OTWARCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO

Proponowany temat pracy doktorskiej:

Badania mikrostruktury kopolimerów metakrylowo–akrylowych

przy uŜyciu spektroskopii NMR

Marcin Pasich

Opiekun pracy:

Prof. UŚ dr hab. inŜ. Marek Matlengiewicz

Uniwersytet Śląski

Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii

Instytut Chemii

Zakład Chemii i Technologii Środowiska

Katowice 2010

2

SPIS TREŚCI:

WSTĘP……………………………………………………………………………………...3

I. Mikrostruktura łańcucha polimerowego……………………………………………….3

1. Regioregularność, czyli izomeria pozycyjna…………………………………….....3

2. Taktyczność łańcucha polimerowego……………………………………………...4

II. Podstawy statystyki polimerów……………………………………………………….6

1. Homopolimery………………………..……………………………………………6

2. Kopolimery………………………………………………………………………...7

III. Wpływ mikrostruktury na właściwości fizykochemiczne polimeru………………….9

IV. Badania mikrostruktury kopolimerów za pomocą spektroskopii NMR……………...9

CEL I ZAKRES PRACY………………………………………………………………...14

BADANIA WŁASNE……………………………………………………………………15

I. Metodyka badań……………………………………………………………………..15

1. Otrzymywanie polimerów………………………………………………………..15

2. Rejestracja widm 13

C NMR polimerów………………………………………….16

3. Badania kalorymetryczne homopolimerów………………………………………16

II. Przedstawienie wyników badań.…………………………………………………….17

1. Otrzymywanie polimerów……………………………………………………….17

2. Widma 13

C NMR polimerów…………………………………………………….18

3. Porównanie zakresu karbonylowego układów metakrylowo–akrylowych……....28

4. Rozkład sekwencji homopolimeru poli(akrylanu metylu)………………………30

5. Rozkład sekwencji homopolimeru poli(akrylanu n-propylu)…………………...31

6. Badania kalorymetryczne homopolimerów……………………………………..32

PODSUMOWANIE I WNIOSKI………………….……………………………………34

LITERATURA CYTOWANA………………………………………………………….35

DOROBEK NAUKOWY……………………………………………………………….37

śYCIORYS……………………………………………………………………………..38

3

WSTĘP

I. Mikrostruktura łańcucha polimerowego

ZróŜnicowanie budowy przestrzennej łańcucha polimerowego, zwane

mikrostrukturą, jest jednym z istotnych czynników wpływających na właściwości

makroskopowe polimeru. Metody wykorzystywane do wyznaczania mikrostruktury moŜna

podzielić na chemiczne i fizyczne. Do metod chemicznych zaliczamy metody degradacyjne,

prowadzące do rozrywania długich łańcuchów na fragmenty o mniejszej masie molowej,

które następnie poddawane są analizie fizykochemicznej oraz metody chemicznej

transformacji w inne polimery, które moŜna następnie zbadać metodami fizycznymi.

Do metod fizycznych zaliczamy przede wszystkim metody spektroskopowe:

spektrofotometria UV–Vis (słuŜy tylko do badania polimerów zawierających ugrupowania

chromoforów sprzęŜonych), spektroskopia IR i Ramana, spektroskopia elektronowa

wykorzystująca promieniowanie Rentgena oraz spektroskopia magnetycznego rezonansu

jądrowego. Spośród wymienionych metod określania mikrostruktury tylko spektroskopia

NMR pozwala na szczegółowe przeprowadzenie badań strukturalnych polimerów [1].

Z chemicznego punktu widzenia mikrostruktura jest zdefiniowana jako wewnętrzne

ułoŜenie róŜnych sekwencji jednostek monomerycznych w łańcuchu polimerowym.

Elementami mikrostruktury są:

1. Regioregularność, czyli izomeria pozycyjna

Poprzez ten rodzaj izomerii rozumie się róŜnice wynikające z połoŜenia fragmentów

jednostki monomerycznej względem poprzedzającego i następującego fragmentu łańcucha.

Przyczyną istnienia tego rodzaju izomerii jest asymetryczna budowa monomeru.

Gdy w monomerze wyodrębnimy jego początek „głowę” i koniec „ogon”:

to istnieją trzy sposoby łączenia się takich jednostek monomerycznych:

a) „głowa–ogon”

CH CH2

R„głowa”

„ogon”

CH CH2

R

CH CH2

R

4

b) „głowa–głowa”

c) „ogon–ogon”

Połączeń „ogon–głowa” zazwyczaj nie da się odróŜnić od połączeń „głowa–ogon”.

W przypadków polimerów akrylowych, ze względu na trzy czynniki: stabilizację

rezonansową utworzonych form, efekt steryczny, czyli zawadę przestrzenną oraz polarność,

w większości przypadków zdecydowanie przewaŜa przyłączenie „głowa–ogon” i tylko takie

połączenia będą uwzględnione w prowadzonych badaniach mikrostruktury polimeru [1–5].

2. Taktyczność łańcucha polimerowego

Polimer, który posiada jednostki stereoizomeryczne rozmieszczone regularnie

nazywamy polimerem taktycznym. Pojęcie stereoregularności jest węŜsze od terminu

taktyczności, poniewaŜ do tego, aby polimer był taktyczny wystarczy, by w powtarzalnej

jednostce konfiguracyjnej była określona konfiguracja względna, co najmniej jednego

centrum chiralnego lub prochiralnego, a nie koniecznie wszystkich, jak to jest wymagane

w przypadku polimeru stereoregularnego [1].

W przypadku polimerów syntezowanych z monomerów winylowych istnieją co najmniej dwa

moŜliwe układy jednostek stereoregularnych:

� pierwszy, w którym kaŜdy asymetryczny atom węgla ma tę samą konfigurację – układ

izotaktyczny:

� drugi, gdy kolejne, asymetryczne atomy mają przeciwną konfigurację – układ

syndiotaktyczny:

CH2 CH CH CH2

RR

CH CH2 CH2 CH

R R

CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C

R R R R R

CH2

H H H H H

CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C

R H R H R

CH2

H R H R H

5

Istnieje równieŜ trzeci rodzaj połączeń monomerów winylowych – układ ataktyczny,

w którym kolejne asymetryczne atomy węgla mogą mieć dowolną konfigurację [5, 6]:

Aby bardziej szczegółowo przedstawić mikrostrukturę łańcucha moŜna wykorzystać

do tego konfiguracją względną. Gdy podstawowa jednostka konfiguracyjna polimeru zawiera

tylko jedno centrum prochiralne, to do jej określenia moŜna zastosować następującą

nomenklaturę:

� jeśli dwa sąsiednie centra stereogeniczne mają identyczną konfigurację, czyli podstawniki

R w uŜytej projekcji znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny, to taki układ dwóch merów

(diada) zwany jest mezo (m):

� gdy dwa sąsiednie centra stereogeniczne mają konfigurację przeciwną, czyli podstawniki

R obecne są po przeciwnych stronach płaszczyzny, to wtedy diada nosi miano racemicznej (r)

[1, 5]:

Polimer idealnie izotaktyczny zawiera, więc tylko diady mezo (…mmmmmmmm…),

a polimer doskonale syndiotaktyczny zawiera wyłącznie diady racemiczne (…rrrrrrrrrrr…)

[1, 5]. Sekwencje zawierające trzy centra stereoizomeryczne nazywają się triadami

i są układami zbudowanymi z dwóch kolejnych stereodiad: mm, mr, rm i rr; w przypadku

dłuŜszych sekwencji, na przykład tetrad czy pentad, następuje połączenie odpowiednio trzech

i czterech centrów stereoizomerycznych [5].

CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C

R R H H R

CH2

H H R R H

CH2 C CH2 C CH2

R R

H H

CH2 C CH2 C CH2

R H

H R

6

II. Podstawy statystyki polimerów

W wyniku przeprowadzonych badań dotyczących kinetyki reakcji i załoŜeń

odnoszących się do mechanizmu polimeryzacji, został opracowany schemat rozkładu

prawdopodobieństwa występowania sekwencji, poniewaŜ matematyczny opis powstawania

łańcucha jest toŜsamy ze statystycznym opisem rozkładu sekwencji juŜ uformowanego

łańcucha [5].

1. Homopolimery

Prawdopodobieństwo przyłączenia jednostki konfiguracyjnej racemicznej (r)

moŜna wyrazić, jako P(r), a jednostki mezo (m), jako P(m):

)N(

)N()P(

mr

rr

+

= (1)

)N(

)N()P(

mr

mm

+

= (2)

N(r), N(m) – odpowiednio liczby jednostek racemicznych i mezo,

N(r + m) – całkowita liczba jednostek racemicznych i mezo.

W przypadku rozpatrywania segmentów łańcucha składającego się z triad (na przykład rr)

lub tetrad (na przykład rmr) prawdopodobieństwo występowania wymienionych sekwencji

jest zdefiniowane w podobny sposób:

)N(

)N()P(

rrrmmrmm

rrrr

+++

= (3)

) N(

)N()P(

rrrrmrmrmmrrrrmrmmmmrmmm

rmrrmr

+++++++

= (4)

Dla równań (1 – 4) moŜna napisać warunki normalizacji, dla kaŜdej sekwencji jednostek

konfiguracyjnych:

P(r) + P(m) = 1 (5)

P(rr) + P(mm) + P(rm) + P(mr) = 1 (6)

W statystyce Bernoulliego prawdopodobieństwo występowania diady, na przykład

mezo, moŜna wyrazić, jako funkcję tylko jednego parametru P(r), gdyŜ:

P(m) = 1 – P(r) (7)

to samo dotyczy prawdopodobieństwa utworzenia diady racemicznej.

Prawdopodobieństwo powstania triady rr wynosi P(r)2:

P(rr) = P(r)2 = [1 – P(m)]

2 (8)

7

W związku z tym, Ŝe spektroskopia NMR nie jest w stanie określić kierunku wzrostu

łańcucha (tzn. z której strony przyłączały się kolejne mery) lub rozróŜnić jego końców,

wprowadza się następujący zapis:

)(P rm + )(P mr = )(P rm = )(P mr (9)

Dla triady mr moŜna wtedy zapisać następujące równanie:

P( mr ) = 2·P(m)·P(r) = 2·P(m)·[1-P(m)] = 2·[1-P(r)]·P(r) (10)

a zatem liczba rozróŜnialnych dłuŜszych sekwencji, w porównaniu do liczby wszystkich

moŜliwych połączeń, ulega znacznemu zmniejszeniu.

Jeśli prawdopodobieństwo powstania kolejnej diady zaleŜy od rodzaju poprzedniej

diady (tzn. przyłączenie kolejnego monomeru o określonej konfiguracji jest uzaleŜnione

od konfiguracji końca łańcucha), to naleŜy zastosować prawdopodobieństwo warunkowe,

wyraŜone poprzez rozkład Markowa pierwszego rzędu:

)P(2

)P()/P(

r

rmmr

⋅

= (11)

)P(2

)P()/P(

m

mrrm

⋅

= (12)

)/P( mr – odpowiada prawdopodobieństwu występowania jednostki mezo zaraz po jednostce

racemicznej,

)/P( rm – odpowiada prawdopodobieństwu występowania jednostki racemicznej zaraz

po jednostce mezo.

W analogiczny sposób, jak dla statystyki Bernoulliego, moŜna przedstawić równania

na warunki normalizacji dla rozkładu Markowa pierwszego rzędu:

P(r/r) + P(r/m) = 1 (13)

P(m/m) + P(m/r) = 1 (14)

Natomiast prawdopodobieństwo P(r) naleŜy obliczyć z prawdopodobieństwa warunkowego

wyraŜonego poniŜszym wzorem [6, 7]:

P(r)·P(r/m) = P(m)·P(m/r) (15)

2. Kopolimery

W kopolimerach pojawia się dodatkowo moŜliwość róŜnego ułoŜenia kolejnych

komonomerów, co daje sekwencje kompozycyjne. Kolejne komonomery (na przykład A i M)

moŜna ułoŜyć na róŜne sposoby:

b) regularnie:

� blokowo – …AAAAAMMMAAAAAMMMAAAAA…

8

� przemiennie – …AMAMAMAMAMAMAMAMAM…

c) nieregularnie:

� przypadkowo – …AAMAMMMMAAMAMAMMMA…

Jeśli konfigurację łańcucha moŜna przedstawić, dla przykładu, następująco:

…rmmrmrmmr… to, gdy połączymy powyŜsze obydwa zapisy otrzymamy sekwencję

konfiguracyjno–kompozycyjną kopolimeru, która moŜe wyglądać następująco:

…ArMmMmArMmArMmMmArA…

W praktyce, w kopolimerach moŜe występować kilka szczególnych przypadków:

� gdy obydwa komonomery A i M nie dają efektów konfiguracyjnych lub efekty te są zbyt

słabe i nie da się ich zaobserwować, to zróŜnicowanie budowy łańcucha sprowadza się

do rozkładu komonomerów A i M (tylko sekwencje kompozycyjne);

� jesli izomeria konfiguracyjna jest obecna tylko w przypadku jednego komonomeru

(na przykład A), to sekwencje konfiguracyjne będą występować tylko pomiędzy jednostkami

tego samego komonomeru, na przykład:

…MAmAmAMMMAM…

� gdy w komonomerach A i M znajdują się róŜne podstawniki, czyli obydwie jednostki

komonomeryczne wniosą do łańcucha zróŜnicowanie konfiguracyjne, to dla kaŜdej sekwencji

kompozycyjnej naleŜy uwzględnić wszystkie moŜliwe sekwencje konfiguracyjne [4, 6, 7]:

)AM(P)MA(P rr ≠ (16)

)AAM(P)MAA(P mmmm ≠ (17)

)AAB(P)BAA(P rmmr ≠ (18)

)AM(P m = )MA(P m = )AM(P)MA(P mm + (19)

)AAM(P mr = )MAA(P rm = )AAM(P)MAA(P mrrm + (20)

Gdy rodzaj przyłączanego komonomeru nie zaleŜy od rodzaju komonomeru

znajdującego się na końcu wzrastającego łańcucha, a konfiguracja nowo powstałej diady

zaleŜy od końca łańcucha, to naleŜy połączyć obie statystyki, stosując rozkład Bernoulliego

dla sekwencji kompozycyjnych i rozkład Markowa pierwszego rzędu dla sekwencji

konfiguracyjnych, gdyŜ zaleŜności te są iloczynem prawdopodobieństwa przyłączenia danego

komonomeru i prawdopodobieństwa powstania określonej konfiguracji dwóch ostatnich

komonomerów [7].

9

III. Wpływ mikrostruktury na właściwości fizykochemiczne polimeru

Właściwości fizykochemiczne polimerów akrylowych i metakrylowych w stanie

skondensowanym mogą zmieniać się w szerokim zakresie, co jest zdeterminowane wartością

temperatury zeszklenia danego polimeru oraz jego średnią masą molową.

Temperatura zeszklenia (Tg, ang. glass transition temperature) jest zdefiniowana,

jako temperatura przejścia polimeru ze stanu elastycznego (kauczukopodobnego) w stan

szklisty. PoniŜej temperatury Tg polimery są sztywne, kruche i podobne do szkła, natomiast

powyŜej tej wartości miękną, stają się ciągliwe, elastyczne, a w przypadku dalszego

ogrzewania zaczynają płynąć. Polimetakrylany i poliakrylany cechuje zaleŜność między

długością i stopniem rozgałęzienia bocznej alkilowej reszty estrowej a wartością temperatury

zeszklenia, to znaczy polimetakrylany mają wyŜsze wartości Tg niŜ poliakrylany.

Ze wzrostem długości podstawnika n-alkilowego następuje początkowo obniŜenie się

wartości Tg w obu grupach polimerów, lecz dalszy wzrost liczby atomów węgla

w podstawniku (>12 atomów C) powoduje ponowne podwyŜszenie temperatury zeszklenia;

natomiast rozgałęzienie podstawnika alkilowego przyczynia się do wzrostu Tg w porównaniu

z n-alkilowym łańcuchem o identycznej liczbie atomów węgla [8].

Tabela nr 1. Temperatura zeszklenia wybranych homopolimerów

Homopolimer: Temperatura zeszklenia, Tg [°C]:

poli(akrylan n-propylu) –45

poli(akrylan metylu) 6

poli(metakrylan metylu) izotaktyczny 45

poli(metakrylan metylu) ataktyczny 105

poli(metakrylan metylu) syndiotaktyczny 115

IV. Badania mikrostruktury kopolimerów za pomocą spektroskopii NMR

Kopolimery metakrylowo–akrylowe to układy, którym od wielu lat poświęca się

wiele uwagi i zainteresowania. W tabeli nr 2 przedstawiono listę kopolimerów akrylowych

i metakrylowych, które były przedmiotem badań w latach siedemdziesiątych,

osiemdziesiątych i na początku lat dziewięćdziesiątych, natomiast bardziej szczegółowy

przegląd publikacji obejmujący późniejsze lata zostanie przedstawiony w dalszej części tego

rozdziału.

10

Tabela nr 2. Przegląd kopolimerów badanych spektroskopią NMR, na podstawie [9].

Układ: NMR: Rozkład

sekwencji:

Taktyczność: Rok:

MAA/MMA 1H

13C

tak

tak

nie

tak

1976

1983

EMA/MMA 13

C tak nie 1988

BMA/MMA 13

C tak nie 1991

EMA/BMA 13

C

tak nie 1991

AA/MMA 13

C tak nie 1989

MA/MMA 1H tak tak 1975

BA/MMA 1H tak tak 1983

HA/MMA 13

C tak 1989

PhA/MA 1H tak tak 1982

Jak moŜna zauwaŜyć, są to przede wszystkim kopolimery, gdzie jednym

z najczęściej spotykanych komonomerów jest metakrylan metylu. Określenia rozkładu

sekwencji dokonywano jedynie na poziomie triad, a taktyczność (konfiguracja) nie zawsze

była analizowana.

Chmielewski i inni [10] zbadali strukturę kopolimerów styrenu i α-metylostyrenu

z akrylanem metylu i metakrylanem metylu. W tym celu uŜyto spektrometru JEOL FX 90Q

(częstotliwość dla 13

C NMR 22,5 MHz); próbki homo- i kopolimerów rozpuszczono

w CHCl3. Za pasmo analityczne uznano sygnał węgla grupy karbonylowej. Zarówno procesy

homopolimeryzacji, jak i kopolimeryzacji prowadzono rodnikowo, stosując jako inicjator

2,2’-azobis(izobutyronitryl). Na podstawie obserwacji pasma karbonylowego przedstawiono

rozkład triad kompozycyjnych.

Suchopárek i Spěváček [11] dokonali syntezy poli(akrylanu tert-butylu) dwiema

metodami. PtBuA I otrzymano w reakcji polimeryzacji przez przeniesienie grupy uŜywając 1-

metoksy-1-(trimetylosiloksano)-2-metylopropanu jako inicjatora; a PtBuA II otrzymano

w polimeryzacji anionowej, uŜywając jako inicjatora butylolitu. W ten sposób spodziewano

się otrzymać homopolimer I – ataktyczny, a homopolimer II – izotaktyczny. Pomiarów

dokonano na spektrometrach: Varian Unity-500 o częstotliwości 499,98 MHz dla 1H NMR

i 125,7 MHz dla 13

C NMR oraz Bruker AC-300 pracujący przy częstotliwości 300,1 MHz

(1H NMR) i 75,5 MHz (

13C NMR). Próbki rozpuszczono w C6D6 i CDCl3. Na podstawie

sygnału węgla grupy metinowej przeprowadzono analizę rozkładu triad, natomiast z sygnału

węgla grupy metylenowej uzyskano informacje o tetradach. Sygnału karbonylowego

nie udało się wykorzystać do określenia mikrostruktury.

11

De la Fuente i inni [12] przeprowadzili badania statystycznego kopolimeru

metakrylanu metylu z akrylanem butylu, który otrzymano na drodze kontrolowanej

polimeryzacji rodnikowej, ATRP, w masie. Do analizy spektroskopowej uŜyto trzech próbek

o następujących składach komonomerów: 75:25, 50:50, 25:75; które rozpuszczono w CDCl3.

Pomiarów dokonano na spektrometrze Varian Oxford 300, a analiza sygnału węgla grupy

karbonylowej pozwoliła na przedstawienie rozkładu sekwencji na poziomie triad.

Kim i Harwood [13] zbadali mikrostrukturę kopolimeru metakrylanu metylu

z akrylanem metylu. PMMA, PMA i serię kopolimerów o róŜnym składzie zsyntetyzowano

stosując polimeryzację w masie, a jako inicjatora uŜyto AIBN. Do rejestracji widm 13

C NMR

wykorzystano spektrometr Varian Unity Plus 600, pracujący przy częstotliwości 150 MHz.

Opierając się na sygnale grupy α-metylowej i metinowej przeprowadzono analizę rozkładu

sekwencji kompozycyjnych na poziomie triad i częściowo na poziomie pentad. Nie podjęto

się wnioskowania na temat mikrostruktury polimeru na podstawie pasma karbonylowego,

ze względu na nakładanie się sygnałów grupy C=O, pochodzących zarówno od jednostek

metakrylanu metylu jak i akrylanu metylu.

Dhal i współpracownicy [14] zajęli się badaniem mikrostruktury kopolimeru

metakrylanu glicydylu, GMA, z akrylanem izo-butylu i n-butylu. Widma 13

C NMR wykonano

na spektrometrze JEOL JNM-FX100 pracującym przy częstotliwości 25,05 MHz, a jako

rozpuszczalnika uŜyto CDCl3. Na podstawie sygnału rezonansowego węgla karbonylowego

i węgla grupy metylowej dokonano analizy sekwencji PGMA na poziomie pentad,

natomiast piki z obszaru węgla karbonylowego dla PnBA i PiBA dostarczyły informacji

jedynie o diadach, co wskazuje, Ŝe otrzymane w tej pracy homopolimery akrylowe były

ataktyczne. W przypadku kopolimerów, na podstawie zakresu karbonylowego, udało się

przedstawić rozkład sekwencji na poziomie triad.

W roku 2000 ukazała się publikacja Matlengiewicza i współpracowników [15],

którzy przeprowadzili analizę sygnału β-CH2 w kopolimerze metakrylanu metylu i akrylanu

etylu. Homopolimery: PMMA, PEA i kopolimer zostały otrzymane w wyniku polimeryzacji

rodnikowej z zastosowaniem AIBN, a drugą próbkę PMMA otrzymano anionowo stosując

fluorenolit, jako inicjator. Widma 13

C NMR zostały wykonane na spektrometrze Bruker DRX

400 przy częstotliwości 100 MHz, z zastosowaniem techniki DEPT, a jako rozpuszczalnika

uŜyto CDCl3. Na podstawie pasma rezonansowego grupy metylenowej dokonano analizy

na poziomie diad i tetrad oraz przypisano wartości inkrementów α i β na podstawie

przesunięcia chemicznego.

12

Brar i współpracownicy [16] podjęli się wyznaczenia mikrostruktury łańcucha

polimerowego dla układu metakrylan metylu – akrylan etylu stosując techniki jedno-

i dwuwymiarowe. Kopolimer MMA/EA otrzymano w polimeryzacji rodnikowej w masie,

a jako inicjatora uŜyto AIBN. Widma 1D i 2D NMR zarejestrowano w CDCl3,

na spektrometrze 300 MHz Bruker DPX przy częstotliwości odpowiednio 300,13 MHz

i 75,5MHz; równieŜ z uŜyciem techniki DEPT. Wykorzystując sygnał węgla grupy metylowej

i grupy –CH dokonano analizy na poziomie pentad, natomiast stosując metodę DEPT

i technikę dwuwymiarowego przedstawiania widm 13

C NMR, na podstawie pasma

rezonansowego grupy metylenowej opisano rozkład tetrad, a dla obszaru węgla

karbonylowego udało się określić rozkład triad.

Kolejną swoją publikację [17] Matlengiewicz poświęcił wnikliwej analizie

kopolimerów akrylowych. Kopolimeryzacji rodnikowej (z uŜyciem AIBN, jako inicjatora)

poddano takie układy, jak: metakrylan metylu – akrylan etylu (50/50), metakrylan metylu –

akrylan butylu (40/60), metakrylan nonylu – metakrylanu metylu (70/30) i akrylan nonylu –

akrylan dimetyloaminy (50/50). Widma 13

C NMR zostały wykonane w CDCl3, przy pomocy

spektrometru Bruker AM 400 przy częstotliwości 100 MHz. Obserwowano pasmo

rezonansowe grupy karbonylowej oraz z pomocą statystyki Bernoulliego i Markowa

pierwszego rzędu przedstawiono rozkład pentad konfiguracyjno–kompozycyjnych.

Nguyen i współpracownicy [18], przedstawili mikrostrukturę łańcucha kopolimeru

metakrylanu metylu z akrylanem etylu. Kopolimer zsyntetyzowano rodnikowo uŜywając,

AIBN jako inicjatora. Widma 13

C NMR zostały wykonane w CDCl3, na spektrometrze Bruker

AM 400 przy częstotliwości 100 MHz. Obiektem zainteresowania był zakres karbonylowy

widma. Na jego podstawie przypisano triady i pentady, następnie zasymulowano widma

PMMA/EA o składach 70/30, 50/50 i 30/70 oraz przypisano wartości inkrementów

α na podstawie przesunięć chemicznych.

Nguyen wraz ze współpracownikami [19] przedstawiła publikację omawiającą

zastosowanie inkrementalnej metody wyznaczania rozkładu sekwencji homopolimerów.

W tym celu zsyntezowano poli(metakrylan metylu) dwiema róŜnymi metodami: rodnikowo

i anionowo (z uŜyciem fluorenolitu, jako inicjatora). Otrzymano w ten sposób odpowiednio

homopolimer syndiotaktyczny i izotaktyczny. Widma 13

C NMR zostały zarejestrowane

w CDCl3, na spektrometrze Bruker DRX 400 przy częstotliwości 100 MHz. Przeanalizowano

część widma dotyczącą zakresu karbonylowego, przypisano wartości inkrementów α, α1, β, β1

i γ na podstawie przesunięć chemicznych sekwencji konfiguracyjnych w syndiotaktycznym

13

i izotaktycznym PMMA oraz dla triad, pentad i heptad porównano ze sobą rozkład Markowa

pierwszego i drugiego rzędu.

Z kolei Matlengiewicz [20] dokonał dokładnej analizy syndiotaktycznego

poli(metakrylanu metylu), który otrzymano na drodze polimeryzacji rodnikowej stosując,

jako inicjator AIBN. Widma 13

C NMR zarejestrowano na spektrometrze Bruker AM 400,

przy częstotliwości 100 MHz uŜywając, jako rozpuszczalnika CDCl3. Skupiono się głównie

na obszarze węgla grupy karbonylowej i dokonano analizy rozkładu sekwencji na poziomie

heptad. Następnie porównano ze sobą statystyki: Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu

dla triad, pentad i heptad.

W roku 2007 ukazały się dwie publikacje Bujaka i współpracowników

przedstawiające charakterystykę mikrostrukturalną homopolimerów akrylanu butylu.

W pierwszej z nich [21] omówiono syntezę poli(akrylanu n-butylu), PnBA, z zastosowaniem

inicjatora rodnikowego AIBN. Zarejestrowano widma 100 MHz 13

C NMR otrzymanych

próbek na spektrometrze Bruker Avance 400, stosując jako rozpuszczalnik deuterowany

chloroform i deuterowany benzen. Całkując obszar pod pikami grupy α-CH określono rozkład

triad konfiguracyjnych (rr, rm i mm) dla PnBA. Analizę mikrostrukturalną tego

homopolimeru przeprowadzono w oparciu o sygnał grupy karbonylowej obejmujący zakres

od 174 do 174,7 ppm. Stosując statystykę Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu

oraz inkrementalną metodę obliczania przesunięcia chemicznego dokonano wyznaczenia

mikrostruktury poli(akrylanu n-butylu) na poziomie pentad konfiguracyjnych. Wykorzystując

środowisko Matlab (MatchWorks, Inc.) i dane uzyskane z obliczeń statystycznych

przeprowadzono symulację sygnału C=O PnBA stosując szerokość połówkową linii 3 i 5 Hz.

Druga publikacja Bujaka [22] została poświęcona poli(akrylanowi tert-butylu).

Próbki tego homopolimeru uzyskano dwiema metodami: PtBA I – zsyntezowano

w polimeryzacji jonowej z uŜyciem n-butylolitu, jako inicjatora, a PtBA II otrzymano

rodnikowo (jako inicjatora uŜyto AIBN). 100 MHz widma 13

C NMR otrzymanych próbek

zarejestrowano na spektrometrze Bruker Avance 400 stosując trzy róŜne deuterowane

rozpuszczalniki: chloroform, benzen i aceton. Następnie zebrano i porównano między sobą

sygnały karbonylowe PtBA I i PtBA II w róŜnych rozpuszczalnikach, wybierając do dalszej

analizy widma zarejestrowane w CDCl3 i C6D6. Na podstawie sygnału grupy α-CH obliczono

zawartość triad konfiguracyjnych. Wykorzystując analogiczną metodę obliczeń,

jak dla PnBA, przedstawiono mikrostrukturę PtBA I i PtBA II na poziomie pentad

konfiguracyjnych oraz przeprowadzono symulację sygnału karbonylowego stosując szerokość

połówkową linii 1, 5 i 10 Hz.

14

CEL I ZAKRES PRACY

Celem pracy jest określenie mikrostruktury wybranych kopolimerów metakrylowo–

akrylowych oraz odpowiednich homopolimerów akrylowych. Jako komonomer metakrylowy

wybrano metakrylan metylu, a jako komonomery akrylowe wytypowano akrylan metylu

oraz akrylany propylu. Badania mikrostrukturalne polimerów zostaną przeprowadzone przy

uŜyciu spektroskopii 13

C NMR z wykorzystaniem sygnału węgli karbonylowych (sekwencje

nieparzyste: triady, pentady, itd.) i metylenowych (sekwencje parzyste: diady, tetrady, itd.).

Przewidywany zakres prac będzie obejmować syntezę homopolimerów akrylanów

metylu i propylu oraz odpowiednich kopolimerów metakrylowo–akrylowych o zmiennym

udziale molowym komonomerów. W kolejnym etapie prac przewidziano rejestrację widm

NMR, wytypowanie sygnałów rezonansowych czułych na mikrostrukturę, a następnie

szczegółową analizę sygnału karbonylowego homo- i kopolimerów. Informacje uzyskane

z badań mikrostrukturalnych tych polimerów posłuŜą do poszukiwania wpływu rozkładu

sekwencji na ich właściwości termochemiczne, badane przy uŜyciu róŜnicowej kalorymetrii

skaningowej, DSC.

15

BADANIA WŁASNE

Biorąc pod uwagę dotychczasowe wyniki badań nad układami metakrylowo–

akrylowymi podjąłem się charakteryzowania mikrostruktury kopolimerów metakrylanu

metylu z akrylanami metylu i propylu.

Z danych literaturowych wiadomo, Ŝe Kim i Harwood [13] przeprowadzili

charakterystykę mikrostrukturalną poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu),

PMMA/MA, w oparciu o sygnały grupy α-metylowej i metinowej, jednak sygnał grup

karbonylowych nie został przez nich poddany analizie. W związku z powyŜszym

postanowiłem uzupełnić badania mikrostruktury kopolimeru PMMA/MA o analizę sygnału

grup C=O.

W trakcie studiów literaturowych dotyczących mikrostruktury kopolimerów

metakrylowo–akrylowych nie spotkałem się z charakterystyką homopolimerów akrylanu

propylu oraz ich kopolimerów z metakrylanem metylu. Biorąc pod uwagę brak informacji

o rozkładzie sekwencji konfiguracyjnych w homopolimerach, jak i sekwencji

konfiguracyjno–kompozycyjnych w kopolimerach zawierających akrylany propylu uznałem

za interesujące zbadanie pełnej mikrostruktury tychŜe polimerów. Jako pierwszy, do badań

został wytypowany homopolimer akrylanu n-propylu i jego kopolimer z metakrylanem

metylu. W następnej kolejności zaplanowano prace badawcze nad poli(akrylanem izopropylu)

oraz poli(metakrylanem metylu-co-akrylanem izopropylu), PMMA/iPrA.

I. Metodyka badań

1. Otrzymywanie polimerów

Synteza homopolimerów

Badane homopolimery: poli(metakrylan metylu), PMMA, poli(akrylan metylu),

PMA, oraz poli(akrylan n-propylu), PnPrA, otrzymano na drodze polimeryzacji rodnikowej,

spodziewając się uzyskać homopolimery syndiotaktyczny [13, 20].

Synteza kopolimerów poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA

i poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu), PMMA/nPrA

Na podstawie równania kopolimeryzacji:

+

+=

[M][A]r

[A][M]r

[A]

]M[

d[A]

d[M]

2

1

16

gdzie:

r1 – współczynnik reaktywności komonomeru M (metakrylan metylu, MMA),

r2 – współczynnik reaktywności komonomeru A (akrylan: metylu (MA), n-propylu (nPrA)),

[M], [A] – odpowiednio stęŜenia molowe komonomerów M i A,

d[A]

d[M]– stosunek molowy komonomerów M i A w kopolimerze,

wyznaczonego niezaleŜnie przez Alfreya i Goldfingera, Mayo i Lewisa oraz Walla [1, 6, 23]

obliczono ilości reagentów niezbędnych do reakcji kopolimeryzacji. Wykorzystano

współczynniki reaktywności zamieszczone w publikacji [13], które dla układu PMMA/MA

wynoszą r1(MMA) = 2,60 i r2(MA) = 0,27. W przypadku kopolimeryzacji poli(metakrylanu

metylu-co-akrylanu n-propylu) zastosowano analogiczne warunki, jak w przypadku

kopolimeru PMMA/MA. Wartości współczynników reaktywności dla PMMA/nPrA, zostały

wyznaczone metodą Finemana–Rossa i wynoszą odpowiednio: r1(MMA) = 2,08, r2(nPrA) = 0,49.

Analogicznie, jak w przypadku homopolimerów kopolimery metakrylowo–akrylowe

otrzymano na drodze rodnikowej, a dobierając warunki syntezy skorzystano w publikacji

Kima i Harwooda [13].

2. Rejestracja widm 13C NMR polimerów

Widma 13

C NMR zarejestrowano przy częstotliwości 100 MHz na spektrometrze

Bruker Avance 400. Sporządzono próbki homo- i kopolimerów o stęŜeniu około 10% w C6D6

i CDCl3. Rejestrację 12000 skanów (NS) przeprowadzono w temperaturze T = 313 K

zarówno dla deuterowanego benzenu, jak i deuterowanego chloroformu stosując odstępy

między kolejnymi impulsami wynoszące D1 = 4 s.

3. Badania kalorymetryczne homopolimerów

Badania DSC przeprowadzono na kalorymetrze Mettler Toledo DSC 822e. OdwaŜki

homopolimerów umieszczano w aluminiowych naczyńkach, które zamykano mechaniczne.

Próbki ogrzewano z szybkością 20,00 °C/min, potem temperaturę utrzymywano na stałym

poziomie przez trzy minuty, następnie chłodzono ze stałą szybkością – 20,00 °C/min,

aby ponownie stabilizować przez trzy minuty w – 65 °C; następnie próbka była ponownie

poddawana ogrzewaniu. Przedstawione krzywe pochodzą z trzeciego przebiegu grzanie–

chłodzenie. Badania wykonano zgodnie z normami: PN-EN ISO 11357-1:2009

„Tworzywa sztuczne - RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) - Część 1: Zasady ogólne”

17

i ISO 11357-2:1999 “Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 2:

Determination of glass transition temperature”.

II. Przedstawienie wyników badań

1. Otrzymywanie polimerów

Na podstawie informacji zawartych w publikacjach [13] i [20] przeprowadzono

syntezy trzech homopolimerów: PMMA, PMA i PnPrA oraz otrzymano dwie serie

kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanem metylu i akrylanem n-propylu. PoniŜsze tabele

przedstawiają zaleŜność między stopniem konwersji a rzeczywistym składem otrzymanego

polimeru.

Na podstawie widm 400 MHz 1H NMR PMMA/nPrA i w oparciu o publikację [9]

wyznaczono rzeczywiste udziały molowe komonomerów w tym kopolimerze (FM – udział

molowy jednostek MMA w kopolimerze). W przypadku kopolimeru PMMA/MA

wykorzystano widma 100 MHz 13

C NMR na podstawie, których obliczono rzeczywisty skład

kopolimeru [13].

Tabela nr 3. Homopolimeryzacja monomerów akrylowych i metakrylowych

Monomer: Stopień konwersji [%]:

metakrylan metylu, MMA 66,3

akrylan metylu, MA 80,7

akrylan n-propylu, nPrA 57,3

Tabela nr 4. Kopolimeryzacja poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu)

Teoretyczny stosunek molowy

MMA do MA w kopolimerze:

Stopień konwersji

[%]:

Rzeczywisty udział

molowy jednostek MMA

w kopolimerze, FM:

40/60 56,5 0,33

50/50 62,7 0,41

60/40 23,7 0,48

Tabela nr 5. Kopolimeryzacja poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu)

Teoretyczny stosunek molowy

MMA do nPrA w kopolimerze:

Stopień konwersji

[%]:

Rzeczywisty udział

molowy jednostek MMA

w kopolimerze, FM:

40/60 79,9 0,13

50/50 38,3 0,30

60/40 29,0 0,45

75/25 47,4 0,67

18

-OCH3

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0Chemical Shift (ppm)

TMS

C6D6

C=O

α-C

α-CH3 β-CH2

2. Widma 13C NMR polimerów

Otrzymane próbki polimerów posłuŜyły do przygotowania ok. 10% roztworów,

które następnie poddano badaniom magnetycznego rezonansu jądrowego. Na podstawie

uzyskanych widm NMR przypisano sygnały rezonansowe odpowiednim węglom z łańcucha

polimerowego i poddano wnikliwej analizie zakres karbonylowy.

Widmo 13

C NMR poli(metakrylanu metylu) zarejestrowano przy częstotliwości

100 MHz w deuterowanym benzenie. PMMA uwaŜa się za wzorcowy homopolimer,

któremu poświęcono najwięcej uwagi spośród wszystkich polimerów metakrylowych, a jego

mikrostruktura została szczegółowo zdefiniowana w dostępnej literaturze. Powodem,

dla którego widmo NMR tego homopolimeru zostało umieszczone na wstępie jest fakt,

iŜ mikrostruktura poli(metakrylanu metylu) została szczegółowo zdefiniowana.

Rysunek 1. Widmo 100 MHz 13

C NMR poli(metakrylanu metylu) zarejestrowane w C6D6

Na rysunku 1 moŜna zaobserwować kilka grup sygnałów pochodzących od węgli

o róŜnej rzędowości, obecnych w charakterystycznych zakresach przesunięć chemicznych.

Węgle grup metylowych (α-CH3) dają piki w zakresie 15,6 – 19,6 ppm, następnie pomiędzy

42,0 a 45,9 ppm występują sygnały węgli czwartorzędowych z łańcucha głównego (α-C).

Kolejny, charakterystyczny obszar występowania sygnałów pochodzących od węgli grupy

estrowej (-OCH3) mieści się między 49,5 a 51,0 ppm, natomiast w przedziale od 51,9 do 54,4

ppm moŜna zaobserwować węgle grupy metylenowej (β-CH2). W zakresie od 174,5 do 177,5

C CH2

CH3

C

O CH3

O

n

19

55 50 45 40 35 30 25 20 15Chemical Shift (ppm) ppm

-OCH3

α-CH3

β-CH2

α-C

177.5 177.0 176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0Chemical Shift (ppm) ppm

ppm są obecne sygnały węgli karbonylowych (C=O). Przypisania sygnałów dokonano

na podstawie publikacji [5] i uwzględniono róŜnice w przesunięciach chemicznych związane

z uŜytym rozpuszczalnikiem.

Rysunek 2. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13

C NMR PMMA zarejestrowanego w C6D6

Rysunek 3. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13

C NMR PMMA zarejestrowanego

w C6D6

Kolejnym homopolimerem, badanym w niniejszej pracy był poli(akrylan metylu),

PMA. Warunki rejestracji były analogiczne, jak w przypadku poli(metakrylanu metylu).

CH CH2

C

O CH3

O

n

20

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0ppm

TMS

C=O

C6D6 -OCH3

α-CH

β-CH2

50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30Chemical Shift (ppm)

ppm

β-CH2

α-CH

-OCH3

Rysunek 3. Widmo 100 MHz 13

C NMR poli(akrylanu metylu) zarejestrowane w C6D6

Na widmie 100 MHz 13

C NMR PMA moŜna wyróŜnić kilka grup sygnałów,

analogicznie, jak w przypadku PMMA. Sygnały węgli grup metylenowych (β-CH2) moŜna

zaobserwować w granicach 33,3 – 35,1 ppm, a w przedziale od 39,4 do 41,2 ppm obecne

są piki pochodzące od sygnałów węgli α-CH, z łańcucha polimerowego. Charakterystyczny,

pojedynczy pik przy 50,17 ppm pochodzi od węgli grup -OCH3, a odosobniony sygnał

w zakresie od 173,0 – 174,0 ppm naleŜy do węgli grup karbonylowych homopolimeru.

Przypisania sygnałów dokonano na podstawie publikacji [13] i odniesiono do wzorca – TMS.

Rysunek 4. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13

C NMR PMA zarejestrowanego w C6D6

21

174.5 174.0 173.5 173.0 172.5 172.0 171.5Chemical Shift (ppm) ppm

Rysunek 5. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13

C NMR PMA zarejestrowanego w CDCl3

Rysunek 6. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13

C NMR PMA zarejestrowanego w C6D6

Rysunki 5 i 6 przedstawiają zakresy karbonylowe widma 100 MHz 13

C NMR PMA

zarejestrowane w dwóch róŜnych rozpuszczalnikach, odpowiednio, w deuterowanym

chloroformie oraz w deuterowanym benzenie. Rysunek 5 przedstawia słabo rozszczepiony

sygnał pochodzący od węgli karbonylowych, natomiast w przypadku uŜycia C6D6 (rys. 6)

pojawia się wyraźne rozszczepienie sygnału, co świadczy o znaczącym wpływie

rozpuszczalnika na strukturę rejestrowanego widma. W związku z powyŜszym pozostałe

widma rejestrowano wyłącznie w deuterowanym benzenie.

176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0 173.5 173.0Chemical Shift (ppm) ppm

22

-OCH2CH2CH3

-OCH2CH2CH3 -OCH2CH2CH3

α-CH

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0ppm

C=O

C6D6

β-CH2

TMS

Poli(akrylan n-propylu), PnPrA, zsyntezowano metodą polimeryzacji rodnikowej,

w roztworze, uŜywając jako inicjatora 2,2’-azobis(izobutyronitrylu), AIBN; z otrzymanej

próbki pobrano odwaŜkę i rozpuszczono w deuterowanym benzenie; tak przygotowany ok.

10% roztwór posłuŜył do rejestracji 100 MHz widma 13

C NMR.

Rysunek 7. Widmo 100 MHz 13

C NMR poli(akrylanu n-propylu) zarejestrowane w C6D6

Na rysunku 7 przedstawiono widmo homopolimeru poli(akrylanu n-propylu)

wraz z przypisaniem sygnałów rezonansowych odpowiednim atomom węgla. Sygnały węgli

pochodzące od grupy n-propylowej mają charakter pojedynczych pików znajdujących się

przy 9,2 ppm (-OCH2CH2CH3), 21,0 ppm (-OCH2CH2CH3) i 63.9 ppm (-OCH2CH2CH3).

Sygnał grupy metylenowej (β-CH2) obejmuje zakres od 32,7 do 36,3 ppm, natomiast sygnał

węgla α-CH występuje w przedziale 40,4 – 41,4 ppm. Węgle grup karbonylowych dają sygnał

w granicach od 172,5 do 174,0 ppm. PowyŜszego przypisania sygnałów karbonylowych

dokonano na podstawie publikacji [21], w której przedstawiono analogiczny homopolimer,

poli(akrylan n-butylu). Wartości przysunięć chemicznych odniesiono do bieŜących warunków

rejestracji widma 13

C NMR.

CH CH2

C

O

O

CH2 CH2 CH3

n

23

-OCH2CH2CH3

β-CH2

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5Chemical Shift (ppm) ppm

α-CH

-OCH2CH2CH3 -OCH2CH2CH3

177.5 177.0 176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0 173.5 173.0 172.5 172.0 171.5 171.0 170.5 170.0Chemical Shift (ppm) ppm

Rysunek 8. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13

C NMR PnPrA zarejestrowanego w C6D6

Rysunek 9. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13

C NMR PnPrA zarejestrowanego w C6D6

Spośród serii otrzymanych kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanem metylu

wybrano poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu) o teoretycznym składzie 40/60,

w którym rzeczywisty ułamek molowy metakrylanu metylu wynosi FM = 0,33.

24

β-CH2

α-CH (A)

α-CH3 (M)

C6D6

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0ppm

C=O (M,A)

-OCH3 (M,A)

TMS

α-C (M)

Rysunek 10. Widmo 100 MHz 13

C NMR poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu)

40/60, FM = 0,33, zarejestrowane w C6D6

Rysunek 10 przedstawia przykładowe widmo kopolimeru PMMA/MA 40/60,

FM = 0,33; na którym moŜna zaobserwować grupy sygnałów charakterystyczne tylko

dla jednego komonomeru, metakrylanu metylu (α-CH3: 18,8 – 20,3 ppm; α-C: 43,5 – 45,0

ppm) oraz akrylanu metylu (α-CH: 40,0 – 42,3 ppm), jak i dla obydwóch kopolimerów:

węgle grupy β-CH2 w zakresie od 33,0 do 45,0 ppm, sygnał -OCH3: 49,9 – 51,1 ppm i sygnał

grup C=O w przedziale od 173,0 do 175,8 ppm. Sygnały rezonansowe zostały przypisane

w oparciu o publikację [13].

C

CH3

C

O CH3

O

CH2 CH

C

O CH3

O

CH2

n m

MMA MA

25

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15Chemical Shift (ppm) ppm

-OCH3 (M,A)

α-C (M)

α-CH (A)

β-CH2 (M,A) α-CH3 (M)

176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0 173.5 173.0 172.5Chemical Shift (ppm) ppm

Rysunek 11. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13

C NMR PMMA/MA 40/60, FM = 0,33,

zarejestrowanego w C6D6

Rysunek 12. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13

C NMR PMMA/MA 40/60, FM = 0,33,

zarejestrowanego w C6D6

Drugim kopolimerem zsyntezowanym na potrzeby niniejszych badań jest

poli(metakrylan metylu-co-akrylan n-propylu), PMMA/nPrA. Spośród serii kopolimerów

wybrano PMMA/nPrA 50/50, którego rzeczywista zawartość jednostek metakrylanu metylu

wynosi FM = 0,30.

26

Rysunek 13. Widmo 100 MHz 13

C NMR poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu)

50/50, FM = 0,30, zarejestrowane w C6D6

Podobnie, jak na rysunku nr 10, na widmie 100 MHz 13

C NMR PMMA/nPrA 50/50;

moŜna wyróŜnić grupy sygnałów charakterystycznych tylko dla jednego komonomeru,

metakrylanu metylu (α-CH3: 17,0 – 20,3 ppm; α-C: 43,0 – 45,3 ppm; -OCH3: 49,9 – 51,6

ppm) oraz tylko dla akrylanu n-propylu (-OCH2CH2CH3: 9,1 – 9,4 ppm; -OCH2CH2CH3:

20,6 – 21,2 ppm;-OCH2CH2CH3: 64,6 – 65,8 ppm; α-CH: 40,2 – 42,9 ppm), jak i dla

obydwóch kopolimerów. Węgle grupy β-CH2 w przedziale od 32,9 do 48,2 ppm i sygnał grup

C=O w zakresie od 172,6 do 177,0 ppm. Sygnały rezonansowe zostały przypisane w oparciu

o publikację Bujaka [24], w której został omówiony kopolimer metakrylanu metylu

z akrylanem n-butylu.

β-CH2

(M,A)

-CH2- (A) α-CH3 (M)

-OCH3 (M)

-OCH2 (A)

TMS

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0Chemical Shift (ppm) ppm

C=O (M,A)

C6D6

-CH3 (A)

α-C (M)

α-CH (A)

C

CH3

C

O CH3

O

CH2 CH

C O

CH2

O CH2 CH2 CH3

n m

MMA nPrA

27

Rysunek 14. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13

C NMR PMMA/nPrA 50/50, FM = 0,30,

zarejestrowanego w C6D6

Rysunek 15. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13

C NMR PMMA/nPrA 50/50, FM = 0,30

zarejestrowanego w C6D6

α-CH3 (M)

β-CH2

(M, A)

α-CH (A)

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5Chemical Shift (ppm) ppm

-CH3 (A)

-CH2- (A)

-OCH2 (A)

-OCH3 (M)

α-C (M)

178 177 176 175 174 173 172 171 170Chemical Shift (ppm) ppm

28

3. Porównanie zakresu karbonylowego układów metakrylowo–akrylowych

Rysunek 16. Zakres sygnału karbonylowego widma 100 MHz 13

C NMR dla (a) PMMA,

(b) PMMA/MA 40/60 i (c) PMA zarejestrowany w C6D6

177.0 176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0 173.5 173.0 172.5 172.0 171.5 171.0Chemical Shift (ppm)

(a) PMMA

(b) PMMA/MA 40/60

(c) PMA

29

Rysunek 17. Zakres sygnału karbonylowego widma 100 MHz 13

C NMR dla (a) PMMA,

(b) PMMA/nPrA 50/50, FM = 0,30, i (c) PnPrA zarejestrowany w C6D6

Badając mikrostrukturę łańcucha polimerowego wielu naukowców opiera się

na analizie sygnału węgla karbonylowego, którego zakres mieści się od 172,5 do 177,5 ppm.

Pasmo to, w kopolimerach: akrylowo–akrylowych i metakrylowo–metakrylowych zajmuje

stosunkowo wąski obszar, odpowiednio około 1 i 2 ppm. Sygnał pochodzący od układów

akrylowo–akrylowych moŜna znaleźć przy niŜszych wartościach przesunięcia chemicznego

(około 172,5 – 174 ppm), natomiast piki kopolimerów metakrylowo–metakrylowych leŜą

w górnej granicy zakresu (około 175,5 – 177,5 ppm). Z kolei sygnał węgla karbonylowego

układów mieszanych (akrylowo–metakrylowych) obejmuje najszerszy zakres od 172,5

178.5 178.0 177.5 177.0 176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0 173.5 173.0 172.5 172.0 171.5Chemical Shift (ppm)

(a) PMMA

(b) PMMA/nPrA

50/50

(c) PnPrA

30

do 177,5 ppm, łącznie z zakresami wartości przesunięcia chemicznego dla kopolimerów

akrylowo–akrylowych i metakrylowo–metakrylowych [17].

4. Rozkład sekwencji homopolimeru poli(akrylanu metylu)

Na podstawie analizy widma 13

C NMR homopolimeru PMA stwierdzono

rozszczepienie mikrostrukturalne sygnału β-CH2 na poziomie tetrad konfiguracyjnych,

natomiast sygnał grupy α-CH wykazuje słabe rozszczepienie na poziomie triad; sygnały węgli

karbonylowych, zarejestrowane w C6D6, dają rozszczepienia co najmniej na poziomie pentad

konfiguracyjnych. Zakładając, Ŝe otrzymany łańcuch jest głównie syndiotaktyczny, stosując

analogię jak dla PMMA, który równieŜ otrzymano w polimeryzacji rodnikowej,

przeprowadzono integrację sygnału grupy α-CH i uzyskano następujący rozkład triad

konfiguracyjnych: P(rr) = 0,562, P( rm ) = 0,377 i P(mm) = 0,061. Stosując podstawowe

zaleŜności między sekwencjami konfiguracyjnymi, charakterystyczne dla statystyki

Bernoulliego, obliczono prawdopodobieństwo występowania diad:

2495,0)P(2

1)P()P( =+= mrmmm 7505,0)P(

2

1)P()P( =+= mrrrr

Wykorzystując uzyskane wartości z rozkładu Bernoulliego obliczono

prawdopodobieństwa warunkowe według statystki Markowa pierwszego rzędu:

2512,0)P(2

)P()/P( =

⋅

=

r

mrmr P(r/r) = 1 – P(r/m) = 0,7488

7555,0)P(2

)P()/P( =

⋅

=

m

mrrm P(m/m) = 1 – P(m/r) = 0,2445

Tabela nr 6. Rozkład sekwencji konfiguracyjnych według statystyki Bernoulliego i Markowa

pierwszego rzędu

Sekwencje: Statystyka Bernoulliego:

Statystyka Markowa I rzędu:

Triady:

rr mm

mr

0,563

0,062

0,375

0,562

0,061

0,377

Pentady:

mmmm

mmmr

rmmr

mmrm

mmrr

rmrm

rmrr

mrrm

rrrm

rrrr

0,004

0,023

0,035

0,023

0,070

0,070

0,211

0,035

0,211

0,317

0,004

0,022

0,035

0,023

0,069

0,072

0,213

0,035

0,211

0,315

31

5. Rozkład sekwencji homopolimeru poli(akrylanu n-propylu)

W oparciu o analizę widma 13

C NMR poli(akrylanu n-propylu), zarejestrowanego

w C6D6 stwierdzono, iŜ sygnał grupy α-CH wykazuje niezbyt wyraźne rozszczepienie,

co uniemoŜliwia wyznaczenie udziału poszczególnych triad konfiguracyjnych na jego

podstawie; natomiast sygnały węgli karbonylowych dają rozszczepienie aŜ do poziomu

pentad konfiguracyjnych. Zakładając, iŜ zsyntezowany łańcuch jest głównie syndiotaktyczny,

gdyŜ otrzymano go na drodze rodnikowej, przeprowadzono integrację wyraźnie

rozdzielonego sygnału grupy –OCH2 i uzyskano następujący rozkład triad konfiguracyjnych:

P(rr) = 0,523, P( rm ) = 0,435 i P(mm) = 0,042. Wykorzystując analogiczne, jak w przypadku

PMA, podstawowe zaleŜności między sekwencjami konfiguracyjnymi, charakterystyczne

dla statystyki Bernoulliego, obliczono prawdopodobieństwo występowania diad:

2595,0)P(2

1)P()P( =+= mrmmm 7405,0)P(

2

1)P()P( =+= mrrrr

Stosując uzyskane wartości z rozkładu zdarzeń niezaleŜnych obliczono prawdopodobieństwa

warunkowe według statystki Markowa pierwszego rzędu:

2937,0)P(2

)P()/P( =

⋅

=

r

mrmr P(r/r) = 1 – P(r/m) = 0,7063

8382,0)P(2

)P()/P( =

⋅

=

m

mrrm P(m/m) = 1 – P(m/r) = 0,1618

Tabela nr 7. Rozkład sekwencji konfiguracyjnych według statystyki Bernoulliego i Markowa

pierwszego rzędu

Sekwencje: Statystyka

Bernoulliego:

Statystyka

Markowa I rzędu:

Triady:

rr mm

mr

0,548

0,068

0,384

0,523

0,042

0,435

Pentady:

mmmm

mmmr

rmmr

mmrm

mmrr

rmrm

rmrr

mrrm

rrrm

rrrr

0,004

0,026

0,037

0,026

0,074

0,074

0,211

0,037

0,211

0,301

0,001

0,011

0,029

0,021

0,050

0,107

0,258

0,045

0,217

0,261

32

Glass Transi tionOnset 117,28 °CMidpoint 122,89 °C

!]5[Marcin pr. PMMAMarcin pr. PMMA, 3,1600 mg

Wg^-1

0,5

°C-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

exoexoexoexo

SSSSTATATATARRRReeee SW 9.01 SW 9.01 SW 9.01 SW 9.01Lab: METTLERLab: METTLERLab: METTLERLab: METTLER

Glass Transi tionOnset -12,31 °CMidpoint -6,04 °C

!]5[Mar cin PMA powt.Marcin PMA powt., 18,3600 mg

Wg^-1

0,5

°C-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

exoexoexoexo

SSSSTATATATARRRReeee SW 9.01 SW 9.01 SW 9.01 SW 9.01Lab: METTLERLab: METTLERLab: METTLERLab: METTLER

6. Badania kalorymetryczne homopolimerów

Wykorzystując róŜnicową kalorymetrię skaningową, DSC, określono temperatury

zeszklenia, Tg, próbek trzech badanych polimerów: PMMA, PMA i PnPrA.

a) poli(metakrylanu metylu), PMMA

Dla otrzymanej próbki PMMA wartość temperatury zeszklenia wynosi Tg = 122,89 °C.

b) poli(akrylanu metylu), PMA

Dla otrzymanej próbki PMA wartość temperatury zeszklenia wynosi Tg = – 6,04 °C.

33

Glass TransitionOnset -35,45 °CMidpoint -33,45 °C

!]5[Pasich pr. Pn-PrAPasich pr. Pn-PrA, 9,5200 mg

Wg^-1

1

°C-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

exoexoexoexo

SSSSTATATATARRRReeee SW 9.01 SW 9.01 SW 9.01 SW 9.01Lab: METTLERLab: METTLERLab: METTLERLab: METTLER

c) poli(akrylanu n-propylu), PnPrA

Wartość temperatury zeszklenia PnPrA wynosi Tg = – 35,45 °C.

34

PODSUMOWANIE I WNIOSKI

1. Przeprowadzono syntezy wybranych kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanem

metylu i akrylanem n-propylu oraz odpowiednich homopolimerów z uŜyciem inicjatora

rodnikowego, 2,2’-azobis(izobutyronitrylu). Zarejestrowano ich widma 13

C NMR;

wytypowano sygnały rezonansowe czułe na efekty mikrostrukturalne oraz dokonano

pomiarów temperatury zeszklenia, Tg, otrzymanych homopolimerów.

2. Na podstawie widm 1H NMR wyznaczono rzeczywiste udziały molowe komonomerów

dla poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu), natomiast wykorzystując widma 13

C NMR określono rzeczywiste składy dla poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu).

3. Wyznaczono współczynniki reaktywności (r1 i r2) dla nowo otrzymanego kopolimeru

metakrylanu metylu z akrylanem n-propylu uzyskując wartości zbliŜone do analogicznego

układu poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-butylu).

4. Zastosowanie deuterowanego chloroformu będącego typowym rozpuszczalnikiem

w badaniach mikrostrukturalnych układów akrylowych pozwala na obserwacje rozszczepień konfiguracyjnych pochodzących tylko od metakrylanu metylu, natomiast nie widać takich

rozszczepień w sygnałach obu akrylanów. Zastosowanie deuterowanego benzenu pozwoliło

na obserwacje efektów konfiguracyjnych pochodzących równieŜ od jednostek akrylowych.

5. Widma 13

C NMR wybranych kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanem metylu

i akrylanem n-propylu wykazują czułość na efekty kompozycyjne i konfiguracyjne, wywołane

zarówno przez jednostki metakrylanu metylu, jak i obu akrylanów.

6. Na podstawie sygnału α-CH określono rozkład triad konfiguracyjnych dla poli(akrylanu

metylu), a w przypadku poli(akrylanu n-propylu) wykorzystano sygnał grupy –OCH2.

Korzystając z relacji pomiędzy intensywnościami sekwencji róŜnej długości obliczono

rozkład diad oraz pentad, które posłuŜą do symulacji sygnałów karbonylowych otrzymanych

homopolimerów.

35

LITERATURA CYTOWANA

[1] Florjańczyk Z., Penczek S. (red.) praca zbiorowa „Chemia polimerów” tom I; Oficyna

Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2001,

[2] Koenig J.L. “Spectroscopy of Polymers”; American Chemical Society, Washington

1992,

[3] Bovey F.A., Mirau P.A. “NMR of Polymers”; Academic Press; San Diego 1996,

[4] Tonelli A.E. “NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure: The Conformational

Connection”; VCH, New York 1989,

[5] Matlengiewicz M. „Zastosowanie spektroskopii 13

C NMR do charakteryzowania

wieloskładnikowych mieszanin petro- i karbochemicznych oraz mikrostruktury polimerów

akrylowych”; Wydawnictwo Fundacji im. Wojciecha Świętosławskiego, Gliwice 1997,

[6] Stevens P.M. „Wprowadzenie do chemii polimerów”; PWN, Warszawa 1983,

[7] Fischer H., Hendra P., Hummel D.O. i in. “Polymer Spectroscopy”; Verlag Chemie,

Weinheim 1974,

[8] Florjańczyk Z., Penczek S. (red.) praca zbiorowa „Chemia polimerów” tom II; Oficyna

Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002,

[9] Aerdts A.M., German A.L., van der Velden G.P.M. “Determination of the Reactivity

Ratios, Sequence Distribution and Stereoregularity of Butyl Acrylate-Methyl Methacrylate

Copolymers by Means of Proton and Carbon-13 NMR”; Magn. Reson. Chem., 32, S80

(1994),

[10] Chmielewski A., śurakowska–Orszagh J., Makulski W. „Zastosowanie spektroskopii 13

C NMR z transformacją Fouriera do badania struktury kopolimerów winylowych”;

Polimery, 39, 142 (1994),

[11] Suchopárek M., Spěváček J. “Characterization of the Stereochemical Structure

of Poly(tert-butyl acrylate) by One- and Two Dimensional NMR Spectroscopy”;

Macromolecules, 26, 102 (1993),

[12] De la Fuente J.L., Fernandez-Garcia M., Fernandez-Sanz M., Madruga E.L.

“Sequence Distribution and Stereoregularity of Methyl Methacrylate and Butyl Acrylate

Statistical Copolymers Synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization”;

Macromolecules, 34, 5833 (2001),

[13] Kim Y., Harwood J. “Analysis of sequence distribution in methyl methacrylate-methyl

acrylate copolymers by 13

C NMR spectroscopy”; Polymer, 43, 3229 (2002),

[14] Dhal P.K., Babu G.N., Nanda R.K. “Microstructure Elucidation of Glycidyl

Methacrylate-Alkyl Acrylate Copolymers by 13

C NMR Spectroscopy”; Macromolecules, 17,

1131 (1984)

[15] Matlengiewicz M., Nguyen G., Nicole D., Henzel N. “Analysis of β-CH2 Signals in

the 13

C NMR Spectra of the Methyl Methacrylate-Ethyl Acrylate Copolymer as a Tool for

Microstructure Determination”; J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 38, 2147 (2000),

[16] Brar A.S., Hooda S., Kumar R. “Compositional and Configurational Sequence

Determintion of Methyl Methacrylate/Ethyl Acrylate Copolymers by One- And Two-

Dimensional Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”; J. Polym. Sci.: Part A: Polym.

Chem., 41, 313 (2003),

[17] Matlengiewicz M. “Pentad Distribution of Acrylic Copolymers by 13

C NMR

Spectroscopy”; Polish J. Chem., 71, 947 (1997),

[18] Nguyen G., Nicole D., Swistek M., Matlengiewicz M., Wiegert B. “Sequence

distribution of the methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer by 13

C n.m.r. spectroscopy”;

Polymer, 38 (1997),

36

[19] Nguyen G., Matlengiewicz M., Nicole D. “Incremental method for determination

of sequence distribution of poly(methyl methacrylate) by 13

C NMR spectroscopy”; Analusis,

27, 847 (1999),

[20] Matlengiewicz M. “Heptad distribution of the syndiotactic poly(methyl methacrylate)

(PMMA)”; Analusis, 24, 60 (1996),

[21] Bujak P., Matlengiewicz M., Henzel N. “Incremental Calculation of Sequence

Distribution of Poly(Butyl Acrylate)”; International Journal of Polymer Anal. Charact.,12, 95

(2007),

[22] Bujak P., Henzel N., Matlengiewicz M. “Microstructure Study of Poly(tert-butyl

acrylate by 13

C NMR Spectroscopy”; International Journal of Polymer Anal. Charact.,12,

431 (2007),

[23] Pielichowski J.; Puszyński A. „Chemia polimerów”; Wydawnictwa Naukowo–

Techniczne „Teza”, Kraków 2004,

[24] Bujak P., Henzel N., Matlengiewicz M. “Microstructure Study of Methyl

Methacrylate/n-Butyl Acrylate Copolymer by 13

C NMR Spectroscopy”; International Journal

of Polymer Anal. Charact.,13, 149 (2008)

37

DOROBEK NAUKOWY:

� Publikacje:

1. P. Bujak, M. Matlengiewicz, M. Pasich, N. Henzel,

Microstructure of methyl methacrylate/tert-butyl acrylate copolymer characterized

by 13

C NMR spectroscopy,

Polym. Bull., 64(3), 259–273 (2010)

2. M. Matlengiewicz, M. Pasich, P. Bujak, N. Henzel,

Microstructure Analysis of Acrylate–Methacrylate Copolymers by 13

C NMR Spectroscopy,

Int. J. Polym. Anal. Charact., 14(8), 686–94 (2009)

3. M. Pasich, M. Matlengiewicz,

Zastosowanie spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego do badania mikrostruktury

układów metakrylowo–akrylowych,

Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej – Chemia, 20, 111–115 (2009)

� Udział w konferencjach naukowych:

1. P. Bujak, M. Pasich, M. Maślankiewicz, M. Matlengiewicz,

Characterization of the Stereochemical Structure of Poly(tert-Butyl Acrylate) by 13

C NMR

Spectroscopy,

XLIX Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Paper no. S7–P6

18 – 22 wrzesień 2006, Gdańsk

2. M. Matlengiewicz, M. Pasich,

Application of NMR Spectroscopy to the Analysis of Microstructure of Methyl

Methacrylate – Methyl Acrylate Copolymer”

8th

International Conference: Advances in Coatings Technology, ACT’08

Conference papers (ISBN 978-83-917693-8-6), Paper no. 51

25 – 27 November 2008, Warszawa

3. M. Pasich, M. Matlengiewicz,

Zastosowanie spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego do badania mikrostruktury

układów metakrylowo–akrylowych,

XIV Profesorskie Warsztaty Naukowe: „Przetwórstwo Tworzyw Polimerowych”

15 – 17 czerwiec 2009, Krasiczyn

4. M. Matlengiewicz, M. Pasich, P. Bujak, N. Henzel

Microstructure Analysis of Acrylate – Methacrylate Copolymers by 13

C NMR Spectroscopy

22nd

International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, ISPAC’09

Conference Paper no. 5

22 – 24 June 2009, Zlin, Czech Republic

5. M. Matlengiewicz, M. Pasich,

NMR Study of Poly(Propyl Acrylate),

8th

International Conferences: Advances in Plastics Technology, APT’09

Conference papers (ISBN 978-83-917693-9-3), Paper no. 30

03 – 05 November 2009, Katowice

38

śYCIORYS:

� Dane personalne:

Imię i nazwisko: Marcin PASICH

Data i miejsce urodzenia: 03.03.1982, Będzin

Adres: ul. Chopina 7/15

41-300 Dąbrowa Górnicza

� Wykształcenie:

2007 – obecnie Uniwersytet Śląski w Katowicach

Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii – studia doktoranckie

2001 – 2006 Uniwersytet Śląski w Katowicach

Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii

kierunek: chemia ogólna

temat pracy magisterskiej: „Badanie mikrostruktury

kopolimerów metakrylanu metylu i akrylanu tert-butylu

z wykorzystaniem spektroskopii 13

C NMR”

1997 – 2001 II Liceum Ogólnokształcące im. Stanisława Wyspiańskiego

w Będzinie

� Praca zawodowa:

2007 – obecnie Instytut InŜynierii Materiałów Polimerowych i Barwników

w Toruniu; Oddział Zamiejscowy Farb i Tworzyw

w Gliwicach

stanowisko – asystent

� Znajomość języków obcych:

– język angielski: praktyczny

– język francuski: podstawowy