Curs 1

GLUCIDE

2.1. Monoglucide

Glucidele sunt substanţe naturale,larg rãspândite în organismele vegetale(cca.80%) şi mai puţin reprezentate în organismele animale unde se gãsesc în proporţii de 1-5%. Ele alcãtuiesc cea mai mare parte a substanţei organice de pe pãmânt.

Glucidele sunt substanţe cu funcţiuni mixte, ce conţin în molecula lor grupări carbonilice (de tip aldehidă: –CH=O sau de tip cetonă: >C=O ) şi grupări hidroxilice ( -OH ).

Din punct de vedere al compoziţiei chimice sunt substanţe ternare,alcãtuite din carbon, oxygen şi hidrogen. Excepţie fac unii derivaţi azotaţi. Alături de lipide şi de protide, sunt consituenţii de bază ai materiei vii.

Rolul glucidelor în organisme

Din punct de vedere biochimic şi fiziologic, glucidele sunt substanţe deosebit de importante pentru organismele vii

De asemenea, prin metabolizarea lor conduc la compuşi intermediari din care se formează apoi: lipide, protide, ceto-acizi, glicerol etc şi în plus, joacă roluri fundamentale în oxidările biologice.

Plantele verzi sut singurele care biosintetizează glucide, prin fotosinteză, folosind CO2 , apă şi energie luminoasă, în prezenţa clorofilei:

Nomenclatură:

Iniţial, glucidele au fost denumite hidraţi de carbon – deoarece între H şi O există raportul 2:1, ca în apă şi pentru că majoritatea corespund formulei: Cn(H2O)n . Ulterior s-a dovedit că atomii de C nu se leagă de molecule de apă şi-n plus, formula anterioară nu este riguros valabilă pentru toţi compuşii. Datorită gustului dulce al multor reprezentanţi, astăzi este acceptată denumirea de glucide (în limba greacă glikis însemnând dulce), sau zaharide (sakkarom – tot în greacă însemnând substanţă dulce) – cu toate că există şi alte substanţe dulci (zaharina, glicocolul, glicerolul …) care nu aparţin acestei clase de compuşi.

a) Reacţii de oxidare blândă

Dintre toate grupele funcţionale prezente în monoglucide, cea mai vulnerabilă la oxidare este grupa carbonil aldehidică liberă. Aceasta se oxidează în condiţii blânde (apă de clor, hipocloriţi, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformându-se în acizi aldonici, care prin deshidratare formează lactonele acizilor gluconici:

Oxidarea blândă care decurge în prezenţa agenţilor oxidanţi cum ar fi: reactivul Tollens, (AgNO3 în soluţie amoniacală), respectiv reactivul Fehling, evidenţiază cel mai bine proprietăţile reducătoare ale

aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda de argint), iar Cu2+ (din reactivul

Fehling, de culoare albastră) la Cu+ de culoare roşie-cărămizie.

b) Reacţii de oxidare energică

Oxidarea energică (în prezenţă de HNO3) transformă aldozele în acizi zaharici (acizi dicarboxilici), în care grupele carboxil (-COOH) se găsesc la extremităţile catenei de atomi de carbon: Acizii zaharici sunt importanţi la identificarea glucidelor, fără a avea un rol biologic deosebit.

Cetozele se oxidează numai cu oxidaţi energici, când are loc ruperea catenei de atomi de carbon şi formarea unui acid aldonic cu un atom de carbon mai puţin decât oza iniţială şi o moleculă de acid formic.

c) Reacţii de oxidarea protejată – Decurge în 3 etape: protejarea grupei carbonil (prin eterificare cu un alcool), oxidarea propriu-zisă (la celălalt capăt al moleculei) şi apoi deprotejarea grupei carbonilice (printr-o hidroliză). Se obţin acizi uronici – cu rol important în organismele animale, unde sunt implicaţi în reacţiile de detoxifiere (contribuind la eliminarea compuşilor aromatici) şi la transportul unor hormoni.

3. Reacţii de condensare: Monoglucidele dau şi reacţii de condensare la grupa carbonil cu diverşi reactanţi cum ar fi: hidroxilamina, amoniacul, ureea. Cu acidul cianhidric, sau mercaptanii, reacţile decurg ca nişte adiţii.

b) Proprietăţi determinate de prezenţa grupelor hidroxilice:

1. Reacţii de eterificare: Decurg diferit, ca urmare a reactivităţii diferite a grupelor OH Astfel, la hidroxilul glicozidic (semiacetalic), foarte reactiv, eterificarea decurge uşor cu alcooli şi fenoli – rezultând O-glicozide (eteri ce conţin un rest de glucidă şi respectiv un aglicon).

Grupele hidroxil alcoolice (neglicozidice), mai puţin reactive decât cele semiacetalice, nu pot reacţiona direct cu alcooli sau fenolii, ci doar cu compuşi mai reactivi de genul derivaţilor halogenaţi sau a dimetil-sulfatului în mediu bazic, când rezultă eteri.

2. Reacţii de esterificare: Toate grupele OH ale ozelor se pot esterifica cu acizi organici sau anorganici (H3PO4, HNO3, H2SO4). Ca urmare a rolului lor deosebit în metabolismul glucidic, esterii fosforici sunt poate cei mai importanţi. Iată formulele câtorva dintre aceştia

3. Reacţii de formare a deoxiglucidelor Prin eliminarea unui atom de oxigen din molecula ozelor şi înlocuirea sa cu unul de hidrogen, rezultă deoxiglucide. Cea mai importantă dintre ele este 2’-deoxiriboza ce intră în alcătuirea acizilor deoxiribonucleici (ADN).

4. Formarea amino-glucidelor: In urma reacţiei cu NH3 sau cu NH2-OH (hidroxil amina), se poate înlocui o grupă OH (de obicei de la C-2) cu una amino (NH2) rezultând aminoglucide. In carapacea crustaceelor, aripile insectelor şi în unele ciuperci au fost identificate: galactozamina (numita şi condrozamină) şi glucozamina (chitozamină).

c) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale:

1. Reacţii de epimerizare: Experimental s-a constatat că în mediu bazic, la temperatura camerei, se poate produce o izomerizare la care participă grupa carbonil şi una din grupele hidroxil de la carbonul imediat vecin, rezultând formele epimere ale monoglucidelor. Numim epimere – acele oze care se deosebesc prin configuraţia diferită a doi atomi de carbon vecini din moleculă. Un exemplu de hexoze epimere sunt: glucoza, fructoza şi manoza. Trecerea lor reciprocă una în alta se face prin intermediul unei forme enolice comune.

2. Transformări ale monoglucidelor sub acţiunea acizilor: In prezenţa soluţiilor concentrate de acizi minerali tari (sulfuric, clorhidric), pentozele şi hexozele se transformă la cald în furfural sau derivaţi ai săi, în urma unei reacţii de deshidratare intramoleculară complexă. Aceşti produşi intermediari de reacţie, conduc în continuare – în prezenţa unor compuşi aromatici de tipul α- sau β-naftolului, ori a rezorcinei, la produşi coloraţi, care permit diferenţieri între unele clase de monoglucide.

O

H

H

H

H

H

O

HO

OH

OH

CH2OH

C

C

C

C

CR'

O

H

H

H

H

H

OH

RO

OR

OR

CH2OR

C

C

C

C

C

O - glicozida Eter al glucozei

2.2. GLUCIDE COMPUSE

2.2.1.1. Diglucide. Reprezentanţi ai diglucidelor

Cele mai importante şi mai răspândite oligozide din natură sunt diglucidele, constituite din două resturi de monoglucide.

Maltoza este o diglucidă reducătoare omogenă formată din două resturi de α-D- glucopiranoză unite prin legătură 1,4-α-glicozidică. Se găseşte liberă în orzul încolţit (zahăr de malţ) şi este unitatea structurală a poliglucidei amidon. Maltoza eliberează prin hidroliză enzimatică (cu enzima maltază) două molecule de α-D-glucopiranoză

Celobioza este o diglucidă reducătoare omogenă, formată din două

resturi de β-D- glucopiranoză, unite prin legătura 1,4-β-glicozidică. Se găseşte

liberă în cantităţi mici în seva unor arbori şi reprezintă unitatea structurală a

poliglucidei celuloza. Celuloza eliberează prin hidroliză enzimatică (cu enzima

celulaza) două molecule de β-D-glucopiranoza.

Lactoza (zahărul din lapte) este o diglucidă reducătoare neomogenă, formată dintr-o moleculă de β-D-galactoză şi una de α-D-glucoză, unite prin legătură 1,4-α,β-glicozidică. În stare liberă se găseşte în laptele mamiferelor, iar în plante în polenul florilor de Forsythia.

Genţiobioza este o diglucidă reducătoare, neomogenă, formată din β-D-glucopiranoză şi α-D-glucopiranoză unite prin legătură 1,6-α,β-glicozidică. Este componentă a unor glicozide (amigdalina) şi se găseşte în cantităţi mici în rădăcinile unor plante.

Zaharoza (zahărul de sfeclă, de trestie) este o diglucidă nereducătoare, neomogenă, formată din α-D-glucopiranoză şi β-D-fructofuranoză, unite prin legătură 1,2-α,β-glicozidică. Zaharoza se găseşte în frunze ca rezultat al fotosintezei şi este cea mai răspândită diglucidă naturală (în rădăcinile sfeclei de zahăr: 16-20%, în tulpinile trestiei de zahăr: 16-27%). Hidrolizează în mediu acid sau sub acţiunea enzimei zaharaza, eliberând un amestec echimolecular de α-D-glucoză şi β-D-fructoză, denumit zahăr invertit, datorită faptului că prezintă activitate optică levogiră, spre deosebire de glucoză care este dextrogira

2.4.2. Poliozide omogene (homopoliglucide)

Poliozidele omogene, răspândite mai ales în regnul vegetal, sunt compuşi macromoleculari constituiţi din monoglucide identice, cu denumiri corespunzătoare acestora (pentozani, hexoxani).

2.4.2.1. Reprezentanţi ai pentozanilor

Arabanii sunt polimeri ai arabinozei cu structură ramificată, în care moleculele de arabofuranoză sunt legate 1,5-α-glicozidic în catena principală şi 1,2-α-glicozidic la nivelul ramificaţiilor. Arabanii sunt componenţi ai hemicelulozelor, gumelor vegetale, materiilor pectice.

Xilanii sunt polimeri care au ca unitate structurală xiloza, legată β-1,4-glicozidic (ca şi celuloza). Ei însoţesc celuloza în toate ţesuturile plantelor (15% xilan în lemnul angiospermelor şi

7-8% în lemnul gimnospermelor).

2.4.2.2. Reprezentanţi ai hexozanilor (glucanilor)

Glucanii (glucozanii) sunt compuşi macromoleculari larg răspândiţi în natură, cu formula generală (C6H10O5)n, care au ca unitate structurală glucoza. În funcţie de natura anomerului glucozei (α sau ß) şi de modul de legare în macromoleculă, rezultă compuşi diferiţi, dintre care cei mai importanţi, din punct de vedere al funcţiilor biologice sunt: amidonul şi celuloza.

Amidonul, produs al fotosintezei, este larg răspândit în regnul vegetal ca glucidă de rezervă, sub formă de granule (de formă şi mărime specifică speciei vegetale) în tuberculi, seminţe şi părţi lemnoase ale plantelor.

Nu are o structură unitară, fiind constituit din două componente: amiloza şi amilopectina.

Amiloza, care reprezintă 20-30% din granula de amidon, este dispusă în interiorul acesteia şi prezintă o structură neramificată. Ea este constituită din mai multe unităţi de maltoză (constituite la rândul lor din molecule de α-D-glucopiranoză), unite prin legături 1,4-α- glicozidice sub forma unei catene macromoleculare cu M = 50000-500000, care este dispusă în spaţiu sub formă de spirală, formată din câte 4-6 molecule de α-D-glucoză. Amiloza formează cu apa sisteme disperse coloidale care prezintă cu iodul o coloraţie albastră.

Amilopectina, componentul ramificat, reprezintă 70-80 % din granula de amidon, este dispusă în învelişul acesteia şi prezintă o structură ramificată. Este constituită ca şi amiloza din unităţi de α-D-glucopiranoză unite prin legături 1,4-α-glicozidice (unităţi de maltoză), sub

forma unei catene macromoleculare liniare, la care apar ca ramificaţii, catene laterale în care unităţile 1,4-α-glicozidice sunt legate 1,6-α-glicozidic (în medie ramificaţiile apar după 25 de resturi de glucoză). Gradul de polimerizare variază mult, iar masa moleculară a amilopectinei este de ordinul unui milion. Şi amilopectina formează cu apa sisteme disperse coloidale care prezintă cu iodul o coloraţie roşie-brună.

Proprietăţile amidonului sunt rezultanta proprietăţilor individuale ale componentelor sale. Amidonul este insolubil în apă rece. În apă caldă, formează soluţii coloidale, respectiv, granulele se umflă, iar la o temperatură ridicată se sparg şi formează soluţii vâscoase sau geluri. La răcire, se transformă într-un gel omogen (coca sau cleiul de amidon). Prin hidroliză treptată, la cald, în prezenţa acizilor tari sau a enzimelor specifice (amilaze) care scindează doar legăturile 1,4-α-glicozidice, amidonul se transformă în poliglucide cu catene mai scurte, denumite dextrine.

Legăturile 1,6-α-glicozidice din catenele laterale ale amilopectinei nu sunt hidrolizate de

amilaze ci de enzimele 1,6-α-glicozidaze.

Amidonul extras din grâu, porumb, cartofi este utilizat în industria alimentară (la obţinerea alcoolului etilic, acidului lactic), în industria farmaceutică, textilă (apret).

CURS 5

Glicogenul este cel mai important polizaharid de rezervă din celulele animale. El este depozitat mai ales în ficat (până la 10% din structura acestuia) şi reprezintă 1-2% din structura muşchilor. În celulele ficatului, glicogenul se găseşte sub forma unor granule mari, compuse la rândul lor din agregate de granule mici, constituite din macromolecule foarte ramificate, cu mase moleculare de ordinul milioanelor. Glicogenul este ca şi amilopectina un polizaharid al α-D-glucopiranozei cu legături1,4-α-glicozidice, dar mai ramificat şi mai compact. Ramificaţiile apar în medie după 8-12 resturi de glucoză, sub forma legăturilor 1,6-α-glicozidice. Glicogenul este hidrolizat până la stadiul de maltoză şi glucoză de enzimele amilaze şi prezintă cu soluţia de iod o coloraţie roşu-violet.

Celuloza este poliglucidul cel mai răspândit în natură, aproape exclusiv în regnul vegetal. Este componentul principal al pereţilor celulari vegetali, substanţa de schelet care asigură rezistenţa mecanică şi fizico-chimică ridicată a ţesuturilor lemnului.

Reprezintă componentul chimic principal al lemnului (în medie 50%), restul procentelor fiind reprezentate de lignină şi hemicelulozele (tot componenţi principali) şi o serie de componenţi chimici secundari (taninuri, materii pectice, gume, mucilagii vegetale etc.).

Celuloza prezintă structură macromoleculară poliglucidică, rezultată prin policondensarea unui număr variabil de unităţi de ß-D-glucopiranoză. La hidroliza menajată a celulozei rezultă unităţi de celobioză care sunt legate prin legături 1,4-ß-glicozidice.

CH2OH

H O H HOH H O

H

H OH

CH2OHO H H

OH H OH

H OH

CH2OH

O H HOH H O

H

H OH

CH2OHO

HOH H O

H

H OH

celuloza

Celuloza nativă constă din macromolecule formate din 8000-12000 de unităţi de glucoză având mase moleculare de 1,3-2,0 milioane. Macromoleculele filiforme sunt dispuse paralel pe o anumită lungime, formând fibre cu rezistenţă mecanică deosebită. Între moleculele dispuse paralel se stabilesc, între grupele hidroxil, legături de hidrogen, formând astfel fibrile elementare cu diametrul de 3,5 nm (vizibile cu microscopul electronic) (fig. 2.1).

În stare pură, celuloza este o substanţă solidă, de culoare albă, cu aspect amorf, fără gust şi fără miros. Deşi prezintă în structură un mare număr de grupe hidroxil, datorită legăturilor de hidrogen stabilite între acestea, celuloza este insolubilă în apă, în acizi diluaţi sau în solvenţi organici. În prezenţa acizilor minerali tari concentraţi, moleculele de celuloză se gonflează cu aceşti reactivi şi apoi hidrolizează. Celuloza este solubilă în reactivul Schweitzer (Cu (NH3)2(OH)2).

Datorită prezenţei la fiecare unitate structurală a celor trei grupe hidroxil libere, celuloza poate fiesterificată (cu acid acetic, acid azotic, acid sulfuric), poate fi eterificată, sau oxidată.

Prin fierbere cu soluţie de NaOH conc., are loc îmbibarea celulozei, proces care decurge cu scurtarea şi creşterea grosimii fibrei. În anumite condiţii, tratamentul cu NaOH concentrat determină apariţia unui luciu pe suprafaţa celulozei (mercerizare), proces aplicat în industria textilă. Cu soluţie de 20% NaOH, se obţine alcali-celuloza, care combinată cu sulfura de carbon formează viscoza (mătasea artificială). Din viscoză se obţine şi celofanul, iar prin tratarea celulozei cu acid sulfuric rezultă pergamentul.

Celuloza nu poate fi asimilată de organismul uman, care nu posedă enzimele necesare scindării macromoleculei (celulaze, celobiaza).

Mananii sunt poliglucide formate din unităţi structurale de manopiranoză legate între ele prin legături 1,4-β-glicozidice. Sunt prezente în toate speciile de răşinoase (8-12%), foioase (1%), în învelişul dur al seminţelor, precum şi în unele bacterii, drojdii, ciuperci.

CH2OH

H O

H H

O H H

CH2OH H H

O O H

HOHOH

OH

OH H

HOH

OH

OH OHH

OH H H O O H H O O

H HHOH2C

H

Hmanani

CH2OH

Galactanii sunt poliglucide formate din unităţi structurale de D-galactopiranoză unite β- glicozidic prin atomii de carbon C1-C4 şi C1-C6. Prezintă o structură macromoleculară mixtă (liniară şi ramificată), asemănătoare amidonului. Sunt prezente în părţile lemnoase ale plantelor, sub formă de poliozide mixte, însoţind celulozele şi materiile pectice.

Cel mai important galactan este agar-agar (geloza), extrasă din algele roşii. Este formată ca şi amidonul din două componente: agaroza (asemănătoare amilozei) şi agaropectina (asemănătoare amilopectinei). Se transformă în gel chiar şi în soluţii de 1% şi este utilizată ca materie de bază în mediile de cultură.

2

CH2OH O

CH2OHO O

CH2OHO O

CH2OH

O O O

galactani

Fructanii (fructozanii) sunt poliglucide care au ca unitate structurală D-fructoza. Cel mai reprezentativ este inulina în care resturile de β-D-fructoză (în medie 30) sunt legate 1,2-β- glicozidic. Inulina se găseşte în rădăcinile de dalia, de cicoare, iarbă de mare, păpădie, anghinare etc., liberă sau sub formă de glicozide. Inulina nu prezintă proprietăţi reducătoare şi nu dă reacţii de culoare cu iodul. În organismul uman nu se metabolizează, eliminându-se nemodificată, fapt care o recomandă regimului alimentar al diabeticilor.

Chitina este o poliglucidă rezistentă la factorii fizico-chimici, care are drept unitate structurală N-acetilglucozamina legată 1,4-β-glicozidic. În regnul vegetal este componentă a drojdiilor, a ciupercilor, iar în regnul animal, este răspândită în carapacea crustaceelor, în tegumentele insectelor, al moluştelor, unde îndeplineşte un rol structural şi de protecţie.

2.4.3. Poliglucide (poliozide) neomogene

Poliozidele (poliglucidele) neomogene sunt compuşi chimici foarte răspândiţi în natură, predominant în regnul vegetal, însoţind de obicei celuloza. Sunt constituite din monoglucide diferite, cu sau fără acizi uronici (produşi de oxidare a monoglucidelor).

2.4.3.1. Poliglucide neomogene fără acizi uronici

Acest tip de poliglucide neomogene pot fi constituite din:• pentoze diferite: arabo-xilani (în stejar);• hexoze diferite: gluco-manani (în plop, mesteacăn), galacto-manani (în plop tremurător, mesteacăn

alb), galacto-manani, galacto-fructani etc.;• pentoze şi hexoze: arabo-galactani (în lemn de larice), arabo-glucani, xilo-glucani, xilo-

galactani.

2.4.3.2. Poliglucide neomogene cu acizi uronici

Sunt prezente mai ales în regnul vegetal, reprezentate de: hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale.

Hemicelulozele constituie substanţe de constituţie şi rezervă care sunt dispuse în părţile lignificate ale plantelor (lemn, paie, seminţe), însoţind celuloza şi ligninele. În lemn se găsesc preponderent în speciile foioase (17-40%), mai puţin în speciile răşinoase, concentrate în ramuri şi în vârful arborilor. Sunt heteropoliglucide macromoleculare care se deosebesc de celuloză prin structura heterogenă, fiind constituite din: pentoze (L-arabinoza, D-xiloza), hexoze: (D-galactoza, D-glucoza, D-manoza), precum şi acizi uronici (acid D-galacturonic, D-manuronic) etc.

Spre deosebire de celuloză, macromoleculele hemicelulozelor au un grad mai mic de polimerizare (150-200 de unităţi monomere de monoglucide) şi o structură ramificată a catenei. Ele se deosebesc de celuloză şi prin proprietăţile fizico-chimice, şi anume, hemicelulozele sunt solubile în alcalii şi hidrolizează mai uşor în prezenţa acizilor minerali diluaţi. Prin prelucrarea fizico-chimică a hemicelulozelor se obţine: furfurol, alcool

etilic, drojdii furajere etc.

Materiile pectice (pectinele) sunt poliglucide neomogene cu rol în sudura ţesuturilor celulozice şi în reglementarea permeabilităţii celulelor vegetale. Sunt prezente în aproape toate organismele vegetale (rădăcini, lemnul arborilor, pulpa fructelor), în proporţii de 11-12%. Se prezintă sub formă de substanţe solide, amorfe, şi sunt constituite dintr-o parte insolubilă în apă (protopectina) şi o parte solubilă în apă (pectina). Componenta principală a pectinei este acidul pectic, compus macromolecular constituit din unităţi de acid galacturonic, în formă piranozică, legate prin legături1,4-α-glicozidice. Grupele carboxilice sunt parţial esterificate cu metanol (CH3-OH), şi parţial transformate în săruri de calciu şi de magneziu. Pectinele se întâlnesc de obicei în organele tinere, dar şi în alte organe ale plantei (rădăcinile sfeclei de zahăr etc.). În apă formează dispersii coloidale, fiind substanţe cu mare putere de gonflare, proprietate utilizată la obţinerea gelurilor din sucurile de fructe, prin fierbere cu zahăr (gem, dulceaţă etc.). Fructele răscoapte conţin pectine nehidrolizabile la acid pectic şi nu sunt gelificabile (formarea gelurilor decurge în mediu acid la pH =2,5-3,5). Alături de acizii pectici, materiile pectice mai conţin galactani şi arabani, uniţi prin legături glicozidice.

Gumele vegetale sunt poliglucide care apar sub forma unor exudate cleioase, formate de obicei în urma rănilor care apar la suprafaţa cojii arborilor sau a fructelor. Din punct de vedere chimic sunt un amestec de pentoze, metil-pentoze, hexoze şi acizi hexuronici, care de obicei se găsesc sub forma sărurilor lor de calciu, de magneziu şi de potasiu. Prezintă o structură macromoleculară ramificată, catena principală fiind formată din unităţi de galactopiranoză legate glicozidic la C1-C3 şi C1-C6, iar catenele laterale conţinând acid glucuronic şi metilpentoze. Gumele vegetale prezintă solubilitate diferită în apă, dar toate sunt insolubile în solvenţi organici. Una dintre cele mai studiate este guma arabică din diferite specii de Accacia. Ea formează soluţii apoase vâscoase, fiind utilizată ca adeziv, apret, în industria farmaceutică etc.

Mucilagiile vegetale sunt poliglucide neomogene, cu structură variabilă în funcţie de origine,foarte apropiată de cea a gumelor vegetale. Prin hidroliză totală se obţin: metilpentoze, hexoze (D- glucoză, D-fructoză, D-galactoză) şi acizi uronici. Se găsesc în seminţe de in, lucernă, muştar şi în algele verzi.

3.1. LIPIDE SIMPLE

Lipidele simple sunt substanţe ternare constituite din elementele C, H, O, care din punct de vedere a structurii chimice sunt esteri ai acizilor graşi cu diferiţi alcooli (monohidroxilici aciclici sau ciclici sau polihidroxilici). Se pot clasifica, în funcţie de compoziţia lor chimică în:

• gliceride: esteri ai glicerolului cu acizi graşi superiori;• ceride: esteri ai alcoolilor superiori cu acizi graşi superiori;• etolide: compuşi de condensare intermoleculară a hidroxiacizilor;• steride: esteri ai sterolilor cu acizi graşi superiori.

3.1.1. Gliceride (grăsimi, acilgliceroli)

Gliceridele sunt cele mai răspândite dintre lipidele din regnul vegetal, ele fiind prezente mai ales în seminţele plantelor oleaginoase. Gliceridele se pot diferenţia şi caracteriza prin conţinutul de acizi graşi componenţi. Plantele oleaginoase conţin în proporţie mare acid oleic şi acid palmitic (80% în uleiul de măsline). Uleiul de floarea soarelui conţine cca. 55-60% acid linoleic, 33-35% acid oleic şi 5-10% acid palmitic. Uleiurile de graminee conţin 10-15% acid palmitic, 30-60% acid oleic şi 30-60% acid linoleic. Seminţele sau organele plantelor pot conţine ca substanţe de rezervă, în afara acizilor graşi menţionaţi şi acizi graşi caracteristici, de exemplu, seminţele de rapiţă conţin

45-55% acid erucic, alunele de pământ conţin acid arahic etc.

Gliceridele sunt din punct de vedere chimic esteri ai glicerolului (propantriol, glicerina) cu acizii graşi superiori. După cum sunt esterificate una, două sau trei grupe hidroxilice ale glicerinei, rezultă mono-, di-, sau trigliceride. După poziţia hidroxilului esterificat, glicerina poate forma, cu acelaşi acid gras, doi izomeri de poziţie: α- sau β-monogliceridă (monoacilgliceroli). Deoarece α- monogliceridele au atomul de carbon C2 asimetric, vor exista două α-monogliceride enantiomere.

Dacă esterificarea celor două sau trei grupe –OH din glicerol se realizează cu acizi graşi identici, se obţin digliceride, respectiv trigliceride omogene, iar dacă esterificarea decurge cu acizi graşi diferiţi, rezultă digliceride şi trigliceride mixte.

Prezenţa atomului de carbon asimetric în structura digliceridelor şi a trigliceridelor, ca şi în molecula acizilor graşi, determină creşterea numărului de izomeri de poziţie şi a celor optici. Marea majoritate a gliceridelor naturale sunt trigliceride omogene sau trigliceride mixte.

3.1.1.1. Componentele gliceridelor. Acizii graşi superiori

Majoritatea acizilor graşi din grăsimile naturale sunt acizi monocarboxilici, cu catenăneramificată (normală) şi cu număr par de atomi de carbon în moleculă.

Clasificarea lor se face în funcţie de natura restului hidrocarbonat:

a) Acizi graşi superiori saturaţi

Acizii graşi superiori saturaţi au formula generală: CH3-(CH2)n–COOH, în care n = număr par, cu valori între 2-30. Principalii acizi graşi saturaţi sunt redaţi în Tabelul 3.1, în care este indicată şi sursa naturală de provenienţă.

Tabelul 3.1. Acizi graşi superiori saturaţi

Denumirea Nr. atomi carbon Formula moleculară Provenienţă

Acid butiric C4 CH3(CH2)2COOH Unt de vacăAcid capronic C6 CH3(CH2)4COOH Unt de caprăAcid caprilic C8 CH3(CH2)6COOH Unt de cocosAcid caprinic C10 CH3(CH2)8COOH Unt de cocosAcid lauric C12 CH3(CH2)10COOH Unt de laurAcid miristic C14 CH3(CH2)12COOH Majoritatea grăsimilor naturaleAcid palmitic C16 CH3(CH2)14COOH IdemAcid stearic C18 CH3(CH2)16COOH IdemAcid arahic C20 CH3(CH2)18COOH Ulei de arahideAcid behenic C22 CH3(CH2)20COOH Ulei de muştar

Acid lignoceric C24 CH3(CH2)22COOH Ulei de arahideSfingomieline şi cerebrozide

b) Acizii graşi superiori nesaturaţi

Sunt acizi monocarboxilici cu număr par de atomi de carbon care prezintă în moleculă una sau mai multe duble legături carbon-carbon. În plante au fost identificaţi şi acizi graşi nesaturaţi cu o triplă legătură între atomii de carbon. În Tabelul 3.2 sunt redaţi principalii reprezentanţi ai acizilor graşi nesaturaţi.

Cel mai răspândit acid gras nesaturat este acidul oleic (cu cei doi izomeri cis şi trans), care se găseşte în lipide în proporţii de până la 80%, fiind însoţit adesea de acidul linoleic şi de acidul palmitic. Acizii linoleic şi linolenic sunt constituenţi ai uleiului de in, acizii polinesaturaţi superiori sunt constituenţi ai lipidelor ficatului peştilor. Acizii graşi superiori nesaturaţi se numesc şi acizi graşi esenţiali (nu pot fi sintetizaţi în organismele animale).

c) Hidroxiacizi graşi superiori saturaţi

Hidroxiacizii graşi conţin în moleculă şi o grupă hidroxil. Sunt componente ale etolidelor, esterii macrociclici din cerurile coniferelor. În răşinile multor conifere se întâlnesc: acidul sabinic (acid hidroxilauric: HO-CH2-(CH2)10-COOH) şi acidul iuniperic (acid hidroxipalmitic: HO-CH2-(CH2)14- COOH.

CURS 6

3.1.1.2. Denumirea gliceridelor

Denumirea gliceridelor ia în considerare poziţia din molecula glicerolului la care are loc reacţia de esterificare şi natura acizilor graşi componenţi:

3.1.1.3. Proprietăţi fizice ale gliceridelor (acilglicerolilor)

Starea de agregare a gliceridelor depinde de tipul de acizi graşi superiori care intră în constituţia lor: gliceridele cu acizi graşi superiori nesaturaţi sunt lichide (uleiuri vegetale, de exemplu trioleina), gliceridele cu acizi graşi superiori saturaţi sunt solide (tristearina). Gliceridele sunt substanţe hidrofobe, insolubile în apă, solubile în solvenţi organici (eter etilic, acetonă, benzen, benzină etc.). Grăsimile pot forma în apă dispersii coloidale sau emulsii. Acestea sunt stabilizate prin prezenţa anumitor substanţe tensioactive, emulgatoare, cum sunt proteinele, săpunul etc., în special în mediu slab alcalin. Emulsiile prezintă o deosebită importanţă tehnică; o emulsie naturală de grăsime, stabilizată cu ajutorul proteinelor, este laptele. Deoarece grăsimile naturale sunt amestecuri de trigliceride mixte, nu pot fi caracterizate prin constante fizice nete (de exemplu, nu prezintă temperaturi de topire fixe). Cu excepţia tributirinei, trigliceridele în stare pură sunt incolore şi inodore.

3.1.1.4. Proprietăţi chimice ale gliceridelor

Acilglicerolii (gliceridele) prezintă proprietăţi chimice caracteristice esterilor, completate cu proprietăţi chimice ale glicerolului şi ale acizilor graşi superiori constituenţi.

a) Reacţia de hidroliză acidă sau enzimatică

Reacţia de hidroliză poate decurge în prezenţa acizilor tari, a bazelor tari, sau a enzimelor (lipaze) prezente în organismele vii. Hidroliza poate decurge în etape, cu formarea din triacilgliceroli

(trigliceride) a diacilglicerolilor (digliceride) şi a monoacilglicerolilor (monogliceride), iar în final, a glicerolului şi acizilor graşi superiori.

H2C O CO RHOH

H2C O CO RHOH

H2C O CO R H2C OHHOH

HC O

H2C O

CO R

CO R- RCOOH

HC O

H2C OH

CO R- RCOOH

HC OH

H2C OH- RCOOH

HC OH

H2C OH

triacilglicerol diacilglicerol monoacilglicerol glicerol(trigliceridă) (digliceridă) (monogliceridă)

Hidroliza enzimatică a gliceridelor asigură în organismele vegetale şi animale nutriţia, deoarece alimentele hidrolizate devin asimilabile. În procesul de încolţire a seminţelor plantelor se eliberează glicerol şi acizi graşi care sunt utilizaţi de plante în procese vitale.

Hidroliza sub acţiunea bazelor tari (reacţia de saponificare), decurge la cald şi conduce la formarea de glicerol şi săruri (cu cationii metalelor din bază) ale acizilor graşi (săpunuri).

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

CO R

+ 3 NaOHH2C OH

HC OH

H2C OH

+ 3 RCOONasăpun

Indicele de saponificare reprezintă numărul de mg KOH necesar saponificării unui gram de lipidă. El este corelat cu mărimea moleculei: un indice de saponificare mic corespunde unei grăsimi cu masă moleculară mare; un indice de saponificare mare, corespunde grăsimilor care conţin acizi graşi cu catenă scurtă, deci masă moleculară mică.

b) Reacţii de adiţie la dublele legături din acizii graşi superiori

Hidrogenarea grăsimilor este o reacţie specifică gliceridelor nesaturate (lichide), care conduce la solidificarea lor, consecinţă a saturării dublelor legături din acizii graşi superiori prin adiţie de hidrogen. Ea este însoţită de o deschidere a culorii şi de modificări ale mirosului şi gustului grăsimii. În industria alimentară, procesul este utilizat la obţinerea margarinei prin hidrogenarea parţială a unor uleiuri vegetale (de floarea soarelui, de soia etc.) şi amestecarea lor cu gliceride cu punct de topire scăzut, cu NaCl, pigmenţi carotenoidici etc.

Halogenarea grăsimilor lichide decurge ca reacţie de adiţie a halogenilor la dublele legături din acizii graşi nesaturaţi esterificaţi, şi introduce o nouă constantă, care caracterizează structura nesaturată şi anume: indicele de iod care reprezintă cantitatea de iod în grame adiţionată la 100 g de lipidă.

Uleiurile cu indice de iod mic se numesc nesicative (uleiul de măsline) şi nu se usucă laaer; ele sunt cele mai potrivite pentru scopuri alimentare. Cele cu indice de iod mai mare de120 se usucă repede şi se numesc sicative (uleiul de soia, uleiul de in).

Indicele de aciditate reprezintă cantitatea în mg de KOH necesară pentru neutralizarea acizilor graşi liberi dintr-un gram de lipidă. Această mărime oferă indicaţii asupra intensităţii procesului de degradare a lipidei.

Râncezirea grăsimilor. În contact cu oxigenul şi vaporii de apă din atmosferă, majoritatea gliceridelor vegetale suferă transformări chimice şi biochimice care le imprimă gust şi miros neplăcut (fenomenul de râncezire. Din punct de vedere chimic, râncezirea este cu atât mai accelerată, cu cât gliceridele posedă un conţinut mai mare de acizi graşi nesaturaţi şi este influenţată de condiţiile de obţinere şi păstrare. Procesul de râncezire constă într-o primă fază în hidroliza sub acţiunea apei şi a enzimelor lipaze, şi conduce la formarea acizilor carboxilici, proces evidenţiat prin creşterea indicelui de aciditate. Urmează oxidarea acizilor graşi nesaturaţi (la dublele legături) cu formare de acizi β-cetonici, hidroperoxizi (R-O-O-H) şi peroxizi (R-O-O-R) instabili, care se pot transforma final în alcooli, aldehide, cetone, hidroxiacizi, imprimând grăsimii caracter acid, gust şi miros neplăcut.

Procesul de râncezire se poate reprezenta astfel:

3.1.4. Steride

Steridele reprezintă o clasă importantă de lipide simple, răspândite în cantităţi mici atât în organismele vegetale cât şi în cele animal, şi anume:

• fitosteride (în regnul vegetal);• zoosteride (în regnul animal);

• micosteride (în ciuperci).Din punct de vedere chimic sunt esteri ai acizilor graşi superiori, acidul palmitic, acidul stearic,

acidul oleic, cu monoalcooli policiclici numiţi steroli. Sterolii sunt compuşi policiclici care au la bază nucleul ciclopentanperhidrofenantrenic, structură tetraciclică comună (steran) şi pentru alte substanţe importante din punct de vedere biologic şi biochimic: hormoni sexuali,acizi biliari, alcaloizi, glicozizi, vitaminele D etc.

Sterolii se deosebesc între ei prin numărul şi poziţia legăturilor duble şi prin catenele laterale grefate pe structura steranului. Cel mai important dintre zoosteroli este colesterolul, care este larg răspândit în toate celulele corpului omenesc, cu precădere în celulele sistemului nervos. 7-Dehidrocolesterolul este o provitamină D, la fel ca şi ergosterolul care este răspândit în drojdii.

Colesterolul are acţiune antitoxică, antihemolitică şi de reglare a permeabilităţii membranelor celulare. În cazul unor perturbări metabolice, contribuie la instalarea aterosclerozei şi formarea calculilor biliari. De asemenea, colesterolul constituie compusul de bază pentru sinteza altor steride importante (acizii biliari, hormonii steroidici, vitaminele D etc.).

Sterolii sunt substanţe cristaline, insolubile în apă, solubile în solvenţi organici, ca şi steridele (produşii lor de esterificare cu acizii graşi), cu care formează asociaţii. Clasificare lor în zoo-, fito-, micosteroli, nu mai este riguroasă, deoarece au fost puşi în evidenţă zoosteroli şi în regnul vegetal, ca de exemplu: colesterol în unele alge, estriol în flori de salcie, estronă în polenul unor flori etc.

3.2. LIPIDE COMPLEXE

Lipidele complexe sunt compuşi biochimici componenţi ai unor organe şi ţesuturi cu activitate biologică şi fiziologică intensă, răspândiţi atât în regnul vegetal (seminţe, fructe) cât şi în regnul animal (creier, ficat, inimă). Lipidele complexe sunt esteri ai acizilor graşi la construcţia cărora mai participă, pe lângă glicerol, şi acid fosforic, aminoalcooli, aminoacizi, iar în unele cazuri inozitol şi glucide. Din punct de vedere al compoziţiei chimice conţin alături de atomi de C, H, O şi atomi de P, N, S, şi spre deosebire de lipidele simple sunt compuşi cu structură amfoteră. Prezenţa în aceeaşi moleculă a grupelor hidrofile şi lipofile are o deosebită importanţă pentru proprietăţile fizico-chimice ale lipidelor complexe (formare de micele, de lamele) care sunt componente de bază ale membranelor celulare. Proporţia de lipide complexe în organismele vegetale este relativ mică. Frunzele, fructele şi rădăcinile plantelor conţin cca. 0,1%, seminţele de cereale şi plante leguminoase 1-2%, seminţele de soia (cele mai bogate în lipide) conţin maximum 3% lipide complexe. În organismele vii, lipidele complexe mai sunt asociate cu proteinele (lipoproteine).

3.2.1. Lipide complexe fără fosfor

Sunt constituite dintr-un rest de mono- sau oligoglucidă şi un rest de gliceridă (ester al glicerolului cu acizi graşi superiori).

3.2.1.1.Glicolipide

Glicolipidele sunt componente ale bacteriilor dar şi ale mamiferelor, formate din 1,2- diacilglicerol (digliceridă) de care se leagă o mono-, sau o diglucidă. Din această categorie fac parte cerebrozidele şi gangliozidele.

Cerebrozidele se găsesc preponderent în creier, dar şi în ţesuturi şi organe (eritrocite, leucocite, splină, plămâni etc.). În structura lor intră un acid gras superior, un aminoalcool superior nesaturat,

sfingozina (CH2(CH2)12CH=CH-CHOH-CHNH2-CH2-OH) şi o glucidă (galactoza, glucoza).

Gangliozidele sunt lipide complexe în a căror compoziţie intră o ceramidă şi o aminoglucidă (N-acetilglucozamina) şi acidul sialic. Gangliozidele pe bază de sfingozină sunt importante deoarece prin

intermediul lor se determină grupele sanguine.

3.2.1.2. Sfingolipide

Sfingolipidele conţin în moleculă în locul glicerolului un aminoalcool: sfingozina, dihidrosfingozina şi fitosfingozina. Sfingolipidele din regnul vegetal conţin fitosfingozina: CH3- CH2-CH2-(CH2)11-(CHOH)2-CH(NH2)-CH2OH care a fost izolată din soia, porumb şi alte plante. În sfingolipidele din boabele de soia, 95% din acizii graşi sunt acizii palmitic şi stearic.

3.2.1.3. Sulfatide

Sulfatidele sunt lipide în constituţia cărora intră şi sulf (sub formă de esteri ai glicosfingolipidelor cu acidul sulfuric) şi uneori şi fosfor. Ele sunt asemănătoare structural cerebrozidelor şi gangliozidelor, iar glucida componentă este galactoza. Prezenţa lor (sub formă de glicosulfolipide) în ţesuturile frunzei, fotosintetizante ale plantelor, relevă rolul fiziologic important în metabolismul glucidic.

Cele mai importante glicolipide vegetale sunt manogalactozilgliceridele şi digalactozilgliceridele, în care acidul gras care esterifică grupele hidroxil ale glicerolului este acidul linolenic. Ambele glicolipide au fost puse în evidenţă în grâu, în trifoi, ovăz verde şi în ierburile de furaj.

3.2.2. Lipide complexe cu fosfor şi fără azot în moleculă

3.2.2.1. Acizii fosfatidici

Sunt compuşi biochimici, componenţi ai membranelor biologice, care provin dintr-un alcool (glicerol, inozitol, aminoalcoolul sfingozina), acizi graşi superiori şi acid fosforic. Acizii graşi din structura acizilor fosfatidici sunt în special acidul stearic, acidul oleic, palmitic, linoleicşi

linolenic. Cele mai importante lipide complexe cu P şi fără N sunt glicerofosfolipidele (glicerofosfatide) sau acizi fosfatidici, respectiv esterii α şi β ai digliceridelor cu acidul fosforic:

Acizii fosfatidici îndeplinesc în organism funcţii metabolice importante, cum ar fi: transformarea acizilor graşi sintetizaţi în ficat în fosfatide, care sunt componente ale lipoproteinelor, formă sub care sunt transportate în sânge. Tulburări ale biosintezei fosfatidelor în ficat împiedică transportul acizilor graşi, şi ca urmare, disfuncţii ale ficatului.

În plante (spanac, varză) se găsesc atât în stare liberă cât şi sub formă de săruri de Ca, Mg, K, predominând în ţesuturile fotosintetizante.

În cazul în care ambele grupe hidroxil ale glicerolului sunt esterificate cu acid fosforic se obţin cardiolipidele, izolate din muşchii inimii, componente ale membranelor mitocondriilor.

3.2.2.2. Inozitolfosfatidele

Inozitolfosfatidele, componente ale membranelor celulare, sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu poliolul ciclic (cu 6 atomi de carbon) inozitol.

După modul în care se pot biosintetiza (din hidroxoacetonfosfat) şi compuşii la formarea cărora participă (inozitolfosfolipide, serinfosfatide, colaminfofatide, colinfosfatide), rezultă rolul important pe care îl prezintă acizii fosfatidici în metabolism, precum şi la realizarea unor corelaţii între metabolismul glucidic şi cel lipidic.

3.2.3. Lipide complexe cu fosfor şi cu azot în moleculă

3.2.3.1. Gliceroaminofosfolipidele

Gliceroaminofosfolipidele sunt derivaţi ai acizilor fosfatidici rezultaţi prin esterificarea restului de acid fosforic cu hidroxilul alcoolic al bazelor azotate serina, colamina sau colina. Serina este un hidroxiaminoacid, care poate fi biosintetizată din acidul 3-fosfogliceric (produs intermediar din metabolismul glucidic). Serina este strâns înrudită cu celelalte baze azotate, după cum urmează:

După tipul de bază azotată gliceroaminofosfolipidele se clasifica în:• serinfosfatide;• colaminfosfatide (etanolaminofosfolipide);• colinfosfatide (lecitine, fosfatidilcoline).

3.2.3.2. Serinfosfatidele

Serinfosfatidele se întâlnesc în cantitate mai mică alături de celelalte fosfolipide în: creier, ţesut nervos (15% din fosfolipidele totale) ficat, muşchi, iar în organismele vegetale în: soia, arahide, bumbac, in etc. Serinfosfatidele sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotată serina. Datorită prezenţei celor două grupe funcţionale acide, serinfosfatidele au caracter acid mai pronunţat decât celelalte gliceroaminofosfolipide. În ţesuturi se găsesc sub formă de săruri de K.

Serinfosfatidele au proprietăţi fizice asemănătoare celorlalte fosfatide, dar sunt mai puţin solubile în etanol. Prezintă caracter amfionic şi îndeplinesc în organism rol de donor şi acceptor de acid fosforic, fiind implicate şi în fenomenele de permeabilitate celulară.

3.2.3.3. Colaminfosfatidele

Colaminfosfatidele (cefaline, etanolaminofosfolipide) sunt lipide complexe constituente (alături de serinfosfatide şi lecitine) ale tuturor membranelor ţesuturilor animale (mai ales ale creierului), dar şi ale celor vegetale (soia, germeni de grâu, seminţe de floarea soarelui, de in, de susan etc.). Structural sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotată colamina (etanolamina). Prezenţa acizilor graşi nesaturaţi determină reactivitatea mărită a cefalinelor.

CURSCURS 7744.. PRPROOTIDETIDE

Protidele sunt biomolecule cu structură complexă, constituenţi universali şi indispensabili ai tuturor formelor de viaţă. Este puţin probabil să existe în univers alt tip de molecule cu proprietăţi mai remarcabile decât cele ale protidelor (protos = cel dintâi), ele asigurând organizarea şi menţinerea structurilor morfologice ale celulelor, precum şi manifestarea funcţiilor şi activităţilor vitale ale acestora.

Proporţia protidelor în organismele vii este mai constantă decât a lipidelor şi glucidelor; în regnul vegetal, conţinutul de protide este mai mic şi foarte variat, în funcţie de specie şi organ. Conţinutul cel mai mare de protide se găseşte în organele de rezervă ale plantelor, în seminţele de leguminoase, o cantitate mijlocie se găseşte în boabele de cereale, cele mai puţine protide găsindu-se în legume, rădăcinoase şi tuberculifere.

Este esenţial de remarcat rolul dominant al protidelor în organismele vii, deoarece nu se cunosc forme de viaţă fără protide. Astfel, reacţiile chimice din celule depind de combinarea enzimelor de natură proteică cu diferitele substraturi, structuri cum ar fi cele ale muşchilor depind de interacţiile dintre protide, controlul genetic este determinat de interacţiile protide- ADN, activitatea nervoasă implică interacţii transmiţător-protidă, imunoprotecţia se bazează pe interacţii anticorp-antigen.

Protidele prezintă proprietăţi fizico-chimice caracteristice care sunt corelate cu un conţinut de energie ridicat (entropie ridicată), ceea ce le asigură atribuţiile unui sistem dinamic în permanentă autoreînoire şi interacţiune cu mediul exterior.

Constituind suportul chimic structural şi funcţional al materiei vii şi al fenomenelor specifice acesteia, protidele sunt purtătorul material al însuşirilor biologice: diferenţierea, creşterea, dezvoltarea şi reproducerea.

Protidele îndeplinesc în organism, datorită înaltului grad de organizare şi diversitate, roluri multiple:

• rol structural (plastic), fiind constituenţi principali ai protoplasmei şi nucleului celular. Ele reprezintă: 65-70% din materia uscată a organismului animal, 2-35% din materia uscată a organismului vegetal, 80-90% din materia uscată din microorganisme;

• rol biocatalitic, deoarece sub formă de enzime, catalizează selectiv reacţiile biochimice din organismele vii;

• rolul fizico-chimic al protidelor se datorează caracterului lor coloidal şi amfoter care le oferă posibilitatea de a participa la reglarea presiunii osmotice, a permeabilităţii selectivă a membranelor, a echilibrului electrostatic şi acido-bazic, precum şi la transportul în organism al ionilor de importanţă vitală;

• rol de anticorpi, participând la procesele imunologice de apărare a organismelor superioare;

• rol de represori, prin aptitudinea de a traduce din genomul celular numai mesajul necesar într-un anumit moment din viaţa celulei sau organismului;

• rol de reglare fină a proceselor biochimice, prin intermediul hormonilor.

4.1. STRUCTURĂ CHIMICĂ. CLASIFICAREProtidele sunt substanţe cuaternare, constituite din atomi de C, H, O, N. Protidele cu rol

fiziologic important mai conţin şi atomi de S, P, iar unele conţin în proporţie mai mică şi atomi de metale: Mg, Ca, Zn, Fe, Cu etc., în metalproteide şi cromoproteide.

Protidele sunt compuşi macromoleculari, care prin hidroliză pun în libertate aminoacizi (au ca unitate structurală fundamentală aminoacizii). Ţinând cont de complexitatea structurii lor, protidele se clasifică astfel:

Protide

Monoprotide (aminoacizi)

Poliprotide inferioare (peptide)

Poliprotide superioare (proteide)

OligopeptidePolipeptide

Holoproteide (proteine) Heteroproteide

Dintre protide, numai proteidele formează macromolecule, iar pentru caracterizarea lor calitativă şi cantitativă este necesară determinarea aminoacizilor componenţi prin hidroliza totală a proteinelor.

4.2. AMINOACIZI (MONOPROTIDE)Aminoacizii reprezintă unităţile structurale nehidrolizabile ale poliprotidelor. Deşi în natură

se cunosc aproximativ 200 de aminoacizi, doar 20-22 sunt utilizaţi pentru biosinteza protidelor şi sunt codificaţi de codul genetic, fiind denumiţi şi aminoacizi proteinogeni (ordinari). Ceilalţi aminoacizi, mai puţin răspândiţi, sunt numiţi aminoacizi neproteinogeni (ocazionali).

Dintre toate organismele vii, cele vegetale pot sintetiza şi deci conţine numărul cel mai mare de aminoacizi, răspândiţi mai ales în seminţele fructelor, plante rădăcinoase, conifere, etc. Aminoacizii: valină, leucină, izoleucină, treonină, metionină, lisină, fenilalanină, triptofan pot fi sintetizaţi numai de plante şi se numesc aminoacizi esenţiali. Lipsa lor în alimentaţie provoacă grave tulburări ale metabolismului (boli carenţiale). Aminoacizii care pot fi sintetizaţi şi de organismul uman şi animal se numesc aminoacizi neesenţiali şi sunt reprezentaţi de: glicocol, alanină, serină, cisteină, acid aspartic, acid glutamic, arginină, tirozină, prolină, hidroxipriolină, histidină.

Unii dintre aminoacizi pot fi convertiţi pe cale chimică în glucide şi sunt denumiţi aminoacizi glucoformatori: glicocol, alanină, serină, acid aspartic, acid glutamic, arginină, citrulină.

4.2.1. Structura chimică a aminoacizilorAminoacizii sunt compuşi organici difuncţionali, care conţin grupele funcţionale amino (-

NH2) şi carboxil (-COOH). Caracteristică acestei structuri este grefarea ambelor grupe funcţionale pe acelaşi atom de carbon (poziţia α) în cazul aminoacizilor din structura proteidelor (α-aminoacizi). Se cunosc şi aminoacizi la care grupa -NH2 este legată de al doilea atom de carbon faţă de grupa -COOH, (poziţia ß), al treilea (poziţia γ) etc.

La alţi aminoacizi apare legat de atomul de carbon α, în afară de grupa funcţională -NH2, un rest hidrocarbonat, care poate fi un rest hidrocarbonat alifatic sau aromatic, sau grupe funcţionale.

4.2.2. Nomenclatura aminoacizilor

Denumirea ştiinţifică a aminoacizilor este formată din prefixul amino şi numele acidului de la care provine, cu indicarea poziţiei atomului de carbon de care este legată grupa funcţională - NH2 (α, β, γ, δ, ε sau 2, 3 etc.) etc., faţă de grupa funcţională carboxil -COOH.

În general nomenclatura raţională este mai puţin folosită, deoarece sunt utilizate în general,denumiri uzuale, specifice fiecărui aminoacid (glicocol, alanină, serină, triptofan etc.).

Curs 7

PEPTIDE (POLIPROTIDE INFERIOARE)

Peptidele sunt poliprotide inferioare, constituite dintr-un număr relativ mic de aminoacizi (monoprotide) uniţi prin legături peptidice -CO-NH-. Acestea se stabilesc între grupa amino de la carbonul α al unui aminoacid şi grupa carboxil a altui aminoacid, prin eliminare de apă.

După numărul unităţilor structurale de aminoacizi conţinuţi, peptidele se împart în:• oligopeptide;• polipeptide;• peptone;• albumoze.

4.3.1. Oligopeptide

Sunt constituite dintr-un număr mic de aminoacizi (convenţional 2-10) şi denumite în consecinţă: di-, tri-, tetra-, ..., decapeptide.

Datorită naturii aminoacizilor constituenţi, a succesiunii (secvenţei) şi conformaţiei lor, peptidele se pot prezenta sub forma unui număr foarte mare de izomeri (de exemplu, o pentapeptidă formată din 5 aminoacizi diferiţi, prezintă 120 de izomeri). Existenţa unei asemenea

diversităţi de forme izomere, explică enorma variabilitate structurală, configuraţională şi funcţionalăa diferitelor forme de proteine din organismele vegetale şi animale.

Orice peptidă se caracterizează prin prezenţa legăturilor peptidice, în care sunt implicate toate grupele carboxil şi amino grefate la Cα, cu excepţia unei grupe carboxil şi a unei grupe amino care rămân la capetele catenei peptidice (polipeptidice). Aceste două grupări funcţionale neimplicate în formarea legăturilor peptidice sunt denumite grupare carboxil C-terminală (aminoacid C-terminal), respectiv, grupa amino N-terminală (aminoacid N- terminal).

Prin convenţie, aminoacidul N-terminal dintr-un lanţ peptidic (polipeptidic) se consideră a fi primul aminoacid din structura respectivă. Numele peptidelor se stabileşte prin indicarea succesivă a denumirii fiecărui aminoacid component, cu adăugarea sufixului il şi terminând cu numele întreg al aminoacidului care are gruparea carboxil intactă. Denumirea poate fi acordată şi prin utilizarea prescurtării numelui aminoacidului, respectiv primele trei litere din denumire.

ceea ce înseamnă că, atomul de hidrogen din grupa -NH2 a primului aminoacid şi grupa -COOH a ultimului aminoacid nu participă la formarea altor legături peptidice. Datorită grupelor funcţionale terminale (-NH2 şi -COOH), peptidele manifestă caracter amfoter.

Prin hidroliză acidă sau enzimatică (cu enzimele peptidaze), peptidele sunt scindate în aminoacizii componenţi.

4.3.1.1. Proprietăţi fizico-chimice ale oligopeptidelor

Peptidele sunt răspândite atât în regnul vegetal cât şi în cel animal, unde îndeplinesc un anumit rol fiziologic, sau se formează în metabolism ca faze intermediare, sau intră în compoziţia unor hormoni, antibiotice etc. Ciupercile şi bacteriile produc antibiotice care conţin şi peptide.

Se cunoaşte un mare număr de oligopeptide şi polipeptide cu funcţii fiziologice importante: hormonală, endorfine şi encefaline din sistemul nervos central etc. Peptidele prezintă proprietăţi intermediare între cele ale aminoacizilor şi cele ale proteinelor. Peptidele cu masă moleculară mare sunt solubile în apă şi insolubile în alcool, solubilitatea scăzând odată cu creşterea masei moleculare. Sub acţiunea căldurii nu coagulează şi nu sunt denaturate. Hidroliza enzimatică a peptidelor (sub influenţa enzimelor peptidaze) conduce, în cazul homopeptidelor, la aminoacizii din care s-au format, iar în cazul heteropeptidelor, se obţine, pe lângă aminoacizi, şi o componentă neproteică (componentă prostetică).

Proprietăţile chimice ale peptidelor sunt determinate de prezenţa grupelor funcţionale amino şi carboxil libere, de la capetele sistemului, manifestându-se sub forma reacţiilor specifice acestor grupe funcţionale. Legătura peptidică se caracterizează şi prin mobilitatea atomului de hidrogen aminic care poate fi substituit cu halogeni sau cu metale.

4.3.1.2. Reprezentanţi naturali ai oligopeptidelor

Glutationul, un reprezentant important al oligopeptidelor este o tripeptidă, şi anume,glutamil-cisteinil-glicina, cu În regnul vegetal, glutationul se găseşte în special în

seminţe, unde conţinutul său creşte în timpul încolţirii. In embrionul de grâu şi în ţesuturi, glutationul se găseşte atât sub formă redusă, cât şi sub formă oxidată.răspândire universală.

Glutationul, prezent în seminţe, drojdie de bere, ficat, este o substanţă solidă, de culoare albă, solubilă în apă, alcool. Prezintă activitate optică şi un pronunţat caracter acid, datorat celor două grupe carboxil libere. Importanţa biologică a glutationului derivă din uşurinţa cu care se poate oxida grupa funcţională -SH (tiol). Oxigenul molecular, în prezenţa urmelor de metale cu rol catalitic (de exemplu, Fe), determină oxidarea formei R-SH, iar reducerea formei R-S-S- R este biocatalizată de glutation-reductază, enzimă prezentă în toate organismele vii.

Glutationul îndeplineşte în organism roluri biochimice complexe: rol de sistem redox neenzimatic, rol antioxidant, de protejare a unor substraturi (de exemplu, acid ascorbic) faţă de procesele de oxidare, component al coenzimei donatoare de atomi de hidrogen în procese redox etc.

Neuropeptidele reprezintă o grupă de peptide întâlnite în sistemul nervos central. Un interes deosebit prezintă endorfinele, deoarece se leagă de receptori care

pot lega şi morfina. Cel mai simplu reprezentant este grupul pentapeptidelor denumite encefaline.

Insulina şi proinsulina sunt hormoni peptidici care joacă un rol foarte important în reglarea metabolismului glucidic. Insulina a fost prima protidă a cărei secvenţă de 51 de aminoacizi a fost clarificată în 1953, constituind din punct de vedere ştiinţific un pas foarte important în cercetarea biochimică.

Antibiotice peptidice. Din această clasă fac parte substanţe produse de ciuperci sau microorganisme care conţin tipuri de aminoacizi neproteinogeni. Una dintre cele mai cunoscute substanţe din această serie este penicilina (care are în structură aminoacizii valină şi cisteină). Gramicidina este o peptidă ciclică formată din 10 aminoacizi, printre care fenilalanina. O structură complicată (un colorant legat de o pentapeptidă) prezintă actinomicina, care manifestă proprietăţi antibiotice şi citostatice.

Otrăvuri. O serie de otrăvuri de origine vegetală sau animală sunt de natură peptidică. Amanitina şi faloidina secretate de ciuperci sunt peptide ciclice formate din 7 aminoacizi. Veninul de şarpe conţine neurotoxine de origine peptidică.

4.3.2. Polipeptide

Polipeptidele sunt peptide în compoziţia cărora intră peste 10 aminoacizi, (până la 100 de aminoacizi). Delimitarea între oligopeptide şi polipeptide, ca şi faţă de proteine este relativă, fiind greu de stabilit, pe baza unor reacţii chimice specifice. O astfel de reacţie este de exemplu

reacţia biuretului (reacţie de culoare între peptide şi o soluţie alcalină de CuSO4). Oligopeptidele

se colorează roz-roşu, poliprotidele se colorează violet, iar aminoacizii nu dau această reacţie.

Biuretul este compusul rezultat din două molecule de uree, care în reacţia cu Cu din

CuSO4 prezintă o coloraţie albastră.

H2N-CO-NH2 + H2N-CO-NH2 → H2N-CO-NH-CO-NH2 + NH3

4.3.2.1. Substanţe intermediare între peptide şi proteide

Prin hidroliza menajată a proteinelor, sau la biosinteza acestora, se formează ca substanţe intermediare, albumozele şi peptonele.

proteine → albumoze → peptone → peptide → aminoacizi

Albumozele şi peptonele sunt substanţe cu mase moleculare situate între cele ale

peptidelor şi proteinelor, cu structură asemănătoare peptidelor. Albumozele formează cu apa soluţii coloidale, precipită sub acţiunea acizilor, a sulfatului de amoniu, coagulează la temperaturi ridicate, asemănându-se mai mult cu proteinele, în timp ce peptonele, care nu prezintă aceste proprietăţi se aseamănă mai mult cu peptidele.

FITOHORMONI

Plantele, pentru creşterea şi dezvoltarea lor au nevoie pe lângă factorii de mediu extern şi de unele substanţe care se formează in interiorul lor şi care se numesc fitohormoni sau regulatori ai creşterii.

Fitohormonii sunt substanţe organice care influenţează procesul de creştere şi

morfogeneză, reglează procesele fiziologice din diferite ţesuturi şi organe ale plantelor. Sunt

sintetizaţi de citoplasma celulelor tinere şi se acumulează mai ales în zonele de creştere ale

rădăcinilor şi tulpinilor, în muguri, seminţe, pollen, ovare. Fitohormonii determină creşterea

plantelor prin intensificarea diviziunii celulare şi prin alungirea celulelor existente.

Sub aspect chimic, fitohormonii sunt substanţe micromoleculare foarte heterogene, asemănându-

se cu unele vitamine şi hormoni animali.

În practica agricolă, fitohormonii sunt utilizaţi în cantităţi foarte mici şi au un effect

pronunţat asupra proceselor de creştere şi dezvoltare a plantelor. Ei trebuie aplicaţi în

concentraţii fiziologic active, pe fenofaze specifice şi de climat, întrucât contribuie la

îmbunătăţirea cantităţii şi calităţii produselor agricole. Dintre principalii fitohormoni se

menţionează heteroauxina, giberelinele, citokinetinele şi acidul abscisic.

Heteroauxina (acid 3-indolilacetic): are o largă răspândire în natură, fiind present în

toate plantele superioare şi inferioare. Se acumulează de obicei în endosperm, coleoptil, ovare şi

grăuncioare de polen. Heteroauxina influenţează creşterea plantelor prin alungirea celulelor ,

multiplicarea acestora şi are rol însemnat în mişcările fototro[ice şi geotropice ale plantelor.

Prin sinteză s-au obţinut unele substanţe fiziologic active, care au acţiune acţiune analoagă acidului indolilacetic : acidul 1-naftilacetic, acidul diclorfenoxiacetic. Aceşti produşi de sinteză sunt folosiţi în cantităţi mici ca substanţe de creştere, iar în cantităţi mai mari ca ierbicide.

Heteroauxinele naturale şi cele de sinteză pot fi utilizate ca stimulatori pentru înrădăcinarea

butaşilor, pentru accelerarea coacerii fructelor, obţinerea fructelor fără seminţe, prevenirea

căderii premature a fructelor, iar în cantităţi mai mari ca şi ierbicide.

Giberelinele: sunt fitohormoni care au descoperiţi în mediile de cultură ale mucegaiului

Gibarella fujikuroi; în present s-au identificat în numeroase plante superioare şi inferioare

(ciuperci, bacterii, alge). Giberelinele au în general acţiune sinergică cu a auxinelor. Ele

acţionează asupra sistemelor enzimatice implicate în procesul de creştere, stimulează creşterea

ţesuturilor prin diviziune celulară şi prin alungirea acestora, stimulează reacţiile de fosforilare,

biosinteza acizilor nucleici si a unor enzime. Tratamentul cu gibereline poate determina

întreruperea repausului la muguri şi seminţe, substituirea acţiunii frigului şi a fotoperioadelor,

ramificarea plantelor, formarea fructelor fără seminţe.

Citokinetinele au rol important în multiplicarea celulelor vegetale. Kinetinele stimulează

diviziunea celulelor mature, nemeristematice. Ele stimulează procesele de morfogeneză,

biosinteza substanţelor proteice, formarea mugurilor, întrerup repausul seminţelor, întârzie

îmbătrânirea frunzelor. De asemenea măresc rezistenţa plantelor la frig, determină întinerirea

ţesuturilor bătrâne, îmbunătăţesc rezistenţa plantelor la acţiunea toxică a unor substanţe chimice.

Acidul abscisic este un fitohormon care poate lua naştere din unele catotenoide. Se

găseşte predominant în fructele necoapte. În general inhibă creşterea plantelor şi grăbeşte

formarea florilor, grăbeşte căderea frunzelor şi fructelor, determină repausul mugurilor,

închiderea şi deschiderea stomatelor. Acidul abscisic măreşte rezistenţa plantelor la stress.