BIODIESEL Presentación

7/25/2019 BIODIESEL Presentacin

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Generalidades del aceite de palmaEl aceite de palma se extrae del mesocarpio del fruto de la semilla de la palma africana a travsde procedimientos mecnicos. Est constituido por una mezcla de steres de glicerol(triglicridos) y es fuente natural de carotenos y vitamina E. Gracias a su versatilidad, dada porsu composicin de cidos grasos saturados e insaturados y su aporte nutricional, el aceite de

palma y las fracciones lquida (olena) y slida (estearina) son empleadas en la elaboracin demezclas de aceites y margarinas para mesa y cocina, grasas de repostera y confitera, entreotras. Con base en el aumento significativo de su produccin a nivel mundial

COMPOSICIN DEL ACEITE DE PALMA

Aceite oGrasa

Principalescidos grasos

Viscosidad a38C mm2/s

ndice deyodo

ndice desaponificacin

Materiainsaponificable

Palma

0.1% Lauristico1% Miristicos48% Palmtico

4.5% Estarico40.5% Oleico10.1% linoleico0.2%linolenico0.8%otros

50 196-206 0.30

Otra caracterstica importante del aceite de palma es su alto contenido de antioxidantesnaturales, como los: Carotenos y la vitamina E (tocoferoles y tocotrienoles). Los primeros son el -caroteno (62%) y el -caroteno (38%),

Por su parte, los tocotrienoles componen ms del 80% del total de la vitamina E en el aceite

de palma, que es el nico aceite vegetal comestible que la contiene

MTODOS DE OBTENCIN DE BIODIESEL

Hay cuatro formas principales de transformacin: el uso directo de aceites y mezcla de lasmismas con gasleo mineral, micro-emulsiones, craqueo trmico y transesterificacin. Elmtodo ms comnmente utilizado para la obtencin de biodiesel es a travs de latransesterificacin de aceites vegetales o grasas animales.

Las principales ventajas de los aceites vegetales como combustibles diesel, como ya ha sidoreferido, es la disponibilidad, ser renovables, tener menor contenido de azufre y contenido dearomticos y ser biodegradables. Las principales desventajas de aceites vegetales comocombustible diesel son una mayor viscosidad, menor volatilidad y la reactividad de las cadenasde hidrocarburos insaturados. Los problemas encontrados en las pruebas de motor a largoplazo, de acuerdo con diversos investigadores, pueden ser: formacin de coque en losinyectores, ms depsitos de carbn y el engrosamiento y la gelificacin del aceite lubricantedel motor.


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La dilucin de los aceites vegetales con solventes disminuye la viscosidad y resuelve algunos

problemas de rendimiento del motor como la formacin de coque de inyeccin y depsitos de

carbn. La viscosidad del aceite se puede reducir mediante la mezcla con etanol puro. Alcoholes

de cadena corta, como etanol y metanol, fueran empleados para formar microemulsiones,

reduciendo la alta viscosidad de los aceites vegetales

Muestra los mtodos disponibles para transformar los aceites vegetales en carburantes.

Realmente, solo en el ltimo caso (transesterificacin) se obtiene un verdadero biodiesel.

TransesterificacinEn la reaccin de transesterificacin de un aceite o grasa animal, los triglicridos reaccionan con

un alcohol, generalmente metanol o etanol, produciendo steres (biodiesel) y glicerina, tal

como se muestra en la reaccin. Para que la reaccin transcurra a una velocidad adecuada, es

necesaria la presencia de un catalizador en el medio.

El proceso global implica una secuencia de tres reacciones reversibles en serie consecutivas

O O

H2C-O-C-R1 H3C-O-C-R1 H2C-OH

O O

H2C-O-C-R2 + 3 R-OH H3C-O-C-R2 + H2C-OH

O O

H2C-O-C-R3 H3C-O-C-R3 H2C-OH

Catalizador

TriglicridosAlcohol steres metlicos de

cido Graso

Glicerina

1,2,3 -Propanotriol

O

H2C-O-C-R1 H2C-OH

O O O

H2C-O-C-R2 + H3C-OH H3C-O-C-R1 + HC-O-C-R2

O O

H2C-O-C-R3 H2C-O-C-R3

Catalizador

Triglicridos Alcohol ster metlicoDiglicerina


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En el primer paso, de los triglicridos se obtiene el diglicrido, a continuacin, del diglicrido se

produce el monoglicrido y en el ltimo paso, de los monoglicridos se obtiene la glicerina.Como consecuencia de lo anterior, durante el proceso se liberan tres molculas de steres

metlicos, es decir, tres molculas de biodiesel. La relacin estequiomtrica entre el alcohol y el

aceite es 3:1. Sin embargo, dado el carcter reversible de las reacciones, un exceso del alcohol

es apropiado para desplazar la reaccin hacia la derecha, es decir, hacia el producto deseado.

Las variables ms relevantes en este tipo de operacin son las siguientes:- Materia prima

- Temperatura de la reaccin

- Relacin molar alcohol: aceite vegetal

-

Tipo y cantidad del catalizador- Velocidad de la agitacin.

A) Alcoholes en el proceso de transesterificacin - Relacin molar alcohol: aceite

Entre los alcoholes, el metanol y el etanol son los que se utilizan con ms frecuencia. Elmetanol, por su bajo coste y sus ventajas fsico-qumicas, ya que puede reaccionar a baja

H2C-OH H2C-OH

O O

H2C-O-C-R2 + H3C-OH H3C-O-C-R2 + HC-OH

O O

H2C-O-C-R3 H2C-O-C-R3

Catalizador

Diglicridos Alcohol ster metlicoMonoglicrido

H2C-OH H2C-OH

O

H2C-OH + H3C-OH H3C-O-C-R2 + HC-OH

O

H2C-O-C-R3 H2C-OH

Catalizador

Monoglicrido Alcohol ster metlicoGlicrina


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temperatura y con rapidez con los triglicridos, es el ms utilizado. Adems, los catalizadoresalcalinos se disuelven fcilmente en l.

En general, las propiedades fsicas y qumicas y el rendimiento de los steres etlicos soncomparables a los de los steres metlicos. Ambos tipos de steres tienen prcticamente el

mismo contenido energtico. Las viscosidades de los steres etlicos son ligeramente ms altasque las de los steres metlicos. La realizacin de pruebas con motores han demostrado que lossteres metlicos aportan una potencia ligeramente superior a los steres etlicos.

Cabe sealar que los steres de cidos grasos obtenidos a partir de alcoholesramificados tienen un mayor nmero de cetano que los steres de metilo, sin embargo, losprecios ms altos de los alcoholes ramificados y las modificaciones en el proceso que implicarasu uso, desaconsejan la utilizacin de estos alcoholes ramificados para la produccin debiocombustible.

La relacin molar alcohol:aceite es una das variables ms importantes que afectan el

rendimiento de la reaccin. Segn su estequiometria, la reaccin de transesterificacin requiere3 moles de un alcohol y 1 mol de triglicridos para dar 3 moles de ster monoalqulico de cidograso y 1 mol de glicerina. Sin embargo, considerando que la reaccin de transesterificacin esun equilibrio qumico, se puede conseguir un desplazamiento del mismo a la derecha utilizandorelaciones metanol:aceite superiores a la estequiomtrica. Cuando se utiliza un 100% de excesode alcohol, la reaccin transcurre a una alta velocidad llegndose tambin a altos rendimientosde steres metlicos. Existe otro aspecto que es necesario considerar a la hora de fijar lacantidad de alcohol a utilizar, el alcohol no se solubiliza en los triglicridos en proporcionesmolares mayores de 3:1, lo que provoca, al principio de la reaccin, la existencia de tres fases,en el caso de la utilizacin de un catalizador slido.

La existencia de tres fases en el momento inicial de la reaccin dificulta el contacto entreambos reactivos y el catalizador. En cambio, el exceso de alcohol favorece la obtencin debiodiesel. Por estos motivos, la concentracin inicial de alcohol debe fijarse mantenindose unasituacin de compromiso entre la velocidad de difusin por la formacin de dos fases de fluidoy el desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de biodiesel.

La relacin molar alcohol:aceite no afecta el ndice de acidez, de saponificacin y de iodode los steres alqulicos. Pero valores elevados de la relacin molar alcohol:aceite puedeninterferir en la separacin de la glicerina debido a un aumento en la solubilidad. Cuando laglicerina permanece en la solucin, favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda,disminuyendo la conversin de los steres.

La relacin molar alcohol:aceite es asociada al tipo de catalizador empleado. Catlisiscidas requieren cantidades de alcohol mayores de que catlisis bsicas, para alcanzar la mismaporcentaje de conversin, en el mismo tiempo de reaccin.

B) Temperatura de la reaccinLa reaccin de transesterificacin es llevada a cabo en torno al punto de ebullicin del

alcohol, puesto que, al aumentar la temperatura del medio de reaccin, se produce un


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aumento de la solubilidad del metanol en el aceite, originando una mayor velocidad dereaccin. Tambin se ha de tener en cuenta que dicho aumento de la temperatura setraducir en mayores tasas desaponificacin o cualquier otra reaccin secundaria.

La temperatura influye claramente en la reaccin de transesterificacin y en elrendimiento del producto biodiesel. Una temperatura elevada puede disminuir la viscosidad delaceite, dando lugar a un aumento de la velocidad de reaccin y a una disminucin del tiempode reaccin. Sin embargo algunos autores mostraron que cuando la temperatura de reaccinaumenta por encima del nivel ptimo, la conversin en biodiesel disminuye porque elevadastemperaturas de reaccin aceleran la reaccin de saponificacin de los triglicridos. Latemperatura de reaccin debe ser menor que el punto de ebullicin del alcohol para asegurarque este no se pierde por vaporizacin.

C) Velocidad de la agitacin

Al inicio de la reaccin, los triglicridos y el metanol forman dos fases inmiscibles. Dadoque la concentracin de triglicridos en metanol es baja, el rendimiento inicial de la reaccin esbajo. Por lo tanto, en los momentos iniciales, la reaccin es controlada por el mecanismo detransferencia de materia. La agitacin es necesaria para aumentar el grado de mezcla de las dosfases y aumentar la velocidad de la transesterificacin.

A medida que los triglicridos se convierten en steres de cidos grasos, disminuye laviscosidad de la mezcla de reaccin, producindose un aumento en la velocidad de la misma, ysegn avanza la reaccin y ms steres alqulicos se producen, se forma una nica fase, losefectos de la mezcla van disminuyendo, el rgimen de la reaccin cambia a control cintico y lavelocidad de reaccin estar controlada principalmente por la temperatura. Por tanto,

incrementando el grado de mezcla y la temperatura se obtendrn altas velocidades de reaccin.

D) cidos grasos libres

Los cidos grasos libres (AGL) son los cidos monocarboxlicos saturados o insaturadosque estn presentes en las grasas o aceites pero no estn conectados a la estructura de laglicerina. Mayor cantidad de cidos grasos libres conduce a mayor ndice de acidez. Los aceitesvegetales deben contener cidos grasos libres dentro de lmites deseados para latransesterificacin alcalina, caso contario la reaccin puede no ocurrir o el rendimiento sermuy inferior y adems el producto formado ser jabn en lugar de steres. Se puede emplearun catalizador cido para reducir el contenido de cidos grasos libres a un nivel suficientemente

seguro para la transesterificacin alcalina. Durante la catlisis cida, los cidos grasos libresreaccionan con el alcohol para producir steres pero, al mismo tiempo, tambin se produceagua, lo que inhibe la reaccin de transesterificacin.

El proceso de transesterificacin puede ser llevado a cabo en una sola etapa para losaceites con porcentajes de cidos grasos libres inferiores al 3% y puede ser un proceso en dosetapas para los aceites con contenido en cidos grasos libres ms elevado. En un proceso endos etapas, la esterificacin de cidos puede ser seguida por una transesterificacin alcalina.


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E) Transferencia de materia (sistema monofsico o bifsico)

Como se ha indicado, para que la reaccin de transesterificacin alcance su rendimientomximo es necesario utilizar exceso de alcohol. En los actuales procesos industriales deobtencin de biodiesel se suele utilizar una relacin molar metanol:aceite de 6:1, esto conlleva

a que al inicio de la reaccin el sistema est constituido por un medio bifsico, ya que el alcoholno se solubiliza en los triglicridos en proporciones molares mayores de 3:1. No obstante, elalcohol s es soluble en los productos de reaccin y, a su vez, los steres metlicos son solublesen los triglicridos; por lo que con el avance de la reaccin desaparece la interfase dando lugara un sistema monofsico, siempre y cuando se utilicen catalizadores homogneos. Sin embargo,a medida que progresa la reaccin, aumenta la concentracin de glicerina, siendo esta sustanciainsoluble tanto en los steres como en los triglicridos. As pues, a medida que la reaccin vallegando a su trmino, vuelven a formarse dos fases.

El cambio en el nmero de fases del sistema provoca que, inicialmente, la velocidad dereaccin pueda estar controlada por la difusin de los reactivos entre las dos fases y tener, por

ello, un valor bajo. Mientras al final, la formacin de las dos fases es un fenmeno doblementepositivo dado que mejora el desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de biodiesel yfacilita la separacin de los productos de reaccin. Por este motivo, la concentracin inicial dealcohol no debe ser muy alta, debindose llegar a una situacin de compromiso entre lanecesidad de una alta velocidad, y, paralelamente, una alta conversin de triglicridos, y lanecesidad de separar el producto final.

F) Contenido en aguaEl contenido en agua es un factor importante en el transesterificacin cataltica

convencional de aceites vegetales. En la transesterificacin convencional de grasas y aceitesvegetales, para la produccin de biodiesel, la presencia de cidos grasos libres y agua produce

efectos negativos como son la formacin de jabn, el consumo de catalizador y la reduccin dela eficacia del catalizador.

TRANSESTERIFICACIN CATALTICA

La alcohlisis (reaccin de transesterificacin) requiere la presencia de un catalizador adecuadopara que pueda transcurrir a una velocidad adecuada. Los catalizadores ms habitualmenteutilizados son los siguientes:

- Homogneos Bsicos (NaOH, KOH, NaCH3O). Son los ms comunes pues proporcionanmejores rendimientos y el biodiesel presenta mejor calidad final. Sin embargo son ms difciles

de recuperar o separar y provocan la aparicin de jabn. Tambin presentan el problema de suincompatibilidad con la presencia de cidos libres. Una excesiva acidez libre da lugar a lainactivacin del catalizador bsico debido a la reaccin de stos con los cidos libres.

- Homogneos cidos (cido sulfrico, sulfnico). Estos catalizadores proporcionan altosrendimientos, pero la reaccin es ms lenta y requieren temperaturas superiores, pero soneficientes en aceites que posean ndices de acidez superiores al 1%.


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- Heterogneos. Con la utilizacin de estos catalizadores, se pretende reducir los problemasrelacionados con la separacin del catalizador y con la formacin de jabn. Est siendoestudiada la utilizacin de algunos catalizadores heterogneos slidos, principalmente: ZrO2,ZnO, CaO, SO42-/SnO2, SO42-/ZrO2, KNO3/KI, zeolitas, etc.

- Catlisis Enzimtica (lipasas). Los biocatalizadores estn empezando a ser estudiados comoalternativas a la catlisis homognea y heterognea. Potencialmente pueden ser buenoscatalizadores y muy selectivos, pero presentan el problema de su separacin y reutilizacin.Adems, estos catalizadores son muy caros.

La seleccin del catalizador depende de la cantidad de cidos grasos libres presentes en elaceite. La reaccin catalizada por una base presenta una mejor conversin en un corto tiempopara aceites con menores cantidades de AGL, mientras que para aceites con una mayor cantidadde AGL la esterificacin catalizada por cido, seguida de transesterificacin, es ms adecuada.La transesterificacin catalizada por lcalis es mucho ms rpida que la transesterificacincatalizada por cido y es el mtodo ms utilizado, con fines comerciales. Adems, los

catalizadores alcalinos son menos corrosivos que los compuestos cidos, por lo que los procesosindustriales, por general, prefieren los catalizadores bsicos, tales como alcxidos de metalesalcalinos e hidrxidos, as como carbonatos de sodio o de potasio [49].

Catlisis homognea alcalinaDentro de los catalizadores de carcter bsico estn los hidrxidos de sodio y potasio, loscarbonatos y los correspondientes alcxidos de sodio y potasio, como metxido, epxido,protxido y bixido. Cuando el NaOH, KOH, K2CO3 u otros catalizadores similares, se mezclancon alcohol, se forma el catalizador real, es decir, el grupo alcxido.

En la industria se utilizan los catalizadores homogneos bsicos, como hidrxido de potasio o

de sodio y alcxidos tambin de potasio o sodio. Estos catalizadores logran que la reaccin seproduzca en poco tiempo y en condiciones de temperatura y presin moderadas. Sin embargo,la separacin de estos catalizadores de los productos de reaccin es tcnicamente difcil y, tantoen la separacin como en la limpieza de los catalizadores, se generan grandes cantidades deaguas residuales alcalinas que necesitan ser tratadas.

Adems de todos los problemas relacionados con la limpieza de los productos de reaccin, lamateria prima, que se vaya a emplear para obtener el biodiesel, debe ser purificada para queno contenga cidos libres y el alcohol que se utilice debe ser anhidro (contenido en agua < 0,3%). Esto se debe a que el catalizador bsico neutraliza los cidos grasos libres, pudiendoprovocar la formacin de jabones, que pueden promover la constitucin de emulsiones

estables. Estas emulsiones impiden la separacin del biodiesel y la glicerina, dando lugar aprdida de producto y problemas que afectan la separacin y purificacin de los steres.Adems, la utilizacin de catalizadores bsicos homogneos puede producir la saponificacinde triglicridos de la materia prima.

Otra desventaja de estos catalizadores es que la glicerina contendr sales de la neutralizacindel catalizador, aumentando el coste de la purificacin de este producto secundario. Adems,


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tanto la formacin de jabones como las reacciones de transesterificacin consumen catalizador,encareciendo el proceso.

El mecanismo de la reaccin de transesterificacin de aceites vegetales con catalizadoresbsicos se muestra en las reacciones siguientes. El primer paso, reaccin [1], es la reaccin entre

la base y el alcohol, produciendo un alcxido y la base protonada. El ataque nucleoflico delalcxido al grupo carbonilo del triglicrido genera un intermediario tetradrico (reaccin [2]), apartir del cual se forma el ster alqulico y el anin del diglicrido correspondiente (reaccin[3]). El ltimo desprotona el catalizador, regenerando la especie activa (reaccin [4]), la cualahora es apta de reaccionar con una segunda molcula del alcohol, a partir de otro ciclocataltico. Diglicridos y monoglicridos son convertidos por el mismo mecanismo a una mezclade steres de alquilo y glicerina [4].

R-OH + B -OH + BH+ (1)

RCOO-CH2 RCOO-CH2

RCOO-CH + -OR RCOO-CH OR

H2C-O- C-R H2C-O- C-R (2)

O O-

RCOO-CH2 RCOO-CH2

RCOO-CH OR + -OR RCOO-CH + ROOCR

H2C-O- C-R H2C-O (3)

O-

RCOO-CH2 RCOO-CH2

RCOO-CH + BH+ RCOO-CH + B

H2C-O- H2C-OH (4)


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DIAGRAMA DEL PROCESO DE PRODUCCIN DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICACIN ALCALINABiodiesel final

ACEITE

AcidoAgua

Aceite

CATALIZADOR

Agua de lavado

Agitacin Agitacin Glicerol CrudoCalor

Acido cidos Grasos libres

Agua

GliserolMetanol

PRETRATAMIENTO

DEL ACEITE

TRANSESTERIFICACINDISOLUCIN

DEL

CATALIZADOR

DECANTACIN

Y SEPARACINRECUPERACIN

DEL METANOL

Neutralizacin y

lavadoSecado

Acidulacin y

separacin

RECUPERACIN

DEL METANOL

RECTIFICACIN

DEL METANOL


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PRETRATAMIENTO DEL ACEITE

La mayor parte del biodisel se produce a partir de aceites comestibles semi-refinados conbuenas caractersticas de acidez y humedad. Sin embargo, existe gran cantidad de aceites ygrasas de menor calidady menor costoque tambin podran ser convertidos en biodisel

(por ejemplo, aceites vegetales crudos, grasas animales y aceites usados o residuales). Elproblema para procesar estas materias primas baratas es que suelen tener grandes cantidadesde cidos grasos libres, gomas, humedad y otras impurezas que afectan el proceso detransesterificacin alcalina.

Por eso, el aceite para producir biodisel debe ser refinado parcialmente, con el objetivo de: Eliminar gomas, que podran resultar en formacin de emulsiones durante el proceso. Eliminar fosftidos, de manera que los efluentes del proceso no tengan fosfatos y se

reduzcan sus costos de tratamiento. Eliminar cidos grasos libres, para facilitar la transesterificacin y posteriormente la

purificacin de la glicerina.

Eliminar ceras, para mejorar el desempeo en fro del biodisel. Eliminar otros contaminantes, y obtener una mejor calidad de la glicerina (Westfalia

Separator Food Tec, 2006).

Esta refinacin parcial (pretratamiento) puede incluir los siguientes procesos: Desgomado (en los aceites que tienen gomas, como el de soya y semilla de algodn) Neutralizacin (en los aceites con alta acidez, como el de palma) Lavado (para eliminar residuos de la neutralizacin) Secado (para eliminar el contenido de agua).

Si la acidez del aceite es muy alta, la neutralizacin no es conveniente porque implica la prdida

de los cidos grasos libres en forma de jabones. Entonces, el proceso de refinacin sugerido es: Desgomado Esterificacin cida Secado.

Finalmente, para mejorar las propiedades del flujo en fro del biodisel, se puede requerir unproceso de fraccionamiento o winterizacin, con el fin de separar las fracciones con mayorespuntos de fusin del aceite.

DesgomadoEl desgomado con agua es la forma ms simple de reducir la cantidad de fosfolpidos y fosftidos

en los aceites. El aceite se caliente a aproximadamente 90C, se agrega pequeas cantidades deagua para hidratar las gomas y hacerlas insolubles en el aceite. La cantidad de agua a usar debeser similar al peso seco de las gomas a remover. Despus de unos 5 minutos las gomashidratadas pueden ser removidas por centrifugacin. Las impurezas que se pueden eliminar poreste mtodo son fosftidos hidratables, triglicridos ocluidos y otros compuestos solubles enagua como azcares. El proceso arriba descrito slo permite la remocin de las gomashidratables. Por eso, a veces se utiliza cido ctrico y/o cido fosfrico para mejorar la velocidad


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y la eficacia del proceso y permitir la separacin de las gomas no hidratables. El cido puedeestar disuelto en agua para facilitar la separacin y luego el aceite es lavado con agua

Neutralizacin, lavado y secado

Aceites con un contenido de hasta 5% de cidos grasos libres pueden ser procesados concatlisis alcalina aadiendo mayor cantidad de catalizador para compensar las prdidas en eljabn. El jabn que se produce es eliminado en el glicerol y/o durante el proceso de lavado conagua, y la nica desventaja de este proceso es la prdida de materia prima en jabones en lugarde biodisel.Aceites con ms del 5% de AGL no pueden ser transesterificados por catlisis alcalina, porquelos jabones inhibiran la separacin del biodisel de la glicerina y adems llevaran a la formacinde emulsiones durante el lavado. Para superar este problema existen dos alternativas: La neutralizacin del aceite La esterificacin cida de los cidos grasos libres.

La neutralizacin consiste en hacer reaccionar el aceite con una sustancia alcalina como el

hidrxido de sodio para eliminar los cidos grasos libres, responsables de su acidez. El aceite secalienta a 85C (en caso de aceites muy cidos a 65C) y se aplica hidrxido de sodio diluido enuna cantidad tal que neutralice los cidos en el aceite y con un exceso que favorezca laseparacin de los jabones y evite la formacin de emulsiones.Este exceso puede variar entre 10% y 30% para aceites de baja acidez (hasta 1%) y entre 30% y50% para aceites de alta acidez.

Cuando el lcali reacciona con los AGL, el resultado es un jabn:

R-COOH + NaOH --------> R-COONa + H2OAGL lcali Jabn Agua

Este jabn se separa luego centrifugando la mezcla de grasa y jabn. Despus, el aceite o grasase lava con agua una o dos veces para eliminar las ltimas trazas de jabn y se centrifuganuevamente. Finalmente, el material refinado se seca en un secador de vaco para eliminar elagua residual.

Aunque la finalidad del tratamiento con lcalis es la eliminacin de los cidos grasos libres, esteproceso puede dar lugar tambin a una reduccin significativa del contenido de fosfolpidos yde la materia coloreada.Existen asimismo procesos de neutralizacin en fro, con los que los aceites que contienen ceras(como el de girasol) pueden ser mismo tiempo neutralizado y winterizado. Este proceso

previene la formacin de slidos en el biodisel a bajas temperaturas

Esterificacin cida de los cidos grasos libres (AGL)La esterificacin cida es otra manera de deshacerse de los cidos grasos libres en el aceite,pero permite, al contrario de la neutralizacin, reaprovecharlos para producir biodisel tambina partir de ellos. Esta reaccin funciona de la manera siguiente:

1 cido graso + 1 metanol catalizador cido ------> 1 biodisel + 1 agua


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Al aceite caliente se agrega metanol en cantidad adecuada para reaccionar con los AGL,utilizando cido sulfrico como catalizador. Luego de la reaccin, se separa el agua mediantedecantacin o centrifugacin, y lo que queda es una mezcla de aceite (triglicridos) y biodiselcon menos de 1% de cidos grasos libres.

Una de las dificultades de este proceso es la presencia de agua. La acumulacin de agua que seva produciendo durante la esterificacin puede llegar a detener la reaccin antes de que seacompleta. Para solucionar este problema es necesario trabajar en dos o ms etapas para irseparando el agua antes de continuar la esterificacin.

Finalmente, otro problema es el uso de cido sulfrico: este insumo, por su alta corrosividad,requiere de tanques con materiales costosos (acero inoxidable de muy alta calidad), y ademssu utilizacin produce efluentes cidos contaminantes. Es por esto que la esterificacin cida sejustifica slo si las materias primas a utilizar tienen un contenido de AGL realmente alto,tambin se us el sulfato frrico como catalizador para la esterificacin cida. En susexperimentos, encontraron que este catalizador es ventajoso porque es slido (catalizador

heterogneo), de manera que es fcilmente separable de los productos, es reutilizable y nocontamina los efluentes (por la misma razn). Tambin es ms eficiente que el cido sulfrico:Con una cantidad de catalizador de 2% en peso, una razn molar de 10:1 de metanol atriglicridos (mucho menor a la necesaria cuando se trabaja con cido sulfrico) y unatemperatura de reaccin de 95C, se alcanz una conversin de 97% de los cidos grasos libresde un aceite usado en biodisel. Adems, el sulfato frrico no requiere de equipamiento tancostoso porque es menos corrosivo.

Filtrado y secadoSi la materia prima es algn aceite crudo, o aceite usado previamente en frituras, es posible quecontenga humedad e impurezas slidas. Para el caso de la humedad, es necesario secar el aceite

mediante evaporacin al vaco o mediante el uso de sales absorbentes. Para separar lasimpurezas slidas, basta un proceso de filtrado en caliente antes de la transesterificacin.

WinterizacinLa winterizacin es un mtodo para la eliminacin de ciertos constituyentes (ceras, otriglicridos mismos), que aunque solubles a temperaturas media y alta, cristalizan y enturbianel aceite en climas fros. El proceso consiste en enfriar el aceite por cierto periodo y filtrarlo enun filtro-prensa o con filtros de baja presin a temperaturas que estn un par de grados pordebajo de aquellas a las que el aceite se enturbia. El aceite se enfra con agua fra o salmuera,o enfriando el aire del edificio donde est almacenado. El enfriamiento debe ser muy lento paralograr que se formen cristales grandes y facilitar la filtracin. En la produccin de biodisel, este

proceso puede ser aplicado al aceite, o directamente al mismo biocombustible.

POSTRATAMIENTO DEL BIODISELLuego de la transesterificacin y la separacin de las dos fasesbiodisel y glicerolse requierede un postratamiento para asegurar que el biodisel cumpla con los estdares de calidadexigidos, pues ste an contiene impurezas derivadas del proceso: parte del metanol en exceso,posiblemente jabones, y trazas de catalizador.


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Los metil-steres se someten a temperatura y vaco para evaporar el metanol y recuperarlo, yluego son llevados a un proceso de lavado para separar todas las impurezas. El lavado se realizacon agua acidulada (con cido fosfrico o cido ctrico) que se mezcla con el biodisel. El cidoneutraliza el catalizador residual presente y separa los jabones que se puedan haber formadoen la reaccin.

Los jabones se convierten en cidos grasos libres (que se quedan en el biodisel) y en salessolubles en agua. As, los restos de catalizador, jabn, sales, glicerina y metanol se quedan en elagua de lavado. Este lavado se realiza al menos dos veces con agua nueva cada vez, hasta quese halla eliminado todo el residual de catalizador alcalino y el efluente tenga un color claro.Finalmente, los metil-steres lavados se secan (con calor y vaco) para separar toda el aguarestante y se filtran. El producto de este proceso es el biodisel terminado.

POSTRATAMIENTO DE LA GLICERINAEl glicerol crudo, que en realidad contiene solamente un 50% de glicerol, es un subproducto depoco valor en esta forma (ya que contiene gran cantidad de jabones, catalizador alcalino ymetanol), y adems peligroso debido al metanol. Para poder aprovecharlo, debe ser purificado

de la siguiente manera:Primero es llevado a un proceso de acidulacin (se aade cido sulfrico o fosfrico) paraseparar 3 fases: el glicerol propiamente dicho (con metanol an disuelto), cidos grasos libres(provenientes del aceite36), y una fase slida que consiste en sales formadas entre elcatalizador alcalino y el cido agregado en esta etapa. Si se utiliza hidrxido de potasio comocatalizador de la transesterificaciny cido fosfrico para la neutralizacin del glicerol, la salque se forma es fosfato de potasio, producto que puede ser utilizado como fertilizante.

El glicerol resultante slo necesita ser separado del metanol (mediante evaporacin temperatura y vaco y condensacin del metanol) y as tendr una pureza deaproximadamente 85%. En esta forma ya est listo para su venta a otros procesos industriales

que lo refinen an ms, o que requieran este insumo en este estado.

El metanol recuperado tanto de los metil-steres como del glicerol suele contener aguaderivada del proceso y por lo tanto debe ser rectificado (es decir, destilado para separarlo delagua) antes de volver a utilizarlo en el proceso. Si se est trabajando con etanol, este paso esms complejo ya que el etanol forma mezclas estables con el agua, y se requiere adems de ladestilacin un filtro molecular para separarlos completamente.

PROPIEDADES DEL BIODIESELLas propiedades fsicas y qumicas de biodiesel estn relacionadas con la composicin de lasmaterias primas, pudiendo variar sustancialmente de una materia prima a la siguiente.

Como ha sido referido existen especificaciones estndares para los combustibles diesel ybiodiesel. En este trabajar con la norma NTP 321.125, para determinar algunas de laspropiedades del combustibles disel que deben poseer para que sean comercializados.Hay varios factores que deben tenerse en cuenta para el almacenamiento de biodiesel,incluyendo la temperatura de exposicin, la estabilidad oxidacin y la compatibilidad de losmateriales. La temperatura del biodiesel almacenado debe ser controlada para evitar laformacin de cristales que pueden obstruir lneas de combustible y filtros de combustible. Poresta razn, la temperatura de almacenamiento de biodiesel ms puro se mantiene


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generalmente entre 7 y 10 C. Incluso en climas extremadamente fros, el almacenamientosubterrneo de biodiesel puro proporciona, por lo general, la temperatura de almacenamientonecesaria para la prevencin de la formacin de cristales.La estabilidad del biodiesel es una propiedad importante cuando se va a almacenar durante unperodo prolongado. Una dbil estabilidad puede llevar al aumento de la acidez y de la

viscosidad del combustible y provocar la formacin de gomas y sedimentos. Por lo tanto, si laduracin de almacenamiento del biodiesel y de las mezclas de biodiesel es ms de 6 meses,debe ser tratado con un aditivo antioxidante. Por otra parte, debido a que la contaminacin conagua lleva a un crecimiento biolgico en el combustible, debe reducirse al mnimo en elcombustible almacenado, mediante el uso de biocidas. Tanques de almacenamiento debiodiesel fabricados en aluminio, acero, tefln y polietileno o polipropileno fluorado deben serseleccionados. Los tanques deben reducir al mnimo la posibilidad de contaminacin de agua ydeben ser limpiados antes de su uso para el almacenamiento de biodiesel.

DensidadLa densidad es una de las propiedades ms importantes de los combustibles, ya que los sistemas

de inyeccin, bombas e inyectores deben suministrar la cantidad de combustible con precisinpara proporcionar la combustin adecuada.La densidad del biodiesel depende del contenido en steres y de la cantidad remanente dealcohol, por lo tanto, esta propiedad viene determinada fundamentalmente por el aceitevegetal elegido y, en cierta medida, por las etapas de purificacin aplicadas. La norma EN 14214establece el intervalo de la densidad permitida entre 860 900 kg/m3.

ViscosidadLa viscosidad cinemtica es una medida de la friccin interna entre molculas o de la resistenciaa fluir de los lquidos. Se trata de otra de las propiedades ms importantes, puesto que, afectaa la atomizacin del combustible en la inyeccin del mismo en la cmara de combustin y, con

ello, a la formacin de depsitos en el motor. De hecho, es la principal razn por la cual lasgrasas y los aceites son transesterificados a biodiesel. Con ello, se consigue que la viscosidaddel biodiesel se reduzca sustancialmente.La viscosidad es una propiedad que aumenta con la longitud de la cadena (nmero de tomosde carbono) y con el grado de saturacin (dobles enlaces), esto conduce a que los steresetlicos presenten una viscosidad ligeramente superior a la de los steres metlicos. Factorestales como la configuracin de los dobles enlaces influye en la viscosidad, por ejemplo, laconfiguracin de doble enlace cis da una viscosidad inferior que la trans, mientras que laposicin de doble enlace afecta en menor medida. La norma EN 14214 marca los lmites de laviscosidad entre 3,5 - 5,0 cSt.

HumedadEn el proceso de obtencin del biodiesel, comnmente se emplea agua en la etapa de lavado.Posteriormente, el agua es eliminada, pero puede quedar un contenido de humedad residualque va a variar en funcin del mtodo escogido para su secado, segn la eficiencia del mismo.A escala industrial, la deshidratacin se realiza normalmente mediante destilacin en vaco (5kPa) a temperaturas de 30 a 40 C, lo que lleva a la disminucin pronunciada del contenido deagua.


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Se sabe que los steres metlicos son ms higroscpicos que los combustibles a base de petrleoy, durante el almacenamiento, pueden absorber ms agua hasta alcanzar una concentracin deaproximadamente 1000 ppm. Si se sobrepasa esta cantidad, puede tener lugar la acumulacinde la misma en el fondo de los tanques de almacenamiento. La presencia de agua librepromueve el crecimiento de microorganismos que degradan el biodiesel, reduciendo su

capacidad de almacenamiento. Tambin puede afectar al funcionamiento del motor puesto quelos lodos producidos pueden causar obstruccin de los filtros y las lneas por las que circula elcombustible.El biodiesel contaminado con agua puede causar la corrosin del motor o reaccionar conglicridos para producir jabones y glicerina. La norma EN 14214 establece el contenido en aguamximo permitido de 0,05%.

ndice de saponificacinEl ndice de saponificacin representa los miligramos de hidrxido potsico necesarios parasaponificar un gramo de biodiesel.El ndice de saponificacin se relaciona con el peso molecular promedio de la muestra y

depende fundamentalmente de la materia prima (aceite) utilizada en el proceso detransesterificacin y no de las condiciones en que se haya llevado a cabo el mismo.Efectivamente, los cidos que estn presentes en los triglicridos y en los steres alqulicos sonlos mismos, ya que durante la reaccin slo se produce el cambio de glicerina por el alcoholutilizado. En consecuencia, el peso molecular promedio no cambia de manera significativa y,lgicamente, no se producen cambios en el ndice de saponificacin de los steres metlicosrespecto al aceite de partida [89]. En la norma EN 14214 no se especifica valor alguno del ndicede saponificacin.

ndice de yodoEl ndice de yodo se mide como el yodo adsorbido en gramos por cada 100 g de muestra, y se

relaciona con el nivel de insaturacin presente en el aceite, es decir, cuanto mayor sea elcontenido en insaturaciones ms elevado es el ndice de yodo. Este parmetro, por tanto,depende del aceite vegetal de origen y, en consecuencia, el biodiesel obtenido de un mismoaceite vegetal presentar valores similares de ndice de yodo.Es necesario limitar el valor del ndice de yodo que presenten los combustibles, pues la mayorcapacidad calorfica de los cidos grasos insaturados puede dar lugar a la polimerizacin de losglicridos. Esto puede conducir a la formacin de depsitos o al deterioro del aceite lubricante.Dicho efecto se incrementa con el nmero de dobles enlaces en la cadena de cidos grasos. Enla norma EN 14214, el ndice de yodo est limitado a 120 gI2/100g. Un valor tpico del ndice deyodo para el diesel convencional es de aproximadamente 10, mientras que el biodiesel, dadoque presenta un grado de insaturacin significativamente superior, presenta un ndice de yodo

considerablemente superior.

ndice de acidezEl ndice de acidez es una medida de la concentracin de cidos grasos libres. Esta propiedad seeleva con la degradacin del combustible o se asocia a depsitos en el sistema de combustible,reduce la vida de la bomba del combustible y filtros. El valor mximo del ndice de acidez,indicado por la norma EN 14214 es de 0,50 mg de KOH por gramo de muestra.


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Punto de inflamacin y combustinEl punto de inflamacin es una medida de la tendencia de una muestra para formar mezclasinflamables con aire en condiciones controladas de laboratorio. Es un parmetro a consideraren el manejo, almacenamiento y seguridad de los combustibles y materiales inflamables. As,los aceites vegetales, en general, tienen altos puntos de inflamacin, mayores que los gasleos,

los cuales se reducen cuando el aceite es sometido a un proceso de transesterificacin (aunquesiguen siendo mayores al del gasleo). Un bajo punto de inflamacin puede ser indicativo depresencia de metanol en el biodiesel.El punto de combustin es la temperatura en la que una llama provoca la inflamacincontinuada de un combustible. Suele ser superior al de inflamacin.La norma EN 14214 presenta un valor mnimo exigido de 120 C para el punto de inflamacin,no estableciendo ningn valor para el punto de combustin.

Temperatura del 50% de destiladoLa temperatura que corresponde al 50 % del destilado es una propiedad de gran importanciaen la seguridad y el comportamiento de los combustibles. Adems, esta propiedad es muy

importante en el encendido del motor y en la etapa de precalentamiento. La presencia decomponentes en el combustible, con un alto punto de ebullicin, puede afectar de formasignificativa en la formacin de depsitos slidos durante la combustin. En la norma EN 14214no se especifica el valor de este parmetro, pero la temperatura tpica correspondiente al 50 %de destilado para el diesel n2 es de 258 C.

ndice de cetanoEl ndice de cetano es un importante indicador de la calidad del biodiesel. Un ndice de cetanoelevado garantiza un buen control de la combustin, aumento del rendimiento y mejora de losarranques en fro, lo que da lugar a menos gases de escape.Es bien conocido que el ndice de cetano del biodiesel depende del aceite vegetal de origen. El

ndice de cetano aumenta a medida que las cadenas de los cidos grasos son ms largas, esdecir, contienen mayor nmero de tomos de carbono y el contenido en esteres saturados. Estoindica una preferencia sobre los steres metlicos saturados, sin embargo esta situacin darlugar a la solidificacin de los steres metlicos a mayor temperatura.Las normas EN 14214 y EN 590 especifican un valor mnimo para el ndice de cetano de 51mientras que, un valor tpico del ndice de cetano para el diesel n.2 es aproximadamente 46.

Punto de obstruccin de filtro en froUno de los principales problemas que tiene el uso del biodiesel es su limitada capacidad de flujoa baja temperatura. Se denomina punto de obstruccin de filtro fro, POFF, a la mayortemperatura en la cual el combustible, cuando se enfra en condiciones definidas, no fluye a

travs de un filtro de una malla de alambre dentro de un tiempo determinado. Este parmetroest relacionado con el arranque del motor en fro, y debe ser suficientemente bajo, ya que siel biodiesel se congela, el motor no arranca [93]. Los problemas de flujo en fro son causadospor la presencia de cantidades elevadas de steres de cidos grasos saturados.En la norma EN 14214 no se especifica el valor del POFF, ya que es diferente en cada pas. Enlos pases mediterrneos, los lmites para el POFF del diesel de automocin son denominadoscomo grado de invierno y grado de verano y estos son-10 C y 5 C, respectivamente.


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Diseo de procesosLas principales unidades de proceso empleadas en estado estacionario deben ser bombas,

intercambiadores de calor, separadores slido/lquido, separadores lquido/vapor (flash),reactores, torres de destilacin y de extraccin lquida.Se utilizaran enfriadores y calentadores como equipos de intercambio de calor. Comoseparadores slido/lquido se usaron separadores simples, disponibles en la librera de.

Para evitar problemas de presencia de slidos en las unidades de operacin aguas abajo, dichosequipos se especificaron para efectuar una separacin perfecta, es decir, para que la corrientelquida de salida no contuviera slidos.

Propiedades fsico-qumicas de biodiesel de palma y el disel de petrleo

caractersticas palma biodiesel(metil ster de palma)

petrleodisel

Tipo de fuente Renovables FsilValor calorfico (MJ / kg) 41,3 46,8Calor bruto de combustin (kJ / kg) 40.135 45,8Nivel de cetano 65 53Punto de inflamacin ( C) 174,0 98,0El punto de fluidez ( C) 16,0 15,0

Densidad a 40 C(kg / l) 0,855 0,823Viscosidad a 40 C (CST) 4,5 4,0Contenido de azufre (wt.%) 0,04 0,10

Residuo de carbono (wt.%) 0,02 0,14

Listado y descripcin de los equipos de la plantaUna planta de biodiesel contando con una parte de extraccin de aceite tiene un gran nmerode componentes para permitir los diferentes tipos de procesos necesarios. Sin embargo, entreestos se pueden destacar los componentes principales, estos siendo los equipos a la base delproceso. Se incluyen los equipos de transporte o bombas que son de importancia en una plantade combustibles lquidos.

Agitador mezclador, Bomba

Destilador, columna, stripper Transferencia de calor Horno, calentador o caldera TA Tratamiento de aceite Otros equipos, miscelneos TB Tratamiento del biodiesel P Prensa, extractor TG Tratamiento de glicerina Reactor TS Tratamiento de productos segundarios Separador, filtro, decantador Tanque atmosfrico Equipo de pesaje

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