Исследование структуры и свойств углеродных молекулярных сит

Кемерово, 2009

2

Переход энергетики на безуглеродное топливо, обусловленное парниковым эффектом от СО2, является ведущим направлением её развития.

Одним из путей решения проблемы является прямая генерация электроэнергии в топливных элементах с использование водорода. Использование углеродных молекулярных сит (УМС) для выделения водорода из водородсодержащих смесей позволит во много раз снизить металлоемкость установок для его получения.

Водород из синтез-газа выделяют с помощью установок короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) на углеродных молекулярно-ситовых сорбентах, цеолитах и мембранах.

При использовании УМС в качестве адсорбента в установках КБА можно выделять кислород и азот из воздуха; СО из синтез-газа, а также гелий из природного газа.

В России производства УМС нет.

Актуальность работы

Получение УМСУглеродные молекулярные сита получают из:

1. Ископаемых углей, тощего и жирного угля, антрацита, каменноугольного пека, углеродных волокон, коксов

2. углей растительного происхождения (уголь из кокосовой скорлупы, скорлупы грецкого ореха, вишнёвых и персиковых косточек, а также сосны, и др.)

Существует несколько способов получения углеродных молекулярных сит – активация или окисление каменных углей, модифицирование углеродного волокна и каменноугольного пека различными наноматериалами (CuCl, металлами платиновой группы и т.д.)

Цели работы

Выяснить взаимосвязь сорбционно-кинетических характеристик углеродных молекулярных сит с электроннообменными свойствами молекул аренов – стенок пор УМС

Выявить зависимость сорбционно-кинетических свойств от конформации нанофрагментов УМС, от состава функциональных групп молекул в УМС

Методы исследования

- Сорбционно-кинетические свойства УМС анализировали по данным газовой хроматографии.

- Анализ изменения размеров пор, потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул - стенок пор УМС проводили с помощью квантово-химического моделирования в полуэмпирической программе РМ-3 в пакетах МОРАС

Объект исследования

УМС из изотропного каменноугольного пека, активированные водой при 500(УМС 500) , 600, 700, 8000С, восстановленные в водороде при 3000С, и окисленные в естественных условиях,

модели нанофрагментов УМС 500, 600, 700, 8000С

Рис. 1. ИК спектры диффузного отражения окисленного УМС500 после сушки (1) и после взаимодействия с Н2 при 300оС (2), разностный (3).

1

23

При низкотемпературном окислении на краях графенов образуются гидроксилы, при восстановлении в Н2 они замещаются на водород (рис.1).

Рис.2. Распределение по размерам текстурных фрагментов УВ, активированного при 500 (1) и 600 оС (2), и пекового волокна, полученного при механической вытяжке 3(целое УВ), 4(измельченное УВ).

По данным электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции рентгеновских лучей установлено, что углеродные сорбенты состоят из нанотекстурных фрагментов, включающих в основном три ароматических молекулы. Средний размер ароматических молекул, входящих в УМС, активированных до 500 0С, - около 0.7нм – близок размеру молекулы коронена.При активации в углеродной матрице при обгаре до 20 -30 % образуются поры размером около 0,3 – 0,4 нм – за счет выгорания одного графена между другими.

По результатам элементного и рентгеноструктурного анализа принимаем в качестве модели УМС500 для дальнейших расчётов коронен: La 6,8 А, D002 3,4 А, C-96%, H-4%.

3.1-С

-Н

-O

3.3

3.2

Рис.3 Модель неактивированного УМС5000С (3.1),

активированного при 5000С окисленного (3.3) и восстановленного УМС (3.2).

Межплоскостные расстояния в нанофрагментах углеродных молекулярных сит уменьшаются при выгорании среднего арена, и при окислении боковых аренов ассоциата.

-O

-H

-C

Рис 4.1 19-цикловый арен,С54Н18,С-97,28%, Н-2,72%. Рис.3.4. Модель

окисленного коронена, С24Н12О6, С-72,73%, Н-3,05%, О-24,22%.

Рис 4.2. 19-цикловый окисленный арен,С54Н18О9,С-80%, Н-2,24%, О-17,76%.

19-цикловый арен является моделью МСУВ6000С.

Рис.5.2. Модель УМС7000С: нанофрагмент2-х молекул 61-циклового арена, 2х(С150Н30)

-O

-H

-C

Рис.5.4. Модель

УМС7000С: нанофрагмент

3-х молекул 61-циклового окисленного

арена, 2х[С150Н15(ОH)

15]

Рис.5.1Модель ассоциата 3-х молекул 61-циклового арена, 3х[С150Н30]

Рис.5.3. Модель

ассоциата 3-х молекул 61-циклового окисленного

арена, 3х[С150Н15(ОH)

15]Для УМС800 теоретической расчётной модели получено не было.

Рис.6.1(а) 61-цикловый арен, С150Н30, С 98,35%, Н 1,65%.

Рис.6.2. 61-цикловый окисленный арен, С150Н30О15, С 86,96%, Н 1,46%, О 11,58%.

-O

-H

-C61-цикловый арен является моделью МСУВ7000С.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

500 550 600 650 700 750 800

Температура активации УМС

Удер

жив

аем

ые

об

ъём

ы

Н2

Рис. 7.1 Удельные удерживаемые объемы(V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500, 600, 700 и 8000С с окисленной поверхностью.

Рис.7.2 Удельные удерживаемые объемы (V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500,600, 700 и 800 0С с восстановленной поверхностью.

В окисленных УМС Кр на 30 – 50% выше, чем в восстановленных.

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

500 550 600 650 700 750 800

Температура активации УМС

Удер

жив

аем

ые

объ

ёмы

Н2

0

10

20

30

40

50

500 550 600 650 700 750 800

Температура активации УМС

Уд

ер

жи

ваем

ые о

бъ

ём

ыК/Р H2/CO

СО

Не

Н2

0

5

10

15

20

25

30

35

500 550 600 650 700 750 800Температура активации УМС

Удер

жива

емые

объё

мы

К/Р газов

СО

Не

Рис. 8 Зависимость размеров входных окон окисленных и восстановленных УМС

С возрастанием температуры активации и размера аренов в нанофрагментах расчётные значения межплоскостных расстояний в модели трёхслойных ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС, изменяются, но без характерного минимума для УМС650-700.

Зависимость межплоскостных расстояний между внешними

молекулами окисленных ассоциатов от их размеров

2,53

3,54

4,55

5,56

6,57

7,5

9 11 13 15 17 19 21 23 25

Максимальный размер молекулы,АМежп

лоско

стное

ра

ссто

яние

,А

3 Окисл мол

2окисл мол+бензол

2

3

4

5

6

7

8

8 11 14 17 20 23

размеры НФ,А

расс

тоян

ие м

ежду

мол

екул

ами

окислвосстНФ исходный ННФ исходный О

Рис. 9.1 Изменение потенциалов ионизации (1) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС с температурой активации от 500 (7 циклов) до 600 (19), 700 (37) и 7500С (61 цикл).

1

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

0 10 20 30 40 50 60 70

количество циклов в ЭТФ

∆Е

восст

окисленные1

Изменение потенциала ионизации молекул аренов коррелирует с ростом удельных удерживаемых объёмов в УМС700 и 800 электроноакцептора СО.

2

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70количество циклов в ЭТФ

∆Е

восст.окисленные

Рис. 9.2 Изменение сродства к электрону (2) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС

Изменение сродства к электрону коррелирует с V2 электронодонора Н2 в моделях как окисленных, так и восстановленных УМС700 (37) и 7500С (61 цикл): При этом в восстановленном УМС V2 увеличивается в 3 раза, Кр несколько больше, чем в 4, и электронообменная способность – также в 3 раза.

Выводы:1. Увеличение температуры получения УМС сопровождается монотонным ростом размера молекул элементарных текстурных фрагментов, составляющих их матрицу.2. В моделях окисленного УМС ширина пор-щелей меньше в сравнении с восстановленными. Объём пор при этом снижаются также за счёт ОН-групп и сближения боковых аренов в ассоциатах. Входные окна в молекулярные поры оказываются под влиянием полярных ОН-групп. 3.Коэффициент селективности разделения Н2 и СО в окисленном УМС800 в сравнении с восстановленным возрастает от 30 до 50.

Выводы:4. Увеличение объёма пор в элементарных текстурных

фрагментах (ЭТФ) от УМС 500 к УМС 800 происходит монотонно и не коррелирует с быстрым ростом удельных удерживаемых объёмов Н2 и СО от УМС700 к УМС800

5. Быстрое увеличение селективности разделения Н2 и СО в УМС800 в сравнении с УМС700 можно объяснить изменением электронодонорной и электроноакцепторной способности молекул аренов, составляющих стенки пор в ассоциатах аренов - ЭТФ углеродной матрицы УМС, за счёт электронно-обменного взаимодействия молекул водорода и монооксида углерода с π-электронами элементарных текстурных фрагментов

Спасибо за

ВНИМАНИЕ!

Воздух под высоким давлением подается в кислородный генератор. Кислородный генератор состоит из двух колонок, наполненных УМС. В

колонках происходит процесс разделения воздуха на кислород и азот. По мере того, как сжатый воздух проходит через один из адсорбентов, молекулярное сито поглощает кислород. В результате на выходе получается азот, который

поступает к потребителю. После заполнения пор УМС кислородом происходит регенерация сорбента. При этом обогащенный кислородом воздух передаётся в сборник, и далее – потребителю. В результате получается очищенный до 95%

азот (5% - инертные газы), и обогащённый кислородом (до 69%) воздух.

Многие Российские фирмы импортируют углеродные молекулярные сита для этих установок, так как в России отсутствуют заводы по их производству

Схема работы установок КБА