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Benzene C6H6:il sogno di A. Kekulé
(fu davvero un sogno ?)
EN
TA
LPIA
DI ID
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GEN
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E
H
HH
H H
Ha
b
La completa delocalizzazione dei sei elettroni in unLa completa delocalizzazione dei sei elettroni in ununico orbitale contenente sei elettroni è rappresentatounico orbitale contenente sei elettroni è rappresentatograficamente con un anello interno all’esagono nei cuigraficamente con un anello interno all’esagono nei cuivertici sono collocati i sei atomi di carbonio.vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
Il benzene risuona fra le due forme limite.Il benzene risuona fra le due forme limite.Il passaggio dall’una forma all’altra si verificaIl passaggio dall’una forma all’altra si verificaper semplice spostamento di cariche elettriche.per semplice spostamento di cariche elettriche.
Il benzene non può essere considerato come se fosse uncicloesatriene a doppi legami coniugati.Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisionel’energia scambiata durante il processo di riduzione acicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua).Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare.La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovutaalla particolare forma di risonanza che viene indicata con iltermine di aromaticità.
Orbitali molecolari ottenuti dalla “combinazione” dei 6 orbitali p non ibridi dei carboni benzenizi
OM diantilegame
OM dilegame
Composti aromatici policiclici
benzene
naftalene
antracene
fenantrene
H
HH
H
H H
Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hannoNel benzene tutti gli atomi di carbonio hannoibridazione spibridazione sp22 degli orbitali di valenza. degli orbitali di valenza.I sei orbitali pI sei orbitali pzz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei paralleli non ibridati di ciascuno dei sei
atomi di carbonio contengono un elettroneatomi di carbonio contengono un elettrone
I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati spI 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp22 e e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell’idrocarburoaromaticità dell’idrocarburo
A dispetto del fatto che gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2 i fullereni non si comportano come sostanze aromatiche. I cicli a 6 termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali, dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di addizione non di sostituzione elettrofila.
FULLERENI
ETEROCICLICI AROMATICI
furano
tiofene
pirrolo
piridina
indolo
imidazolo
purina
Benzene + Pirrolo
Pirimidina + Imidazolo
Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici
e- = 4n + 2
n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)
n e- 1 13 11
ciclooctatetraene
ciclobutadiene
Esempi di composti non aromatici
ANNULENI (strani composti)
Non aromatico
Non aromatico pur obbedendo allaregola di Huckel e stabilizzato da una certa energia di risonanza
La tendenza a preservare l’aromaticità o a guadagnarla è unacaratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere
molte delle loro proprietà chimiche
Il benzene ed in generale i composti aromatici
danno reazioni di
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica
addizioneelettrofila
eliminazione
Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza
En. di risonanza
36 Kcal/mole
En. di risonanza4 Kcal/mole
Il nucleofilo si comporta da base
addizione
sostituzione
Nu-
Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?
Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
Nitrazione del benzene
Formazione della particella elettrofila
Meccanismo di nitrazione
nitrobenzene
Solfonazione del benzene
Alogenazione del benzene
Acido di Lewis
Alchilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts)
+ HCl
Acilazione del benzene(reazione di Friedel-Crafts)
ione acilio
+ HCl
Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?
La reattività aumenta o diminuisce?
La posizione occupata dal sostituente E2 è casuale?
Effetti del sostituenteI principali effetti “elettronici” che un sostituente può esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:
MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni e può essere rappresentato da strutture di risonanza. • + m: quando il sostituente può trasferire elettroni verso l’anello aromatico. • - m: quando il sostituente può estrarre elettroni dall’anello aromatico.
INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.• + i: quando il sostituente può spingere elettroni verso l’anello aromatico. • - i : quando il sostituente può attrarre elettroni dall’anello aromatico.
Effetto mesomerico
+m
-m
OHOHOH OH
L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni
meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.
NH2NH2NH2 NH2
Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminicoè delocalizzato nell’anello. Ciò produce due effetti:1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche,2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.
ON
OON
ON
OO ON
O
L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomericoimpoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni2,4 e 6 dell’anello aromatico.
CH3
C
H
H H
I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell’anello aromaticonell’anello aromatico
Effetto induttivo
- i
+ i