1

Kosáry JuditSzerves Kémia (2019-2)

Kosáry Judit, Scheiber Pál: Szerves Kémia, Szent István Egyetemi Kiadó, Gödöllő, 2011.

A cél az, hogy a szerves kémia lényege és belső összefüggései megérthetők legyenek, és ezáltal a szerves kémia ne a rengeteg szerves vegyület és egyenlet kezelhetetlen halmazát jelentse a hallgató számára, hanem egy logikus, elsajátítható modern tudományt.

Az oktatás során olyan készségeket kellene fejleszteni, amikkel a diák később sikeres lehet az életben. Nem elegendő egy adott minta szerint több hasonló feladatot megoldva valamit kigyakorolni, hanem a gondolatmenetet újszerű feladatra is alkalmazni kell tudni, ez a kreatív gondolkozás. A mostani középiskolai oktatásban erre nem igazán készítenek fel, marad az „ezt nem tanultuk” kifogás. A többszörös választásos tesztek („totózás”) nem segítik elő a valódi gondolkodást, az elmélyült tanulást. Előnyük, hogy a számítógép is ki tudja javítani őket, hátrányuk, hogy nem derül ki belőle, miként gondolkodott a diák. Tudjuk, hogy hibás úton is lehet helyes eredményre jutni.

MTA nyilatkozat (2018)Az oktatás célja nem pusztán a munkára való felkészítés. Ugyanennyire fontos

az, hogy az emberek az oktatás segítségével képesek legyenek saját életük, boldogulásuk tervezésére, a műveltség megszerzésére.

(Pléh Csaba, az Akadémia Közoktatási Elnöki Bizottságának elnöke, az MTA rendes tagja)

Azt mondják, azért csökken az utánpótlás, mert kevés a gyerek, de mi inkább úgy látjuk, kevés gyerek jön ki felkészülten az iskolából, olyan tudással, amelyre alapozni lehet.

(Kenesei István az MTA Nyelvtudományi Intézetének igazgatója, az MTA levelező tagja)

2

BEVEZETÉSBár a szerves kémiát a szénvegyületek kémiájának tekintjük, nem valamennyi

szénvegyület tartozik a szerves kémia tárgykörébe. Általában az a szénvegyület tekinthető szerves vegyületnek, amely legalább egy szénatomot és szénatomhoz kapcsolódva hidrogénatomot is tartalmaz. Tehát például a széndioxid (CO2) és a szénsav (H2CO3) nem szerves vegyület.

Célunk az, hogy azokat a szerves kémiai ismereteket bemutassuk, amelyek szükségesek élő szervezeteket felépítő szerves vegyületek viselkedésének megértéséhez. Az élő szervezeteket felépítő szerves vegyületeket biomolekuláknak nevezzük. A biomolekulákkal kapcsolatos részletes ismeretekkel a Biokémia foglalkozik.

A legismertebb biomolekula fajtákkal már a középiskolában megismerkedhettek, ezek a fehérjék, a szénhidrátok és a nukleinsavak, amelyeknek jellegzetes kémiai összetétele van. A negyedik biomolekula típus kevésbé ismert. A lipidekre ugyanis nem annyira a jellemző kémiai szerkezetük, hanem az oldékonyságuk a jellemző. Ezek vízben nem, csak zsírokban oldódó biomolekulák.

Már a korábbi kémiai tanulmányokból ismeretes az atomok felépítése, A pozitív töltésű protonokból és semleges neutronokból felépülő atommag körül héjakba, azon belül pályákba rendeződnek a negatív töltésű elektronok úgy, hogy a protonok és az elektronok száma végül megegyezik. Természetesen minél több a töltéssel rendelkező részecskék száma, annál több a héjak, ezeken belül az elektronpályák (s,p,d) száma, ezzel együtt nagyobb az atom mérete.

Az eredetileg Mengyelejev által megalkotott periódusos rendszer modernebb változatai alapján még jobban kikövetkeztethetők az atomok alapvető jellegzetességei. Az oszlopszám megmutatja, hogy az atom legkülső elektronhéján hány elektron van, ami maximum nyolc lehet, a periódusok pedig a betöltött elektronhéjak számát követik. Az is könnyen kikövetkeztethető, hogy egy perióduson belül minél magasabb az oszlopszám, annál több elektron és proton áll kölcsönhatásban egymással. Ez az intenzív kölcsönhatás következtében az atom átmérője, így felülete kisebb, így a felületegységre eső töltéssűrűség nagyobb lesz.

A biomolekulákat a biogén elemek építik fel. A négy legfontosabb biogén elem atomtömegük sorrendjében: hidrogén (H)<szén (C)<nitrogén (N)<oxigén (O)(<foszfor (P)<kén (S). A négy legfontosabbra (H,C,N,O) jellemző, részben ezek a tulajdonságok is okozzák a szerves vegyületek gazdagságát: Nagy a felületegységre eső töltéssűrűség, Kicsi deformálhatóság, Stabil kovalens kötést képesek létrehozni egymással, különösen a szénnel.

OszlopPeriódus

1. … 4. 5. 6. 7. 8.

1 H2 C N O F3 Na P S Cl

A biogén és organogén elemek helye a periódusos rendszerben

A szerves kémiában a biogén elemeken kívül még több elem is szerepet játszhat, ezek összességét organogén elemeknek nevezzük. Ezek közül legtöbbször a periódusos rendszer 7. (pontosabban VIIA) oszlopában lévő (halogén elemek) közül a klór (Cl) és bróm (Br) atomokkal fogunk csak foglalkozni.

3

A különböző elemekben, így az organogén elemekben is a legkülső elektronhéj elektronjainak száma, ami megegyezik a periódusos rendszerben elfoglalt hely oszlopszámával alapvetően meghatározza az elemek sajátságait. Ennek megfelelően a fenti elemek elektronjainak száma a külső elektronhéjon: hidrogén (1), szén (4), nitrogén (5), oxigén (6) és klór (7).

Általános szabály, hogy az atomok az egymással való kapcsolat kiépítése, azaz a kémiai reakciók során mindig a telített, azaz a nyolc elektront (elektron oktettet) tartalmazó elektronhéj kiépítésére törekszenek. Ezt nagyon kevés vagy a nagyszámú (a nyolchoz közelítő) külső elektronszám esetében az elektronok leadásával, illetve felvételével, tehát ionok képződésével érik el. Elektronleadáskor pozitív töltésű kation, elektronfelvételkor pedig negatív töltésű anion keletkezik. Közepes külső elektronszám esetében pedig kompromisszumos megoldásként az atomok között kovalens kötés alakul ki, ez a molekulaképződés. A molekulákban az elektronpár molekulapályára kerül, ennek következtében mindkét atom a sajátjának érzi.

Az elektronok alapvetően elektronpár (kovalens kötés, illetve nemkötő elektronpár) formában léteznek szívesen. Az elektronpár szétszakítása, párosítatlan elektront tartalmazó atom képzése nehezen megy, és az ilyen atom (szabad gyök) minden lehetőséget megragad arra, hogy elektront találjon magának. A kovalens kötések típusait és azok viszonyait részletesen tárgyalja a Szerves Kémiai Alapok című fakultációs tárgy.

A szerves vegyületek elektroneloszlása, az azokat felépítő atomok közötti kölcsönhatások csak akkor jellemezhetők és indokolhatók megfelelően, ha a képletekben az atomok kapcsolódásán kívül azok legkülső elektronhéjának állapotát is pontosan ábrázoljuk, tehát lehetőség szerint valamennyi kötő és nemkötő elektronpárt feltüntetjük, sőt az elektroneltolódásokat is jelezzük.

E megközelítéshez azt kell vizsgálnunk, az egyes molekulák milyen szénvázat tartalmaznak, ehhez a szénvázhoz milyen funkciós csoport vagy csoportok kapcsolódhatnak, a szénváz és a funkciós csoport(ok) milyen kölcsönhatásba léphetnek egymással, ezek a kölcsönhatások mennyire befolyásolják a molekula kémiai viselkedését.

A molekulának az a részletét nevezzük funkciós csoportnak, amely a vegyület tulajdonságait alapvetően meghatározza. A molekula funkciós csoporto(ko)n kívüli része, a szénváz csak szén- és hidrogénatomokat, tehát szénhidrogén részletet tartalmaz, ebben a megközelítésben a neve szénváz, ez lehet szénlánc, a gyűrű, sőt szélsőséges esetben a láncvégi hidrogén is szénváznak tekinthető. A széntől és hidrogéntől eltérő atomokat heteroatomoknak nevezzük.

AZ ELEKTRONEGATIVITÁS MEGHATÁROZÓ JELLEGEA szerves kémiai viselkedést meghatározó paraméterek közül kiemelkedő

fontosságú az elektronegativitás (EN), amely megmutatja hogyan viszonyul egy atom a vele kovalens kötésben lévő másik atomhoz. A nagyobb elektronegativitású atom ugyanis a kötés elektronsűrűségének nagyobb hányadát vonzza magához, értelemszerűen a másik atomon az egyenletes elektroneloszláshoz képest kisebb elektronsűrűség jelentkezik. Ezért szokták az elektronegativitást némi egyszerűsítéssel elektronvonó képességnek is nevezni. Az elektronegativitás különbségek alapján következtethetünk egy kötés polarizáltságára (milyen a kötés elektroneloszlása), amely a molekula támadhatóságát (reakciókészségét) is jelenti. Az elektronegativitás arányok: ENH<ENC<ENN<ENO. Minél nagyobb a két atom közötti elektronegativitás különbség (EN), annál polarizáltabb a kötés. ENC-H pici.

Két, -kötéssel összekötött atom közül tehát annak nagyobb az elektronegativitása, amely a -kötés elektronsűrűségének nagyobb hányadát tudja

4

magára vonzani, így a kovalens kötés egyenletes elektroneloszlása helyett rajta elektronfelesleg (Ө), a kisebb elektronegativitású atomon elektronhiány () alakul ki, tehát a kötés polarizált lesz. Ez nem negatív (Ө), illetve pozitív () töltés (azok esetében eggyel több, illetve eggyel kevesebb elektron van az atommag körül, mint kéne), csak a kötés elektroneloszlására szolgáló jelzés. A kémiában a + és – a matematikától eltérően mindig bekarikázandó ( és Ө).

EN nő Periódusos rendszer

ENnő

A korábban említettek szerint az atomok elektronegativitása a periódusos rendszerben jobbról balra azért nő, mert egyre több a kölcsönhatásban lévő, töltéssel rendelkező részecskék száma, a szerkezet tömörebb lesz, ezért nő a felületegységre eső töltéssűrűség. A periódusos rendszerben lefelé haladva az egyre több betöltött elektronhéj jelenléte miatt az atom felülete nő, a felületegységre eső töltéssűrűség csökken, ezért csökken az elektronegativitás.

ENA<ENB következménye:

A szerves molekulák kovalens kötéseinek elektroneloszlása, azaz az azt meghatározó elektronegativitás viszonyok szabják meg a reakciók mechanizmusát. Ha az elektronegativitások különbségét a szénatom elektronegativitásához viszonyítjuk, akkor ezt a hatást induktív hatásnak nevezzük Ha ezek a viszonyok a szénvázat gazdagítják elektronban, akkor pozitív induktív hatásról (+I), ha szegényítik, negatív induktív hatásról (-I) beszélünk.

Egy szerves molekula, ezen belül a kovalens kötés elektronpárjának elektroneloszlását az elektronegativitás (EN) viszonyok határozzák meg: ENH<ENC<ENN<ENO. Valamint ENC<ENCl.

A szerves kémiai reakció első lépése általában a reagens támadása a szerves molekulán, amelyet szubsztrátnak nevezünk. A támadás során általában legalább egy kovalens kötés felszakad és legalább egy új, kovalens kötés keletkezik.

Egy elektronban gazdag molekularészletet elektrofil (E), egy elektronban szegény molekula-részletet pedig nukleofil (N) reagensek támadhatnak meg. Az egyenletes elektroneloszlású molekulák (ha pl. csak szenet és hidrogént tartalmaznak) általában csak nehezen, és csak gyökös (R) reagensekkel támadhatók (R – radical, azaz gyökös).

A szerves kémiai reakció második fázisa az intermedier(ek) stabilizálódása. Az intermedierek, elsősorban a heteroatomot is tartalmazó intermedierek stabilizálódási képességében az atomok közötti elektronegativitási viszonyokon kívül igen nagy szerepet játszhat a heteroatomnak a saját elektronjaihoz való viszonya, az elektron-megtartó képessége (EMK).

ELEKTRONMEGTARTÓ KÉPESSÉG JELENTŐSÉGEMíg egy atom elektronegativitása jellemző arra, hogy az atom más atomokhoz

hogyan viszonyul, az elektronmegtartó képessége azt fejezi ki, hogy saját elektronjaival milyen a kapcsolata. Egy atom elektronmegtartó képessége annál nagyobb, minél kevesebb elektronra van szüksége ahhoz, hogy legkülső elektronhéját nemesgáz konfigurációra (elektronoktett, azaz nyolc elektron) egészítse ki (EMKN<EMKO<EMKCl). Az elektronmegtartó képességet termodinamikailag sokszor két paraméterrel, az ionizációs energiával és az elektronaffinitással jellemzik. Egy

5

heteroatom elektronmegtartó képessége (EMK) azt befolyásolja, hogy a nukleofil támadással végbemenő ionos reakciók során keletkező intermedierben a heteroatom mennyire viseli el a (pozitív) töltést, EMK minél nagyobb, annál kevésbé: EMKC<EMKN<EMKO<EMKCl. Az elektronmegtartó képesség nagysága nő

OszlopPeriódus

1 … 4 5 6 7 8

1 H2 C N O F3 Na P S Cl

Minden atom akkor semleges (nincs töltése, ez a korábban említett, rajta lévő elektronhiánnyal, illetve elektronfelesleggel közvetlenül nem függ össze), ha a külső elektronhéjon lévő elektronok száma megegyezik az atommagban az azokat semlegesítő protonok számával. Az első periódusban az összes, az atommagban lévő protonok száma és a külső héjon lévő elektronok száma egyezik meg, és ez azonos a periódusos rendszerben elfoglalt helyük oszlop sorszámával. A magasabb periódusban helyet foglaló elemeknél az oszlop sorszáma azt mutatja, hogy csak a külső elektronhéjon hány elektron van.

A REAKCIÓ MECHANIZMUSOKA kémiai reakció első lépésében a támadás során általában intermedierek

(közti állapotok vagy köztes termékek) keletkeznek, amelyek során néha szabad gyökök, de leggyakrabban ionos intermedierek keletkeznek, amelyek töltésviszonyai könnyen megállapíthatók. A vegyületekben lévő atomok körül a külső elektronhéjon lévő elektronok száma könnyen meghatározható, a kovalens kötésnek csak az egyik elektronja tartozik hozzá, a nemkötő elektronpár mindkét elektronja hozzá tartozik. Ha ez a szám megegyezik az atom periódusos rendszerbeli helyzetének oszlopszámával, akkor az atom semleges (csak az elektronegativitási viszonyok szerint lehet rajta elektronfelesleg vagy elektronhiány a kovalens kötés elektronpárjának nem szimmetrikus elhelyezkedése miatt). Ha az atom kötésrendszere miatt a külső elektronhéjon eggyel kevesebb elektron van, mint amennyi proton semlegesíti az atommagban, akkor pozitív töltés, ha eggyel több elektron van, mint amennyi proton semlegesíti az atommagban, akkor negatív töltés jelentkezik – lévén a proton (pr) pozitív, az elektron (el) negatív töltésű.

Mint korábban említésre került, a szerves kémiai reakció első lépése általában a reagens támadása a szerves molekulán, amelyet szubsztrátnak nevezünk. A támadás során általában legalább egy kovalens kötés felszakad és legalább egy új, kovalens

6

kötés keletkezik. A szerves molekula elektroneloszlása szabja meg a kovalens kötés felhasadásának jellegét, ezen keresztül reakció mechanizmusát:

Gyökös mechanizmusú reakciók esetében az A–B atomok között egyenletes az elektroneloszlás, ezért a kötés felszakítása nagy energia befektetést igényel (nehezen játszódik le), két, reakcióképes, páratlan számú elektronnal rendelkező szabad gyök

keletkezik: A B A + B (ENAENB), ezt a hasadást homolízisnek nevezzük.Ionos mechanizmusú reakciók esetében szubsztrát polarizált (nem egyenletes

elektroneloszlású) -kötése ionokká hasad (a kötő elektronpár mindkét elektronja az elszakadó atomok közül a nagyobb elektronegativitásúhoz kerül nemkötő elektronpár formájában). Könnyen lejátszódik. Ez az intermedier fog stabilizálódni a reakció második lépésében: A(BӨ A + B|Ө (ENA<ENB), ezt a hasadást heterolízisnek nevezzük.

Az elektronegativitás különbségek megállapításához szükséges a fontosabb elemek helyének ismerete a periódusos rendszerben. A leggyakrabban előforduló elemek vegyjele, neve és helye a periódusos rendszerben: Az 1. periódusban H hidrogén (1. oszlop); a 2. periódusban (C szén – 4. oszlop, N nitrogén – 5. oszlop, O oxigén – 6. oszlop); a 3. periódusban Cl klór (7. oszlop), Na nátrium (1. oszlop. A 4. periódusban (Br bróm 7. oszlop). A kötés felhasadásának iránya az elektronegativitási sorrendtől függ: ENH<ENC<ENN< ENO; ENC<ENCl. Egy -kötés ionos hasadásakor a kötés elektronpárja mindig a nagyobb elektronegativitású atomhoz kerül, tehát C(–Cl, C(–O, C(–N, O–(H, N–(H. Mindig arra gondoljanak, hogy melyiknek nagyobb az elektronegativitása. Olyan ez, mint a KRESZ. A szakadás jelzésekor tilos a kötő elektronpárt átszelni.

REAKCIÓTÍPUSOKA megtámadott molekulát a biokémiától kölcsönzött elnevezéssel

szubsztrátnak nevezhetjük, amelyet a reakciótípusokban (A-B) sémával jelöljük. A támadó molekula a reagens, amelyet a reakciótípusokban (C-D) sémával jelöljük. A reagens támadásának jellegét a szubsztráton annak elektroneloszlása alapján osztályozzuk.

Az elektrofil támadásban (reakciótípus betűjelénél alsó indexben E) az esetek többségében a szubsztrát megtámadott szénatomja telítetlen, π kötésben vesz részt, és ennek a kilógó elektronfelhőjét érzékeli elektronfeleslegnek az elektronhiányos () elektrofil reagens, amely gyakran kation, tehát töltése van. Ilyenkor az új, kovalens kötés a felszakadó π kötésből származik: (Ө) szubsztrát reagens ().

A nukleofil támadásban (reakciótípus betűjelénél alsó indexben N) a megtámadott szubsztrát elektronhiányát () az okozza, hogy a megtámadott szénatom egy nagyobb elektronegativitású heteroatomhoz kapcsolódik. A reagens elektronban gazdag (Ө) támadó része az esetek többségében egy, a szénnél nagyobb elektronegativitású, nemkötő elektronpárral rendelkező heteroatom (esetünkben általában nitrogén vagy oxigén). Ilyenkor az új, kovalens kötés a támadó heteroatom nemkötő elektronpárjából származik: () szubsztrát reagens (Ө).

Az alábbi reakciótípusokkal foglalkozunk: az addícióval, az eliminációval és a szubsztitúcióval.

Az addíció esetében az elhasadó reagens részei a kettős kötését felnyitó szubsztrát két végére kötődnek, két molekulából egy molekula keletkezik.

7

Az elimináció az addícióval ellentétes folyamat. A molekula két végéről lehasadó részek új molekulát képeznek, a maradékban kettős kötés alakul ki, egy molekulából két molekula keletkezik.

A szubsztitúció (helyettesítés) esetében a reagens megtámadja a szubsztrátot, amiből a távozó csoportnak nevezett molekularészlet lehasad. A szubsztrát maradék része pedig az egész reagens molekulával összekapcsolódva intermediert alkot. A többnyire szögletes zárójelben lévő, nem teljesen stabil intermedier egy kis részlet leszakadásával és és a távozó csoporthoz kapcsolódásával stabilizálódik. Végeredményben két molekulából két molekula keletkezik (a termék és a melléktermék). Innen ered a szubsztituens (helyettesítő) kifejezés, amely a hidrogéntől eltérő, a szénhez kapcsolódó atomot vagy csoportot jelent.

A SZERVES VEGYÜLETEK OLDÉKONYSÁGA ÉS ILLÉKONYSÁGAAz oldószerek olyan folyékony halmazállapotú vegyületek, amelyek

különböző kölcsönhatások miatt a vegyületet feloldják. A legismertebb oldószer a víz. A szerves oldószerek oldószerként használt folyékony szerves vegyületek. A vízben oldódódó (azzal elegyedni) képes, azaz poláris szerves oldószerek képesek a vízzel hidrogénkötést kialakítani. Ilyenek az alkoholok, például a metanol vagy etanol.

A vízzel nem elegyedő, azaz apoláris szerves oldószerek a vízzel nem képesek hidrogénkötést kialakítani. Ezek lehetnek:

-egyenletes elektroneloszlású molekulák, ilyenek például a szénhidrogének (ENC-H kicsi), egyik jellemző képviselője a hexán, amellyel hamarosan megismerkedhetünk;

- nagy elektronmegtartó képességű heteroatommal képzett, polarizált kötést tartalmazó molekulák, ilyenek például a halogénezett oldószerek, pl. a metil-klorid: (CH3–ClӨ).

A szerves vegyületek illékonyságát az azonos oldószer molekulák közötti másodlagos kötések erőssége határozza meg – ez minél erősebb, annál magasabb a vegyület forráspontja, annál kevésbé illékony. Természetesen az oldékonyság és az illékonyság valamennyi halmazállapotú vegyület esetében felmerülhet.

A SZERVES KÉMIÁBAN LEGGYAKRABBAN HASZNÁLT GÖRÖG BETŰK

A természettudomány a korábbi évszázadokban alakult ki, amikor a tudomány közös nyelve először a görög, majd a latin volt, mostanában ez a közös nyelv az angol. A kémiában ezért több fogalmat máig görög betűvel jelölnek. * (szigma – a kis görög sz) – az egyszeres kovalens kötés jelölése

8

* (pí – a kis görög p) – a kétszeres kovalens kötés második kötésének jelölése* (delta – a kis görög d) – általában töredék értékeket jelölünk vele. A szerves kémiában az elektronhiányt () és az elektronfelesleget (Ө) töredék töltésekkel illusztráljuk.* (alfa – a kis görög a) és (béta – a kis görög b) – a szénlánc régies számozására, illetve a szénhidrátkémiában használjuk őket.* (delta – a nagy görög D) – általában különbséget jelölünk vele, pl. ENC-H a szén és a hidrogén atomok közötti elektronegativitás különbséget jelenti. Egyes esetekben hőközlést is jelenthet (ilyen majd csak egy esetben, a hexán krakkolásakor látható).

NÉHÁNY, MÁR KORÁBBAN MEGISMERT, A KÉMIÁBAN GYAKRAN HASZNÁLT FOGALOM RÖVID DEFINÍCIÓJA

Sav – proton leadására könnyen hajlamos vegyület.Bázis – proton felvételére könnyen alkalmas vegyület.Oxidáció – egy oxigén felvétele vagy két hidrogén leadása.Redukció – egy oxigén leadása vagy két hidrogén felvétele.

SZÉNVÁZAKA kizárólag szénből és hidrogénből felépített vegyületeket szénhidrogéneknek

nevezzük. A szénhidrogének reakcióképességének vizsgálata elősegíti azt, hogy a szénvázak és a funkciós csoportok kölcsönhatásait megérthessük. Ebben az értelmezésben egyetlen hidrogén is szénváznak tekintendő. A szénvázak apolárisak.

TELÍTETT SZÉNVÁZA telített, tehát kizárólag sp3 hibrid állapotú szénatomokat tartalmazó,

tetraéderes elrendezésű (kötésszög 109,5o) szénhidrogének (alkánok) általános képlete CnH2n+2. A szénlánc lehet nem elágazó (“egyenes” lefutású) és elágazó. Az alkánokból egy hidrogén elvonásával alakulnak ki az alkilcsoportok, amelyek általános képlete CnH2n+1–, a nem elágazó alkillánc általános képlete CH3(CH2)n-1–.

A telített szénvázban az egyes szén-szén kötések körül szabad a rotáció (a kötés tengelykörüli elfordulása). Ez lehetőséget ad arra, hogy a tetraéderes elrendeződésű szénatomokhoz kötéssel kapcsolódó egyéb atomok a térben maximális távolságra helyezkedjenek el. Két, a szénláncban egymást követő szénatom másik három kötése elvben két térbeli elrendeződésben, azaz térállásban (konformációban) rendeződhet el.

H3C CH3

H

H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

rotáció

fedô állás(kedvezôtlen)

nyitott állás (kedvezô)

konformációk

etán

Az etán konformációi

A fedő állásban a két egymáshoz kapcsolódó szén mindhárom kötése egymással párhuzamos, ekkor az ezekhez tartozó atomok elektronfelhőinek kölcsönös taszító hatása számottevő. Ennek megszüntetésére egy olyan torziós (“csavaró”) hatás lép fel, amelynek következtében a két kötésrendszer egymáshoz képest elfordul, ezt nevezzük rotációnak. A kialakult, a kedvezőbb térállás, a nyitott állás. A nyitott

9

állásban a két szomszédos szénatom kötésrendszere egymással mintegy 60o szöget zár be, a szénatomokhoz kapcsolódó atomok egymást taszító hatása minimálisra csökken. Minden olyan körülmény, amely a rotációt gátolja (térbeli gátlás, kötés, gyűrűzárás), fedő állást, ezen keresztül torziós feszültség fellépését idézi elő, amely a molekula belső energiája szempontjából kedvezőtlen. Ennek következményeivel a telítetlen szénváznál foglalkozunk.

A TELÍTETT SZÉNVÁZAT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK NEVEZÉKTANAAz alkánokat, illetve az alkilcsoportokat újabban a szénatomok száma, elágazás

esetén a leghosszabb láncrészlet szénatomjainak száma alapján görögösen nevezzük el az öt szénatomos vagy annál hosszabb láncnál, például pentán (C5), hexán (C6), heptán (C7), oktán (C8), nonán (C9), dekán (C10), stb. A lánc számozását az elágazáshoz közelebb lévő láncvégnél kezdjük. A C1-C4 szénláncoknál egyedi neveket használnak. metán (C1) CH4, a megfelelő alkilcsoport neve: metil CH3–; etán (C2) CH3CH3, a megfelelő alkilcsoport neve: etil CH3CH2–; propán (C3) CH3CH2CH3, a megfelelő alkilcsoportok neve: propil (1-propil)

CH3CH2CH2–, illetve izopropil (2-propil) (CH3)2CH–; bután (C4) CH3CH2CH2CH3, a megfelelő alkilcsoportok neve: butil (Bu)

CH3CH2CH2CH2–, illetve 1-metil-propil vagy szekunder-butil CH3CH2CH(CH3)–, illetve 2-metil-propil vagy izobutil (CH3)2CHCH2–, illetve 1,1-dimetil-etil vagy tercier-butil, (CH3)3C–.

A TELÍTETT SZÉNVÁZAT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK JELLEMZŐ REAKCIÓJA ÉS HASZNOSÍTÁSA

Mivel erre a szénvázra egységesen az jellemző, hogy elektroneloszlása aránylag egyenletes (ENC-C=0, ENC-H= nagyon kis érték), ezért abban az esetben, ha más hatás nem érvényesül, ezek a szénvázak csak nehezen, és csak gyökös mechanizmussal reagálnak. Ennek feltétele, hogy a szénváz kizárólag telített (sp3

hibridállapotú) szénatomot tartalmazzon. Az ilyen tulajdonságú szénvázakat paraffinoknak is nevezzük. Az elnevezés kémiai viselkedésükre utaló latin eredetű kifejezés: parum affinis, azaz kevéssé reakcióképes.

Rendkívül erélyes oxidációkor (tüzeléskor) nagyon exoterm (energiatermelő) reakcióban szén-dioxiddá és vízzé égnek el, ezért hőtermelésre használhatók, tehát energiahordozók, erőművek és belső égésű motorok üzemanyagai. A paraffinok a kőolajban és a földgázban (ez utóbbiban elsősorban a C1-C4 telített szénhidrogének) fordulnak elő. A kőolajból a különböző forráspontú frakciók szakaszos (frakcionált) desztillációval vagy kondenzációval (lecsapással) különíthetők el. Az alacsony forráspontú telített szénhidrogének a pentántól (C5) az undekánig (C11) képezik a motorbenzin frakciót.

Az egyenletes elektroneloszlású, telített szénvázban (ENC-C=0, ENC-H= pici) a homolízis általában szabad gyökös reagensek hatására következik be (pl. a metán klórozásakor a reagens a klór molekulából ultraibolya fény hatására keletkező klóratom). A teljesen egyenletes elektroneloszlású szén-szén kötést még a szabad gyökök sem tudják megtámadni. Hatásukra a minimális mértékben, de polarizált szén-hidrogén kötés azonban képes gyökösen felhasadni, ezért ez a reakció egy gyökös szubsztitúció (SR). A klórozott szénhidrogének folyékony, apoláris vegyületek, tehát jó zsíroldószerek.

10

h(UV fény) Cl + iniciációClCl Cl

H CH3 + Cl CH3 H Cl+ SR

CH3 + Cl CH3 Clmetil-klorid (klór-metán)

CH3 + Cl Cl CH3 Cl + Cl

CH2 ClH + Cl CH2 Cl + H Cl

CH2 Cl + Cl Cl CH2Cl2 + Cldiklór-metán

CHCl3 CCl4kloroform(triklórmetán)

széntetraklorid(tetraklór-metán)

A metán klórozásának láncreakciója

(A reakció oka: ENC-C=0, ENC-H= pici)

Szabad gyökök távollétében az egyenletes elektroneloszlású telített szénváz csak erélyes körülmények között, nagy nyomáson (p) igen magas hőmérsékleten () következik be a homolízis. Ebben az esetben a szén-szén -kötés hasad fel úgy, hogy két alkil gyök keletkezik, ezért ez a reakció egy gyökös elimináció (ER), amelynek során egy két atommal rövidebb alkán molekula és egy kétatomos telítetlen szénhidrogén (etilén) keletkezik. Ezt a reakciót, amelyet termikus (hőhatásra bekövetkező) lánchasadásnak (német elnevezése alapján krakkolásnak) neveznek, az egyszerűség kedvéért a hexánon mutatjuk be (bár ilyen rövid láncban nem játszódhat le). A paraffinok krakkolási reakciója lehetővé teszi a benzin frakció (C5-C11) arányának növelését az igen hosszú, telített szénhidrogénekből a kőolaj feldolgozásánál.

A SZÉNVEGYÜLETEK SOKFÉLÉT BIZTOSÍTÓ JELENSÉG, AZ IZOMÉRIAA szerves kémiában igen gyakori az izoméria jelensége. Az izomerek

összegképlete azonos, a vegyületek szerkezete valamilyen módon eltér egymástól.

11

SZERKEZETI IZOMÉRA

A hexánok szerkezeti izomériája

A szerkezeti (konstitúciós) izoméria esetében az izomerek -kötésrendszere különbözik – ez az izoméria típus gyakorlatilag valamennyi szénvázban előfordulhat. Példánkban a nem elágazó hexán szabályos neve n-hexán (normál hexán), az elágazó szénláncú hexánok gyűjtő neve: izohexánok, amelyeket a leghoszabb szénláncuk alapján nevezünk el. A később tárgyalt aromás gyűrűt tartalmazó vegyületek szerkezeti izomériáját a xilolokon mutatjuk be. Az izomerek fizikai és kémiai tulajdonságai különbözhetnek.

A dimetil-benzolok (hivatalosan xilolok) szerkezeti izomerjei(régi nevezéktan: o=orto, m=meta, p=para)

A SZÉNATOMOK RENDŰSÉGE AZ ELÁGAZÓ SZÉNLÁNCOKBANItt jegyezzük meg, hogy a szénatomokat a hidrogéntől eltérő helyettesítőik (a

közvetlenül kapcsolódó atom lehet szén vagy heteroatom) számának megfelelően különböző rendűeknek tekintjük. Az izohexánokban az elsőrendű (primer) szénatom csak egy másik szénatomhoz kapcsolódik (láncvégi metilcsoport). A másodrendű (szekunder) két másik szénatomhoz kapcsolódik (láncközi metiléncsoport), a harmadrendű (tercier) három másik szénatomhoz kapcsolódik (láncközi metiléncsoportnál egyszeres elágazás – pl. a 2-metil-pentánban). A negyedrendű (kvaterner) szénatom valamennyi kötéséhez szénatom kapcsolódik (láncközi metiléncsoportnál kétszeres elágazás – pl. a 2,2-dimetil-butánban). A központi atom rendűség szerinti osztályozását más funkciós csoportoknál is alkalmazzuk (például az aminocsoport nitrogénje esetében).

OPTIKAI IZOMÉRIAAz optikai izoméria a telített szénatomok kötéseinek tetraéderes

elrendeződéséből ered, ha különbözőek a helyettesítőik. Az ilyen szénatomot királis szénatomnak (a megközelítően tükörképi elrendeződésű kéz szó görögül kheir

12

alapján) nevezzük, és gyakran csillaggal (*) jelöljük. Az élő szervezetet felépítő biomolekulák túlnyomó többsége királis. A két helyettesítőt felcserélünk, a tükörképi párját kapjuk:

A háromdimenziós optikai izoméria síkbeli bemutatása a Fischer-féle ábrázolás, amely a megfelelő pozícióba állított molekula helyettesítőit az alábbi elrendezésbe állítja: ilyenkor a függőleges pozíciók állnak hátra, a vízszintesek előre.

AZ OPTIKAI IZOMÉRIA NEVEZÉKTANAHa a jellemző csoport jobbra áll (a latin dexter szó jelentése jobb), akkor D (a

szabályos ábrázolás small caps: D) az enantiomer (optikai izomer), ha pedig balra (a latin laevus szó jelentése bal), akkor L (a szabályos ábrázolás small caps: L) az enantiomer. Az L-aminosavaknál praktikus okokból alkalmazzák a némileg elfordított (45°), módosított Fischer-féle ábrázolást (projekciót). Más ábrázolási módszerek is ismertek.

Az optikai izoméria térbeli (három dimenziós) elrendeződésének síkbeli (két dimenziós) szemléltetése Fischer-féle ábrázolással

AZ OPTIKAI IZOMEREK TULAJDONSÁGAINAK ÖSSZEHASONLÍTÁSAA két enantiomer minden tulajdonságában azonos (a mikrokörnyezet azonos),

csak egyben nem: oldatuk a monokromatikus (csak egy hullámhosszot tartalmazó), síkban polározott (csak egyetlen rezgési síkot tartalmazó) fény rezgési síkját bár

13

azonos mértékben, de ellenkező irányban forgatja el: az óramutató járásával () megegyezve (+), vagy az ellenkező () irányban (-). A forgatás oka a kettős természetű fény és az atomok kölcsönhatása. A biomolekula enantiomerek közül csak az egyik hasznosul.

Ha a molekula két királis (aszimmetriás) szénatomot tartalmaz, a variációs lehetőségek: DD, LL, DL. Azok a párok, amelyek egyik aszimmetriacentruma azonos, a másik pedig eltér egymástól, már nem tükörképei egymásnak (a mikrokörnyezet nem azonos), ezért nem csak optikai forgatásukban, hanem egyéb fizikai és kémiai tulajdonságaikban is eltérnek egymástól, ezek a diasztereomer párok (esetünkben pl. a DD és DL, vagy a DL és LL diasztereomer párok).

Ha a molekula két királis szénatomot tartalmaz, valamint a helyettesítők azonosak, a DL módosulat nem forgat (mezo módosulat), mert tükörsíkja van. Jó példa erre a borkősav (tartarát).

COOH

C

C

H

H

OH

HO

C–H

C–OH

COOH

H

HO

COOH

C

C

H

H

COOH

OH

OH

COOH

C

C

H

H

COOH

OH

HO

mezo-borkôsav

(+)-borkôsav

D

D

D

L

Borkôsav (tartarát) diasztereomerek

TELÍTETLEN SZÉNVÁZAKA szén-szén kettőskötést (C=C) tartalmazó szénhidrogének nem csak

hengerszimmetrikus -kötéssel, hanem az arra merőleges, a molekula síkjából kilógó -kötéssel is összekapcsolt szénatomjai sp2 hibrid állapotban vannak (a kötésszög 120o), ezért a molekulának ez a része planáris (síkbeli). A molekula többi, nem telítetlen, azaz telített részében a szénatomok természetesen sp3 hibrid állapotúak és tetraéderesen orientáltak. A szénváz telítetlen részén az el nem fordítható -kötés miatt gátolt a rotáció, ezért rajtuk helyettesített állapotban geometriai izoméria léphet fel. Bár a telítetlen szénvázak atomjai között is egyenletes az elektroneloszlás (ENC-

C=0, ENC-H= nagyon kis érték), de a molekula elektroneloszlására a molekula síkjából kilógó -kötés gyakorol döntő hatást, ezért valamennyi, telítetlen szénváztípust tartalmazó vegyület elektrofil reagensekkel támadható.

A különböző, telítetlen szénvázakat tartalmazó szénvázakra egyaránt jellemző, hogy mivel nagyobb bennük a szén mennyisége a hidrogénhez képest, mint a telített szénvázakban, ezért tökéletlenül, kormozó lánggal égnek.

A GÁTOLT ROTÁCIÓJÚ SZÉNVÁZAK JELLEMZŐ IZOMÉRIÁJA A GEOMETRIAI IZOMÉRIA

A geometriai izoméria azon gátolt rotációjú kötésekben résztvevő atomok helyettesítői esetében alakul ki, amelyeknél a helyettesítők helyzetének két variációja lehet (a szén-szén hármas kötésnél és az aromás gyűrűnél ilyen nincs). Ha a két szénatom egy-egy helyettesítője azonos térfélen helyezkedik el, ezek elektronfelhője egymást taszítja, akkor közöttük fedő állás, ezért torziós feszültség van, ez a cisz-izomer (újabb nevén Z-izomer). A kedvezőbb térállású izomerben a két helyettesítő nyitott állású, tehát külön térfélen van. Ebben az elrendeződésben a nagy térigényű csoporttal azonos térfélen hidrogén van, ez sokkal kevésbé kedvezőtlen izomer a transz-izomer (újabb nevén E-izomer). A geometriai izomériát az 1,2-dibróm-etilénen szemléltetjük, amelynek előállítását a többszörösen telítetlen szénváz reakcióinál tárgyaljuk. Azokat az izomereket, amelyek -kötésrendszere ugyanaz, sztereoizomereknek nevezzük (ez az optikai és geometriai izoméria együttes jelentkezését jelentheti).

14

A TELÍTETLEN SZÉNVÁZAK TÍPUSAI ÉS REAKCIÓIA különböző, telítetlen szénvázakat tartalmazó szénvázak reakcióképességét

alapvetően az befolyásolja, hogy hány -kötést tartalmaznak, illetve az, hogy a -kötések képesek-e egymással delokalizációt eredményező kölcsönhatásba lépni.

OlefinekAz egyetlen telítetlen szén-szén kötést tartalmazó vegyületeket olefineknek

nevezzük. Az olefinek jellemző reakcióját, az elektrofil addíciót (AE) az etilénen (H2C=CH2) mutatjuk be. Az egyszeresen telítetlen szénvázban a molekula síkjából kilógó -kötés hatására a deformálható Br2 molekula ionosan esik szét, a bróm kation az elektrofil reagens, amelyet támadáskor a -kötés elektronpárja köt meg.

A telítetlen szénvegyületek nevezéktanaA telítetlen szénvegyületeket „én” végződésű nevekkel látjuk el a kettős

kötésben résztvevő első atom sorszámának megjelölésével. Az etilén hivatalos neve etén. A több kettős kötést tartalmazó vegyületek a di-, illetve poliének, például 1,3-butadién (H2C=CH-CH=CH2). A hármas kötés tartalmazó vegyületek „in” végződést kapnak, az acetilén (H-CC-H) hivatalos neve etin. Számos hagyományos név is előfordul, ilyen például maga az etilén elnevezés is az etén helyett.

PolimerizációA telítetlen szénvegyületek speciális addíciós reakciója a polimerizáció,

amely során sok, azonos telítetlen molekula kapcsolódik össze, a reagensként viselkedő telítetlen vegyület, az ábrán bekeretezett C–H-kötésének hasadása szerint gyökös vagy ionos mechanizmussal. Az etilén molekulákból polimerizációval polietilén keletkezik.

A gyökös polimerizáció ugyanolyan erélyes körülmények (nagy nyomás és hőmérséklet) között mehet csak végbe, mint általában a gyökös reakciók (ezeknek a

15

polimerizációs műanyagok előállítása költségesebb, de kedvezőbb szilárdsági tulajdonságúak, valamint rendkívülien tiszták, élelmiszeripari célra csak ezek használhatók).

A szobahőmérsékleten is végrehajtható ionos polimerizációt megfelelő katalizátor (mérgező Ziegler katalizátor) segítségével hajtják végre (ezeknek a polimerizációs műanyagok előállítása olcsóbb, de kedvezőtlenebb szilárdsági tulajdonságúak, valamint a katalizátorral szennyezettek, azért élelmiszeripari célra nem használhatók).

A többszörösen telítetlen szénvázAz alkinok hármas kovalens kötést tartalmazó szénatomjai (CC) sp hibrid

állapotban vannak. Mivel vegyértékszögük 180o, a molekulának ez a része bot alakú. A két, egymásra merőleges -kötés elektronfelhője jelentős mértékben kinyúlik a molekula síkjából, ezért az acetilén (etin) könnyen támadható elektrofil reagensekkel. Ennek ellenére az acetilén elektrofil addíciós reakciói az etilénhez képest nehezebben játszódnak le. Ennek oka az, hogy az elektrofil addíció során képződő telítetlen intermedier kation igen kevéssé stabil (ugyanazon a szénatomon -kötés is, és pozitív töltés is van), ezért képződése nagymértékben megfordítható (). Az acetilén brómozása az etilénnel analóg módon játszódik le (AE). A reakció végterméke, az 1,2-dibróm-etilén esetében a telítetlen szénváz gátolt rotációja miatt geometriai izoméria lép fel, ezért a keletkezett termék a stabilabb izomer, a transz-1,2-dibróm-etilén.

A konjugált kettős kötés remdszer delokalizációjának ábrázolása mezomer határszerkezetekkel

Ha a kettőskötések és az egyes kötések váltakoznak, akkor a rendszer kizárólag sp2 hibrid állapotú szénatomokból áll. Ez az elrendeződés planáris, a -kötések párhuzamos iránya és távolsága megfelelő lehetőséget nyújt a -kötések közötti kölcsönhatás létrejöttéhez, delokalizáció (a -elektronok, azaz a mozgékony elektronok több kovalens kötésen történő eloszlása) kialakulásához, ez a konjugált kötésrendszer. A legegyszerűbb konjugált dién a már korábban bemutatott 1,3-butadién (általában csak butadiénnek nevezzük).

A mezoméria a delokalizáció jellemzésére szolgáló ábrázolási mód. A mezomer határszerkezetekben a -kötések helyzete nem változik, csak a mozgékony elektronoké (-kötés, esetleg nemkötő elektronpár) kerül szélsőséges helyzetbe. E határszerkezetek csak egy hidrogén és egy kettős kötés helyzetében, és esetleg töltések pozíciójában különböznek. Ahol a határszerkezetben pozitív töltés van, ott a semleges molekulában (elektronhiány), ahol negatív töltés, ott pedig Ө (elektronfelesleg) lesz. A delokalizációt kettősfejű nyíllal jelképezzük. Ez fejezi ki, hogy egyik határszerkezet sem valósul meg teljesen, de valamelyest mindenképpen.

16

A delokalizáció szerepe a butadién brómozásábanA butadién delokalizációját mezomer hatásszerkezetekkel mutatjuk be: a

középen elhelyezkedő butadién molekulákból mind a jobboldali, mind a baloldali határszerkezet kialakulhat:

A butadién lehetséges mezomer hatásszerkezetei

A butadién brómozása kezdetben az etilén brómozásához hasonlóan indul, a molekula síkjából kilógó -kötés hatására a deformálható Br2 molekula ionosan esik szét, a bróm kation az elektrofil reagens, amelyet támadáskor a -kötés elektronpárja köt meg. A butadién mezomer határszerkezetei megmutatják, hogy a bróm kation csak valamelyik láncvégen támadhat, mert csak azok egyikén lehet elektronfelesleg. Brómozáskor a delokalizáció az intermedierben következik be, a bromid anion mind a 2-es, mind a 4-es pozíciójú pozitív töltésen támadhat. Minél nagyobb egy helyettesítő, annál előnyösebb az 1,4 AE.

CH CH2H2C=CH CH=CH2

Br Br

BrBr

butadién

Br1,2-AE 1,4-AE

H2C CH CH CH2

Br Br

H2C CH CH CH2

Br Br3,4-dibróm-1-butén 1,4-dibróm-2-butén

A butadién brómozása

H2C–CH CH=CH2

BrBr

H2C–CH

Br

Delokalizáció nem csak két vagy több, konjugált helyzetű -kötés esetében jöhet létre. Minden olyan esetben kialakulhat, ha a telítetlen szénváz -kötéséhez megfelelő pozícióban valamilyen mozgékony elektronpár fordul elő. Ez egy -kötésen kívül lehet egy heteroatom nemkötő elektronpárja is.

Konjugált poliének az élő világbanAzokat a szénvázas vegyületeket, amelyek két vagy több kettős kötést

tartalmaznak konjugált kapcsolatban, konjugált poliéneknek nevezzük. Közülük a 2-metil-1,3-butadién, ismert nevén az izoprén molekula származékai ismertek, amelyek vízben nem oldódó, apoláris, , az élő világban is előforduló vegyületek, a lúggal nem hidrolizálható egyszerű lipidek közé tartoznak.

Két izoprén (2-metil-1,3-butadién) molekula (C5) összekapcsolódásával és konjugált kötésrendszerűvé válásával különböző terpének (C10) alakulnak ki attól függően, hogy a metilcsoportok helyzete milyen egymáshoz képest.

17

H2C C CH CH2

CH3izoprén fej-fej

fej-láb láb-láb

fej láb

Az izoprén egységek kapcsolódási fajtái

A (mono)terpének (C10) összekapcsolódásával diterpének (C20), triterpének (C30) és tetraterpének (C40) keletkeznek. A hosszabb láncok fele általában fej-láb kapcsolatú, majd két hosszabb lánc láb-láb kapcsolódással egyesül.

A tetraterpéneket gyűjtő néven karotinoidoknak nevezzük. Ezek általában nem is tartalmaznak funkciós csoportot, jellemző rájuk a kiterjedt konjugáció (színesek). A színes vegyületeknek nagymértékben delokalizálódott elektronrendszere ugyanis már a látható fény (=350-850 nm) energiájának elnyelése hatására gerjeszthető. Minél több konjugált kettős kötést tartalmaz a szénváz, a gerjesztéshez annál kisebb energia szükséges, hat konjugált kettős kötés esetében már a látható fénnyel is gerjeszthető. Gerjesztéskor a magasabb energiájú pályára (HOMO LUMO) kerülő elektronpár a szükséges energiát (a két pálya közötti energiakülönbséget) a látható fény energiájából fedezi.

A konjugált poliének gerjeszthetősége

A fehér fény 350 és 850 nm között valamennyi hullámhosszú fényt tartalmazza. Ezek közül gerjesztéskor a színes molekula azt a hullámhosszúságú fényt nyeli el, amelynek energiája pontosan megegyezik a gerjesztéshez szükséges energiával. Ha a fehér fényből egyetlen hullámhosszúságú fény hiányzik, színessé válik, mégpedig az elnyelt hullámhosszúságú fénnyel komplementer színűvé, tehát ha pl. vörös színű az elnyelt fény. akkor fehér fény zölddé válik (a sárga elnyelésekor kéket, a narancsszín elnyelésekor ibolyaszínt kapunk). A természetes körülmények között ez a helyzet természetesen komplikáltabb.

18

A tetraterpének jellegzetes képviselője a -karotin (a sárgarépa színanyaga, ebből oxidatív hasadással két molekula A-vitamin keletkezik, amely a látást segíti).

A -karotin képlete

A triterpének jellegzetes képviselője egy négy gyűrűt (szteránváz) tartalmazó vegyület, amelyet szabályosan koleszterolnak nevezhetünk el, de közismert neve a koleszterin. Ez a több gyűrűt tartalmazó vegyület egy nyitott konjugált poliénből, a szkvalénból képződik ciklizálással. A koleszterolból az ultraviola fény hatására az egyik (B) gyűrű hasadásával keletkezik a D-vitamin, amely a kalciumot csontokba beépíti.

AZ AROMÁS SZÉNVÁZ ÉS JELLEMZŐ REAKCIÓJAAbban az esetben, ha a konjugált kötésrendszer úgy záródik gyűrűbe

(körkörös konjugáció), hogy a gyűrű planáris marad (ehhez a Hückel szabály szerint 4n+2 számú, azaz néggyel nem osztható páros számú mozgékony elektron szükséges), egy teljesen delokalizált, egyenletes elektroneloszlású, rendkívül stabil gyűrűrendszer jön létre, amit aromás szénváznak hívunk.

A benzolgyűrű sarokpontjaiban CH részlet van, bár ezeket általában nem írjuk ki:

A körkörösen konjugált gyűrűrendszerben a gyűrű csak akkor planáris, ha a mozgékony elektronok száma néggyel nem osztható páros szám (4n+2), ez a Hückel szabály. Ennek oka az sp2 hibridállapotú szénatomok vegyértékszöge (120o). Néggyel osztható páros számú mozgékony elektronnál ugyanis térbeli képződmény alakulna ki:

19

N

N

N

N

NH2

P O P O CH2

H HHH

OHOH

O

A benzolgyûrû mezomer határszerkezetei A ciklooktatetraén körkörös konjugációja

A elektronok száma 6 A elektronok száma 8

Az aromás jelleg összefoglalása: Körkörös konjugáció; Planáris, gyűrűs szerkezet, a Hückel szabály értelmében a mozgékony elektronok

száma (4n+2); A teljes delokalizáció miatt egyenletes az elektroneloszlás és nagy a stabilitás; A reagenst mindig képezni kell; Jellemző reakció az elektrofil szubsztitúció (SE).

Mivel a delokalizáció miatt a -kötések nem lógnak ki eléggé a gyűrű síkjából, az elektrofil reagenst külön kell képezni. Erre a célra igen alkalmasak a Lewis savak (pl. FeBr3, AlCl3), amelyek központi atomja körül a három kovalens kötés miatt csak hat elektron van a kívánatos nemesgáz konfiguráció (nyolc) helyett. Ezt a két elektront egy molekulából (bróm, illetve metil-klorid) egy anion (bromid, illetve klorid anion) kiszakításával szerezhetik meg, közben komplex anionná (FeBr4

Ө, illetve AlCl4

Ө) alakulnak. A visszamaradó kation (bróm, illetve metil kation) lesz az elektrofil reagens. Az elektrofil támadás következtében kialakuló addukt (-komplex) kevéssé stabil, mert nem aromás, mivel a reakcióban résztvevő gyűrű-szénatom telítetté válik, így nem planáris (sp3 hibridállapotú, tetraéderes elrendeződésű). A részlegesen telített intermedierben a telített szénaton melletti gyűrűszénen jelentkezik a pozitív töltés.

A telített szénatom egy proton, mint távozó-csoport leadásával helyreállítja planáris jelleget, így kialakult az igen stabil, aromás rendszer. Ez az oka annak, hogy az aromás szénváz jellemző reakciója az elektrofil szubsztitúció (SE). A leszakadó proton segítségével visszaképződik a Lewis sav, valamint a végtermék mellett H–Br, illetve H–Cl keletkezik. A Lewis savak tehát katalizátorként működnek közre a reakcióban. A katalizátorokkal hamarosan foglalkozunk.

20

Katalizált reakciókAhhoz, hogy két (esetleg három) molekula reagálni tudjon, hatásosan

ütközniük kell. Ehhez a molekuláknak megfelelő energiafelesleggel kell rendelkezniük, amely a két közeledő elektronfelhő taszításának, valamint a kedvezőtlen térelrendeződés okozta és egyéb nehézségek leküzdéséhez szükséges energia fedezésére szolgál, ez az aktiválási energia. Abban az esetben, ha egy kémiai reakció aktiválási energiája túlságosan nagy, a rendszerben nincs elegendő számú, megfelelő nagyságú (az aktiválási energiát meghaladó) energiával rendelkező kiindulási anyag molekula az eredményes ütközéshez. Ilyenkor alkalmaznak katalizátorokat.

A katalízis lényege az, hogy az eredeti, nagy aktiválási energiát igénylő lépést két, kisebb aktiválási energiájú lépést tartalmazó alternatív út váltja fel. A kisebb aktiválási energiának a hátterében különösen kedvező kapcsolatok (például a katalizátor és valamelyik reakciópartner közötti másodlagos kötések) kialakulása áll. A katalizált reakció során először a katalizátor a szubsztráttal vagy a reagenssel egy kis aktiválási energiájú lépésben kapcsolatba lép, az esetek nagy részében komplexet képez. Ez a komplex olyan kedvező elrendeződésű, hogy igen könnyen reagál a másik reakciókomponenssel, közben a katalizátor regenerálódik.

A katalizált reakció energia diagramja egy exoterm reakción bemutatva

Mivel a katalizátorok a kémiai reakció kiindulási és végső energiaállapota (standard szabad entalpia értéke) közti energiakülönbséget, tehát a reakció energiaigényét, nem tudják megváltoztatni, a reakció exoterm vagy endoterm jellege sem változik meg. A katalizált reakciókra jó példa az aromás gyűrű SE reakciója.

Kondenzált aromás gyűrűrendszerekA Hückel szabálynak (az aromás gyűrűrendszerhez 4n+2 számú, azaz néggyel

nem osztható páros számú mozgékony elektron szükséges) megfelelő benzol (n=1) szerkezetét először Kekulé írta fel l865-ben. A nagyobb tagszámú gyűrűk néhány tagja (n=2 és n=3) a gyűrű belseje felől kötődő hidrogének térbeli akadályozása miatt nem készíthető el, de az n=4 esetben a 18 -elektront tartalmazó, feszültségmentes, sokszögű gyűrűrendszert elkészítették és aromás jellegét is bizonyították.

21

Az aromás gyűrűk szorosan összekapcsolódó, úgynevezett kondenzált gyűrű-rendszereket képezhetnek, ilyenkor azonban mindig van legalább egy olyan elektronpár, amely egyszerre két gyűrűhöz tartozik, ez torzítja az elektroneloszlást. A naftalin például két kondenzált benzolgyűrűt tartalmaz (n=10).

A naftalin képlete

Az aromásgyűrűt tartalmazó vegyületek jellemző képviselőiAz élő világban sok, jellegzetes, aromás illatú, benzolgyűrűt tartalmazó

szerves vegyület fordul elő, például a fűszernövényekben. Innen ered a gyűrűrendszer elnevezése. A benzolból származtatható szénvázat (C6H5–) fenilcsoportnak nevezzük. A metil-benzol neve toluol, a dimetil-benzolé xilol (ennek szerkezeti izomerjeit már korábban bemutattuk). Ezek a folyékony vegyületek vízzel nem elegyedő szerves oldószerek, magas széntartalmuk miatt ezek is kormozó lánggal égnek.

A benzol és a többgyűrűs, körkörös elrendezésű, gyűrűrendszerek (a kátrányfélék) egyenletes elektroneloszlásúak, a páratlan számú elektront tartalmazó szabad gyököket átmenetileg stabilizálják, ezért rákkeltő hatásúak (karcinogének), ilyen például a pirén. A helyettesített benzolok funkciós csoportjuk miatti kevésbé egyenletes elektroneloszlásuk miatt nem rákkeltők, de a májat és a vérképző rendszert azok is erősen károsítják. A telítetlen oldalláncot tartalmazó benzol-származékok (pl. a vinil-benzol, azaz sztirol) polimerizálódni képesek (polisztirol). A korábban már említett naftalinnak korábban molyírtó hatást tulajdonítottak.

pirén

CH–CH2 n

polisztirol

CH=CH2

sztirol

A sztirol, a polisztirol és a pirén képlete

HETEROAROMÁS VEGYÜLETEKA benzol aromás gyűrűrendszerére jellemző a teljesen egyenletes

elektroneloszlás. Ha a gyűrűben egy vagy több CH részletet heteroatommal, helyettesítünk, az elektroneloszlás megváltozik. A különböző heteroatomok lehetőségei közül itt kizárólag az élő szervezetekben nagy szerepet játszó, nitrogént tartalmató heteroaromás vegyületekkel foglalkozunk. A piridinben (ENC<ENN) a nitrogén nagyobb elektronegativitása miatt (amely nem csak a -kötésekre, hanem főleg a delokalizált -elektronokra hat) a szénváz szegényedik elektronban, ezért nehezebben támadható elektrofil reagensekkel (–I hatás), mint a benzol.

22

A piridinben nitrogén magához vonzza a delokalizált -elektronokat, ezért rajta nagy az elektronfelesleg (a EMKN értéke kicsi), ezért könnyen protont tud megkötni, tehát erős bázis. A pirimidinben ugyanaz az elektronsűrűség két nitrogénen oszlik meg, ezért gyengébb bázis. A pirimidingyűrű szénatomjain a piridinhez képest is kisebbb az elektronsűrűség, ezért elektrofil reagensekkel alig támadhatók.

A benzolhoz hasonlóan hattagú gyűrűkben három -kötés van, tehát az aromás rendszer kialakulásában nem vesz(nek) rész a nitrogén(ek) nem kötő elektronpárja(i), ezért a nemkötő elektronpárt a gyűrűn kívül ábrázoljuk. Az öttagú aromás gyűrűkben csak két -kötés van, tehát az aromás rendszer kialakulásában a nitrogén(ek) nem kötő elektronpárja(i), is részt vehetnek, ezért az aromás jelleg kialakításában szerepet játszó nemkötő elektronpárt a gyűrűn belül kell ábrázolni.

Egy nitrogént tartalmazó aromás ötös gyűrű hat mozgékony elektronnalAz öttagú, csak csak C és H atomokat tartalmazó izociklus, a ciklopentadién

nem aromás, mert van egy tetraéderes, sp3 hibridizációs fokú CH2 részlete. Vele ellentétben az öttagú heteroaromás szénvázak aromásak. A nitrogén nemkötő elektronpárja ugyanis az aromás szénváz két -kötésével mezomer határszerkezetekkel jellemezhető delokalizációba lép, konjugációs hatás lép fel. A hatás a gyűrű szénváz részét gazdagítja elektronban (+K hatás). A mozgékony elektronok száma itt is hat, de közülük kettő a nitrogén nemkötő elektronpárjából származik. Ennek következményeit az egy nitrogént (a szénhidrogénben a CH2 helyett NH részletet) tartalmazó öttagú heterociklus, a pirrol esetében mutatjuk be.

CH2

ciklopentadién(nem aromás)

pirrol + K miatt savas nitrogénSE könnyebben, mint a benzolban

N

H

N

H

N

HN

H

A pirrol aromás jellege

A pirrolban lejátszódó delokalozáció következményei: A nitrogén nemkötő elektronpárja hatra egészíti ki az aromás elektronrendszerben

résztvevő elektronok számát. A mezomer határszerkezetekben a nitrogénen pozitív töltés, a gyűrű valamelyik szénatomján pedig negatív töltés jelentkezik,

23

tehát a nitrogénen elektronhiány, a szénvázon elektronfelesleg jön létre. Ez az oka annak, hogy ezekben a gyűrűkben az elektrofil szubsztitúció könnyebben megy végbe, mint a benzolban.

A pirrol nitrogénjének hidrogén megkötő képessége a nemkötő elektronpár aromás elektronrendszerbe kapcsolásával csökken, ezért róla a hidrogén proton formájában könnyen lehasadhat, tehát a pirrol N-H részlete savas. Erre utal az a tény is, hogy a mezomer határszerkezetben ezen a nitrogénen pozitív töltés van, ezért a hozzá kapcsolódó hidrogén protonként könnyen lehasad.

Két nitrogént tartalmazó aromás ötös gyűrű hat mozgékony elektronnalAz öttagú heteroaromás gyűrűk közül a két nitrogént 1,3 pozícióban

tartalmazó imidazol fontos szerepet játszik az élő szervezetekben, mint a purinváz alkotórésze. Az imidazolban az elektroneloszlást a pirrollal analóg módon a +K hatás határozza meg. Ennek megfelelően a mezomer határszerkezetekben az egyik nitrogénen pozitív töltés, a gyűrű valamelyik szénatomján vagy a másik nitrogénen pedig negatív töltés jelentkezik, tehát az egyik nitrogénen elektronhiány, a szénvázon vagy a másik nitrogénen elektronfelesleg jön létre. A két nitrogén között a hidrogén, valamint a nitrogén kettős kötése állandóan vándorolhat, tehát a két nitrogén között is delokalizáció jön létre.

pirrolA pirrol reakciója káliummal

N

N

H

savas

igen erôsen bázikus

N

Hsavas

pirimidin

N

N

gyengén bázikus

gyengén bázikus

pirrol imidazol piridin

Nerôsen bázikus

A nitrogén heterociklusok sav-bázis jellege

+N

H

KN

+ 1/2 H2

K

pirrol-kálium

N

N

H

N

N

H

N

N

Himidazol

N

N

H

Az imidazol aromás jellege

+ K miatt egyik nitrogén savasSE könnyebben, mint a benzolban

Mint említettük, a Hückel szabály heteroatomot tartalmazó aromás gyűrűrendszerekre, a heteroaromás vegyületekre is kiterjed. Ahogy az aromás gyűrűk, a heteroaromás gyűrűk is kondenzált gyűrűrendszereket képezhetnek, a purinváz egy pirimidint és egy imidazolt tartalmaz (n=10).

N NH

CH2

CHCOOHH2N

HOCH2

COOHCH

H2N

Ser Hiserôs hidrogénhíd

Az imidazol gyûrû hidrogénkötése a hidroxilcsoporttal

N

N

N

NH

1

2

3

4

56 7

8

9savas nitrogéngyengén bázisos

nitrogének

A purinváz sav – bázis tulajdonságai

erôsen bázisos nitrogén

NH

NH

CH2–COOH

savas nitrogén

indolváz heteroauxin

Indolvázas vegyületektriptofán (Trp)

H2NCH

COOH

CH2

NH

Az öröklődésben szerepet játszó biomolekulákban, a nukleinsavakban két heteroaromás gyűrűrendszer fordul elő. Az egyik a pirimidingyűrű, a másik heteroaromás gyűrűrendszer kondenzált gyűrűrendszer a purinváz (egy fajta imidazo-pirimidin) sav-bázis viszonyai jellemzőek a komponensei, a pirimidin és az imidazol sav-bázis tulajdonságaira. Mivel a nukleinsavak más, a funkciós csoportokra jellemző szerkezeti tulajdonságokkal is rendelkeznek, szerkezetükkel később foglalkozunk.

Néhány fontos, az élő világban előforduló heteroaromás vegyületA nikotinsavból (más néven B3-vitaminból) képződik az élő szervezetben

lejátszódó oxidációs-redukciós reakciók fontos komponense. Mivel manapság a

24

„nikotin” szó az egészségkárosítással kapcsolódik össze az emberek tudatában, nikotinsav helyett gyakran a niacin elnevezést használják. A nikotinhoz csak annyi köze van, hogy a nikotin oxidációjával állították elő először.

A dohánylevél legfontosabb alkaloidja a nikotin, amely az idegrendszert izgatja, élénkítő hatású. A dohányzáshoz való hozzászokáshoz ez valóban hozzájárul, de a dohányzás rákkeltő hatása a kátrányszerű égéstermékeknek tulajdonítható.

A heteroauxin (auxin, indol-ecetsav) a magasabb rendű növények általános növekedési hormonja, a csúcsrügyek fejlődését gyorsítja.

A hem porfirinváza planáris, mert benne éppen 18 -elektron van, ezért a gyűrűrendszer aromás. A hem gyűrűrendszer nem csak a vörösvérsejtek színanyagát adja, hanem a két vegyértékű vas ionok segítségével képes az oxigént a vérben szállítani.

A hem szerkezete