Uniwersytet ŚląskiWydział Matematyki, Fizyki i Chemii

Zamknięcie przewodu doktorskiego

Katarzyna Szopa

Nowe modele obliczeniowewieloreferencyjnej metody sprzężonych

klasterów sformułowanejw przestrzeni Hilberta.

Promotor pracyprof. dr hab. Stanisław KucharskiInstytut ChemiiZakład Chemii Teoretycznej

Katowice 2011

Spis treści

1 Wstęp 3

2 Metoda sprzężonych klasterów 5

3 Stosowane w pracy modele i aproksymacje metody CC 7

4 Podstawy rachunku wieloreferencyjnego 9

5 Klasyfikacja poziomów jednoelektronowych 11

6 Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w ujęciuprzestrzeni Hilberta 126.1 Sformułowanie Jeziorskiego–Monkhorsta . . . . . . . . . . . . 12

6.1.1 Kompletna vs. niekompletna przestrzeń modelowa . . . 126.1.2 Warunek C Paldusa (C–condition) . . . . . . . . . . . 14

6.2 Wersja Brillouina–Wignera w ujęciu Hubaca i Pittnera . . . . 15

7 Opis uzyskanych wyników 187.1 Opracowane programy komputerowe . . . . . . . . . . . . . . 187.2 Wyniki obliczeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

8 Podsumowanie 23

9 Literatura cytowana 25

10 Dorobek naukowy 27

Spis tabel

1 Testowe wyniki dla nowego programu na różne modele metodyCC, cząsteczka H2O,baza aug-cc-pVDZCK . . . . . . . . . . . 20

2 Energia przejścia wertykalnego dla rodnika CH2 wg różnychmodeli wieloreferencyjnej metody CC . . . . . . . . . . . . . . 21

3 Energia przejścia adiabatycznego do stanu 1A1 dla rodnikaCH2 wg różnych modeli wieloreferencyjnej metody CC . . . . 22

Spis rysunków

1 Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki F2 wg różnych mo-deli jednoreferencyjnej i wieloreferencyjnej metody CC . . . . 23

2

1 Wstęp

Współczesna chemia kwantowa dysponuje dwiema podstawowymi klasamimetod obliczeniowych: pierwsza związana jest z pojęciem funkcji falowej(WFT - Wave Function Theory) i oparta na równaniu Schrodingera, na-tomiast druga posługuje się pojęciem gęstości elektronowej (DFT - DensityFunctional Theory) i stosownymi dla niej równaniami. Obydwie klasy znajdu-ją odrębne obszary zastosowań: metody WFT są preferowane w obliczeniachdokładnych, stosowanych do małych układów; podejścia DFT mają ogromnemożliwości jeżeli chodzi o rozmiary cząsteczek, natomiast gorzej radzą sobiez dokładnością uzyskiwanych wyników. Zakresy zastosowań narzucają takżeprofil rozwojowy powyższych metod.

Badania realizowane w ramach planowanej pracy doktorskiej wchodzą wzakres obejmowany przez funkcję falową — w związku z tym moje dalszerozważania zostaną zawężone tylko do tej klasy metod. Ogólnie biorąc tenajbardziej interesujące badania prowadzone w obszarze WFT dotyczą no-wych wariantów obliczeniowych stosowalnych do opisu układów nietypowych,krótkożyjących, trudno lub wcale niedostępnych eksperymentalnie, którychzachowanie i własności wydają się bardzo niestandardowe. Dlatego też wielenowopowstających metod z obszaru WFT to są schematy obliczeniowe odno-szące się do opisu bardzo wyrafinowancyh własności molekularnych, molekułw stanach dalekich od równowagi, układów zjonizowanych i zdegenerowa-nych. Zdarza się zazwyczaj, że poprawne potraktowanie tej nietypowości jestmożliwe tylko wtedy kiedy mamy do dyspozycji schemat obliczeniowy zwią-zany z wysoką dokładnością uzyskiwanych wyników. Metodą, spełniającąpowyższe kryteria, która może stanowić interesujący temat badawczy, tzn.nadaje się do badania różnorakich subtelnych efektów i oferuje wysoką do-kładność obliczeń jest metoda sprzężonych klasterów (CC – Coupled Cluster)[1, 2, 3]. Jej nieliniowa natura niesie bogactwo wariantów i przybliżeń takżedla stanu podstawowego. W połączeniu z innymi bardziej lub mniej stan-dardowymi technikami, takimi np. jak równanie ruchu (EOM – Equation ofMotion) [4, 5], można ją z powodzeniem stosować do opisu stanów wzbudzo-nych oraz układów zjonizowanych dodatnio (potencjały jonizacji) lub ujemnie(powinowactwa elektronowe). Metoda CC wyróżnia się jeszcze jedną ważnącharakterystyką — tym co się nazywa ekstensywnością wymiarową. Jest tonaturalna cecha poprawnej metody obliczeniowej sprowadzająca się do tego,że energia układu złożonego z dwóch nieoddziałujących jednostek jest równasumie energii obliczonych dla owych jednostek składowych. Wydawałoby się,że jest to oczywista zasada, jednakże w wielu metodach obliczeniowych (np.w różnych wariantach metody mieszania konfiguracji (CI — ConfigurationInteraction) nie jest spełniona.

Szczególnie atrakcyjnym polem badań w kontekście metody sprzężonych

3

klasterów są jej warianty wieloreferencyjne (MR – Multi-Reference). Ich zna-czenie związane jest z różnymi możliwościami wykorzystania metody MRCCdo dokładniejszego opisu stanów podstawowych cząsteczek, do opisu stanupodstawego w przypadku degeneracji lub kwazidegenracji (w tym przypad-ku MRCC jest jedynym wariantem CC stosowalnym do tego celu), do opisustanów wzbudzonych cząsteczek. W tym ostatnim przypadku naturalnymrywalem metod MRCC są metody EOM–CC, jednakże te ostatnie nie są wpełni wymiarowo ekstensywne.

Pozostając w zakresie metod wieloreferencyjnych musimy dokonać dalsze-go zawężenia tematyki badawczej. Związane to jest z faktem, że istnieją dwaniezależne sformułowania metoy MRCC. Jedno zwane walencyjnie uniwer-salnym (VU – Valence Universal) lub zdefiniowane na podstawie przestrzeniFocka (FS – Fock Space) [6, 7], drugie nazwane stanowo uniwersalnym (SU– State Universal) albo — alternatywnie — sformułowanie oparte na prze-strzeni Hilberta (HS – Hilbert Space) [8, 9]. W dalszych rozdziałach niniej-szego opracowania podam szczegółowy opis istniejących wariantów metodyHS–MRCC, tutaj chciałabym jedynie nakreślić intuicyjny obraz obu podsta-wowych wersji metody MRCC i przynajmniej uzasadnić pochodzenie nazwytych sformułowań.

Otóż nazwa FS znajduje swoje uzasadnienie w definicji przestrzeni kon-figuracyjnej Focka określonej dla K funkcji jednoelektronowych: będzie niąprzestrzeń rozpięta przez funkcję niezawierającą żadnego elektronu (wektorpróżniowy), przez konfiguracje zawierające jeden elektron rozmieszczony nawszystkie możliwe sposoby pomiędzy K spinorbitali, przez konfiguracje za-wierające dwa elektrony rozmieszczone na wszystkie możliwe sposoby pomię-dzy K spinorbitali, ..., aż do konfiguracji zawierających K elektronów roz-mieszczonych na K spinorbitalach. Gdybyśmy mieli zdefiniować przestrzeńFocka dla N elektronowego układu opisanego przy pomocy K funkcji jedno-elektronowych to należałoby rozważyć wszystkie konfiguracje jedno–, dwu–,..., aż do N–krotnie dodatnio zjonizowanych oraz wszystkie konfiguracje zjo-nizowane ujemnie od jedno–, dwu–, aż do (K–N)–krotnie zjonizowanych. Wmetodach FS–CC przestrzeń Focka konstruuje się na bazie orbitali walen-cyjnych, tzn. nie uwzględnia się orbitali rdzenia (w języku polskim używasię też nazwy: orbitale kadłuba) oraz wysoko leżących orbitali wirtualnych.Operator falowy zdefiniowany jest wspólnie (uniwersalnie) dla wszystkichwyznaczników modelowych i stąd alternatywna nazwa dla tego podejścia:VU–MRCC.

Intuicyjnie prostsze jest podejście HS–MRCC: w tym przypadku rozważasię N–elektronową przestrzeń Hilberta rozpiętą przez konfiguracje utworzoneprzez rozmieszczenie Nv elektronów walencyjnych pomiędzy Kv spinorbitaliwalencyjnych. Nie ma możliwości zmiany liczby elektronów, zatem nie roz-ważamy konfiguracji zjonizowanych dodatnio lub ujemnie. Operator falowy

4

jest zdefiniowany dla każdej konfiguracji (stanu) odrębnie stąd alternatywnanazwa SU–MRCC.

Badania wchodzące w zakres pracy doktorskiej wpisują się w tematy-kę i plany badawcze Zakładu Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Śląskiego.W ostatnich latach pojawiło się szereg prac, zrealizowanych w Zakładzie,związanych z nowym ujęciem metody MRCC w ujęciu przestrzeni Fockaoraz z włączeniem do rozwinięcia klasterowgo operatora wzbudzeń potrój-nych [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. W świetle tych wyników metoda FS–MRCCzostała doprowadzona do takiego etapu, że można ją skutecznie stosowaćw rutynowych i wydajnych obliczeniach na razie w odniesieniu do stanówwzbudzonych.Plan niniejszego opracowania jest następujący: w następnych dwóch rozdzia-łach przedstawię podstawowe definicje i wielkości związane z metodą sprzę-żonych klasterów (rozdz.2) i zastosowanymi modelami metody CC (rozdz.3).Kolejny rozdział (rozdz.4) będzie poświecony podstawom rachunku wielore-ferencyjnego, a więc wprowadzeniu takich pojęć jak operator falowy, hamil-tonian efektywny i równanie Blocha. Dla zrozumiałej analizy metod MRCCnależy precyzyjnie zdefiniować notację i stosowaną konwencję wskaźnikową.Jest to treścią rozdziału 5. W dalszych rozdziałach przejdę do konkretnychrealizacji metody MRCC. Najpierw przedstawię podstawy metody wielore-ferencyjnej sformułowanej w przestrzeni Hilberta (rozdz.6), w kolejnym 7rozdziale przedstawiam kolejne etapy pracy nad programem komputerowymoraz prezentuję wybrane wyniki obliczeń.

2 Metoda sprzężonych klasterów

Głównym założeniem metody sprzężonych klasterów [1, 2]jest eksponencjalnaparametryzacja funkcji falowej:

Ψ0 = eTΦ0 (1)

gdzie Φ0 jest jednowyznacznikową funkcją falową stanu referencyjnego, a Ψ0

dokładną funkcją stanu podstawowego.Operatorem występującym w wykładniku jest operator klasterowy, którymożemy wyrazić za pomocą sumy operatorów wzbudzeń od jedno- do N-krotnych.

T =N∑i=1

Ti (2)

5

Poszczególne, wchodzące w skład sumy, operatory możemy zdefiniować zapomocą formalizmu drugiej kwantyzacji:

Tn =1

(n!)2∑a,b,c...i,j,k...

tabc...ijk...a†b†c† . . . . . . kji (3)

indeksy a, b, c, . . . przebiegają po poziomach wirtualnych (cząstkowych), na-tomiast indeksy i, j, k, . . . po poziomach zajętych (dziurowych).Pojawiające się w wyrażeniu (3) wpółczynniki tabc...ijk... to tzw. amplitudy klaste-rowe, znalezienie których jest celem obliczeń metody sprzężonych klasterów.Współczynniki te mają formę antysymetryzowaną, co oznacza, że nieparzy-ste wymiany pomiędzy indeksami dziurowymi lub cząstkowymi powodujązmianę znaku amplitudy na przeciwny. Na przykład:

tabcijk = −tbacijk = −tabcjik = tacbikj . . . (4)

Rozwijając operator eT w szereg Taylora otrzymamy:

eT = 1 + T +1

2!T 2 +

1

3!T 3 + . . . (5)

jeżeli wstawimy to wyrażenie do wzoru (1) i skorzystamy z zależności(2)otrzymamy:

Ψ0 = (1 + T1 + T2 + . . .+1

2T 21 + T1T2 +

1

2T 22 + . . .+

1

6T 31 + . . .)Φ0 (6)

Warto w tym miejscu zwrócić uwagę na operatory klasterowe jako, że sązbudowane wyłącznie z operatorów kreacji (w ujęciu cząstkowo–dziurowym)komutują ze sobą.Rozwinięcie klasterowe jest rozwinięciem funkcji stanu podstawowego na kon-figuracje wzbudzone (analogicznie jak w metodzie CI), co możemy przedsta-wić w sposób następujący:

Φ0 = Φ0 +∑ai

taiΦai +

1

4

∑a,bi,j

(tabij + tai t

bj + taj t

bi

)Φabij

+1

36

∑a,b,ci,j,k

(tabcijk + tabij t

ck + taj t

bcik + . . .

)Φabcijk + . . . (7)

Jak widać znając amplitudy klasterowe, jesteśmy w stanie znaleźć równieżpostać funkcji falowej. Następnie wstawiamy rozwinięcie klasterowe do rów-nania Schrodingera:

HN |Ψ0〉 = ∆E0|Ψ0〉 (8)

6

Symbol H z indeksem N wskazuje użycie w powyższym równaniu hamilto-nianu w porządku normalnym zdefiniowanym jako:

HN = H − 〈Φo|H|Φo〉 (9)

Wprowadzając do równania Schrodingera rozwinięcie klasterowe funkcjifalowej oraz mnożąc lewostronie przez e−T otrzymamy:

e−THNeT |Φ0〉 = ∆E0|Φ0〉 (10)

Wyrażenie e−THNeT to tzw. Hamiltonian transformowany HN .

Dokonując projekcji równania (10) na wektor Φ0 otrzymamy wyrażenie naenergię korelacji w metodzie sprzężonych klasterów:

〈Φ0|HN |Φ0〉 = ∆E0〈Φ0|Φ0〉 = ∆E0 (11)

Rzutując to samo równanie na konfiguracje wzbudzone, otrzymamy ogólnąformę równań na amplitudy t:

〈Φabc...ijk...|HN |Φ0〉 = ∆E0〈Φabc...

ijk...|Φ0〉 = 0 (12)

3 Stosowane w pracy modele i aproksymacjemetody CC

Model metody CC definiujemy jako sformułowanie wynikające z przyjęciakonkretnej formy rozwinięcia klasterowego zapisanego w równaniu (2). Ogra-niczenie rozwinięcia (2) do składników odpowiedzialnych tylko za wzbudzeniapojedyncze i podwójne definiuje model CCSD. Równania modelu CCSDmożna zapisać ogólnie choć w formie nieco bardziej rozwiniętej niż w równa-niu (12) jako:

〈Φai |HN |(T1 + T2 +

1

2T 21 + T1T2 +

1

6T 31 )Φ0〉 = 0(13)

〈Φabij |HN |(T1 + T2 +

1

2T 21 + T1T2 +

1

6T 31 +

1

2T 21 T2 +

1

2T 22 +

1

24T 41 )Φ0〉 = 0(14)

W ramach modelu CCSD stosowałam w obliczeniach wariant oznaczanyw literaturze jako CC2, w którym równanie na amplitudy T1 jest identycznez tym w pełnym modelu natomiast równanie na T2 jest aproksymowane przeznastępujące wyrażenie;

〈Φabij | HN |(T1 +

1

2T 21 + T1T2 +

1

6T 31 ) + +

1

24T 41 Φ0〉 = 0 (15)

7

Bardziej zaawansowanym modelem analizowanym w pracy jest metoda CCSDTzdefiniowana przez rozwinięcie klasterowe:

T = T1 + T2 + T3 (16)

Wynikające stąd równania pełnego modelu można zapisać jako:

〈Φai |HN |(T1 + T2 + T3 +

1

2T 21 + T1T2 +

1

6T 31 )Φ0〉 = 0 (17)

〈Φabij |HN |(T1 + T2 + T3 +

1

2T 21 + T1T2 +

1

6T 31 +

1

2T 21 T2 +

T1T3 +1

2T 22 +

1

24T 41 )|Φ0〉 = 0 (18)

〈Φabcijk |HN |(T2 + T3 + T1T2 +

1

2T 22 + T1T3 + T2T3 +

1

2T 21 T2 +

1

2T1T

22 +

1

2T 21 T3 +

1

6T 31 T2)|Φ0〉 = 0 (19)

Oprócz pełnego modelu CCSDT w pracy dokonano implementacji tak-że trzech wariantów przybliżonych, oznaczanych w literaturze akronimamiCCSDT-1a, CC3 oraz CCSDT-3. We wszystkich niezmienione pozostaje rów-nanie na amplitudy T1. W wariancie CCSDT-1a równania na amplitudy T2 iT3 przyjmują postać:

〈Φabij |HN |(T1 + T2 + T3 +

1

2T 21 + T1T2 +

1

6T 31 +

1

2T 21 T2 + (20)

1

2T 22 +

1

24T 41 )|Φ0〉 = 0

〈Φabcijk |HN |T2|Φ0〉 = 0 (21)

Zatem w równaniu na na amplitudy wzbudzeń dwukrotnych został wyeli-minowany składnik T1T3, natomiast w równaniu na amplitudy wzbudzeńtrzykrotnych pozostał tylko jeden składnik: T2. Schemat CCSDT-1 jest naj-prostszym wariantem metody CC poprawnym do czwartego rzędu rachunkuzaburzeń.

W pozostałych dwóch wariantach: CC3 oraz CCSDT-3 równanie na am-plitudy wzbudzeń dwukrotnych przyjmuje formę jak w pełnym modelu, uprosz-czenia pojawiają się jedynie w równaniu T3. W wariancie CC3 wyeliminowanowszystkie składnki zawierajaće operator T3 oraz składniki oraz wyrazy, w któ-rych operator T2 występuje w drugiej potędze. Stosowne równanie przyjmujepostać:

〈Φabcijk |HN |(T2 + T1T2 +

1

2T 21 T2 +

1

6T 31 T2)|Φ0〉 = 0 (22)

8

Wariant CCSDT-3 różni się od wspomnianego wyżej pozostawieniem wrównaniu na amplitudy wzbudzeń potrójnych składników zawierających dru-gą potęgę operatora T2. W stosunku do modelu pełnego pominięto wszystkiewyrazy zawierające operator T2. Odpowiednie równanie przyjmuje postać.

〈Φabcijk |HN |(T2 + T1T2 +

1

2T 22 +

1

2T 21 T2 +

1

2T1T

22 +

1

6T 31 T2)|Φ0〉 = 0(23)

Zdefiniowane powyżej modele zostaną włączone do ujęcia wieloreferencyj-nego i zastosowane w obliczeniach, patrz Tabele.

4 Podstawy rachunku wieloreferencyjnego

Podczas gdy w jednoreferencyjnej metodzie sprzężonych klasterów funkcjareferencyjna jest najczęściej pojedynczym wyznacznikiem Slatera , w ujęciuMRCC zamiast pojedynczego wyznacznika mamy pewną ich liczbę. Mówimy,iż tworzą one tzw. przestrzeń modelową M0. Przestrzeń modelowa jest częściąprzestrzeni konfiguracyjnej. W ten właśnie sposób przestrzeń konfiguracyj-na podzielona jest na dwie podprzestrzenie, z których jedna to wspomnianaprzestrzeń modelowa, a druga to przestrzeń ortogonalna M⊥. Podprzestrzeńmodelową otrzymujemy poprzez działanie operatora rzutowego P , natomiastortogonalna jest wynikiem projekcji operatora rzutowego Q.Operator P jest zdefiniowany następująco:

P =m−1∑k=0

|Φk〉〈Φk| (24)

gdzie Φk to wyznacznik modelowy. Zakładamy, że funkcje Φk są unormowanei ortogonalne tzn.

〈Φk|Φl〉 = δkl (25)

gdzie δkl jest deltą Kroneckera. Operator Q zdefinowany jest poprzez zależ-ność:

P + Q = 1 (26)

Operator P działając na dokładną funkcję falową, Ψk, pozwala uzyskać funk-cję modelowa Ψ0

k (normalizacja pośrednia):

|Ψ0k〉 = P |Ψk〉 (27)

Kluczową wielkością w teorii MRCC jest operator falowy Ω, który umożliwiakonstrukcję dokładnej funkcji falowej poprzez działanie na funkcję modelową:

Ψk = ΩΨ0k = ΩΨk (28)

9

Normalizację pośrednią w języku operatorowym zapisuje się jako

P Ω = P (29)

Zaletą formalizmu wieloreferencyjnego jest fakt, iż znalezienie dokładnej ener-gii układu nie wymaga rozwiązania dokładnego równania Schrodingera:

H|Ψk〉 = Ek|Ψk〉 (30)

lecz rozwiązania równania własnego zawierającego tzw. hamiltonian efektyw-ny, Heff = P HΩP :

Heff |Ψ0k〉 = Ek|Ψ0

k〉 (31)

Ostatnim elementem koniecznym do pełnego opisu formalizmu MRCC jestrównanie Blocha, do otrzymania którego punktem wyjścia jest równanieSchrodingera poddane działaniu operatora Ω:

ΩH|Ψk〉 = Ek|Ψk〉 (32)

jeżeli odejmiemy powyższe równanie od równania (30) otrzymamy równanieBlocha:

HΩP = ΩP HΩP (33)

wprowadzając operator Heff uzyskujemy:

HΩP = ΩP Heff P (34)

Możemy się również posługiwać równaniem Blocha w postaci komutatoro-wej:

[Ω, H0]P = V ΩP − ΩP V ΩP (35)

w którym pojawia się podział Hamiltonianu na część zerowego rzędu (nieza-burzoną) H0 i część zaburzoną V . Podział ten — będący podstawą rachunkuzaburzeń — nie jest wymagany w teorii sprzężonych klasterów. Jednakżeobydwie formy równania są ekwiwalentne.

Dalszy podział metod wieloreferencyjnych związany jest z definicją ope-ratora Ω.Podany we wstępie podział metod wieloreferencyjnych związany jest z defi-nicją operatora Ω. Dla kompletności opisu należy wspomnieć jeszcze, iż ogra-niczając poszukiwania rozwiązań tylko do jednego stanu mamy do czynieniez wariantem stanowo specyficznym (SS — State Specific)

10

5 Klasyfikacja poziomów jednoelektronowych

W formaliźmie wieloreferencyjnym poziomy jednoelektronowe, czyli spinor-bitale, dzielimy na 3 grupy. Pierwszą grupę stanowią te spinorbitale, którepozostają zajęte we wszystkich wyznacznikach modelowych, czyli nieaktyw-ne dziury oznaczane indeksami i, j, . . .. Następnie wyróżniamy te poziomy,których obsadzenie ulega zmianie, i które mogą być obsadzone tylko w niektó-rych wyznacznikach modelowych zwane poziomami aktywnymi i oznaczaneµ, ν, . . . jeżeli należą do poziomów dziurowych lub α, β, . . . jeżeli należą dopoziomów cząstkowych. Spinorbitale stanowiące ostatnią grupę poziomówpozostają nieobsadzone we wszystkich wyznacznikach modelowych, nazywa-my je nieaktywnymi cząstkami i reprezentowane są przed indeksy a, b, . . . .

Podział poziomów jednoelektronowych został przedstawiony schematyczniena rys.1:

nieaktywne dziury i, j, . . .

aktywne dziury µ, ν, . . .

aktywne cząski α, β, . . .

nieaktywne cząstki a, b, . . .

i, j, . . .

a, b, . . .

¯a, ¯b, . . .

¯i, ¯j, . . .

?

6

rys.1. Klasyfikacja poziomów jednoelektronowych.

Podział ten umożliwia zdefiniowanie przestrzeni modelowej.Zaznaczona strzałką przestrzeń aktywna zawiera Nah aktywnych dziur orazNap aktywnych cząstek. Liczba aktywnych poziomów dziurowych jest rów-na liczbie elektronów przypisanych przestrzeni aktywnej (liczbę aktywnychelektronów oznaczymy jako Nae).

11

6 Wieloreferencyjna metoda sprzężonych kla-sterów w ujęciu przestrzeni Hilberta

6.1 Sformułowanie Jeziorskiego–Monkhorsta

Operator falowy wyrażany jest jako suma operatorów, z których każdy zde-finiowany jest niezależnie dla każdej funkcji modelowej:

Ω =∑K

ΩK =∑K

eT (K)PK (36)

Jako pierwsi zaproponowali taką postać operatora Jeziorski i Monkhorst [8]OperatorPK oznacza tu projekcję na wyznacznik modelowy ΦK zawierającyNae aktywnych elektronów, natomiast suma przebiega po wszystkich K wy-znacznikach modelowych.Operator T (K) można przedstawić w postaci sumy:

T (K) = T1(K) + T2(K) + T3(K) + . . . (37)

a każdy z wchodzący w skład sumy operator:

Tn(K) =1

(n!)2∑abc...ijk...

′tabc...ijk...a

†b†c† . . . . . . kji (38)

Sumowanie po a, b, . . . przebiera po wszystkich poziomach niezajętych w wy-znaczniku modelowym ΦK , podczas gdy sumowanie i, j, . . . po wszystkichpoziomach zajętych w ΦK . Prim przy znaku sumy oznacza, iż z sumowaniazostały wyłączone przejścia w obrębie przestrzeni aktywnej.Jeżeli operator falowy w postaci (36) wstawimy do równania Blocha w postacikomutatorowej i podziałamy na K-ty wyznacznik referencyjny, otrzymamy:

[eT (K), H0]|ΦK〉 = V eT (K)|ΦK〉 −∑L

eT (L)|ΦL〉〈ΦL|V eT (K)|ΦK〉 (39)

Rzutując to równanie na podprzestrzeń konfiguracji wzbudzonych względemwyznacznika ΦK otrzymamy równania na amplitudy:

〈Φab...ij... (K)|[eT (K), H0]|ΦK〉 = 〈Φab...

ij... (K)|V eT (K)|ΦK〉

−∑L

〈Φab...ij... (K)|eT (L)|ΦL〉〈ΦL|V eT (K)|ΦK〉 (40)

6.1.1 Kompletna vs. niekompletna przestrzeń modelowa

Z formalnego punktu widzenia bardzo ważnym wyróżnikiem przestrzeni mo-delowych jest ich kompletność względnie niekompletność. Jak już wspomnia-łam w obliczeniach wieloreferencyjnych punktem wyjścia jest ustalenie prze-strzeni aktywnej, tzn. wskazanie podzbioru poziomów jednoelektronowych,

12

zajętych w stanie referencyjnym oraz wirtualnych, które będą traktowane wsposób specjalny. Wzbudzenia w obrębie przestrzeni aktywnej będą genero-wać wyznaczniki modelowe. Jeżeli do przestrzeni modelowej zostaną włączo-ne wszystkie wyznaczniki jakie można skonstruować w obrębie przestrzeniaktywnej — innymi słowy w ramach przestrzeni aktywnej utworzymy pełnąmetodę mieszania konfiguracji, to wtedy mówimy o przestrzeni kompletnej.W przeciwnym przypadku będziemy mieć do czynienia z niekompletną prze-strzenią modelową. Warunek kompletności przestrzeni modelowej jest brze-mienny w skutkach i zdecydowanie upraszcza stronę formalną zagadnienia.Jednakże w praktyce jest trudny do zrealizowania zwłaszcza dla większychprzestrzeni aktywnych przynajmniej z trzech powodów:

- po pierwsze liczba wyznaczników modelowych gwałtownie wzrasta; o iledla przestrzeni aktywnej złożonej z dwóch orbitali,np. HOMO i LUMO,wymiar przestrzeni modelowej wynosi 4, to już dla - ciągle niewielkiej— przestrzeni aktywnej złożonej z 3 orbitali zajętych i 3 orbitali wirtu-alnych liczba wyznaczników modelowych urasta do 400 (1 wyznacznikreferencyjny + 18 wyznaczników jednokrotnie wzbudzonych + 99 dwu-krotnie + 164 trzykrotnie + 99 czterokrotnie + 18 pięciokrotnie + 1sześciokrotnie wzbudzony) co już jest liczbą pokaźną

- po drugie w ramach przyjętego formalizmu wzajemne relacje pomiędzy wy-znacznikami modelowymi w kontekście różnicy wzbudzeń determinujątyp rozważanego równania. Zatem dla powyższego przykładu przestrze-ni aktywnej powinniśmy rozważać równania na amplitudy wzbudzeńsześciokrotnych co jest związane z bardzo skomplikowaną stroną for-malną: wyprowadzenie i zaprogramowaniem bardzo złożonych równań.

- w wielu sformułowaniach (na szczęście nie we wszystkich) zwiększenie roz-miaru przestrzeni modelowej powoduje dodatkowe komplikacje w roz-wiązywaniu równań, związane z obecnością tzw. stanów intruderowych.

Powyższe problemy nie pojawiają, lub (w odniesieniu do ostatniego punk-tu) pojawiają się w mniejszym natężeniu gdy wprowadzamy do formalizmumożliwość istnienia niekompletnych przestrzeni modelowych. W tym przy-padku korelacja pomiędy rozmiarem przestrzeni aktywnej a rozmiarem prze-strzeni modelowej jest dość luźna, tzn. zwiększenie rozmiaru przestrzeni ak-tywnej spowoduje wzrost liczby funkcji w przestrzeni modelowej, ale możebyć to wzrost bardzo umiarkowany. Ponadto możemy z góry ograniczyć typywzbudzeń jakie będziemy włączać w obrębie przestrzeni modelowej i — tymsamym — zdefiniować typy równań jakie będziemy rozważać. Można zatem,nawet dla bardzo obszernych przestrzeni aktywnych, ograniczyć wzajemnerelacje pomiędzy wyznacznikami do wzbudzeń dwukrotnych i sprowadzić roz-

13

ważane równania do bardzo rozpowszechnionego w literaturze (w kontekścieobliczeń jednoreferencyjnych) wariantu CCSD.

Jest rzeczą naturalną, że dopuszczenie niekompletnej przestrzeni mode-lowej wprowadza także pewne komplikacje na poziomie rozważanego forma-lizmu. Rozważmy obecność w przestrzeni modelowej wyznaczników Φα

µ orazΦβν z czego natychmiast wynika, że poziomy α, β, µ, ν należą do przestrzeni

aktywnej. W przypadku przestrzeni kompletnej do przestrzeni modelowej bę-dzie należeć także wyznacznik Φαβ

µν . Zatem rozwiązując równania klasterowenależy wyzerować amplitudy tαµ, tβν , ale także amplitudę tαβµν . Będzie więc obo-wiązywać zasada, że wszystkie amplitudy wyposażone wyłącznie w indeksyzapisane greckimi literami winny być wyzerowane. W przypadku przestrze-ni niekompletnej takiej ogólnej zasady nie ma — zerowanie amplitud będziewprowadzone w zależności od typu wyznacznika docelowego: jeżeli będzie onnależeć do przestrzeni modelowej to stosowne amplitudy powinny być wyze-rowane, jeżeli do przestrzeni ortogonalnej — to zachowane.

6.1.2 Warunek C Paldusa (C–condition)

Zauważmy, że wobec eksponencjalnej definicji operatora falowego w rozwi-nięciu pojawiają się wyrazy nieliowe zawierające iloczyny operatorów klaste-rowych. W tym przypadku problem kompletności lub niekompletności prze-strzeni modelowej zyskuje dodatkowy wymiar. Rozważmy sytuację kiedy doprzestrzeni modelowej jest włączony wyznacznik Φαβ

µν natomiast nie należą doniej wyznaczniki reprezentujące wzbudzenia pojedyncze Φα

µ oraz Φβν . Zatem

w standardowym podejściu powinna zostać wyzerowana amplituda tαβµν na-tomiast zachowane amplitudy tαµ i tβν . Jednakże, ze względu na normalizacjępośrednią nie możemy dopuścić do sytuacji, by operator falowy generowałwzbudzenia w obrębie przestrzeni modelowej tzn. z rozwinięcia eT powinienzostać wyeliminowany jeden składnik wyrazu T 2

1 , mianowicie ten odpowie-dzialny za wzbudzenia do wyznacznika Φαβ

µν , tzn. tαµtβνα†β†νµ. W sumie dla

rozważanej przestrzeni niekompletnej, powinniśmy wyzerować wielkość cαβµνzdefiniowaną jako:

cαβµν = tαβµν + tαµtβν − tβµtαν (41)

to znaczy zapisać równanie:

cαβµν = 0 (42)

Warunek ten wprowadzony przez Paldusa [33] nosi nazwę warunku C (ang.C–condition), gdzie wielkość C nawiązuje do oznaczeń stosowanych na ampli-tudy pojawiające się w metodzie mieszania konfiguracji. Ponieważ amplitudytαµ i tβν są regularnymi amplitudami wyznaczanymi z odpowiednich równańklasterowych zatem ich wartości po uzbieżnieniu rozwiązań są znane, wobec

14

czego warunek C sprowadza się do nadania amplitudzie tαβµν wartości wynika-jącej z ostatniego równania.

6.2 Wersja Brillouina–Wignera w ujęciu Hubaca i Pit-tnera

Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w ujęciu Hubaca i Pittnera[27, 28, 29] odwołuje się do rachunku perturbacyjnego Brillouina–Wignera.Jeżeli chcielibyśmy przedstawić ją w sposób analogiczny jak poprzednie sfor-mułowania, tzn. wychodząc z równania Blocha należałoby zastosować od-powiednio zmodyfikowany punkt wyjścia, tzn. równanie Blocha w formuleBrillouina–Wignera [27]. Jednakże prostsze wyprowadzenie można uzyskaćwychodząc bezpośrednio z równania Schrodingera

HΨ = EΨ (43)

i z zapisu funkcji falowej poprzez operator falowy

Ψ = ΩΦ (44)

Wprowadzając postać operatora falowego zaproponowaną przez Jeziorskiego–Monkhorsta, równanie (36), otrzymamy∑

K

HeT (K)|ΦK〉C(α)K =

∑K

EKeT (K)|ΦK〉C(α)

K (45)

Równania na amplitudy klasterowe otrzymamy rzutując powyższe równaniena wyznaczniki wzbudzone niezależnie dla każdej funkcji referencyjnej

〈Φab···ij··· (K)|HeT (K)|ΦK〉 = 〈Φab···

ij··· (K)EK |eT (K)|ΦK〉 (46)

natomiast dokładne wartości własne, EK , otrzymuje się poprzez diagonali-zację macierzy Hamiltonianu efektywnego, HLK

HLK = 〈ΦL|HeT (K)|ΦK〉 (47)

Zauważmy w równaniu na amplitudy wielkość EK , która oznacza dokładnąenergię. Zatem rozwiązanie powyższych równań, (46 i 47) musi się odby-wać iteracyjnie. W pierwszym kroku zakładamy, że amplitudy klasterowe sąrówne zeru i przy tym założeniu konstruujemy operator Heff , który po dia-gonalizacji określi nam wartość energii EK . Ta ostatnia wielkość pozwoli nauzyskanie amplitud z równania, (46), które podstawione do równania (47)pozwolą po diagonalizacji uzyskać wartośc EK w drugiej iteracji. Kontynu-ując ten schemat iteracyjny doprowadzamy do samouzgodnienia amplitud ienergii EK . Zwróćmy uwagę na prostotę tej metody, która stanowi jej istotną

15

zaletę. Opracowanie programu sprowadza się do umiejętnej manipulacji wy-znacznikami referencyjnymi oraz do konstrukcji hamiltonianu efektywnego,natomiast nie pojawia się w tym formaliźmie człon renormalizacyjny. Wadąniniejszego podejścia jest brak ekstensywności wymiarowej — by ją odzyskaćwprowadza się poprawki iteracyjne lub nieiteracyjne.

Dla głębszego zrozumienia teorii BW–RC–CC konieczne jest przybliżeniejeszcze kilku równań.Wychodząc z uogólnionego równania Blocha:

λEKΩKP + [(1− λ)ΩKH0 −H0ΩK ]P = V ΩKP − (1− λ)ΩKP V ΩKP (48)

angażując wyrażenie na operator Jeziorskiego–Monkhorsta (36) oraz doko-nując projekcji na stan 〈ΦL| otrzymujemy równania metody BW–MR–CC:

λ(EK − HeffKK)〈ΦL|eT (K)|ΦK〉 = (49)

〈ΦL|HN(K)eT (K)|ΦK〉C + λ〈ΦL|eT (K)|ΦK〉DC,L

Indeksy (DC,L) oznaczają disconnected linked, co jest odwołaniem do dia-gramatycznego obrazu równań.W dalszej części skupię się na równaniach metodzy BW–MR–CCSDT. W tymprzypadku rozwinięcie klasterowe ograniczamy do wzbudzeń pojedynczych,podwójnych i potrójnych, co możemy przedstawić:

T123(K) = T1(K) + T2(K) + T3(K) (50)

Równania na amplitudy wyrażają się:

λ(EK − HeffKK)〈Φa

i (K)|eT1(K)|ΦK〉 = 〈Φai (K)|HN(K)eT123(K)|ΦK〉C (51)

λ(EK − HeffKK)〈Φab

ij (K)|eT12(K)|ΦK〉 = 〈Φabij (K)|HN(K)eT123(K)|ΦK〉C+λ〈Φab

ij (K)eT123(K)|ΦK〉DC,L (52)

λ(EK − HeffKK)〈Φabc

ijk(K)|eT123(K)|ΦK〉 = 〈Φabcijk(K)|HN(K)eT123(K)|ΦK〉C+λ〈Φabc

ijk(K)eT123(K)|ΦK〉DC,L (53)

w równaniu na amplitudy T3 dla ułatwienia zastały pominięte człony nie-związane (unlinked) i niespójne (disconnected).

Pojawiający się w równaniu (53) człon oznaczony indeksem (DC,L) możemy

16

rozbić na elementy:

λ〈(Φν)abcijke

T123(K)|ΦK〉DC,L =

P(i/jk)P(a/bc)〈Φai (K)|HN(K)eT123(K)|ΦK〉Cτ bcjk(K)

+tai (K)〈(ΦK)bcjk|HN(K)eT123(K)|ΦK〉C (54)

gdzie P(i/jk) i P(a/bc) są operatorami antysymetryzacji [35], a τ to ampli-tudy definiowane w następujący sposób:

τabij (K) = tabij (K) + tai (K)tbj(K)− tbi(K)taj (K) (55)

Pojawiające się wyrażenia 〈Φai (K)|HN(K)eT123(K)|ΦK〉C oraz 〈Φab

ij (K)|HN(K)eT123(K)|ΦK〉Crozpoznajemy odpowiednio jako prawe części równań na amplitudy T1 i T2.

Pominięte wcześniej diagramy niezwiązane pojawiające się w równaniu naT3: λ(EK − Heff

KK)〈Φabcijk(K)|eT123(K)|ΦK〉 są generowane w następujący spo-

sób:

〈Φabcijk(K)|eT123(K)|ΦK〉 = tabcijk(K) + P(i/jk)P(a/bc)tai (K)tbcjk(K)

+P(ijk)tai (K)tbj(K)tck(K) (56)

Dwa pozostałe człony, te zawierające operatory antysymetryzacji, przesuwa-my na prawą stronę równania oraz, aby uzyskać taką samą postać jak wprzypadku członu (DC,L), posiłkujemy się amplitudą pomocniczą τabij :

τabij (K) = tabij (K) +1

3tai (K)tbj(K)− tbi(K)taj (K) (57)

Zatem finalna postać równania na T3 wygląda tak:

[Dabcijk (K) + λ(EK − Heff

KK)]tabcijk(K)

= 〈(ΦK)abcijk |VN(K)eT123(K)|ΦK〉C+λP(i/jk)P(a/bc)(EK − Heff

KK)tai (K)τabij (K)

+〈(ΦK)ai |HN(K)eT123(K)|ΦK〉Cτ bcjk(K)

+tai (K)〈(ΦK)bcjk|HN(K)eT123(K)|ΦK〉C (58)

gdzie Dabcijk (K) to mianownik T3:

Dabcijk (K) = Fii(K) + Fjj(K) + Fkk(K)− Faa(K)− Fbb(K)− Fcc(K) (59)

zbudowany z elementów diagonalnych macierzy Focka odpowiadających K–temu wyznacznikowi referencyjnemu. Człony spójne znajdujące się po prawejstronie każdego z równań mają analogiczną postać jak w jednoreferencyjnejmetodzie CCSDT.

17

7 Opis uzyskanych wyników

7.1 Opracowane programy komputerowe

Opracowanie programu na wieloreferencyjną metodę sprzężonych klasterówjest dość skomplikowanym zadaniem, szczególnie jeżeli ma on być dołączonydo już istniejącego pakietu. Wynika to z faktu, że algorytm wieloreferencyj-nej metody CC w ujęciu przestrzeni Hilberta uniemożliwia proste dołączenienowego programu w postaci odrębnego modułu. Rozwiązywanie równań CCdla szeregu funkcji referencyjnych, czyli faktycznie równoczesne iterowaniewiększej liczby rozwiązań połączone jest z redefiniowaniem próżni Fermiego,a co za tym idzie, z ponownym sortowaniem całek dwuelektronowych i po-nownym definiowaniem energii referencyjnej, wyznaczanej jako wartość ocze-kiwana dla aktualnej próżni Fermiego. Skuteczne dołączenie nowego modułubyłoby możliwe przy bardzo dobrym rozeznaniu struktury algorytmicznejdocelowego pakietu. Jednakże współczesne programy komputerowe dostępnew komercyjnie oferowanych pakietach, takich jak GAUSSIAN czy ACES2,są niezwykle skomplikowanymi tworami i wejście w ich strukturę logicznąwymaga ze strony programisty poważnego wysiłku. Uznałam, że prostszymrozwiązaniem będzie stworzenie zasadniczych modułów od podstaw.

Opracowując nowe moduły oparłam się na pakiecie ACES2, z którego po-zostawiłam tylko podprogram wyznaczający jedno– i dwuelektronowe całkiw bazie funkcji gaussowskich. Nie mogłam też skorzystać z istniejących w Za-kładzie Chemii Teoretycznej programów dotyczących różnych — nieraz bar-dzo zaawansowanych — metod posthartreefockowskich z prostej przyczyny,że wszystkie istniejące programy zostały skonstruowane dla metody Hartree-Focka (HF) z ograniczeniam spinowymi (RHF) podczas gdy ja muszę oprzećswój program na podstawie metody UHF dla układów otwartopowłokowych.

W ramach opracowywanej przeze mnie wieloreferencyjnej metody sprzę-żonych klasterów przygotowałam następujące moduły:

1) program SCF

2) program transformacyjny dla całek dwuelektronowych

3) program sortujący dla całek dwuelektronowych

4) program dla metody sprzężonych klasterów dla modelu uwzględniającegowzbudzenia pojedyncze, podwójne i potrójne (CCSDT)

5) konstrukcja hamiltonianu efektywnego w ramach sformułowania Brillouina–Wignera

6) konstrukcja członu renormalizacyjnego

18

7) program na wieloreferencyjną metodę CC w sformułowaniu opartym naprzestrzeni Hilberta

W odniesieniu do punktu pierwszego opracowany moduł dotyczy — jak jużwspomniałam — metody UHF, tzn. zarówno macierz gęstości jak i macierzFocka przygotowuję dla dwóch bloków spinowych. Na tym etapie wyznaczamtakże energię referencyjną dla wszystkich wyznaczników Slatera należącychdo przestrzeni modelowej (przyjmowanych kolejno jako próżnia Fermiego).Program jest zwektoryzowany tzn. wszystkie etapy obliczeniowe zostały za-pisane poprzez mnożenie macierzy, w związku z czym jest on bardzo wydajny.

Drugi moduł dotyczy transformacji czteroindeksowej. Została ona wy-konana niezależnie dla trzech bloków spinowych (αα, ββ αβ). Podobnie jakw poprzednim przypadku jest to program w pełni zwektoryzowany skalującysię z liczbą funkcji bazowych jak n5, a więc tak jak wszystkie profesjonalneprogramy tranformacyjne, występujące w pakietach obliczeniowych.

Trzeci moduł dotyczy sortowania całek. Wszystkie trzy bloki calek dwu-elektronowych pogrupowane zostały w zbiory odpowiadające poszczególnymtypom diagramów. W przypadku bloków (αα i ββ) równocześnie dokona-no antysymetryzacji całek. W przypadku bloku αβ dla diagramów niesyme-trycznych oddzielnie utworzono zbiory αβ i βα. Dla każdego wyznacznikamodelowego sortowanie całek przebiega inaczej, jako że mamy inny podziałna orbitale zajęte i wirtualne. Na tym etapie wdrażania metody, w celu ła-twiejszego wykrywania błędów, zdecydowałam się na tworzenie dla każdegowyznacznika modelowego pełnego zestawu posortowanych całek. Zatem pro-ces sortowania prowadzę odrębnie dla każdej próżni Fermiego.

Czwarty moduł, najistotniejszy dla moich celów, dotyczy wieloreferen-cyjnej metody CC, zrealizowanej tak jak poprzednie moduły dla funkcji ty-pu UHF. W części CCSD punktem wyjścia był dla mnie program dostępnyw Zakładzie Chemii Teoretycznej dla standardowej tzn. jednoreferencyjnejmetody CC. Zaprogramowana przeze mnie metoda MRCCSDT odpowiada:części głównej standardowego ujęcia metody Jeziorskiego–Monkhorsta, rów-nanie (40) oraz pełnej metodzie Brillouina–Wignera w sformułowaniu Hu-baca i Pittnera (po stosownej modyfikacji mianownika), równanie (46). Me-toda MRCC, w sformułowaniu opartym na przestrzeni Hilberta, mogłaby byćstosowana do tych układów, do których są stosowane profesjonalne pakietyobliczeniowe chemii kwantowej.

19

7.2 Wyniki obliczeń

Jak wspomniałam najobszerniejszym nowoopracowanym przeze mnie modu-łem byl program na metodę sprzężonych klasterów z uwzględnieniem spój-nych wzbudzeń potrójnych dla funkcji UHF. W poniższej tabeli porównujęwartości energii korelacji uzyskanej nowoopracowanym programem z danymireferencyjnymi dla wszystkich wariantów metody CCSDT. Dane referencyj-ne zostały uzyskane w obliczeniach w wykorzystaniem pakietu ACES2, aw przypadku wariantu CC3 z literatury [36]. Jak widać zgodność wynikówotrzymanych moim programem z danymi referencyjnymi z dokładnością do10 miejsc po przecinku wskazuje, że nowoopracowany program działa po-prawnie.

Tabela 1: Testowe wyniki dla nowego programu na różne modele metody CC,cząsteczka H2O,baza aug-cc-pVDZCK

E [Hartree]Metoda wyniki referencyjne wyniki uzyskaneCCSD -0.2162303851 -0.2162303851CCSDT-1a -0.2201885677 -0.2201885677CCSDT-1b -0.2201902212 -0.2201902212CC3 -0.220200 a -0.220200CCSDT-3 -0.2198640483 -0.2198640483CCSDT -0.2201571707 -0.2201571707a [36]

W Tabeli 2 przedstawiłam wyniki uzyskane nowoopracowanym programemwieloreferencyjnym dla rodnika metylenowego dla przejścia wertykalnego.Rodnik CH2 w stanie podstawowym jest trypletem i w tym przypadku moż-na zastosować program standardowy, tzn. dla jednowyznacznikowej funkcjireferencyjnej. Stan wzbudzony 1A1 ma natomiast naturę wielokonfiguracyj-ną i jego poprawny opis wymaga zastosowania metody wieloreferencyjnej,w tym przypadku metody BWMRCC. Wyznaczenie wartości przejścia wer-tykalnego wymaga zoptymalizowania geometrii stanu podstawowego, w tymprzypadku stanu 3B1. Wartości długości wiązania C-H oraz kąta HCH zo-stały przedstawione w kolumnach Tabeli 2. Jak widać z tej tabeli przejściewertykalne dość silnie zależy od zastosowanej bazy funkcyjnej, zastosowaniebazy triple zeta obniża jego energię o około 3 kcal/mol. Generalnie wszystkiewarianty metody CCSDT dają dość bliskie wartości. Podobnie niewielki, alezauważalny, wpływ na wartość energii wzbudzenia ma poprawka związanaw ekstensywnością wymiarową (SE) obniżająca wartość energii przejścia oblisko 1 kcal/mol.W Tabeli 3 zebrane zostały wartości energii przejścia adiabatycznego do te-go samego stanu wzbudzonego (o symetrii 1A1). Jak widać z porównania

20

Tabela 2: Energia przejścia wertykalnego dla rodnika CH2 wg różnych modeliwieloreferencyjnej metody CC

Stan podstawowy 3B1 Stan wzbudzony 1A1

[kcal/mol]Re (C-H) αe (HCH) Ee [a.u.] bez SE a z SEb

Metoda cc–pVDZCCSD 1.0937 132.3 -39.04192 25.31 24.68CCSD(T) 1.0950 132.2 -39.04288 25.35 —CCSDT-1a 1.0948 132.2 -39.04372 25.22 24.61CCSDT-1b 1.0948 132.2 -39.04371 25.92 24.61CC3 1.0948 132.2 -39.04381 25.26 24.64CCSDT-3 1.0948 132.2 -39.04364 25.22 24.61CCSDT 1.0953 132.2 -39.04410 25.22 24.62

cc–pVTZCCSD 1.0771 133.5 -39.07506 22.01 21.10CCSD(T) 1.0794 133.5 -39.07848 21.69 —CCSDT-1a 1.0784 133.5 -39.07853 21.90 21.04CCSDT-1b 1.0784 133.5 -39.07852 21.91 21.05CC3 1.0784 133.5 -39.07872 21.98 21.10CCSDT-3 1.0784 133.5 -39.07839 21.90 21.02CCSDT 1.0785 133.5 -39.07897 21.93 21.07Eksp. 1.0753 133.9 — — —a bez poprawki wymiarowo ekstensywnejb z uwzględnieniem poprawki wymiarowo ekstensywnej

parametrów geometrycznych w stanie podstawowym (Tabela 2) i w staniewzbudzonym (Tabela 3) geometria rodnika w obu stanach jest dość zróżni-cowana, np. równowagowa wartość kąta HCH w stanie podstawowym wynosi133.9o natomiast w stanie wzbudzonym 1A1 102.4o (wartości doświadczalne).Długość wiązania C-H w stanie wzbudzonym jest większa o około 0.03 A. Zezróżnicowania geometrii w obu stanach wynika duża różnica w energii przej-ścia wertykalnego w porównaniu z adiabatycznym. To ostatnie jest niższe ookoło 10kcal/mol. W przypadku przejścia adiabatycznego użycie bazy triplezeta działa zdecydowanie na korzyść dobrej zgodności z wartością doświad-czalną. O ile dla bazy double zeta wartość teoretyczna oscyluje wokół 12.7kcal/mol (dla wariantów uwzględniających spójne wzbudzenia potrójne) topolepszenie bazy funkcyjnej skutkuje obniżeniem wartości energii o około 3kcal/mol, co znacznie przybliża ją do wartości doświadczalnej (9.03 kcal/mol). Na powyższym rysunku zostały przedstawione przykładowe krzyweenergii potencjalnej uzyskane dla cząsteczki F2 w bazie cd-pVDZ Dunnin-ga [37] . W pracy doktorkiej zamieszczono tego rodzaju krzywe dla każdego

21

Tabela 3: Energia przejścia adiabatycznego do stanu 1A1 dla rodnika CH2

wg różnych modeli wieloreferencyjnej metody CCEnergia wzbudzenia

[kcal/mol]Re (C-H) αe (HCH) bez SE z SE

Metoda cc–pVDZCCSD 1.1261 101.0 13.45 13.00CCSD(T) 1.1278 100.8 12.76 —CCSDT-1a 1.1278 100.8 13.18 12.74CCSDT-1b 1.1279 100.8 13.18 12.74CC3 1.1277 100.8 13.12 12.69CCSDT-3 1.1276 100.8 13.20 12.70

cc–pVTZCCSD 1.1077 102.2 10.52 9.86CCSDT-1b 1.1101 101.8 10.18 9.56CC3 1.1101 101.8 10.12 10.08CCSDT-3 1.1101 101.8 10.63 10.00Eksp. 1.1070 102.4 9.03

wariantu metody CCSD i CCSDT. Poprawna krzywa powinna mieć kształtkrzywej Morse’a i jak widać trzy spośród nich taki kształt mają. Są to krzywewygenerowane w oparciu o warianty wieloreferencyjne: MR-CCSDT-1a, MR-CCSDT-1a(Q) oraz MR-CCSDT-1a z poprawką wymiarowo-ekstensywną aposteriori. Czwarta krzywa została wygenerowana w opariu o metodę jedno-referencyjną i obserwujemy tutaj pojawiające się maksimum przy wartościachdługości wiązania równych około 2.5 A. Poprawny przebieg krzywej energiipotencjalnej jest zapewniony poprzez ujęcie wieloreferencyjne.

22

-199.12

-199.10

-199.08

-199.06

-199.04

-199.02

-199.00

-198.98

-198.96

-198.94

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

E(H

artr

ees)

R(A)

F2 (baza cc-pVDZ)

MR-CCSDT-1aCCSDT-1a

MR-CCSDT-1a(Q)MR-CCSDT-1a z SE

-199.12

-199.10

-199.08

-199.06

-199.04

-199.02

-199.00

-198.98

-198.96

-198.94

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

E(H

artr

ees)

R(A)

F2 (baza cc-pVDZ)

Rysunek 1: Krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki F2 wg różnych modelijednoreferencyjnej i wieloreferencyjnej metody CC

8 Podsumowanie

W ramach zrealizowanej pracy doktorskiej opracowano nowy program kom-puterowy dla wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów. Program skła-da się z szeregu modułów, począwszy od metody SCF, a na wieloreferencyjnejwersji metody sprzężonych klasterów, skończywszy. W oparciu o nowoopra-cowany program wykonano szereg obliczeń, m.in. dla rodnika metylenowego,dla którego przeprowadzono optymalizację geometrii dla trypletowego sta-nu podstawowego oraz dla pierwszego stanu wzbudzonego (o symetrii 1A1).Podczas gdy stan podstawowy tej drobiny jest stosunkowo łatwy w opisie,stan wzbudzony ma silny charaker wieloreferencyjny i wymaga zastosowaniametod wieloreferencyjnych. Do opisu obydwu rozważanych stanów zaangażo-wano szereg modeli metody CC uwzględniających wzbudzenia pojedyncze i

23

podwójne (CCSD), pojedyncze, podwójne i potrójne (CCSDT) oraz warian-ty pośrednie, uzwględniające wkład wzbudzeń potrójnych w różnych sposób(CCSDT–1a, CCSDT–1b, CC3, CCSDT–3). Ponadto wykonano obliczeniauwzględniające w sposób nieiteracyjny wkłady pochodzące od wzbudzeń po-czwórnych. Przydatność sformułowania wieloreferencyjnego wykazano tak-że prezentując krzywe energii potencjalnej dla cząsteczki F2. W niniejszymstreszczeniu przytoczono tylko krzywe dla odmian metody CCSDT-1a. Prze-prowadzono w tym celu obliczenia jednoreferencyjnymi wariantami metodCCSDT–1a, CCSDT oraz CCSDT–1a z nieiteracyjną poprawką od operato-ra wzbudzeń poczwórnych, jak również wieloreferencyjnym wariantem me-tody CCSDT–1a z uwzględnieniem poprawki a posteriori związanej z eks-tensywnością wymiarową. Jak widać metoda wieloreferencyjna CCSDT–1a,zarówno z poprawką SE, jak i bez niej pozwoliła uzyskać poprawny kształtkrzywej. Krzywą o niewłaściwym kształcie — między długością wiązania2A a 3A obserwujemy wypukłość — daje jednoreferencyjna metoda CCSDT–1a. Opracowany program na metodę wieloreferencyjną może znaleźc szerefzastosowań do opisu stanów elektronowych w układach zdegenerowanych ikwazi-zdegenerowanych, do wyznaczania krzywej energii potencjalnej tzn. doopisu dysocjacji wiązania chemicznego oraz do badania stanów przejściowychreakcji chemicznych. Istotną jego zaletą jest to, że już na etapie prostych re-alizacji metody sprzężonych klasterów można uzyskać relatywnie dobre wy-niki zwłaszcza w układach generalnie trudnych do opisu metodami chemiikwantowej.

24

9 Literatura cytowana

Literatura

[1] J. Cizek, J. Chem. Phys., 45, 4256 (1966).

[2] J. Paldus, J. Cizek and I. Shavitt, Phys. Rev., A5, 50 (1972).

[3] R. J. Bartlett, M. Musial, Rev. Mod. Phys., 79, 291 (2007) and referen-ces therein.

[4] J.F.Stanton and R.J.Bartlett,J. Chem. Phys.,98, 7029(1993).

[5] S. A. Kucharski, M. Włoch, M. Musiał, and R. J. Bartlett, J. Chem.Phys., 115, 8263 (2001).

[6] I. Lindgren, Int. J. Quantum Chem. S12, 33 (1978).

[7] D. Mukherjee and S. Pal, Adv. Quantum Chem. 20, 292 (1989) andreferences therein.

[8] B. Jeziorski and H. J. Monkhorst, Phys. Rev. A 24, 1668 (1981).

[9] S. A. Kucharski i R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 95, 9271 (1991).

[10] M. Musiał, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 121, 1670 (2004);

[11] M. Musiał,L. Meissner, S. A. Kucharski, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys.,122, 224110-1 (2005).

[12] M. Musiał,L. Meissner, Collect. Czech. Chem. Commun., 70, 811(2005).

[13] M. Musiał , R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett., 457, 267 (2008).

[14] M. Musiał , R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 129, 044101-1 (2008).

[15] M. Musiał , R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 129, 134105-1 (2008).

[16] M. Musiał , R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 129, 244111-1(2008)

[17] G. D. Purvis III and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 76, 1910 (1982).

[18] J. Noga and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys.,86, 7041 (1987); ibid. 89,3401 (1988).

[19] J. D. Watts and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 93, 6104 (1989).

[20] S. A. Kucharski and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 97, 4282 (1992).

25

[21] M. MusiałS. A. Kucharski, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 116, 4382(2002).

[22] B. Jeziorski, J. Paldus, J. Chem. Phys., 90, 2714 (1989).

[23] M. Rittby, R. J. Bartlett, Theor. Chim. Acta, 80, 649 (1991).

[24] K. Jankowski, J. Paldus, I. Grabowski, K. Kowalski, J. Chem. Phys.,97, 7600 (1992), erratum: 101, 1759 (1994).

[25] L. Meissner, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 102, 7490 (1995).

[26] L. Meissner, J. Chem. Phys. 108, 9227 (1998).

[27] J.Masik, I. Hubac, Adv. Quant. Chem., 31, 75(1999).

[28] I. Hubac, J.Pittner, P.Carsky, J. Chem. Phys., 112, 8779 (2000).

[29] J.Pittner, J. Chem. Phys., 118, 10876(2003).

[30] U.S. Mahapatra, B.Datta, D.Mukherjee, J. Chem. Phys., 110 6171(1999).

[31] U.S. Mahapatra, B.Datta, D.Mukherjee, Chem. Phys. Lett., 299 42(1999).

[32] F.A. Evangelista, W.D.Allen, H.F.Schaeffer III, J. Chem. Phys., 125,154113(2006).

[33] X. Li, J.Paldus, Chem.Phys.Lett.,431, 179 (2006)

[34] K. Szopa, M. Musiał, S. A. Kucharski, Int. J. Quantum Chem., 108,2108 (2008).

[35] S. A. Kucharski, R. J. Bartlett, Adv. Quantum Chem., 18, 281 (1986)

[36] O. Christiansen, H. Koch, P. Jørgensen, J. Olsen, Chem. Phys. Lett.,256, 185 (1996)

[37] T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 53, 1007 (1989).

26

10 Dorobek naukowy

Publikacje

Katarzyna Szopa, Monika Musiał, Stanisław A. Kucharski, ”Ground stateand vertical excitation energies of the diazene isomers with the coupled clu-ster method.“, International Journal of Quantum Chemistry, 108, 12 (2008).

Postery

Katarzyna Kowalska–Szojda, Katarzyna Szopa, Monika Musiał, StanisławA. Kucharski,”The factorized quadruple excitations for potential energy surfaces with Λfunctional.”’Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Nowy Smokowiec,Słowacja, 2010r.

Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski,„Coupled cluster study of the energetics and properties of diazene isomers.“,Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Litchau, Austria,2007r.

Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski,„Wyznaczanie potencjału jonizacji izomerów diazyny w oparciu o metodęsprzężonych klasterów. “,Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i SI i TPCh, Gdańsk 2006r.

Katarzyna Szopa, Stanisław A. Kucharski,„Stan podstawowy i stany wzbudzone izomerów cząsteczki H2N2 w oparciuo metodę sprzężonych kasterów.“,Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i SI i TPCh, Poznań 2005r.

Katarzyna Szopa, Maria Kozłowska, Damian Ogrodnik, Michał Saternus,Stanisław A. Kucharski,”Porównanie przydatności metod EOMCC, CASSCF, CI oraz TDDFT dooceny energii przejść elektronowych i własności molekuł w stanach wzbudzo-nych.“,Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i SI i TPCh, Wrocław 2004r.

27