MONITORING FIZIKALNIH, KEMIJSKIH I BIOLOŠKIH POKAZATELJA ZA ODREĐIVANJE PODRUČJA VODA

POGODNIH ZA ŽIVOT I RAST ŠKOLJKAŠA U VODAMA JADRANSKOG MORA

Ivana Ujevića, Živana Ninčević Gladana, Nada Krstulovića, Vlado Dadića, Mira Morovića, Vesna Miluna, Jelena Lušića, Slaven Jozića, Nikša Nazlića, Roman Garbera,

Valerija Musićb i Dagmar Šurmanovićb

aInstitut za oceanografiju i ribarstvo, Šetalište Ivana Meštrovića 63, 21000 Split, office@izor.hrbHrvatske vode, Ulica grada Vukovara 220, 10000, Zagreb, voda@voda.hr

Direktiva 2006/113/EZ o potrebnoj kakvoći vode za školjkaše odnosi se na kakvoću voda za uzgoj školjkaša i primjenjuje se na priobalne i prijelazne vode koje je država odredila kao vode kojima je potrebna zaštita ili poboljšanje kako bi se omogućio život i rast školjkaša i time pridonijelo visokoj kakvoći jestivih školjkaških proizvoda. Školjkaši su zbog načina ishrane veoma osjetljivi na onečišćenje vode jer prilikom filtriranja zadržavaju i akumuliraju sve mikroorganizme, organske čestice, teške metale i razna druga zagađivala. Monitoring voda za školjkaše je neophodan zbog pravovremenog spriječavanja zagađenja samih školjkaša kao i zbog zaustavljanja prijenosa zagađenja kroz hranidbeni lanac. Određivanje voda namijenjenih za uzgoj školjkaša napravljeno je u skladu sa Direktivom 2006/113/EZ koja donosi niz fizikalnih, kemijskih i bioloških pokazatelja koji moraju biti zadovoljeni bilo da udovoljavaju obveznim standardima ili visokim standardima tzv. «guideline» koji predstavljaju smjernice za daljnje određivanje voda pogodnih za uzgoj školjkaša. Direktivom je određena i minimalna učestalost uzorkovanja kao i metode koje se moraju koristiti za analizu određenih pokazatelja. Određene su vrijednosti sljedećih pokazatelja za morsku vodu: pH, temperatura, obojenje, količina suspendiranih čestica, slanost, otopljeni kisik, naftni ugljikovodici, a za školjkaše maseni udjeli organohalogenih tvari, metala (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn) i saksitoksina te koncentracija bakterije Escherichia coli.

Ključne riječi: morska voda, školjkaši, fizikalni, kemijski, biološki pokazatelji

MONITORING OF PHYSICAL, CHEMICAL AND BIOLOGICAL PARAMETERS REQUIRED FOR THE QUALITY OF SHELLFISH

WATERS IN THE ADRIATIC SEA

Directive 2006/113 / EC on the quality required of shellfish waters concerns the quality of shellfish waters and applies to those coastal and brackish waters designated by the states as needing protection or improvement in order to support shellfish life and growth and thus to contribute to the high quality of edible shellfish products. Shellfish are very sensitive on water pollution because accumulate all microorganisms, organic particles, heavy metals and various other pollutants. Monitoring of shellfish waters is essential for timely prevention of pollution of shellfish themselves as well as for break the transfer of contaminations through the food chain. Determination of shellfish water is done in

accordance with Directive 2006/113/EC, establishing physical, chemical and biological parameters that must be fulfilled whether they are comply with mandatory standards or high standards as guideline for shellfish waters. The Directive has set the minimum frequency of sampling and reference method of analysis methods that have to be used for the analysis of required parameters. The following indicators were determined, pH, temperature and color, suspended particles, salinity, dissolved oxygen, petroleum hydrocarbons, in seawater and fractions organohalogenated substances, metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) and saxitoxin and Escherichia coli in edible shellfish tissue.

Key words: sea water, shellfish, physical, chemical, biological parameters

1. UVOD

Procjena rizika je postupak kojim se utvrđuje razina opasnosti ili štetnosti, a u slučaju hrane i toksičnosti opasnih tvari i drugih komponenti koje se mogu naći u hrani i utjecati nepovoljno na zdravlje potrošača. Procjena rizika prvenstveno je vezana za identifikaciju kemijskih spojeva ili patogenih mikroorganizama, i za određivanje njihove količine, a koje bi mogle imati nepovoljan učinak na ljudsko zdravlje. Za prehrambenu industriju i javnost uvijek postoji potreba da se smanji ili eliminira rizik od opasnih i potencijalno opasnih tvari u hrani. Današnja prehambena tehnologija i znanstvena dostignuća doprinose smanjenju rizika. Dakle, od iznimne važnosti je da gdje, kada i kako god je moguće se provode kontrole hrane.Vrlo važan aspekt u kontroli hrane je razvijanje percepcije rizika od strane potrošača, tj. potrebno je kontinuirano potrošače informirati s postojanjem rizika vezano s različitim opasnostima u hrani. Percepcija rizika nije nužno povezana sa stvarnim rizikom, jer u praksi ljudi se više boje opasnosti u hrani od nekih drugih opasnosti. U svakom slučaju percepcija rizika utječe na ponašanje javnosti, a to ima utjecaj na prehrambenu industriju.Kao posljedica povećanja svjetske potrošnje hrane iz mora u posljednjih nekoliko godina, morski školjkaši postali su komercijalno vrlo važne vrste, s godišnjom stopom rasta proizvodnje od oko 8% (Glamuzina, 2009). Školjkaši se uzgajaju u svim europskim pomorskim državama, a Španjolska i Francuska su najveći europski proizvođači, s proizvodnjom koja iznosi 270.000 i 200.000 tona godišnje (Guéguena i drugi, 2011).U Hrvatskoj, unatoč visokom potencijalu za razvoj akvakulture i dugoj tradiciji školjkarstva, proizvodnja je u 2011. bila tek 1.610 tona dagnji i drugih školjkaša, a to je za 48% manje nego što je bilo u prethodnoj godini (DZS, 2012). Uzgoj školjkaša u Hrvatskoj se temelji isključivo na dvije vrste školjkaša, dagnji i kamenica. Najveća farma proizvodi 100-200 tona godišnje i budući razvoj ovog sektora značajno ovisi o povećanju tržišta u zemljama EU. Najvažnije područje uzgoja školjkaša u Hrvatskoj s više od sto godina dugoj tradiciji uzgoja školjkaša je Malostonski zaljev (poluotok Pelješac), na krajnjem jugu Hrvatske obale.

Akumulacija kemijskih kontaminanata, poput toksičnih metala (živa, kadmij i olovo) i postojanih organskih onečišćujućih tvari (POPs) u školjkašima namjenjenim za prehranu, je stalna opasnost za ljude, kao potrošače na vrhu hranidbenog lanca (Hillwalker i drugi, 2006). U skladu sa zakonodavstvom EU-a, praćenje zdravstvene ispravnosti školjkaša iz prirodnih ili uzgojnih populacija izlovljenih duž hrvatske obale, provodi se kako bi se ustanovilo je li koncentracija kontaminanata unutar granica sigurnih za potrošače. Općenito prihvatljiv pristup za praćenje i otkrivanje razine onečišćenja u okolišu je kemijska analiza cijelog mekog tkiva školjkaša (Joksimović i drugi, 2011). Dagnje i

kamenice ispunjavaju uvjete koncepta o bioindikatorskim vrstama pa se koriste i kao indikatori zagađenja (Kljaković-Gašpić i drugi, 2010).

2. MATERIJAL I METODE

Određivanje područja za uzgoj školjkaša temelji se na zahtjevima Direktive 2006/113/EZ Europskog Parlamenta i Vijeća od 12. prosinca 2006. o potrebnoj kakvoći vode za uzgoj školjkaša (EZ, 2006). Pokazatelji koji se primijenjuju na vode za školjkaše navedeni u Dodatku I su: pH, temperatura, obojenje, suspendirane čestice, slanost, otopljeni kisik, naftni ugljikovodici u vodi i organohalogene tvari, metali (Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn), fekalni koliformi, tvari koje djeluju na okus školjkaša i saksitoksin u jestivom tkivu školjkaša. U Dodotku I su navedeni obvezni standardi i smjernice tzv. «guideline», kao i referentne metode analiza za navedene pokazatelje.Uzorci školjkaša i morske vode za ispitivanje uzimani su na 13 postaja od travnja 2012. do travnja 2013. godine (Slika 1).

Slika 1. Postaje na kojima je od travnja 2012. do travnja 2013. istraživana kvaliteta vode za školjkaše u području Jadrana.

Na području Istre analize su obavljene na 6 postaja duž zapadne i istočne obale poluotoka (ZOI4, ZOI5, ZOI6, ZOI7, IOI1 i IOI2 – područja izlova). Na otoku Cresu uzorkovanja su obavljena u uvali Veli bok (VB1) i uvali Kaldonta (KAL1) – područja uzgoja. Nadalje, uzorkovanje je obavljeno u Maunskom kanalu (MAU1) – područje uzgoja i Velebitskom kanalu (VK1) – područje izlova, u uvali na otoku Čiovu (MAZ1) – područje izlova, u uvali Vela Luka (VL1) – područje uzgoja, na otoku Šolti i u uvali Maslinova (UMA1) na otoku Braču – područja uzgoja, (Slika 1).

3. REZULTATI I RASPRAVA

Temperatura morske vode na čitavom području bila je u rasponu od 8,0 do 28,0 0C. Najniže temperature zabilježene su u područjima s najvećim dotkom slatke vode kao što je Velebitski kanal (VK1), (Slika1). Na takvim je područjima izražena i obrnuta termoklina u hladnijem dijelu godine. Budući da istraživane postaje karakterizira mala dubina, temperaturne stratifikacije u ljetnom razdoblju nema ili je prisutna kroz kraće vremensko razdoblje, zabilježena je u lipnju, srpnju i kolovozu na postajama ZOI4, MAU1, VK1, MAZ1, VL1.pH vrijednosti morske vode na čitavom istraživanom području bile su u rasponu od 7,9 do 8,5 što je u skladu sa smjernicama koje propisuje Direktiva (EZ, 2006).Boja mora na istraživanim postajama, izuzevši plitkih postaja istočne i zapadne Istre, imala ujednačene vrijednosti između V i VI.Masena koncentracija spendirane tvari bila je u granicama uobičajenim za obalne vode. Ekstremno visoka vrijednost izmjerena je jedino na postaji IOI1 u veljači 2013., vjerojatno zbog intenzivnijeg miješanja uslijed jake bure.Salinitet morske vode na čitavom području bio je u rasponu od 12,8 do 39,4 što odgovara zahtjevima Direktive (EZ, 2006).Vidljiv sloj naftnih ugljikovodika nije zabilježen na niti jednoj postaji.Analize mekih tkiva uzorkovanih školjkaša pokazale su vrlo niske masene udjele istraživanih kloriranih ugljikovodika (heksaklorbenzen, lindan, heptaklor, aldrin, dieldrin, endrin, p,p,-DDE, p,p,-DDD, p,p,-DDT, polikloriranibifenili – PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180), na svim istraživanim područjima te ispunjavaju zahtjev Direktive (EZ, 2006).Zasićenost morske vode kisikom na svim je postajama u skladu sa zahtjevima Direktive (EZ, 2006). Svi uzorci morske vode prikupljeni tijekom 12 mjeseci na proizvodnim područjima, udovoljavaju smjernicama ( 80 %) za zasićenost kisika (Slika 2).

VK1 MAU1 MAZ1 VB1 KAL1 UMA1 VL1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40

40

80

120

160

200 min. maks. sr. vrijed.

Kisi

k (%

)

Slika 2. Zasićenje morske vode kisikom na istraživanim postajama, od travnja 2012. do travnja 2013., minimum, maksimum i srednja vrijednost.

Rezultati mjerenja ispitivanih metala u svim uzorcima, zadovoljavaju standarde za Cd i Pb navedene u Pravilniku (NN, 2012), dok su za ostale metale (Cu, Cr, Ni, Zn, Hg, As i Ag) u vrijednostima koje doprinose kakvoći proizvoda i nisu prešli razinu koja štetno djeluje na razvoj školjkaša (Slike 3 – 11). Maseni udjeli Cu i Zn određeni u kamenicama na proizvodnim područjima zapadne obale Istre (ZOI4 i ZOI5) i Maunskog kanala (MAU1) su viši 15-30 puta od srednje vrijednosti masenih udjela Cu i Zn izmjerenih u ostalim vrstama školjkaša (Slika 3 i 8). Kamenice prirodnim procesima akumuliraju neke metale kao Cu i Zn, 10 – 100 puta više od drugih školjkaša, tako da viši maseni udjeli Cu i Zn u kamenicama nisu pokazatelji štetnog utjecaja Cu i Zn na razvoj školjkaša..

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI 6 ZOI5 ZOI40

10

20

30

40

50

60

Cu

(mg

kg -1

)

Slika 3. Maseni udjeli bakra (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, procjenjen NDK – procjenjena najveća dopuštena količina bakra za sve vrste školjkaša, osim za kamenice, je 20 mg kg-1, procjenjen NDK za kamenice je 60 mg kg-.1

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2svibanj 2012 studeni 2012 procjenjen NDK

Cr (

mg

kg -1

)

Slika 4. Maseni udjeli kroma (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, procijenjen NDK – procjenjena najveća dopuštena količina kroma je 1,0 mg kg-1

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0svibanj 2012 studeni 2012 NDK

Cd

(mg

kg -1

)

Slika 5. Maseni udjeli kadmija (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, NDK – najveća dopuštena količina

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40.00.51.01.52.02.53.0

svibanj 2012 studeni 2012 procjenjen NDKN

i (m

g kg

-1)

Slika 6. Maseni udjeli nikla (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, procjenjen NDK – procjenjena najveća dopuštena količina nikla je 2,5 mg kg-1

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40.00.30.60.91.21.5

Pb (m

g kg

-1)

Slika 7. Maseni udjeli olova (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, NDK – najveća dopuštena količina olova.

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40

200

400

600

800svibanj 2012 studeni 2012 procjenjen NDK

Zn (m

g kg

-1)

Slika 8. Maseni udjeli cinka (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, procjenjen NDK – procjenjena najveća dopuštena količina cinka je 110 mg kg-1

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40.00.20.40.60.81.0

svibanj 2012 studeni 2012 procjenjen NDK

Hg

(mg

kg -1

)

Slika 9. Maseni udjeli žive (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama, procjenjen NDK – procjenjena najveća dopuštena količina žive je 1,0 mg kg-1

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40

5

10

15 svibanj 2012 studeni 2012 procjenjen NDKA

s (m

g kg

-1)

Slika 10. Maseni udjeli arsena (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postaja ma, procjenjen NDK – procjenjena najveća dopuštena količina arsena je 8 mg kg-1

Maseni udijeli As u školjkašima iz proizvodnog područja zapadne obala Istre (ZOI7) i istočne obale Istre (IOI1), (Slika 10) veći su od 8 mg kg-1. Glavni izvor As u prehrani ljudi su ribe i školjkaši u kojima je >90% As u obliku arsenobetain. Organski spojevi arsena su znatno manje toksični od anorganskih, a neki kao navedeni arsenobetain, koji se nakuplja u mekom tkivu školjkaša, gotovo je netoksičan. Visoki maseni udjeli As izmjereni su i u školjkašima iz škotskih voda, u rasponu od 0,81 do 28,4 mg kg-1 mokre mase tkiva (Brown i Balls, 1997).

UMA1 VL1 VB1 KAL1 MAZ1 VK1 MAU1 ZOI7 IOI1 IOI2 ZOI6 ZOI5 ZOI40.000.040.080.120.160.20

svibanj 2012 studeni 2012

Ag

(mg

kg -1

)

Slika 11. Maseni udjeli srebra (po mokroj masi) u mekom tkivu školjkaša na odabranim postajama.

Maseni udjeli Ag bili su vrlo niski, od < 0,0001– 0,184 mg kg-1 (Slika 11). U pravilnicima nije definirana najviša dozvoljena količina Ag, stoga su rezultati mjerenja u ovom izvješću uspoređeni s podacima ustanovljenim tijekom praćenja i nadzora onečišćivača u vodenom okolišu Engleske i Welsa (Jones i Franklin, 1997). Rezultati mjerenja bili su u širem rasponu ( 0,001 – 2,4 mg kg-1) od mjerenja u odabranim proizvodnim područjima Jadrana (< 0,0001– 0,184 mg kg-1). Stoga, maseni udjeli Ag zadovoljavaju zahtjeve za kakvoću vode za školjkašeMjesečna ispitivanja koncentracije E. coli u dagnjama koja su provedena u razdoblju od travnja 2012. do travnja 2013. ukazuju na povremena onečišćenja u proizvodnim područjima zapadne i istočne obale Istre, na postaji VB1 u uvali Veli bok na Cresu, na postaji VK1 u Velebitskom kanalu i postaji MAZ1 Marinskog zaljeva. Međutim, treba napomenuti da ni u jednom proizvodnom području tijekom istraživanja nisu utvrđene koncentracije E. coli koje odgovaraju mikrobiološkom razredu C, te je zdravstvena kakvoća živih školjkaša i kod navedenih povremenih povećanja odgovarala propisanim

vrijednostima za stavljanje na tržište za prehranu ljudi nakon pročišćavanja u centru za pročišćavanje ili ponovnog polaganja sukladno odredbama Pravilnika o službenim kontrolama hrane životinjskog podrijetla (NN, 2009). Skupina PSP biotoksina nije određena u uzorcima školjkaša s istraživanih postaja. Rezultati ispitivanja PSP skupine biotoksina zadovoljavaju zahtjev naveden u Pravilniku o higijeni hrane životinjskog podrijetla (NN, 2009).

ZAKLJUČAK

Analiza rezultata ispitivanih parametara: pH, temperatura, obojenje, suspendirane čestice, slanost, otopljeni kisik, naftni ugljikovodici u vodi i organohalogene tvari, metali (Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn), fekalni koliformi, tvari koje djeluju na okus školjkaša i saksitoksin u jestivom tkivu školjkaša, sa 13 postaja duž Jadrana, pokazala je da svi ispitivani parametri udovoljavaju zahtjevima Direktive (EZ, 2006) o potrebnoj kakvoći vode za život i rast školjkaša. LITERATURA

Brown, F.M.J. and Balls, P.W. (1997).Trace metals in fishand shellfish from Scottish Waters. Scottish Fisheries Research Report. No 60.

DSZ (2012) Državni zavod za statistiku. Morsko ribarstvo, priopćenje, Zagreb, 21.06. 2012., br. 1.4.1.

EZ (2006) Direktiva 2006/113/EZ Europskog Parlamenta i Vijeća od 12. prosinca 2006. O potrebnoj kakvoći vode za uzgoj školjkaša.

Glamuzina, I. (2009). Integralni planovi razvoja školjkarstva. Područja Malostonskog zaljeva, ušća rijeke Krke i akvatorija sjeverozapadnog dijela Zadarske županije. URL http:// www.undp.hr/upload/file/227/113903/.../256_07_2_S_.pdf

Guéguen, M., Amiard, J. C., Arnich, N., Badot, P. M., Claisse, D., Guérin, T., & Vernoux, J. P. (2011). Shellfish and Residual Chemical Contaminanats: Hazards, Monitoring, and Health Risk assessment Along French Coasts. Reviews of Environmental Contamination & Toxicology, 213, 55-111.

Hillwalker, W. E., Jepson, P. C., & Anderson, K. A. (2006). Selenium accumulation patterns in lotic and lentic aquatic systems. Science of the Total Environment, 366, 367-379.

Joksimović, D., Tomić, I., Stanković, A. R., Jović, M., & Stanković, S. (2011). Trace metal concentrations in Mediterranean blue mussel and surface sediments and evaluation of the mussels quality and possible risks of high human consumption. Food Chemistry, 127 (2), 632-637.

Jones, J. and Franklin, J. (1997) Monitoring and surveillance of non-radioactive contaminants in aquatic environment and activities regulating the disposal of waste at sea 1997. Sci. Ser., Aquatic Environment Monitoring Report, CEFFAS, Lowestoft, 52, 92 pp.

Kljaković-Gašpić, Z., Herceg-Romanić, S., Kožul, D., i Veža, J. (2010). Biomonitoring of organochlorine compounds and trace metals along the Eastern Adriatic coast (Croatia) using Mytilus galloprovincialis. Marine pollution bulletin, 60 (10), 1879-1889.

NN (2009) Pravilnik o službenim kontrolama hrane životinjskog podrijetla. Narodne novine 99.

NN (2009) Pravilnik o higijeni hrane životinjskog podrijetla. Narodne novine 99.

NN (2012) Pravilnik o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani. Narodne novine 146.