CDCl3): 8.82 (singlet)
Şekil 3.20. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzenin NMR spekturumu
3.1.3. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen için deneysel Bulgular
3.1.3.1. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen TG Sonuçları
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen Şekil 2.9’daki reaksiyona göre sentezlenmiş ve
metanolde kristallendirilmiştir. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin TG eğrisi (Şekil
3.21) incelendiğinde yapıdaki azit ve nitro gruplarının etkisiyle sırasıyla 1520C’de
şiddetli ekzotermik pik görülmektedir. Toplam kütle kaybı % 91,931, erime noktası
72ºC olarak ölçülmüştür.
79
Şekil 3.21. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzeninTG eğrisi
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen bileşiğinde iki azit ve iki nitro komşu durumdadır. Bu
gruplar iki N2 verdiği durumda aromatik yapı bozulur, oluşan bileşik kararlı olmaz ve
molekül parçalanır, bu Şekil 3.21’de görülüyor. Şekil 3.21’de görülen termal
parçalanma ekzotermik ve % 92 civarında bir kütle kaybını gösteriyor. Bu hal
patlayıcı maddelerin patlamasına benzer bir haldir. Bu durumda literatürde verilen
oksijen dengesi (Ω) doğrultusunda patlama ürünleri tahmin edilebilir (Kubota, 2007).
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen’in Ω kurallarına göre parçalanma tepkimesi aşağıdaki
gibidir;
Moleküldeki parçalanma esnasında oksijenlerin kalan azot atomlarıyla NO gazı
meydana getirmesi daha olasıdır. Benzer şekilde tek bir hidrojenin aromatik halkadan
kopmasında en olası molekül etilen molekülüdür. Bu durum için patlama eşitliği
yazılırsa aşağıdaki gibi bir denklem elde ederiz.
80
Toplam reaksiyon
81
3.1.3.2. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin DSC Sonuçları
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin TG eğrisinde verdiği ilk ekzotermik pikin ortalama
enerjisi DSC’de yapılan beş tekrarın sonunda 420,50 kJ/mol olarak ölçülmüştür
(Çizelge 3.7, Şekil 3.22).
Çizelge 3.7. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin DSC ile ölçülen deneysel ΔH0değerleri
ΔH10= 1,23 J/g
ΔH20= 1,58 J/g
ΔH30= 1,79 J/g ΔHORT
0= 1,682 J/g ΔHORT
0=420,50 kJ/mol
ΔH40= 1,89 J/g M.A=250 g/mol
ΔH50= 1,92 J/g
Şekil 3.22. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin DSC eğrisi
82
3.1.2.3. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin IR Sonuçları
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin IR spektrumunu Şekil 3.23’de görülmektedir. 3085
cm-1
’de aromatik, 1584 cm-1
’de aromatik C-C, 2120 cm-1
’de N3 ve 1348 cm-1
’de
NO2, 837 cm-1
’de aromatik C-H grubuna ait titreşim pikleri görülmektedir.
Şekil 3.23. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin IR spektrumunu
3.1.3.4. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin MS Sonuçları
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen kütle spektrumunda (Şekil 3.24) temel pik 134 ve 250
değerinde moleküler pik görülmektedir.
Şekil 3.24. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin kütle spektrumu (tR=0,285 dak. DI sıcaklığı
=38,40 C)
60080010001200140016001800200024002800320036004000
1/cm
37,5
45
52,5
60
67,5
75
82,5
90
97,5
105
112,5
120
%T
3115
,04
3084
,18 30
47,5
3
2272
,15
2115
,91
2017
,54
1921
,10
1737
,86
1587
,42
1514
,12
1490
,97
1346
,31
1300
,02 12
63,3
7
1217
,08
1155
,36
1138
,00
1116
,78
1068
,56
1058
,92
1006
,84
920,
05
879,
54
833,
25
783,
1076
1,88
732,
95
705,
95
661,
5863
4,58
607,
58
555,
5052
6,57
505,
35
1,4 diazido-2,6dinitrobenzen 3
50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.00
25
50
75
100
%
134
76
87
19461
10451
22211846 250178 215164149
83
Bu molekülde iki azit ve iki nitro komşu olarak bulunuyor. Birinci ve ikinci N2 çıkışına ait
m/z değerleri 222 ve 194 olarak görülüyor. Bu halden sonra iki NO çıkışı sonucunda m/z
değerleri 164 ve 134 pik olarak görülmektedir. Şekil 3.25’de 2,5-dinitro-1,4-diazido-
benzen kütle spektrumunda EI ile parçalanma fragmanları detaylı olarak
gösterilmektedir. Kütle spektrumları 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen maddesinin yapısını
doğrulamaktadır.
Şekil 3.25. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen kütle spektrumunda EI ile parçalanma
fragmanları
3.1.3.5. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin XRD Sonuçları
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin Şekil 2.9’deki reaksiyona göre sentezlenmiş ve
metanolde kristallendirilmiştir ancak X-Ray analizine uygun tek kristal elde
edilememiştir.
3.1.2.6. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin HPLC Sonuçları
1,3-dinitro-4,6-dikloro-benzenin azitlenmesi ile hazırlanan 1,3-dinitro-4,6-diazido-
benzenin içindeki komponent sayısını belirlemek için %55 asetonitril: %45 su
84
taşıyıcı faz ile bu katı madde HPLC de analiz edildi. Şekil 3.26’e bakıldığında
maddenin 19,704 alıkonma süresinde pik verdiği ve HPLC’de sentezlenen maddenin
saf olmadığı gözlendi. Ayrıca 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin, TNT, RDX ile
karıştırılarak HPLC ile analiz edildi ve Şekil 3.27’e göre karışım halindeki maddenin
7,294 (RDX), 14,206 (TNT) ve 19,750 alıkonma sürelerinde pik verdiği ve karışım
kolondan ayrıldığı gözlendi.
Şekil 3.26. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin HPLC kromatogramı
Şekil 3.27. RDX, TNT 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen karışımının HPLC kromatogramı
85
3.1.3.7. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin SEM-EDX ve Elementar Vario
Micro Cube cihazları ile Element Analizi Sonuçları
Bu çalışmada element analizi SEM-EDX cihazında yapılmıştır. Elektron
mikroskobunda örnek hazırlama aşamasında örnek karbon ile kaplanmış olduğundan
C sonuçları bu belirlemede beklenenden yüksek çıkmıştır. N miktarının da beklenene
oranla düşük olduğu görülmektedir. Bunun sebebi komşu azit ve nitro gruplarının
152°C civarında N2 çıkışı ile bozunması sonucu molekülden azot kaybıdır. SEM-
EDX spekturumu ve analiz sonuçları Şekil 3.28 ve Çizelge 3.8’de gösterilmiştir. 2,5-
dinitro-1,4-diazido-benzen çok az miktarda klor safsızlığı (% 0,305) içerdiği
görülmüştür.
Çizelge 3.8. 2,5-dinitro-1,4-diazido-benzenin SEM-EDX elementel analiz sonuçları
C6H2(NO2)(N3)2 C (%) N (%) Cl (%) O (%)
Beklenen Değer 29,03 45,16 0,000 25,80
Bulunan Değer 35,534 26,350 0,305 37,811
Şekil 3.28. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin SEM-EDX sonuçları
86
3.1.3.8. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin NMR Sonuçları
Şekil 3.29’da d6-DMSO içinde kaydedilmiş 1H-NMR spektrumunu gösteriyor, 8.12
civarındaki pik iki azit grubu arasındaki hidrojene, 8.57 ppmdeki pik ise iki nitro
grubu arasındaki hidrojene aittir. 8.60 civarında gözlenen pik ise safsızlıktan
kaynaklanmaktadır.
Şekil 3.29. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin NMR spekturumu
3.1.4. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril için Deneysel Bulgular
3.1.4.1. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin TG Sonuçları
3,5-dinitro-4-azido-benzonitril Şekil 2.10’daki reaksiyona göre sentezlenmiş ve
metanolde kristallendirilmiştir. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril TG eğrisi (Şekil 3.30)
87
incelendiğinde yapıdaki azit ve nitro gruplarının etkisiyle sırasıyla 1350C’de şiddetli
ekzoterm pik görülmektedir. Toplam kütle kaybı % 72,472, erime noktası 123ºC
olarak ölçülmüştür.
Şekil 3.30. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin TG eğrisi
3,5-dinitro-4-azido-benzonitril 135ºC civarında ekzotermik bir tepkime ile yapıdan
Azot gazı ayrılarak fenoksazine Şekil 3.31’daki reaksiyona göre dönüşmektedir.
Şekil 3.31. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin bozunma reaksiyonu
88
Şekil 3.31’de görülen termal parçalanma ekzotermiktir. Literatürde verilen oksijen
dengesi (Ω) doğrultusunda patlama ürünleri tahmin edilmektedir (Kubota, 2007).
3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin Ω kurallarına göre parçalanma tepkimesi aşağıdaki
gibidir;
3.1.4.2. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin DSC Sonuçları
3,5-dinitro-4-azido-benzonitril TG eğrisinde verdiği ilk ekzoterm pikin enerjisi
DSC’de yapılan beş tekrarın sonunda 155,49 kJ/mol olarak ölçülmüştür (Çizelge 3.9,
Şekil 3.32).
Çizelge 3.9. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril DSC ile ölçülen deneysel ΔH0değerleri
ΔH10= 639,46 J/g
ΔH20= 691,6 J/g
ΔH30= 659,81 J/g ΔHORT
0= 664.51 J/g ΔHORT
0=155,49 kJ/mol
ΔH40= 668,69 J/g M.A=234 g/mol
ΔH50= 664,51 J/g
Şekil 3.32. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin DSC eğrisi
C7H2N6O4 H20(g) + 3 CO(g) + 3 N2(g) +3 C(k)
89
3.1.4.3. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin IR Sonuçları
3,5-dinitro-4-azido-benzonitril IR spektrumunu (Şekil 3.33) görülmektedir. 3087 cm-
1’de aromatik, 1557 cm
-1’de aromatik C-C, 2129 cm
-1’de N3 ve 1350 cm
-1’de NO2,
910 cm-1
’de aromatik C-H, 2248 cm-1
’de C≡N grubuna ait titreşim pikleri
görülmüştür.
Şekil 3.33. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril IR spektrumunu
3.1.4.4. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin MS Sonuçları
3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin kütle spektrumunda (Şekil 3.34) temel pik 100 ve 234
değerinde moleküler pik görülmektedir.
Şekil 3.34. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin kütle spektrumu (tR=2,207 dak.
DI sıcaklığı=74,70 C)
80010001200140016001800200024002800320036004000
1/cm
60
65
70
75
80
85
90
95
%T
3086
,11
2883
,58
2465
,03
2412
,95
2243
,21
2185
,35
2146
,77
2125
,56
1998
,25
1834
,30
1614
,42
1558
,48
1529
,55
1490
,97
1462
,04
1409
,96
1350
,17
1321
,24
1294
,24
1276
,88
1220
,94
1141
,86
1118
,71 10
91,7
1
1039
,63
981,
77
927,
76
910,
40
810,
1078
1,17
765,
7474
2,59
723,
3170
5,95
kristal
50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0 275.0 300.00
25
50
75
100
%
63 100
176
5187
20675
118 130 23414641 190160 279210 293257
90
Bu molekülde azit ve nitro grupları komşu olarak bulunuyor ve birinci N2 çıkışına ait m/z
değerleri 176 olarak görülüyor. Bu halden sonra ikinci NO ve O ve NO çıkışı sonucunda
m/z değerleri 146, 130 ve 100 pik olarak görülüyor. Şekil 3.35’de 3,5-dinitro-4-azido-
benzonitrilin kütle spektrumunda EI ile parçalanma fragmanları detaylı olarak
gösterilmiştir. Kütle spektrumları 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin maddesinin yapısını
doğruluyor.
Şekil 3.35. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin kütle spektrumunda EI ile parçalanma
fragmanları
3.1.4.5. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin XRD Sonuçları
3,5-dinitro-4-azido-benzonitril Şekil 2.10’daki reaksiyona göre sentezlenmiş ve
metanolde kristallendirilmiştir ancak X-Ray analizine uygun tek kristal elde
edilememiştir.
3.1.4.6. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin HPLC Sonuçları
3,5-dinitro-4-kloro-benzenonitrilin azitlenmesi ile hazırlanan 3,5-dinitro-4-azido-
benzonitrilin içindeki komponent sayısını belirlemek için %55 asetonitril: %45 su
taşıyıcı faz ile bu katı madde HPLC de analiz edildi. Şekil 3.36’e bakıldığında
maddenin 5,010, 8,593 ve 13,502 alıkonma süresinde pik verdiği ve HPLC’de
91
sentezlenen maddenin saf olmadığı gözlendi. Ayrıca 3,5-dinitro-4-kloro-
benzenonitril, TNT, RDX ile karıştırılarak HPLC ile analiz edildi ve Şekil 3.27’e
göre karışım halindeki maddenin 7,504 (RDX), 14,775 (TNT), 13,526 alıkonma
sürelerinde pik verdiği ve karışım kolondan ayrıldığı gözlendi.
Şekil 3.36. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin HPLC kromatogramı
Şekil 3.37. RDX, TNT, 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril karışımının HPLC kromatogramı
92
3.1.4.7 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin NMR Sonuçları
Şekil 3.38. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin NMR spekturumu
8.ppm’deki sinyal 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrildeki 2 ve 6 pozisyonlarındaki
hidrojenlerin sinyalidir. Molekül simetrik olduğundan bu iki hidrojen eşleniktir.
3.2. Teorik Hesaplamalar
3.2.1. Sentezlenen Maddelerin Oluşum Entalpilerinin ( f H0) Hesaplanması
Optimizasyon ve frekans hesaplamaları B3LYP/cc-pVDZ teori seviyesinde
yapılmıştır. Her bir molekül için enerji potansiyel yüzeyinde bir minimum
bulunmuştur (NIMAG=0). İncelenen moleküllerin optimize olmuş molekül yapıları
Şekil 3.39’da gösterilmektedir.
93
Şekil 3.39. Optimize edilmiş molekül yapıları , 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen (I), 1,5-
dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen (II), 4-nitro-6-kloro fenoksazinin (III),1,3-dinitro-4,6-
diazido-benzen (IV), 3,5-dinitro-4-azido-benzonitril
İncelenen her bir molekül için gaz-faz oluşum entalpileri atomlaşma enerjisi
metoduna (Eşitlik 1) göre hesaplanmıştır (Çizelge 3.10-3.12) (Curtiss ve ark., 1997;
Byrd ve ark., 2006; Rice ve ark., 1999).
(Eşitlik 1)
Eşitlik 1’de Δf H º(g, M) incelenen molekül M için gaz-faz oluşum entalpisini, H (M)
molekül M’nin CBS-4M ile hesaplanmış entalpisini (Çizelge 3.10’da H298
), ∑ atoms
H° moleküldeki her bir atomun CBS-4M ile hesaplanmış entalpisini (Çizelge 3.10’un
sonunda), ∑ atoms ΔfH° moleküldeki her bir atom için literatürde deneysel olarak
rapor edilmiş oluşum entalpisini (Çizelge 3.11’de ΔH°f298
) göstermektedir.
94
Çizelge 3.10. CBS-4M sonuçları (I, II, III, IV, V)
Bileşik p.g.a NIMAG
b -H298
/a.u. c
I C1 0 1262,959078
II C1 0 1426,336818
III C1 0 1153,594792
IV C1 0 53,594777
V C1 0 1353,59682
H
0 0,500991
C
0 37,786156
N
0 54,522462
O
0 74,991202 a
Point group b
Hayali frekens sayısı (number of imaginary frequencies) c
CBS-4M hesaplanan entalpi
Çizelge 3.11. Atomik Oluşum Entalpileri için Literatür Verileri (ΔH°f
298/kcal mol
-1)
Ref. (Curtiss ve ark., 1997) NIST( Chemistry Web
Book, 2005) H 52,6 52,1
C 170,2 171,3
N 113,5 113,0
O 60,0 59,6
Çizelge 3.12. Gaz-faz oluşum entalpileri (I, II, III, IV, V)
Bileşik fH (g,M)/kcal mol
-1
fH (g,M)/kJ mol
-1
I 90,3 377,7
II 182,0 760,8
II III IIIB 64,6 270,1
IV 188,9 790,11
V 143,27 599,04
95
Gaz-faz oluşum entalpilerini ΔfH°(g) katı-hal oluşum entalpilerine çevirmek için
kovalent moleküller için ek olarak süblimleşme entalpisine ΔHsub ihtiyaç
duyulmaktadır. Trouton kuralı birçok bileşik için buharlaşma entropisinin sabit
olduğunu söylenmektedir. ∆Hsub. ≈ ∆Hvap. + ∆Hfusion, ∆Hvap >> ∆Hfusion olduğu için
∆Hsub. ≈ ∆Hvap.. Süblimleşme entalpisi Trouton kuralına göre (Eşitlik 2) tahmin
edilebilmektedir (Westwell ve ark., 1995). Eşitlikte Tm erime sıcaklığını
göstermektedir. Şekil 3.1, Şekil 3.13, Şekil 3.3, Şekil 3.21 ve Şekil 3.30’da TG
eğrisinde erime noktaları sırasıyla 640C, 58
0C, 77
0C, 119
0C, 123
0C gözlenmiştir. I,
II, III, IV, V bileşiklerinin Eşitlik 2’deki Trouton kuralına göre hesaplanan
süblimleşme entalpileri Çizelge 3.13’de göstermektedir.
ΔHsub = 188 Tm .J mol-1
(Eşitlik 2)
Çizelge 3.13. Süblimleşme entalpileri (I, II, III, IV, V)
Bileşik Terime
/ K Hsub
/ kJ.mol-1
I 337 63,3
II 331 62,2
III 350 65,8
IV 392 73,8
V 396 74,4
I, II, III, IV, V bileşiklerinin hesaplanan molar oluşum entalpileri Çizelge 3.14’de
göstermektedir.
Çizelge 3.14. Bileşiklerin oluşum entalpileri ( f H0)
Bileşik f H
0 (s,M) / kJ.mol
-1
I 314,3
II 698,6
III 204,3
IV 790,1
V 599,0
96
3.2.2. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin Teorik ve Deneysel Enerji Hesaplaması
Yukarıdaki reaksiyonda 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin 110-1300C sıcaklık
aralığında bozunması sonucu bir N2(g) çıkışı ile 4-nitro-6-kloro fenoksazinin
oluşmakta ve tepkimeye göre beklenen kütle kaybı % 11.50 değeri, bulunan değere
çok yakındır ve ekzotermik tepkimenin piki neredeyse Gaussian tipi bir piktir. Teorik
hesaplamalarda verildiği gibi başlangıç maddesi ve tepkime ürünleri belli
olduğundan bu bileşiklerin Gaussian 09 yazılım paketi içinde bulunan algoritmalar
ile teorik formasyon entalpisi hesaplanabilmektedir. Öte yandan Hess yasası uyarınca
(Eşitlik 3);
ΔH0
Tepkime= Σ ΔH0
f (ürünler) - Σ ΔH0
f (tepkimeye girenler) (Eşitlik 3)
olduğundan, teorik değerler kullanılarak tepkime entalpisi hesaplanabilmektedir.
Yukarıda verilen tepkime için birinci ürün 4-kloro-6-nitro fenoksazin, ikinci ürün
N2(g)’dir. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin ΔH0
f=314,3 kJ.mol-1
(Çizelge 3.14),
N2(g) için ΔH0f=0, bu değerler Eşitlik 3’te yerine konulduğunda 4,6-dinitro-2-kloro-
azido benzen oluşum enltalpisi;
ΔH0
Tepkime= 204,3 kJ.mol-1
- 314,3 kJ.mol-1
= -110 kJ.mol-1
olarak bulunur.
97
Deney sabit basınç altında gerçekleşmektedir. Kalorimetre kullanılmamıştır ve
deneyde dış basınca karşı yapılan iş vardır ve bu iş DSC’den bulunan sonuca
eklenmelidir. Bu sebepten deneysel olarak bulunan ölçümlerin ortalaması olan -98,90
kJ/mol değerine 1 mol gazın yaptığı iş eklenmelidir. Tepkimenin sıcaklığını 130°C
alırsak oda sıcaklığından itibaren yaklaşık ΔT=110 °C bir sıcaklık farkı için yapılan
iş,
W= -n.R.ΔT= - 1 x 8,314 x 110 = -914,54 J/tepkime = -0,91 kJ/ tepkimedir ve bu
durumda tepkime entalpisi deneysel olarak 101,12 kJ/mol olarak hesaplanır. Çizelge
3.15’de teorik ve DSC den ölçülen değerler ve iki değerin birbirine yakınlığı olduğu
görülmektedir.
Oysa (Ω) kurallarına göre tepkime denklemini yazacak olsaydık bu maddenin Ω
değeri -%59,15 olarak hesaplanır. Buda -%40’dan daha negatif olduğu için patlama
denklemi;
şeklinde yazılabilir. H2O(g) ile CO(g) standart oluşum entalpileri ΔH0f(H2O)=-241,80
kJ/mol, ΔH0f(CO)=-110,53 kJ/mol (NIST, 2005), 4,6-dinitro-2-kloro-azido benzenin
teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi ΔH0f= 314,3 kJ.mol
-1 (Çizelge
3.14), N2(g), Cl2(g) için ΔH0
f=0, 4,6-dinitro-2-kloro-azido benzenin tepkime enltalpisi;
ΔHotepkime=[(-241,80+3(-110,53)]-[314,3]=-887,65 kJ.mol
-1 bulunur. Oysa bulunan
değer bunun 1/8’i kadardır.
C6H2N5O4Cl H2O(g) + 3 CO(g) + 5/2 N2(g) + 1/2 Cl2(g)
98
3.2.3. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin Teorik ve Deneysel Enerji
Hesaplaması
4,6-dinitro-2-kloro–azido-benzen bileşiğinde bir azit ve bir nitro grubu yan yana
bulunmaktadır ve bu iki grubun termal tepkimesinden kararlı bir furoksan
çıkmaktadır. Fakat 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen bileşiğinde iki azit ve iki
nitro komşu durumdadır.
Bu gruplar iki N2 verdiği durumda aromatik yapı bozulur, Şekil 3.2’de verilen kinoid
yapıyı yazabilmek mümkün olmaz, oluşan bileşik kararlı olmaz ve molekül
parçalanır, bu Şekil 3.13’de görülüyor. Şekil 3.13’de görülen termal parçalanma
ekzotermik ve % 90 civarında bir kütle kaybını gösteriyor. Bu hal patlayıcı
maddelerin patlamasına benzer bir haldir. Bu durumda literatürde verilen oksijen
dengesi (Ω) doğrultusunda patlama ürünleri tahmin edilebilir (Kubota, 2007). 1,5-
dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen’in (Ω) kurallarına göre tepkime denklemini
yazacak olsaydık bu maddenin Ω değeri -%47,80 olarak hesaplanır. Buda -%40’dan
daha negatif olduğu için patlama denklemi;
C6HN8O4Cl→ 1/2 H2O(g) + 7/2 CO(g) + 5/2 C(k) + 4 N2(g) + 1/2 Cl2(g)
Bu tepkimede açığa çıkan ürünlerin ΔHo değerleri; ΔH
0f(H2O)= -241,80 kJ/mol,
ΔH0f(CO)=- -110,53 kJ/mol (NIST, 2005), 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin
teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi ΔH0f =698,60 kJ.mol
-1
(Çizelge 3.14)
ve elementel haldeki ürünlerin ΔHof değerleri sıfır olarak alındığında tepkime
entalpisi;
ΔHotepkime=[0,5(-241,80+ 3,5(-110,53)]-[698,60]=-1206,36 kJ.mol
-1
olarak hesaplanır.
Deneysel olarak DSC’de sabit basınç altında ölçülen ortalama değer 323,192 kJ/mol
dür (Çizelge 3.5.) ve bu durumda teorik değer deneysel bulunandan çok yüksektir.
Fakat burada 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin kütle spektrumu incelenirse
(Şekil 3.16), temel pikin 168 olduğu ve bunun içinde molekülün iki N2 kaybından
99
sonra iki NO kaybı ile ortaya çıktığını belirtilmişti. Moleküldeki parçalanma
esnasında oksijenlerin kalan azot atomlarıyla NO gazı meydana getirmesi daha
olasıdır. Benzer şekilde tek bir hidrojenin aromatik halkadan kopmasında en olası
molekül etilen molekülüdür. Bu durum için patlama eşitliği yazılırsa aşağıdaki gibi
bir denklem elde ederiz.
100
Toplam reaksiyon;
Teorik hesaplama bu denkleme göre yapıldığında, deneysel değere çok yakın bir
sonuç elde edilmektedir. 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzenin parçalanma
ürünleri NO(g) ve C2H4(g) gaz fazı oluşum ısıları literatürde sırasıyla ΔH0f(NO)=
+90,28 ve ΔH0f(C2H4)=+52,47 kJ.mol
-1 (NIST, 2005), 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-
kloro benzenin teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi ΔH0
f=698,60 kJ.mol-
1 (Çizelge 3.14) ve elementel haldeki ürünlerin ΔH
of değerleri sıfır olarak alındığında
tepkime entalpisi;
ΔHo
tepkime= [4(90,28)+ 0,25(52,47)]-[698,60]= -324,36 olarak hesaplanır.
Bulunan bu değer deneysel değere oldukça yakındır. Deneyde dış basınca karşı
yapılan iş, DSC’den bulunan sonuca eklenmelidir. Bu sebepten deneysel olarak
bulunan ölçümlerin ortalaması olan -323,192 kJ/mol değerine 6,5 mol gazın yaptığı
iş eklenmelidir. Tepkimenin sıcaklığını 130°C alırsak oda sıcaklığından itibaren
yaklaşık ΔT=110 °C bir sıcaklık farkı için yapılan iş,
W= -n.R.ΔT= - 6,5 x 8,314 x 110 = 5944,51 J/tepkime = -5,95 kJ/ tepkimedir ve bu
durumda tepkime entalpisi deneysel olarak -329,142 kJ/mol olarak hesaplanır.
3.2.4. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzeninin Teorik ve Deneysel Enerji Hesaplaması
Oksijen dengesi (Ω) doğrultusunda patlama ürünleri tahmin edilebilir (Kubota,
2007). 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin Ω kurallarına göre parçalanma tepkimesi
aşağıdaki gibidir;
101
Bu maddenin Ω değeri -%69,23 olarak hesaplanır. H2O ile CO(g) standart oluşum
entalpileri ΔH0
f(H2O)=-241,80 kJ/mol ve ΔH0
f(CO)=-110,53 kJ/mol, 1,3-dinitro-4,6-
diazido-benzenin teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi ΔH0
f=790,1
kJ.mol-1
(Çizelge 3.14) olarak alındığında elementel haldeki ürünlerin ΔHo değerleri
sıfır olarak alındığında tepkime entalpisi;
ΔHotepkime=[ (-241,80 + 3 (-110,53)]-[790,1]=-1363 kJ.mol
-1 olarak hesaplanır.
Şekil 3.40.’da 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin 110-1400C sıcaklık aralığında
bozunma tepkimesi gösterilmiştir. Bu tepkimede açığa çıkan ürünlerin standart
oluşum entalpileri ΔHof(C2H4)=52,30 kJ/mol, ΔH
0f(NO)=90,29 kJ/mol (NIST, 2005),
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen’in teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi
ΔH0
f=790,1 kJ.mol-1
olarak alındığında tepkime entalpisi;
ΔHotepkime=[4(90,29)+ 0,5(52,30)]-[790,1]= -402,79 kJ.mol
-1 olarak hesaplanır.
DSC’den deneysel olarak bulunan ölçümlerin ortalaması -420,50 kJ/mol, değerine
6,5 mol gazın yaptığı iş eklenmelidir. Tepkimenin sıcaklığını 140°C alırsak oda
sıcaklığından itibaren yaklaşık ΔT=120 °C bir sıcaklık farkı için yapılan iş,
W= -n.R.ΔT= - 6,5 x 8,314 x 120 = -6484,92 J/tepkime = -6,48 kJ/ tepkimedir ve bu
durumda tepkime entalpisi teorik olarak -426,98 kJ/mol olarak hesaplanır.
102
Şekil 3.40. 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzenin 110-1400C sıcaklık aralığında bozunma
tepkimesi
103
3.2.5. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin Teorik ve Deneysel Enerji Hesaplaması
Şekil 3.41. 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin 110-1300C sıcaklık aralığında bozunma
tepkimesi
Şekil 3.41’de 3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin 110-1300C sıcaklık aralığında
bozunma tepkimesi gösterilmiştir. Bu tepkimede açığa çıkan ürünlerin standart
oluşum entalpi değerleri ΔHof(NO)=90,29 kJ/mol, ΔH
of(NO2=33,20 kJ/mol, ΔH
of
(HCN)=130,50 kJ/mol, ΔHof(C2H2)=226,73 kJ/mol (NIST, 2005), 3,5-dinitro-4-azido-
benzonitrilin teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi (Çizelge 3.14) 599,05
kJ.mol-1
olarak alındığında tepkime entalpisi;
∆Hof(tepkime) = [2(90,29)+33,20+130,50+½ (226,73)]- [599,059] = -141,40 kJ/mol
2 NO (g) + NO2(g) +HCN (g) + 1/2 C2H2(g) + 5 C(k)
Toplam Reaksiyon
C7H2N6O4 N2(g) + 2 NO (g) + NO2(g) +HCN (g) + 1/2 C2H2 (g) + 5 C (k)
N2(g)
CN
CN
NO2
NO2
N3
N3
N
N
O
O
-
-
N
N
O
O
NO2
NO2
NO2
NO2
CN
CN
104
DSC’den deneysel olarak bulunan ölçümlerin ortalaması 155,49 kJ/mol, değerine 5,5
mol gazın yaptığı iş eklenmelidir. Tepkimenin sıcaklığını 130°C alırsak oda
sıcaklığından itibaren yaklaşık ΔT=110 °C bir sıcaklık farkı için yapılan iş, W= -
n.R.ΔT= - 5,5 x 8,314 x 110 = 5029,97 J = -5,03 kJ/ tepkimedir. Toplam deneysel
oluşum entalpisi ∆Hof= -155,49 ± (-5,03) = -160,52 kJ/mol
3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin Ω kurallarına göre bozunduğunu varsayarsak
parçalanma tepkimesi aşağıdaki gibidir;
3,5-dinitro-4-azido-benzonitrilin Ω değeri -%74,58 olarak hesaplanır. Standart
oluşum entalpileri ΔHof(H2O)=-241,80 kJ/mol, ΔH
of(CO)= -110,53 kJ/mol, 3,5-dinitro-
4-azido-benzonitrilin teorik olarak hesaplanan molar oluşum entalpisi ΔHof=599,059
kJ.mol-1
(Çizelge 3.14) olarak alındığında bu tepkimeye göre patlama tepkimesinin
enerjisi;
ΔHotepkime=[(-241,80+3(-110,53)]-[599,059]=-1172,45 kJ.mol
-1
Çizelge 3.15. Sentezlenen maddelerin termal tepkimelerin deneysel bulunmuş ve teorik
hesaplanmış verileri ve termoanalitik verileri
Bileşikler
Erime Kütle Kaybı Teorik
Hesaplanmış DSC yardımı ile Noktası
(0C) Beklenen(%) Bulunan(%)
ΔHo
(kJ/mol) bulunmuş ΔH
o
(kJ/mol) 4,6-dinitro-2-
kloro-azido
benzen 64 11,5 11,87 -110,01 -101,12±2,43 1,5-dinitro-2,4-
diazido-3-kloro
benzen 58 …….. 90,22 -324,36 -329,142±4,35
1,3-dinitro-4,6-
diazido-benzen 119 …….. 92 -402,79 -400,068±0,06
3,5-dinitro-4-
azido-benzonitril 123 …….. 72,472 -141,40 -160,52±-5,03
C7H2N6O4 H2O (g) + 3 CO (g) + 3 N2(g) + 3 C (k)
105
4. TARTIŞMA
Bu çalışma gerçekte 120 yıl önce keşfedilmesine rağmen son nesil enerjik
maddelerde bulunan azit grubunun enerjik maddelerin yapısını nasıl değiştirdiğini
anlamak amacıyla tasarlanmıştır. Özellikle azit grubu içeren organik maddelerin
literatürde kromatografik incelenmesi üzerine veri çok azdır. Azit iyonunun bazı
özellikleri ünlü kimyacı Curtis zamanında incelenmiştir, ancak takip eden yıllardaki
çalışmalar daha çok anorganik azit tuzları üzerinedir (Bräse ve ark., 2005). Organik
azit bileşikleri üzerine çalışmalara 1950’li yılların sonunda, 1960’lı yılların başında
başlamıştır (Bräse ve ark., 2010). Anorganik azit bileşiklerinin patlayıcı özelliği
neredeyse 110 yıldır bilindiğinden bazı azit tuzları uzun zamandır konvansiyonel
silahlarda birincil patlayıcı olarak kullanılmaktadırlar, örneğin Pb(N3)2 günümüzde
kullanılmakta olan bir birincil patlayıcıdır ve inisiyal hassasiyeti oldukça düşüktür.
Anorganik azit bileşiklerinde bulunan azit aslında alışılagelmiş enerjik maddelerdeki
gibi dengesizleştirici bir grup veya iyon değildir, tam tersine elektronca zengin ve
bağlı olduğu grupların elektron dağılımını bozmayan, organik bileşiklerde π
sistemleri ile rezonansa girebilen bir gruptur. Azit iyonunun rezonans sınır formülleri
aşağıda verilmiştir.
N N N N N N
2- + - -+
- -
Sınır formüllerinden birinci yazılana dikkat edilecek olursa iki azot arasında üçlü bağ
bulunmaktadır ve bu sınır formülünden azot molekülünün kopması son derece
kolaydır.
106
+
2
2 2 2
+ 2 e-
-
N
N
NN
N
N
N
-
-N N
2-
Toplam olarak,
3 + 2e-2
-
NN NN N
2-
Tepkimesi yazılabilir. Bu azit iyonunun indirgen özelliğini de göstermektedir. Bu
tepkimelerde önemli olan moleküler azotun açığa çıkmasıdır, moleküler azot son
derece kararlı bir moleküldür (Huheey, 1978), o yüzden azotun açığa çıktığı
tepkimeler istemlilikten yanadır. Bu sebepten azit iyonu azot gazı haline kolaylıkla
dönüşür. Bu tepkimenin kinetiği çok hızlı olduğu için birden açığa çıkan N2 gazı
patlama etkisi yapar (Bräse ve ark., 2010). Ayrıca açığa çıkan N2 gazı çok kararlı bir
molekül olduğundan tepkime genelde ısıveren türdendir buda patlama şiddetini
artırır. Yüzyıl başında konvansiyonel silahlarda sadece birincil patlayıcı olarak
kullanılan azit bileşikleri uzun süre bu amaçlı olarak araştırmalarda yer almamıştır.
1990’lı yılların başından itibaren enerjik maddelerde de “green energetic materials”
yani çevre dostu enerjik madde kavramı ortaya çıkmış ve roket propellantları, yeni
nesil ikincil patlayıcılar tasarlanırken çevreye en yakın madde olan N2 gazının son
ürün olarak çıkması hedef olarak seçilmiş ve enerjik madde üretiminde azotça zengin
yapıların üzerine çalışmalar çoğalmıştır (Klapötke, 2011). Azit grubu da azotça
zenginliği artırdığından, azit içeren yapılar ile çok sayıda çalışma ortaya çıkmıştır
(Bräse ve ark., 2010).
107
Azit grubunun organik enerjik maddelerin yapısına girmesi alışılagelmiş enerjik
madde düşüncesini ortadan kaldırmıştır, şöyle ki; yüzyıl başında üretilen enerjik
maddelerin tanımında gergin moleküller tanımlanıyordu, (-NO2) grubu gibi kuvvetli
elektron çeken grupların bağlandığı organik kovalent bağlı moleküller elektron
dağılımlarında meydana gelen düzensizlikten dolayı aktiflenme enerjileri çok düşük
enerjik moleküller olarak tanımlanıyordu. Son çalışmalarda azit ve amino gruplarının
bunun tam tersine etkilerinin olduğu yönünde bulgular ortaya çıktı (Agrawal, 2009).
Azit ve amino gruplarının elektron salıcı, aromatik halkayı aktive edici etkilerinden
dolayı molekülü rahatlattığı, gerginlikten kurtardığı ortaya çıktı, ama kolayca azot
gazına dönüştüklerinden enerjik madde özelliğinin kaybolmadığı ,tam tersine oluşan
gaz ürünlerin arttığı da anlaşıldı (Adam ve ark., 1999) ve yeni çok sayıda nitro-azido
veya nitro-amino gruplarını yan yana içeren organik enerjik maddeler hazırlanarak
literatürde yer aldı. Hatta bazı durumlarda nitro ve azido grupları aromatik halkada
yan yana ise göreceli olarak azido grubunun enerjik maddenin patlama etkisini
azalttığı gözlendi (Reddy ve ark., 1983). Henüz bu maddeler alışılagelmiş
mühimmatın üretiminde kullanılmamakla birlikte yakın bir gelecekte kullanılmaya
başlanacağı açıktır. Çünkü patlama parametreleri alışılagelmişlerden daha yüksektir.
Bugün mühimmat endüstrisinde ar-ge çalışmaları güvenliği yüksek enerjik madde
üretimi üzerinedir, inisiyal hassasiyeti ve termal kararlılığı yüksek enerjik madde
üretimi hedeflenmektedir. Bununla birlikte bu maddelerin analitik incelenmeleri
üzerine çalışma çok fazla değildir. Nitro ve azido gruplarını içeren enerjik
maddelerin kromatografik ve spektral çalışmaları üzerine yapılmış çalışmalar yok
denecek kadar azdır. Sunulan çalışmada daha önce belirtildiği gibi temel hedef bu
yöndedir, yani azit ve nitro grubu içeren enerjik maddelerin kromatografik
davranışlarının belirlenmesi üzerinedir. Bu amaçla dört tane yeni nitro ve azido
grupları içeren bileşik sentezlenmiştir, bu bileşikler metin içinde verilmiş olup,
sırasıyla, 2-kloro-4,6-dinitro-azido-benzen (C6H2N5O4Cl), 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-
kloro-benzen (C6HN8O4Cl), 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen (C6H2N8O4) ve 3,5-
dinitro-4-azido benzonitrildir (C7H2N6O4). Bu maddeler metin içinde belirtildiği gibi
kloro benzenlerin nitrolanması ve elde edilen nitro–kloro benzenlerin polar organik
çözücülerde NaN3 ile verdiği nükleofilik yer değiştirme tepkimeleri ile
hazırlanmışlardır (Bailey ve ark., 1958; Yan-Ling ve ark., 2004). Deneysel kısımda
108
açıklandığı gibi sentezlenen maddeler IR spektroskopisi, element analizi, kütle
spektroskopisi ve 1H-NMR spektroskopisi ile karakterize edilmişlerdir.
Spektroskopik incelemede açıklanamayan hiçbir sinyal yoktur ve tüm sinyaller
beklenene uygundur.
Son yıllarda enerjik madde tasarımları ile ilgili deneysel çalışmalara paralel olarak
2000’li yılların başından itibaren teorik bilgisayar destekli programlar kullanılmaya
başlanmış ve tasarımlar teorik hesaplamalardan sonra gerçekleştirilmeye
başlanmıştır. Teorik kimya ile ilgili programlar 1996 yılından sonra yaygınlaşmıştır,
bugün farmakolojide ve yeni madde tasarımlarında sıkça kullanılmaktadırlar. Tez
metni içinde belirtildiği gibi enerjik maddelerin patlama tepkimelerini açıklamak
amacıyla 1950’li yılların başında oksijen dengesi (Ω) adı altında bir kuram
geliştirilmiştir. Bu kuram patlayıcı içinde bulunan tüm hidrojenleri suya, tüm metal
iyonlarını metal oksitlere, karbonları da öncelikle karbon monokside, sonra karbon
dioksite çevirebilmek için gerekli olan oksijenin miktarını temel alan bir kuramdır.
Bu çalışmanın başında teorik hesap yapabilecek bir bilgisayar programına sahip
olduğumuz için hazırlayacağımız azido ve nitro grubu içeren enerjik maddelerin
oluşum entalpilerini hesaplayabileceğimizi ve bundan sonrada Hess yasası uyarınca
patlama tepkimesinin teorik tepkime entalpisinin bulunabileceği düşünülerek
çalışmada teorik program olan Gaussian 09 programını kullanıldı. Gerçekte amaç
tepkime ürünlerinin Ω kuralları doğrultusunda meydana gelip gelmediğini anlamaktı.
Tepkime denklemi Ω kuralları gereğince yazılırsa ortaya çıkan ürünlerin literatürden
bulunan oluşum entalpileri ve hazırlanan enerjik maddelerin program yardımıyla
hesaplanan oluşum entalpilerinden tepkime entalpisi bulunabilir ve bu entalpi değeri
DSC veya bir kalorimetreden bulunan değerlerle karşılaştırılabilirdi. Teorik
programlar bu amaçla kullanıldı ve görebildiğimiz kadarıyla da başarılı oldu. Tez
metni içinde verilen Ω kurallarına göre bir enerjik madde patlama tepkimesinde ürün
olarak metal oksiti (yapıda metal varsa) H2O, CO, CO2, N2 ve elementel C ortaya
çıkarır. Ancak bu öneri TNG, DNG, TNT, PETN, RDX, HMX gibi alışılmış enerjik
maddeler göz önüne alınarak yapılmış bir öneridir. Günümüzde bir çok enerjik
madde ki bunların arasında metal kompleksleri de sayılabilir, bileşikte bulunan tüm
hidrojeni bile H2O haline getiremeyecek kadar oksijen bulunabilir. Bu durumda
109
patlama tepkimesinin Ω kurallarına uymadığı, C2H2 veya C2H4 gibi bileşiklerinde
oluşabileceği daha önce çalışma grubunun yaptığı bir çalışmada rapor edilmişti
(Atakol ve ark., 2007). Her zaman Ω kuralları geçerli olmayabilirdi. Bunu daha iyi
anlayabilmek amacıyla bu çalışmada teorik ve deneysel tepkime entalpileri
hesaplandı ve deneysel tepkime entalpisinin değerine göre patlama tepkimesinin Ω
kurallarına göre gerçekleşmediği anlaşıldı. Burada MS spektrumlarının da faydasını
anlatmamız gerekiyor çünkü biz olası tepkime ürünlerini tahmin etmede MS
spektrumlarından yararlanıldı. Metin içinde dört madeninde kütle spektrumları ve
kütle fragmentleri verilmiştir. Dört madeninde kütle fragmentlerinde ortak olan nokta
yan yana bir (–NO2) ve bir (–N3) grubu bulunduğunda bu iki grubun etkileşerek
hemen bir N2 molekülünü serbest bırakmasıdır ve bu TG’de de 130 °C’a kadar bir
sıcaklıkta gerçekleşmektedir, kütlede de elektron bombardımanı sonucunda hemen
ilk fragment olarak ortaya çıkmaktadır. Sonuçta furoksan yapısı dediğimiz maddeler
oluşmakta ve bu MS spektrumlarında görülmektedir. MS spektrumlarında bundan
sonra gözlenen furoksanların fragmentleridir ve hemen hemen hepsinin yapısında
ortak olan furoksan molekülünden hemen iki NO molekülünün ayrılmasıdır. Bu son
derece mantıklıdır, dört maddeden oluşan furoksanların yapısı göz önüne alınırsa
yapıdan en kolay ayrılması gereken grupların NO molekülleri olduğu görülür.
Gerçekten de bozunma veya patlama tepkimelerini önce Ω kurallarına göre daha
sonra MS verilerine göre yazarsak deneysel bulunanların MS verilerine göre yazılana
daha çok uyduğu görülür. Metin içinde yazılan tepkimelerde MS fragmentlerı göz
önüne alınarak yazılmışlardır. Çizelge 3.16’de hem Ω kurallarına göre yazılan
denklemler yardımıyla hesaplanan tepkime entalpileri, hem metin içinde yazılan
patlama denklemlerine göre yani MS verilerine göre yazılan denklemler yardımıyla
hesaplanan tepkime entalpileri hemde DSC yardımıyla bulunan deneysel tepkime
entalpileri karşılaştırmalı olarak verilmiştir.
110
Çizelge 3.16. Sentezlenen maddelerin MS ve DSC verilerine göre Entalpi Değerleri(ΔHo
f )
Enerjik Madde Ω Kurallarına göre
yazılan patlama
denklemine göre
hesaplanan ΔHo
f
tepkime (kj/mol)
MS spektrumundan
alınan verilere göre
yazılan patlama
denklemine göre
hesaplanan ΔHo
f
tepkime (kj/mol)
DSC yardımı ile
ölçülen deneysel
ΔHo
f tepkime(kj/mol)
C6H2N5O4Cl
2-kloro-4,6-dinitro-
azido benzen
-887,69 -110,01 -101,12±2,43
C6HN8O4Cl
1,5-dinitro-2,4-
diazido-3-kloro
benzen
-1206,36 -324,36 -329,142±4,35
C6H2N8O4
1,3-dinitro-4,6-
diazido benzen
-1363 -402,79 -426,098±0,06
C7H2N6O4
3,5-dinitro-4-azido
benzonitril
-1172,45 -141,40 -160,52±5,03
Yukarıdaki çizelgeden görüldüğü gibi MS spektrumuna bakarak tahmin edilen
parçalanma ürünlerine göre hesaplanan tepkime entalpileri teorik bulunanla hemem
hemen örtüşmektedir. Teorik hesaplamalarda Gaussian 09 paket programı içinde
bulunan CBS-4M algoritmasına göre hesaplama yapılmıştır ve bu algoritma enerji
111
hesaplarında özellikle formasyon entalpisi hesaplamalarında gerçeğe yakın sonuçları
vermekte en başarılı kuramsal yöntemdir (Curtiss ve ark., 1997; Byrd ve ark., 2006;
Rice ve ark., 1999). Bu durumda Ω kurallarının her zaman geçerli olup olmadığı
gerçekten tartışmalıdır diyebiliriz. Azit gruplarının bağlı olduğu enerjik moleküllerde
Ω kurallarının geçerli olduğunu söylemek bu sonuçlara göre çok zordur. Azit grubu
enerjik maddenin yapısını değiştirmiştir. Burada şu soru sorulabilir: 2-kloro-4,6-
dinitro-azido-benzen bileşiğinde 130°C’ta tek N2 molekülü çıkışı sonucu meydana
gelen molekül kararlı kalmaktadır, ancak diğer bileşiklerde bu durum söz konusu
değildir, diğer moleküller 130°C’ın üzerinde patlama tepkimesi şeklinde neredeyse
% 90 veya daha fazla kütle kaybı ile parçalanmaktadırlar. Diğer 3 molekülde de N2
çıkışı vardır ve MS spektrumlarında net olarak gözlenmektedir. Bu durum nasıl
açıklanabilir? Sorunun yanıtı 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen ve 1,3-dinitro-
4,6-diazido benzen bileşikleri için açıktır, bu bileşiklerde iki tane (–NO2 ) ve iki tane
komşu (–N3) grupları vardır ve aynı anda iki N2 çıkışı olur. Bu iki N2 çıkışı
ekzotermik olduğu için ortaya çıkan ısı moleküldeki diğer atomlar tarafından
absorplanır ve molekül o anda parçalanır, bir patlama tepkimesi gibi gözlenir. Ancak
dördüncü bileşikte tek N2 çıkışı vardır ama fark olarak ortaya çıkan molekülde birde
(–CN) grubu bağlıdır ve bu grupta elektron çekici ve elektron dağılımını
dengesizleştirici bir grup olduğundan oluşan ara üründe kararsızdır ve hemen
parçalanır diyebiliriz. Gerçekten de 3,5-dinitro-4-azido benzonitril molekülünde
termogravimetri eğrisine dikkat edilirse 103 °C’ta % 8.3 lük bir kütle kaybı ve onun
ardından 132 °C’ta da % 36 lık bir kütle kaybı gözlenmektedir. Molekülün kütlesi
336,454 g.mol-1
olduğuna göre bir N2 ayrılması %11.85’lik bir kütle kaybına yol
açacaktır, tam örtüşmese de bulunan kütle kaybı % 8.3’tür, ve hemen akabinde tüm
molekül parçalanmıştır. Bu bir N2 molekülünün yapıdan ayrılmasından sonra geriye
kalan molekülün termal ve ısı veren bir şekilde parçalandığına işaret etmektedir. Bu
çalışmada teorik programların analitik amaçlı olarak nasıl kullanılacağına dair
küçükte olsa bir ışık beliriyor. Deneysel bulgular ile teorik varsayımların
karşılaştırılması sonucu tepkimenin mekanizması hakkında bir fikir ortaya çıkıyor
denebilir.
112
Bu noktadan sonra çalışmanın tam analitik kimya kısmına gelecek olursak,
çalışmanın analitik kimya kısmı anlaşılacağı üzere kromatografik çalışmaları
kapsamaktadır. Sentezlenen dört madde de 130 °C’ın üzerinde N2 vererek farklı bir
maddeye dönüşmektedir. Yani bu maddeleri bu sıcaklığın üzerinde bir kolon
çalışmasında moleküler olarak dedekte etme şansımız yoktur ancak bozunma
ürünlerini dedekte edebilmek mümkündür. Bozunma ürünlerini de tam olarak
dedekte edebilmek mümkün olmayabilir çünkü sentezlenen maddelerden dördü de bu
sıcaklıkta zaten tamamen bozunmaktadır, sadece 2-kloro-4,6-dinitro-azidobenzen bu
sıcaklıkta 4-nitro-6-kloro-furoksana dönüşmektedir ve bu madde bu sıcaklıkta kararlı
kalabilmektedir. Bu yüzden bu maddelerin GC ile incelenmesi pek anlamlı olmaz.
Çünkü parçalanma ürünleri olan N2, NO, HCN dedekte edilebilir. Bu yüzden bu
maddelerin kromatografik analizlerinin 130 °C’ın altındaki bir sıcaklıkta yapılması
daha uygun olacaktır. Bu düşünce ile kromatografik çalışmalar yapılmış ve
hazırlanan maddeler ODS kolonda incelenmişlerdir. Deneysel kısımda anlatıldığı
gibi hazırlanan nitro-azido benzenler aseton içinde çözülerek kolona enjekte
edilmişlerdir. Ayrıca alışılagelmiş enerjik maddelerden TNT ve RDX ile
karıştırılarak enjekte edilmiş ve TNT ve RDX ile çok net ayrım sağlanmıştır.
Deneysel çalışmalarda ODS kolonda ilk önce organik ağırlıklı bir kompozisyonda
çalışılmış ve uygun bir taşıyıcı faz aranmıştır. Ancak en uygun taşıyıcı fazın %55
MeCN-%45 H2O olduğu anlaşılmıştır. MeOH–H2O, MeCN-MeOH ve MeCN-
MeOH-H2O karışımları ayırmada daha başarılı olmamıştır. Azit grubu muhtemelen
molekülün polaritesini azaltmaktadır ve bu sebepten dolayı alışılagelmiş enerjik
maddelere oranla azido-nitro bileşikleri daha geç kolondan çıkmaktadırlar. Ancak bu
gecikme analitik açıdan bir avantaj sağlamaktadır, alışılagelmiş enerjik maddelerden
çok rahat ayrılabilmektedirler. Yani her ne kadar azido-nitro benzenler günümüzde
henüz araştırma aşamasında olsada HPLC ile analizleri son derece kolaydır.
1,2-dikloro benzen HNO3-H2SO4 karışımında nitrolanınca ana ürün 1,2-dikloro-4,6-
dinitro benzendir ama azda olsa 1,2-dikloro-4-nitro benzende oluşmaktadır. NaN3 ile
muamele edildikten sonra 2-kloro-4,6-dinitro-azido benzen meydana gelir ama içinde
bir miktar 1,2-dikloro-4-nitro-benzen safsızlık olarak bulunur. Bu safsızlık
kromatogramda 15. dakikada gözlenen küçük pik’in sebebidir.
113
5. SONUÇ VE ÖNERİLER
Bu doktora tez çalışmamızda, yeni nesil enerjik maddelerde bulunan azit grubunun
enerjik maddelerin yapısını nasıl değiştirdiğini anlamak ve literatürde hemen hemen
hiç çalışılmayan azit grubu içeren organik maddelerin kromatografik incelenmesi
amaçlanmıştır. Bu amaçla, 2-kloro-4,6-dinitro-azido-benzen (C6H2N5O4Cl)(I), 1,5-
dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen (C6HN8O4Cl)(II), 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen
(C6H2N8O4)(III) ve 3,5-dinitro-4-azido benzonitril (C7H2N6O4)(IV) maddeleri
sentezlenmiştir. Deneysel kısımda açıklandığı gibi sentezlenen maddeler IR
spektroskopisi, element analizi (SEM-EDX), kütle spektroskopisi (MS) ve 1H-NMR
spektroskopisi ile karakterize edilmişlerdir. Spektroskopik incelemede
açıklanamayan hiçbir sinyal yoktur ve tüm sinyaller beklenene uygun bulunmuştur.
Sentezlenen enerjik maddelerin deneysel çalışmalarına paralel olarak teorik
hesaplamaları için bilgisayar destekli program Gaussian 09 programı kullanıldı.
Azido ve nitro grubu içeren enerjik maddelerin oluşum entalpileri hesaplandı ve
bundan sonrada Hess yasası uyarınca patlama tepkimesinin teorik tepkime
entalpisinin bulundu bu değer DSC’de bulunan değerlerle karşılaştırıldı. Amacımız
tepkime ürünlerinin Ω kuralları doğrultusunda meydana gelip gelmediğini anlamaktı.
Çizelge 3.16’a bakıldığında (I), (II), (III) ve (IV) maddelerinin DSC ile ölçülen
entalpi değerleri, MS spekturumundan yararlanılarak hesaplanan entalpi değerleri,
Ω kurallarına göre hesaplanan entalpi değerlerinden sırasıyla yaklaşık 8 kat,3 kat, 4
kat ve 7 kat fazla olduğu belirlenmiştir. Bu durumda patlama tepkimesinin Ω
kurallarına uymadığı, ve deneysel tepkime entalpisinin değerine göre patlama
tepkimesinin Ω kurallarına göre gerçekleşmediği sonucuna varılmıştır.
Çalışmanın analitik kimya kısmında gaz ve sıvı kromatografisi ile çalışılmıştır.
Sentezlenen dört maddenin TG ile yapılan analizleri sonucunda, 130°C’ın üzerinde
N2(g) vererek farklı bir maddeye (furoksanlı) dönüştüğü görülmüştür. Yani
sentezlenen maddeleri bu sıcaklığın üzerinde GC’de dedekte etme şansımız
114
bulunmamaktadır. Sadece birinci madde bu sıcaklıkta kararlı kalabilmektedir.
Sentezlenen diğer üç madde bozunduğundan GC’de analiz edilmesi anlamlı olmaz.
Bu yüzden azit grubu içeren maddelerin GC analizlerinin 130°C’ın altındaki bir
sıcaklıkta yapılması daha uygun olacaktır. Sıvı kromatografisinde (HPLC), MeCN-
H2O, MeOH–H2O, MeCN-MeOH, MeCN-MeOH-H2O taşıyıcı fazlarıyla çalışılmış
ve en uygun fazın %55 MeCN-%45 H2O olduğu anlaşılmıştır. HPLC
kromatogramları incelendiğinde azit-nitro bileşiklerinin kolondan daha geç çıktığı ve
bunun sebebinin ise azit grubunun molekülün polaritesini azaltmasıdır. Bu durum
analitik açıdan açıdan bir avantaj sağlamaktadır, alışılagelmiş enerjik maddelerden
çok rahat ayrılabilmektedirler. Yani her ne kadar azido-nitro benzenler günümüzde
henüz araştırma aşamasında olsada yapılan çalışmada HPLC ile analizlerinin son
derece kolay ve hızlı olduğu görülmüştür.
115
ÖZET
Azit ve nitro grubu içeren organik patlayıcı maddelerin termal analiz yöntemleri ile
incelenmesi ve Yüksek basınçlı sıvı kromatografisi kullanarak analiz olanaklarının
araştırılması.
Bu doktora çalışması, nitro ve azido grupları içeren yeni nesil enerjik maddelerin
yüksek basınçlı sıvı kromatografisinde kolon içindeki davranışları ve termal
parçalanmalarının incelenmesi amacıyla yapılmıştır. Bu amaca uygun olarak değişik
nitro-azido bileşikleri hazırlamak için 1,2-dikloro-benzen, 1,2,3-trikloro-benzen etkin
şartlarda nitrolandı. Nitrolanmış karışımlar ve 1,3-dinitro-4,6-dikloro-benzen, 3,5-
dinitro-4-kloro-benzennitril polar çözücüler içinde NaN3 ile tepkimeye sokularak
aromatik halkada nükleofilik sübstisyon tepkimeleri gerçekleştirildi. Bu tepkimelerin
sonucunda 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen,
1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen ve 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitril maddeleri
sentezlendi. Sentezlenen maddelerin saf olup olmadıkları HPLC ile incelendi ve
karışımlardaki bileşik sayısı belirlendi. Bu maddeler element analizi, IR
spektroskopisi, 1H-NMR spektroskopisi, SEM-EDX ve Kütle spektroskopisi ile
karakterize edildi. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin uygun kristali elde edilebildi
ve X-ışınları kırınım yöntemleriyle moleküler modeli belirlendi. Sentezlenen
maddelerin Termal analiz yöntemlerinden termogravimetri (TG) ve diferensiyel
taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri ile incelemesi yapıldı. 4,6-dinitro-2-kloro-
azido-benzenin 120 0C civarında ekzotermik bir tepkime ile 4-nitro-6-kloro
fenoksazine dönüştüğü ,1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzen ise 1500C civarında
ekzotermik bir tepkime ile patlayıcı maddeler gibi tamamen parçalandığı gözlendi.
Benzer şekilde 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen ve 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitrilin
de termogravimetride tamamen parçalandığı belirlendi. Gaussian 09 paket programı
ve içindeki CBS-4M algoritması kullanılarak dört maddenin teorik formasyon
entalpileri hesaplandı. Bu formasyon entalpileri kullanılarak Hess yasası uyarınca
teorik tepkime entalpileri bulundu. Daha sonra DSC yardımıyla deneysel bulunan
tepkime entalpileri sonuçları teorik sonuçlar ile karşılaştırıldı ve değerlerin yakın
olduğu gözlendi.
Anahtar Kelimeler: Azido-nitro bileşikleri, Benzofuroksan, CBS-4M, TG, DSC.
116
SUMMARY
Thermal analysis of azido and nitro group containing organic explosives and
investigating the possibility of analysis using high pressure liquid
chromatography.
In this dissertation, the behaviour of new generation energetic materials which
contain azido and nitro groups inside the colon of the high pressure liquid
chromatography and their thermal decomposition is investigated. In order to prepare
different nitro azido compounds, 1,2-dichloro-benzene, 1,2,3 trichloro-benzene were
nitrated in convenient circumstances. Nitrated mixtures, 1,3-dinitro-4,6-dichloro-
benzene, 3,5-dinitro-4-chloro-benzonitrile were put to react with NaN3 in polar
solvents and were also put to react with NaN3 substitution of azide ion and halogen
group of nitrated aromatic ring. After all those reactions, 4,6-dinitro-2- chloro-azido-
benzene, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-chloro-benzene, 1,3-dinitro-4,6-diazidobenzene
and 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitrile substances were synthesized. To determine
whether or not the synthesized compounds were pure, an analysis in HPLC was
carried out and the number of compounds were determined. These substances were
characterized by IR, H1-NMR, MS and SEM-EDX elemental analysis. , 4,6-dinitro-
2- chloro-azido-benzene. crystals suitable for single crystal XRD were obtained from
compound III and the molecular structure of this substance was determined by the
mentioned method. The synthesized compounds were investigated by TG and DSC
methods which are two thermal analysis methods. It was observed that 4,6 dinitro-2-
chloro-azido-benzene turned into 4-nitro-6-chloro phenoxazine at about 120 ºC with
anexothermic reaction and it was also observed that 1,5-dinitro-2,4-diazido-3chloro
benzene were completely decomposed at about 150 ºC with an exothermic reaction
similar to those of explosive materials. Similarly, it was determined 1,3-dinitro-4,6-
diazidobenzene and 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitrilin were completely
decomposed in thermogravimetry. Also, theoretical formation enthalpies of four
compounds were calculated with Gaussian 09, CBC-4M algorithm. The theoretical
reaction enthalpies have been found by using these formation enthalpies in
accordance with the Hess law. The reaction enthalpy results which were found
experimentally by DSC were compared with the calculated theoretical results and it
has been observed that the found values were similar.In addition the theoretical
results were compared with the experimental ones obtained from DSC.
Key words: Azido-nitro compounds, Benzofuroxan, CBS-4M, TG, DSC.
117
KAYNAKLAR
ADAM, D., HOLL, G., KLAPÖTKE, T.M. (1999). Nitrophenyl Azides: A combined
experimental and theorethical study. Heteroatom Chemistry. 10: 548-553.
ADAM, D., KARAGHİOSOFF, K., KLAPÖTKE, T.M. (2002). Triazidotrinitro benzene:
1,3,5-(N3)3-2,4,6-(NO2)3C6. Propellants Explosives Pyrotechnics, 27: 7-11.
AGRAWAL, J. P. (1998). Progress in Energy Combustion Science. 24:1.
AGRAWAL, J. P., HODGSON, R.D. (2007). Organic Chemistry of Explosives. West
Sussex: John Wiley and Sons. p. 90-94.
AGRAWAL, J.P. (2010). High Energy Materials. Erişim:
[http://gendocs.ru/docs/23/22320/conv_1/file1.pdf], Erişim tarihi: 20.02.2013.
AKHAVAN, J. (2004). The Chemistry of Explosives. California State University Fresno,
California, USA.
ANONİM. (2013). Erişim: [ http://www.bayar.edu.tr/besegil/3_kromatografi_dedektorleri
.pdf]. Erişim Tarihi: 18.02.2013.
ANONYMOUS. (2013). Erişim:[ http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press], Erişim
Tarihi: 19.01.2013.
ATAKOL, O., FUESS, H., KURTARAN, R., AKAY, A., ARICI, C., ERGUN, Ü. AND
EMREGÜL, K.C. (2007). Three new dinuclear silver(I) complexes derived from
pyrazolyl type ligands Crystal structure and thermal decomposition. Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry, 90(2): 517-523.
ARCHER, A.W. (1975). Separation and identification of minör components in smokeless
powders by thin layer chromatograpy. Journal of Chromatography. 108: 401-404.
BADGUJAR, D.M., TALAWAR, M.B., ASTHANA, S.N., MAHULİKAR, P.P. (2008).
Advances in science and technology of modern energetic materials. Journal of
Hazardous Materials. 151: 289-305.
BAİLEY, A.S., CASE. J.R. (1958). 4,6-Dinitrobenzofuroxan, nitrobenzofuroxan and
benzotrifuroxan. Tetrahedron. 3: 113-131.
BAİLEY, A., MURRAY, S.G. (1989). Land Warfare Brassey’s New Battle field Weapons
Systems and Technology Series. Explosives, Propellants and Pyrotechnics. 2:12-20
BECKE, A.D. (1988). Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A
coordinate‐space model. J. Chem. Phys. 88: 1053-1062.
BEVERDİGE, A. (1998). Forensic investigation of explosions. First Edition. p: 247.
118
BLAINE, R.L., HAHN, B.K.(1998). Obtaining kinetic parameters by modulated temperature
thermogravimetry. Journal of Thermal Analysis. 54: 695-704.
BLİSS, D.E., CHRİSTİAN, S.L., WİLSON, W.S. (1991). J. Energ. Mater. 9: 319-345.
BRÄSE, S., GİLL, C., KNEPPER, K., ZİMMERMANN, V. (2005). Organische Azide-
Explodierende Vielfalt bei einer einzigartigen Substanzklasse. Angewandte Chemie.
117: 5320-5374.
BRÄSE, S., BANERT, K. (2010). Organic Azides Synthesis and Application. West
Sussex:John Wiley and Sons, p. 391-409.
BYRD, E. F. C., RICE, B.M. (2006). Improved Prediction of heats of formation of energetic
materials using quantum mechanical calculations. J. Phys. Chem. A, 110: 1005-1013.
CARDİLLO, P., GİGANTE, L., LUNGHİ, A., ZANİRATO, P. (2009). Revisiting the
thermal decomposition of five ortho-substituted phenyl azides by calorimetric
techniques. Journel of Thermal and Calorimetry. 100: 191-198.
CHAPMAN, D.L. (1899). Philos. Mag. (Ser.5). 47: 90-104.
CHEN, B., LİAO, Z. (1990). Synthesis of 5,7-diamino-4,6-dinitrobenzofuroxan. Proc. 21 st
Intl. Ann. Conf. of ICT, Fraunhofer Institut fur Chemische Technologie. p., 58.
CHUGUNOVA, E.A., TİMASHEVA, R.E., GİBADULLİNA, E.M., BURİLOV, A.R.,
GOUMONT, R. (2012). First Synthesis of Benzotrifuroxan at Low Temperature:
Unexpected Behavior of 5,7-Dichloro-4,6-dinitrobenzofuroxan with Sodium Azide.
Propellants Explos. Pyrotech. 37: 390 – 392.
CURTISS, L. A., RAGHAVACHARI, K., REDFERN, P.C., POPLE, J.A. (1997).
Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of
enthalpies of formation. J. Chem. Phys. 106: 1063-1080.
ÇAKIRER, O. (2000). Kimya, Kara Harp Okulu Basımevi, 115-141 s., Ankara.
DEWALT, (1974).
DUNNING, T. H. JR. (1989). Gaussian basis sets for use in correlated molecular
calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 90: 1007-
1023.
FARRUGIA, L.J. (1999). WinGX Program for Crystallography Package. J. Appl. Cryst. 32:
837-838.
FOLGELZANG, A.E., EGORSHEV, V.Yu., SİNDİTSKY, V.P., DUTOV. M.D. (1991).
Combustion of nitro derivatives of azidobenzenes and benzofuroxans. Combustion
and Flame. 87: 123-135.
FRİED, L.E., MANAA, PHİLİP, P.F., PAGORİA, F., SİMPSON, R.L. (2001). Design and
Synthesis of Energetıc Materials. Annu. Rev. Mater. Res. 31: 291-321.
GAUSSİAN 09, REVİSİON B.01, FRİSCH, M. J., TRUCKS, G. W., SCHLEGEL, H. B.,
SCUSERİA, G. E., ROBB, M. A., CHEESEMAN, J. R., SCALMANİ, G., BARONE,
119
V.,MENNUCCİ, B.,PETERSSON, G. A.,NAKATSUJİ, H., CARİCATO, M., Lİ,
X.,HRATCHİAN, H. P., IZMAYLOV, A. F., BLOİNO, J., ZHENG, G.,
SONNENBERG, J. L., HADA, M., EHARA, M.,TOYOTA, K., FUKUDA, R.,
HASEGAWA, J.,ISHİDA, M., NAKAJİMA, T.,HONDA, Y., KİTAO, O., NAKAİ,
H., VREVEN, T., MONTGOMERY, JR., J. A., PERALTA, J. E., OGLİARO, F.,
BEARPARK, M., HEYD, J. J., BROTHERS, E.,KUDİN, K. N., STAROVEROV, V.
N., KOBAYASHİ, R.,NORMAND, J., RAGHAVACHARİ, K., RENDELL, A.,
BURANT, J. C., IYENGAR, S. S.,TOMASİ, J., COSSİ, M., REGA, N., MİLLAM, J.
M., KLENE, M., KNOX, J. E., CROSS, J. B.,BAKKEN, V., ADAMO, C.,
JARAMİLLO, J.,GOMPERTS, R., STRATMANN, R. E., YAZYEV, O.,AUSTİN, A.
J., CAMMİ, R., POMELLİ, C., OCHTERSKİ, J.W., MARTİN, R.L., MOROKUMA,
K., ZAKRZEWSKİ, V.G., VOTH, G.A., SALVADOR, P., DANNENBERG, J. J.,
DAPPRİCH, S., DANİELS, A.D., FARKAS, Ö., FORESMAN, J.B., ORTİZ, J.V.,
CİOSLOWSKİ, J., FOX, D.J.( 2009). Gaussian,Inc., Wallingford ct.
GASCO, A., BOULTON, A.J. (1991). Furoxans and benzofuroxans. Advances in
Heterocylic Chemistry. 29: 251-340.
HAMMERL, A., KLAPÖTKE, T.M., SCHWERDTFEGER, P. (2003). Azolylpentazoles as
High-Energy Materials: AComputational Study. Chemistry - A European Journal.
9(22): 5511-5519.
HUANG, Y., ZHANG, Y., SHREEVE, J.M. (2011). Nitrogen-rich salts besed on energetic
nitro aminodiazido [1,3,5] triazine and guanazine. Chemistry. 17(5): 1538-46.
HUDLİCKY, M. (1976). Chemistry of Organic Fluorine Compounds , 2nd edn, Halstead
Press ,New York, USA , Ch. 7.
HUHEEY, J.E. (1978). Inorganic Chemistry, Second Edition, Harper and Row Publishers,
HOFMANN, U., RÜDORFF, W. (1966). Anorganische Chemie. 35, Sohn, Braunschweig.
JENKINS, R., YALLOP, H.J. (1970). The identification of explosives in trace quantities on
objects near an explosion. Explosivestoffe. 18: 139-141.
JİMENEZ A.M., NAVAS M.J. (2004). Chemiluminescence detection systems for the
analysis of explosives. Journal of Hazardous Materials. 106: 1-8.
JOUGUET, E. (1906). J. Math. Pures Appl.(6eme Ser.). 2: 5-86.
KENDALL, R. A., DUNNING, T. H. JR., HARRISON, R. J. (1992). Electron affinities of
the first‐row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. J. Chem. Phys.
96: 6796-6806.
KLAPÖETKE, T. M., SCHULZ, A., TORNİEPORTH, O., INİS, C. (1994). Studies of the
reaction behavior of nitryl compounds towards azides: evidence for tetranitrogen
dioxide, N4O2. Chemische Berichte, 127(11): 2181-5.
KLAPÖTKE, T.M. (2011). Chemistry of High-Energy Materials. De Gruyter, p.:17
KUBOTA, N. (2007). Thermochemical Aspects of Combustion. Propellants and Explosives.
Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH.
120
LEE, C., YANG, W., PARR, R. G. (1988). Development of the Colle-Salvetti correlation-
energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 37: 785-789.
LINSTROM, P.J., MALLARD, W.G. (2005). NIST Chemistry WebBook NIST Standard
Reference Database Number 69; National Institute of Standards and Technology:
Gaithersburg, MD, p 20899. Erişim adresi: http://webbook.nist.gov. Erişim
Tarihi:10.10.2012.
LOTHROP, W. C., HANDRİCK, G. R. (1949). A simple method of estimating the
detonation velocity from chemical composition of organic explosives. Chem. Rev. 44:
419.
MACKENZİE, R.C., KEATTCH, C.J., DOLLİMORE, D., FORRESTER, J.A., HODGSON,
A.A., REDFERN, J.P. (1972). Nomenclature in thermal analysis-II.Talanta,
19(9):1079-1081.
MEHİLAL, SİKDER, A.K., PAWAR, S., SİKDER, N. (2002). Synthesis, characterisation,
thermal and explosive properties of 4,6-dinitrobenzofuroxan salts. Journal of
Hazardous Materials. A90: 221-227.
MIEHLICH, B., SAVIN, A., STOLL, H., PREUSS, H. (1989). Results obtained with the
correlation energy density functionals of becke and Lee, Yang and Parr. Chem. Phys.
Lett. 157: 200-206.
MONTGOMERY, J. A. JR., FRISCH, M. J., OCHTERSKI, J. W., PETERSSON, G. A.
(2000). A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population
localization method. J. Chem. Phys. 112: 6532-6543.
NAİR, U.R., ASTHANA, S.N., SUBHANANDA, A.R, GANDHE, B.R.. (2010). Advances
in High Energy Materials. Defence Science Journal, 60: 137-151.
NAİXİNG, W., BOREN, C., YUXİANG, O. (1993). Synthesis of N,N′-bis (2,4-
dinitrobenzofuroxan) -1,3,5-trinitro-2,6-diaminobenzene. Propellants Explosives
Pyrotechnics. 18: 111-112.
NAİXİNG, W., BOREN, C., YUXİANG, O. (1994). Review on Benzofuroxan System
Compounds. Propellants Explosives Pyrotechnics. 19: 145-148.
OCHTERSKI, W. D., PETERSSON, G. A., MONTGOMERY, J. A. JR. (1996). A complete
basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms. J. Chem. Phys.
104: 2598-2620.
O’KEEFE, M.P. (1995). Modern Applications of Chemistry, Second Edition, Department of
Chemistry. United States Military Academy. McGraw-Hill.Inc., 328-338, USA.
ÖZ, S. (2010). Doktora Tezi, s.: 21.
PAGORİA, P. F., LEE, G. S., MİTCHELL, A. R., SCHMİDT, R.D., 2002. A review of
energetic materials synthesis. Thermochimica Acta. 384: 187.
121
PARKER, R.G., MCOWEN, J.M., CHEROLIS, J.A. (1975). Analysis of explosives and
explosives residues, Part 2: thin layer chromatography. Journel of Forensic Science.
20: 254-256.
PENG, W., YU-QUAN, W., SHAO-HUA, J., QUAN-CAİ, S. (2000). Thermal
Decomposition of Benzofuroxan Compounds. Chinese Journal of Energetic materials.
8(1): 27-30.
PETERSON, K. A., WOON, D. E., DUNNING, T.H.JR. (1994). Benchmark calculations
with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the
H+H2→H2+H reaction. J. Chem. Phys. 100: 7410-7415.
PLETS, V. (1953). Zh. Obshch. Khim. 5: 173.
POLİTZER, P., MURRAY, J.S. (2003). Energetic Materials, Part 1: Decomposition, Crystal
and Molecular Properties. Amsterdam. Elsevier. p. 405-416.
REDDY, G.O., MURALL, B.KM., CHATTERJE, A.K. (1983). Thermal Study on Picryl
azide (2-azido-1,3,5-trinitrobenzene) decomposition simultaneous thermogravimetry
and differential scanning calorimetry. Propellants Explosives Pyrotechnics. 8: 29-33.
RICE, B. M., PAI, SH. V., HARE, J. 1999. Predicting heats of formation of energetic
materials using quantum mechanical calculations. Combust. Flame, 118: 445-458.
ŠARLAUSKAS, J., ANUSEVIČIUS, Z., MISIŪNAS, A. (2012). Bezofuroxan (Benzo[1,2-
c]) 1,2,5-oxadiazole N-oxide Derivatives as Potential Energetic Materials: Studies on
Their Synthesis and Properties. Central European Journal of Energetic Materials.
9(4): 365-386.
SINDITSKII, V.P., BURZHAVA, A.V., SHEREMETEV, A.B., ALEKSANDROVA, N.S.
(2012). Thermal and Combustion Properties of 3,4-(3-nitrofurazan-4-yl)furoxan
(DNTF). Propellants Explosives Pyrotechnics. 37: 575-580.
SHEA, K.J, KİM, J.S. (1992). Influence of Strain on Chemical Reactivity. J.Am. Chem. Soc.
114: 4846-4855.
SHELDRICK, G.M. (1997). SHELXS97 and SHEXL97 Program for Crystal Structure
Solution and Refinement. University of Göttingen. Germany.
SHEREMETEV, A.B., ALEKSANDROVA, N,S., İGNAT, N.V.,SCHULTEB, M. (2012).
Straightforward one-pot synthesis of benzofuroxans from o-halonitrobenzenes in ionic
liquids. Mendeleev Communications. 22: 95-97.
SKOOG, D.A., HOLLER, J.F., NİEMAN, T.A. Principles of Instrumental Analysis. p., 762.
STİERSTORFER, J., TARANTİK, K.R., KLAPÖTKE, T.M. (2009). New Energetic
Materials: Functionalized 1-Ethyl-5-aminotetrazoles and 1-Ethyl-5-
nitriminotetrazoles. Chemistry-A European Journal. 15: 5775-5792.
TAMİRİ, T. (2004). Explosives/Analysis. Encyc. Forensic Sci. 729-745.
TUREK, O. (1931). Chimie et Industrie. 26: 781.
122
WESTWELL, M. S., SEARLE, M. S., WALES, D. J., WILLIAMS, D. H. (1995). Empirical
correlations between thermodynamic properties and intermolecular forces. J. Am.
Chem. Soc. 117: 5013.
WİEDEMANN, H.G., RİESEN, R., BOLLER, A., BAYER, G. (1988). Compositional
Analysis by Thermogravimetry (Ed. EARNEST, C.M). pp. 227-244.
WILSON, A., MOURIK, T. VAN, DUNNING, T.H. JR. (1996). Gaussian basis sets for use
in correlated molecular calculations. VI. Sextuple zeta correlation consistent basis sets
for boron through neon. J. Mol. Struct. 388: 339-349.
WOON, D.E., DUNNING, T.H.JR. (1993). Gaussian basis sets for use in correlated
molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon. J. Chem. Phys. 98:
1358 – 1371.
VANDERAH, D.J. (1990). Journal of Energetic Materials. 8: 391-392.
YAN-LİNG, M., TONG-LAİ, Z., XİAO-JİNG, Q., JİAN-GUO, Z., KAİ-BEİ, Y.,
HUAXUE, Y. (2004). Chinese journal of Organic Chemistry. 24(2): 205-209.
YILDIZ, A., GENÇ, Ö., BEKTAŞ, S. (1997). Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacettepe
Üniversitesi yayınları No: A64, 273s, Ankara.
YİNON, J., READ, R.W. (1991). Journal of Energetic Materials. 9: 191-204.
ZENG, X., SUN, M. GE., BİAN, J., WANG. D. (2007). Gaseous nitryl azide N4O2: A joint
theoretical and experimental study. Journal of Molecular Structure. 840: 59-65.
123
ÖZGEÇMİŞ
I- Bireysel Bilgiler
Adı: Nilgün
Soyadı: ŞEN
Doğum Tarihi ve Yeri: 1978, SAMSUN
Uyruğu: T.C.
Medeni Durumu: Evli
İletişim Adresi ve Telefonu: A.Ü. Adli Tıp Enstitüsü Tıp Fakültesi
Cebeci Kampusü Dikimevi/ANKARA
Tel:0(312) 319 27 34
II- Eğitimi
2004–2007 Gazi Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği
Anabilim Dalı. (Yüksek Lisans; Tez Konusu: Benzin katkı maddelerinden ETBE’nin
sentezi ve reaksiyon kinetiğinin İncelenmesi.
1996–2001 Gazi Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya
Mühendisliği Bölümü (Lisans).
1996–2001 Polis Akademisi (FYO)
1993–1995 Ondokusmayıs Lisesi- SAMSUN
1990–1993 İlkadım Ortaokulu- SAMSUN
1985 – 1990 Kocatepe İlkokulu- SAMSUN
Yabancı Dili: İngilizce
III- Mesleki Deneyimi
2001-Uzman Kimya Yük. Müh./Emniyet Amiri. Ankara Kriminal Polis
Laboratuvarı Müdürlüğü, Kimyasal İnceleme Şube Müdürlüğü.
IV- Bilimsel İlgi Alanları
Uluslararası Bilimsel Toplantılarda Sunulan ve Bildiri Kitabında
(Proceedings) Basılan Bildiriler:
124
Şen, N., Degirmenci, L., Oktar, N., Gogu, G., “Kinetics of Vapor Phase
ETBE Production in the Presence of Acidic Sulfonated Ion Exchange Resins”
4. Uluslararasi Kimya Mühendisliği Kongresi, İsrail, 2006
Benzin Katkı maddelerinden Etil Tersiyer Bütil Eter (ETBE) Sentezi , 2008 ,
TÜBİTAK (Proje Çalışması)
Şen, N., Yılmaz, N., Öz, S., Svaboda, I., Atakol, O., “The Investigation of
Thermal Decomposition of Nitro-Chloro-Azidobenzenes with
Thermoanalytical and Computational Methods” 4. Uluslararasi Analitik
Kimya Kongresi, Prag, 2012
Şen, N., Özkaramete,E., Yılmaz, N., Öz, S., Svaboda, I., Akay, M.,Atakol, O.,
“Thermal Decomposition of Dinitro-Chloro-Azido Benzenes: A Comparison
of Theoretical and Experimental Results” 2012
Özkaramete,E., Şenocak, N., İnal, K., Öz, S., Svaboda, Atakol, O.,
“Experimental and Computational Studies on the Thermal Degradation of
Nitroazidobenzenes” 2012.
V- Aldığı Kurslar ve Katıldığı Programlar
2013 Euro Forensic Ana Konuşmacı.
2012 Berlin Kriminal Laboratuvarında (BL) Patlayıcı Madde Eğitimi.
2006 Twinning Projesi Kapsamında Patlayıcı Madde Analiz Yöntemleri
Eğitimi.
VI- Aldığı Dereceler ve Ödüller
Aldığı Ödüller: Emniyet Genel Müdürlüğü, kalite grubu çalışmaları ve Adli
Kimya Çalışmalarıyla ilgili olarak 30 adet taltif ve on iki adet takdir belgesi.
