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第!
章!
表面活性剂概论
表面活性剂对大多数人来说并不陌生!因为它就在我们的周围!已成为我们生活
中的一部分"然而!表面活性剂功能之强大!应用之广泛!是常人难以想象的"虽然
很多人经常会和它打交道!但实际上大多对它缺乏充分的认识!也就不了解表面活性
剂到底具备什么性能!有什么作用"事实上!哪怕你在不经意间发现了表面活性剂的
特性和作用!无论你是谁!我相信!都会对它产生浓厚的兴趣"道理很简单!因为它几
乎无处不在!并且影响着你!改变着你周围的点点滴滴!使你的生活锦上添花"如果
你是一个从事科学研究的人!你就更会感到表面活性剂的神奇!因为你会发现!许多
学科的发展都和表面活性剂密切相关"
表面活性剂是一种两亲#亲水和亲油$分子!由于这种独特的结构!不仅在许多工
业领域被广泛使用!称之为%工业味精&!近年来在若干新兴领域也呈现出强劲的发展
势头"应用胶束'微乳液'溶致液晶等分子有序聚集体制备尺寸可控的纳米材料已成
为新材料发展的一个重要的研究方向!特别是一些新型功能性表面活性剂的出现!为
这方面的研究提供了新的动力"此外!表面活性剂在光化学太阳能的转换和储存!物
质的增溶和化学反应的催化!分子识别和运输!药物的胶囊化'靶向和缓释!新型分离
技术#反胶束萃取'双水相'浊点萃取等$以及新型材料的表面改性等方面也引起了人
们极大的关注"由此!我们不难理解表面活性剂在科学研究中的作用"
对从事这方面研究的科技工作者而言!表面活性剂的特殊性能和溶液性质会极
大地激励他们去深入了解和认识表面活性剂"然而!要了解表面活性剂!首先应从表
面和界面谈起!表面活性剂!顾名思义!与表#界$面有关"
!"!
!
表面和界面现象
要想了解表面和界面现象!首先要了解表面和界面"那么什么是表#界$面呢(
众所周知!我们周围的物质常见的有三态)气'液'固!也就有了气'液'固三相"除气
体之间外!各相间均存在着界面!于是有了气*液'气*固'液*液'液*固和固*固
!
种不同的相界面"当界面的两相其中之一为气相时!这个界面常被称为表面"
"
第"
章!
表面活性剂概论
在自然界里!到处存在着各种表面和界面!自然界就是通过这些表面和界面展现
它们的美"艺术家也就是通过对表面和界面的描绘才有了自然界的另一种境界!才
有了巧夺天工之妙"然而!从科学的角度去看待这个问题!表面和界面的美是在于造
成它们的内在因素!科学家们就是通过探究这些科学奥秘来展示它们的魅力"
将两枚纸片平行靠近放在宽敞的水面上!再在两枚纸片之间滴加一种表面活性
剂!两枚纸片会很快地自动分开"造成这个现象的原因是在两枚纸片之间的水中加
入了表面活性剂后!纸片间的表面区域的表面张力由原来的#$%&'(
+
'
)"
#水的表
面张力$一下子降到*+'(
+
'
)"左右#表面活性剂溶液的表面张力$!此时这个表面
区域的水分子吸引力比其他区域小!所以两枚纸片就会很快地被拉到表面张力大的
区域!即看上去两枚纸片会自动分开"
不光液体与气体之间有表面层!液体与固体器壁之间也存在着%表面层&!这一液
体薄层通常叫做附着层!它也一样存在着表面张力"这一表面张力决定了液体和固
体接触时!会出现两种现象)不浸润和浸润现象"如将亲水的农药洒在植物叶面上!
你会发现它会滚落下来或成球形状水珠堆积在叶上!这种现象为不浸润"而在农药
溶液中加了表面活性剂后!农药溶液就会在叶上面慢慢展开!接触面有扩大的趋势!
这种现象为浸润"
上面列举的这些现象!都涉及到一些表面或界面现象"造成这些现象的原因是
因为溶液表面张力的下降!而引起表面张力下降的原因则是由于某种表面活性物质
的存在"表面现象一般是发生在两个相的界面上的现象!严格地说!表面现象都是界
面现象"产生的这些现象我们称之为表面活性"可见!表#界$面无处不在!而且由于
表#界$面特有的性质!使一些表面和界面现象充满了神奇的色彩"
!"#
!
表面活性和表面活性剂
前面提到的表面和界面现象都和一种物质有关!它们在界面或表面上发挥某种
作用!产生了一些神奇的效果!这种物质我们称之为表面活性剂"表面活性剂的主要
功能之一表现在改变液体的表面!液*液界面和液*固界面的性质!而其中液体的表
#界$面是最重要的"
那么何谓表面活性( 它和表面活性剂又有什么关联(
人们在实验中发现!当在水中加入醛'酮'醇'酸等有机物质时!它们在水中的分
布是不均匀的!液体表面的浓度和液体内部的浓度不同!人们把这种表面和溶液内部
浓度不同的现象称为吸附现象"使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸
附作用#简称吸附$!相反的作用称为负吸附作用"因表面正吸附而使液体表面张力
$
表面活性剂化学
降低的性质称为表面活性"
表面活性物质喜欢在气'液'固各相的任何两相的界面上活动!因此人们又把它
叫做界面活性剂"它就是通过界面活动的能力!改变界面的张力!从而发挥润湿'乳
化'分散'发泡'增溶'洗涤以及润滑等作用"通常为方便起见统称之为表面活性剂"
表面活性物质为什么能使水的表面张力降低( 原来这些化合物是由易溶于油类
物质的亲油基#碳氢链部分$和易溶于水的亲水基#醛基'羰基'羧基'羟基等$所组成"
亲水基对水有亲和性!留在水中!而亲油基与水互相排斥!被逐出水面"结果是水的
表面差不多完全为亲油性碳氢链所遮盖"这样一来!水*空气界面完全转换成了碳
氢化合物*空气界面"从表","
可知!碳氢化合物*空气界面的表面张力是很低的"
或者说!由于表面活性物质在水的表面定向正吸附!自由能小的亲油基替换了自由能
大的水分子!和纯水的场合相比!表面自由能显著减小!即表面张力显著下降"这就
是为什么表面活性物质能使水的表面张力降低的原因"
表!$!
!
一些有机物的表面张力#
#%&
$
液体表面张力
#
'(
+
'
)"
$
液体表面张力
#
'(
+
'
)"
$
液体表面张力
#
'(
+
'
)"
$
全氟戊烷-%&-
甲醇$$%!+
二硫化碳**%!
全氟庚烷"*%"-
乙醚".%-
四氯化碳$.%&
全氟环己烷"!%#+
乙醇$$%*-
苯乙酮*-%&
正戊烷".%$
丙酮$*%*$
二甲基亚砜/*%!/
正己烷"&%/*
甲酸*#%.
汞/&.%!
正庚烷$+%*+
乙酸$#%/
苯$&%-+
正辛烷$"%&
丙酸$.%#
甲苯$&%!$
环己烷$/%-!
正丁酸$.%&
硝基苯/*%*!
异戊酸$!%*
水#$%&
不同表面活性物质的表面活性程度是不同的"一般而言!在低浓度下能大大降
低溶液表面张力的物质可以说是具有良好表面活性的物质!即表面活性剂"否则!只
能说这种物质#通常是两亲分子$具有表面活性"所有的两亲分子都是由亲水基和亲
油基组成"不同的是在表面活性剂中存在着较适宜的亲水亲油平衡!从而表现出比
一般极性有机物高得多的表面活性"而且!表面活性剂在溶液中还能形成胶束'囊
泡'液晶等各种分子有序聚集体#亦称分子有序组合体$"
*
第"
章!
表面活性剂概论
由上所述!我们不难给表面活性剂一个更明确的定义)表面活性剂是这样的一种
物质!它能吸附在表#界$面上!在加量很少时即可显著改善表#界$面的物理化学性
质,在浓度足够大时!能形成分子有序组合体,从而产生一系列应用功能"表面活性
剂所具有的润湿和反润湿!乳化和破乳!分散和凝聚!起泡和消泡以及增溶等一系列
作用称为表面活性"表面活性剂的这一系列应用功能都和表面张力或表面自由能有
关!下面我们就来讨论这个问题"
!"'
!
表面张力和表面自由能
表面现象在自然界里!甚至在人们的日常生活中随处可见"例如!人们会发现处
于空气中的少量液体常常呈滴状!如水滴落在荷叶上时!晶莹的水珠辗转在碧绿的叶
面上!最后几个小水滴汇集在一起停留在叶面的最洼处,水龙头没有关紧!一滴滴水
珠就会从水龙头滴下"如果仔细观察!你就会发现这些水珠都呈圆球形"这些水滴
为什么是球形的呢( 这是由于它包住的液体造成的!在水滴内部有一股使水的表面
变得最小的力量在起作用!看起来液体的表面像是绷紧的!结果水滴变成球形"这股
向内收缩的力!人们把它称之为表面张力!又称为界面张力"表面张力虽然在通常情
况下看不见!但是可以通过一些现象来证明确实有这么一股力量存在"我们可以做
一个小实验!在一杯水里!小心地把一枚针或钱币水平放置在水面上!针或钱币浮在
水面上而不沉于杯底!并且在针或钱币下面的水面上形成一个凹面"此外!我们还观
察到把细玻璃管放入盛水的杯中!这时水很快从细玻璃管中上升!管中的水平面比杯
中水平面还要高!管子越细!上升越高!并且管中水面是凹形的,若杯中放的是水银!
情况则恰恰相反!管中液面低于杯中水银的平面"造成这种现象的原因是水对玻璃
是浸润的!而水银对玻璃是不浸润的"浸润和不浸润两种性质决定了液体与固体器
壁接触时形成两种不同形状)凹形和凸形"这些现象可设想为表面上的力在起作用"
或者说!所有这些现象都与表面张力有关"
由上述可知!表面张力是物质表面的一种作用力!物质的表面性质基本上都与此
有关"因此!研究物质的各种表面现象差不多都要从它的表面张力入手"
表面张力是分子间吸引力强弱的一种量度!因此引起分子间吸引力变化的因素
都会引起表面张力的变化"物质表面张力的大小!主要取决于物质自身和与其接触
的另一种物质"就气*液界面而言!当液体为醇'醛'酮等有机物质时!表面张力比较
低"与此相反!当液体为无机酸'水银'水等无机液体时!表面张力比较大"一些液体
的表面张力如表","
和表",$
所示"
/
表面活性剂化学
表!$#
!
一些物质在液态时的表面张力
物质 温度#
0
$ 表面张力#
'(
+
'
)"
$
乙醚$! $+1"/
异丁酸$! $!1$
三氯甲烷$! $.1#
橄榄油"& **1"+
23
$
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4
$
5 $+ #$1&
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熔点"&&+
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2> "+&* "*++
?@ "##*1! "&++
此外!水中溶入某些无机盐类时!表面张力会稍有增加"若加入一些极性有机
物!也会改变溶液的表面张力"温度和压力也有一定的影响!如表",*
所示为一些物
质在不同温度下表面张力的变化"
表!$'
!
不同温度下液体表面张力#
()
!
(
*!
$
液体+0 $+0 /+0 .+0 &+0 "++0
水#!1./ #$1& .-1!. ..1"& .$1." !&1&!
乙醇$/1+. $$1*- $+1.+ "-1"+
* *
甲醇$/1! $$1!+ $+1-
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四氯化碳 *
$.1& $/1* $"1-
* *
丙酮$.1$ $*1*$ $"1$ "&1. ".1$
*
甲苯*+1#/ $&1!$ $.1"* $*1&" $"1!* "-1*-
苯*"1. $&1- $.1* $*1# $"1*
*
!
第"
章!
表面活性剂概论
图","
是几种不同类型的物质不同浓度时表面张力的变化曲线"根据这种关
系!物质可分成表面活性剂'表面活性物质和无表面活性的物质*
类"
图!$!
!
表面张力与浓度的关系
第一类是表面张力随其溶质浓度的增加略有上升!且往往近于直线#曲线=
$"
属于这类的溶质有(623
'
(6
$
95
/
'
A54
'
(4
/
23
'
A(5
*
等无机盐和蔗糖'甘露醇等
多羟基有机物"
一价离子对水溶液表面张力的影响有下列的规律)
78
B
"
(6
B
"
A
B
"
CD
B
"
;
)
"
23
)
"
EF
)
"
G
)
第二类是表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降!在浓度很稀时!下降较快!随浓
度增加下降变慢#曲线E
$"属于此类的溶质有低分子量的醇类'酸类'醛类'酮类'醚
类'酯类等大部分极性有机物"
第三类是在溶液浓度较稀时!溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降!当溶
液的浓度增加到一定值后!溶液的表面张力就不再下降了#曲线2
$"属于这类的溶
质一般为&
个碳以上的有机羧酸盐'磺酸盐'苯磺酸盐'有机胺盐等!如常用的肥皂'
洗涤剂等"
那么!表面张力到底是一种什么力呢( 原来液体与气体相接触时!会形成一个表
面层!在这个表面层内存在的相互吸引力就是表面张力!它能使液面自动收缩"下面
的有趣实验可证明表面张力的存在"
图",$
为丝线圈实验)#
=
$将固定在刚性金属圈上的丝线圈从肥皂水中拉出后!
会形成一肥皂水膜!此时在膜中的丝线圈形状是随意的,#
E
$将丝线圈内肥皂膜刺破
后!丝线圈马上会变成绷紧的圆形丝线圈!犹如丝线圈上受到一种拉力一样"
上述现象说明液体表面上确实存在着一种力!这就是液体的表面张力!
"为测
定溶液的表面张力大小!人们设计了下面的实验!如图",*
所示"
.
表面活性剂化学
设有一金属框架如图",*
所示!其中一边是可以自由活动且无摩擦力存在的滑
丝!将此框架从肥皂水中拉出!即可在框架中形成一层肥皂水膜"在无相反外力存在
下!绷紧的肥皂水膜会自动收缩!使滑丝向膜缩小的方向移动"若欲制止肥皂水膜的
自动收缩!那就必须用一个方向相反'大小相同的外力!
与之相对抗!这个外力!
就
相当于液体的表面张力"
图!$#
丝线圈实验
图!$'
!
证明表面张力
存在试验图
金属丝框架的正反两面是两个表面!所以表面张力在
总长度为$"
的边界上作用!由于表面张力是垂直作用于单
位长度的表面边缘并指向表面中心的力!所以肥皂膜拉动
金属丝的力!
与表面张力!
之间的关系为
!#
!
$"
#
"$"
$
!!
从力学的观点来看!液体的表面张力!
体现了它在单
位长度作用线上液体表面的收缩力!它存在于液体表面上
的任何部分!其方向是切于液面而垂直于作用线!并指向
液面缩小的方向"
!
的单位为(
+
'
)"或'(
+
'
)"
!是液体的基本物理性质之一!一定成分的液
体在一定温度'压力下均有一定的!
值"通常!
值与液体所处的温度'压力'组成以
及共同存在的另一相的性质等均有关系"对于纯液体来说!共存的另一相就是指标
准压力时的空气和本身的饱和蒸汽!若不是!则表面张力的数值可能有相当大的变
化!因此必须注明共存相!此时的表面张力就称%界面张力&"
液体表面自动收缩的现象也可以从能量的角度来认识"考虑液膜面积变化过程
中的能量变化!设图"$*
中的肥皂水膜处于平衡状态"若增加一无限小的力于滑丝
上以使其向下移动H%
距离!形成面积为$"H%
的肥皂膜!此过程中环境对体系所做功
为
H&
#
!
+
H%
#
"$$
$
#
第"
章!
表面活性剂概论
!!
将式#
"$"
$略加变换代入式#
"$$
$!
H&
#!
$"H%
#!
H'
#
"$*
$
式中!
H'I$"H%
!是体系表面积的改变量"此可逆功也就是体系自由能的增量
#
H(
$
)
!
*
"因此!#
H(
$
)
!
*
IH&
"故有
!#
H&
H'
#
H(
H
# $
'
)
!
*
#
"$/
$
!!
式#
"$/
$意味着!
就是使液体增加单位表面时所需做的可逆功,或恒温'恒压下
增加单位表面积时体系自由能的增值,或单位表面上分子比体系内部同量分子所具
有的自由能过剩值!称表面过剩自由能"
根据能量最小原理!肥皂膜必有自发收缩减小的趋势!当肥皂膜收缩时!体系就
会对外作功而将同样大小的能量释放出来!因此!
也就是表面自由能!其单位以'J
+
'
)$表示"因此表面自由能也可作为是垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩
力!即表面张力"
综上所述!
!
既可作为表面张力也可作为表面自由能!这两者的数值一样!只是
单位不同"
!"+
!
表面活性的产生和特劳贝规则
从前面的介绍我们知道!造成毛细管中的液面上升!小滴'露珠的球形液面等的
原因是液体的表面存在着表面张力!它的作用是收缩液体的表面!而在体积相等的条
件下!球体的表面积最小!所以小的液面看起来就是弯曲的!露珠和水滴呈球形"
那么这股一般看不见的力量又是从哪里来的呢(
图!$+
!
分子在液体内部和表面
所受吸引力场的不同
世界上的物质都是由分子组成的!无论相同分
子还是不同分子!都有相互作用的分子引力!即范
德华引力"当然不用多说!由于物质种类不同!不
同分子之间的引力也有强弱之分"如图"$/
所示!
处在液体里面的水分子!从各方向都受到邻近分子
对它的吸引力!因为方向相反'大小相等!处于相互
平衡的状态!结果每个水分子所受引力的合力恰巧
等于零"但是处于液体表面的水分子情况就不同
了"处于液体表面的那些分子!却因气相中分子的
密度小!对液体表面分子的吸引力很小以至于可忽
略不计!而使液体表面分子受到一个指向液体内部
&
表面活性剂化学
的不平衡的净拉力"这个不平衡的净拉力有使液体表面分子尽可能地离开液体表面
进入液体内部的趋势!从而使液体表面具有张力!有自发收缩的趋势"这就是在重力
可忽略的情况下!晶莹露珠'水龙头下的水滴和气泡总是趋向于球形的原因"当然这
还不是全部原因!但这里不再一一介绍"
从另一角度来看!液体内部的分子E
受到邻近分子对它的净拉力为零!若要将E
分子移至液体表面#增加新表面$就必须克服净拉力对E
分子作功!才能将E
分子移
至液体表面"由于对E
分子作功!所以移至液体表面后!
E
分子具有的能量就比在液
体内部时高"因此表面自由能是一种过剩量!即与正常体相内部相比较时!表面多出
的那部分自由能!因此也称表面过剩自由能"
从分子的相互作用来看!增加液体表面所做的功就是将分子由液体内部移至表
面所需之功!这个功就是为了克服周围分子的吸引而引起的"由此可见!表面张力也
是分子间吸引力强弱的一种量度"
那么表面活性如何表达( 它和表面活性剂分子结构又有什么关系( 下面我们就
来讨论这两个问题"
短链的脂肪酸和脂肪醇是既溶于水又溶于油的溶剂!它们的分子中既具有疏水
亲油的碳氢链!同时又具有疏油亲水的极性基!如*
2554
和*
54
!这些极性基对
水具有充分的亲合力!甚至足以把一短截非极性烃链一并拉入水溶液中"假如这些
分子位于空气*水界面或者油*水界面处!它们的亲水基会定位在水相中!而让亲油
的碳氢链指向蒸气相或油相!如图"$!
所示!形成定向单分子层!使气*水和油*水
界面的张力下降!表现出表面活性"
图!$,
!
表面活性分子在空气"水和油"水界面上的吸附
需要说明的是!表面活性是一种动力学现象!表面或界面的最终状态表示了两种趋
势之间的动态平衡!即朝向表#界$面吸附的趋势和由于分子热运动而朝向完全混合的
趋势之间的平衡"
表面活性分子在界面上的吸附使界面张力下降"设"
为界面张力降低值#也称
伸展压或表面压$!则
"#!
+
+!
#
"$!
$
式中"
为表#界$面张力降低值!
!
+
为水或溶剂的表面张力!
!
为加入表面活性物质分
子后溶液的表#界$面张力"
-
第"
章!
表面活性剂概论
虽然各纯脂肪酸的表面张力很相近#见表"$"
$!但溶于水后降低表面张力的能
力却显然不同!其降低表面张力的能力约与酸的碳氢链长成正比"
特劳贝发现!在稀水溶液中可用"
-
,
来衡量溶质的表面活性"例如!有人研究有
机物系列!
$,
关系时发现!当,
很小时!
!
$,
略成直线!乙酸'丙酸'丁酸和异戊酸的负
斜率"
-
,
分别为$!+
'
#*+
'
$"!+
和.+++
!即每增加一个*
24
$
*基团时!其负斜率"
-
,
约为原来的三倍!这就是著名的特劳贝规则"
!-,
!
表面活性剂的分子结构特点
前面提到表面活性剂在表面的吸附使得溶液表面张力降低!那么表面活性剂在
表面吸附与表面活性剂的分子结构有关吗(
当人们从化学的角度研究表面活性剂组成时!发现一共同特点!即表面活性剂的
分子是由性质完全不同的两部分组成的"其中一部分是亲油的长链烷基!结构上差
别较小!电的分布比较平均对称!一般含&
个碳以上,另一部分是亲水的无机盐或极
性有机物!亲水基部分的基团种类繁多!差别较大!一般有带电的离子基团和不带电
的极性基团之分!电的分布也不均匀"由于水是最主要溶剂!通常表面活性剂都是在
水中使用!因此!常把表面活性剂的这两部分分别称为亲水基#极性部分$和憎水基
#非极性部分$"
表面活性剂的这种特殊结构称为两亲性结构#亲水基亲水!疏水基亲油$!因此!
它是一种两亲化合物"例如!十二烷基硫酸盐是一种常见的阴离子表面活性剂!当它
溶在水中时!它的分子从外形上看!好像一根火柴棒#如图",.
$那样!相当于火柴头
部分的是亲水基#*
595
)
*
$!可伸入水中!而相当于火柴杆的部分是憎水基#
24
*
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
24
$
*$!因而被水排斥伸出水面"随着
溶入水中分子数目的增加!在水的表面形成一个单分子膜!像战士列队那样#图",#
$
排列汇集在一起"分子在水面能够形成一层极薄的膜!就像浮萍一样漂浮在水面上!
*
5
!! !!
24
*
#
24
$
$
""
## ##
5 9
$$
%%
5
5
5
##
)
火柴杆!
火柴头!!!!!!
火柴杆!!!!
火柴头!!!!
图!$.
!
十二烷基硫酸盐的%火柴棒&结构
从而改变了水面的性质!降低了水的表面张力"在表面活性剂的分子结构中!与水分
子互相排斥的非极性憎水基的部分愈大!憎水性就愈强!表面活性剂的分子也就愈聚
+"
表面活性剂化学
集于表面!从而表面活性就愈强"当然!极性基部分对表面活性也有影响!只是相对
而言影响较小"由于表面活性剂的两性分子结构特征!决定了它的两亲性!因此这种
分子具有一部分可溶于水!而另一部分易自水中逃逸的双重性!结果造成表面活性剂
分子在其水溶液中很容易被吸附于气*水#或油*水$界面上形成独特的定向排列的
图!$/
!
表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团
单分子膜"正是由于表面活性剂在溶液表面#或油*水界面$的定向吸附的这一特
性!使得表面活性剂具有很多特有的表面活性!如能显著降低水的表面张力!改变固
体表面的润湿性!具有乳化'破乳'起泡'消泡'洗涤'分散与絮凝'抗静电和润滑等多
种功能"
表面活性剂的两亲性不仅表现为在界面上的定向排列!还表现为当表面活性剂
在溶液中超过某一特定浓度时#界面吸附达饱和$!可通过碳氢链的疏水作用#
4
K
,
HFL
M
NLD8OGP@<F6O@8LP
$或%疏水效应&缔合成胶团#也称胶束$!如图",#
所示"表面活
性剂的胶团溶液又称为缔合胶体!缔合作用是自发进行且具有可逆性"由于胶团与
介质间不存在界面!它是热力学上的稳定体系!因此与一般的胶体有本质上的区别"
由前述!我们知道表面活性剂是一种两亲分子化合物"但在实际工作中!人们发
现并不是所有的两亲化合物都有表面活性"换句话说!作为我们需要的表面活性剂!
只有互相矛盾的亲水和憎水两个基团还不行!这两个基团还必须保持必要的平衡!化
学家把它叫做亲水'亲油平衡!简称为47E
#
4
K
HFL
M
N83<78
M
L
M
N83<E636PO<
$"
这是一个非常有益的启示)作为表面活性剂的必要条件!分子内既要有亲油基!
还要有亲水基,但是只具备这一个条件还不够!还不能说是表面活性剂!还要求这两
个对应的基团有互相适应的大小和强度!也就是说亲水亲油处于平衡状态"
在表面活性剂的结构中!就是由于憎水基和亲水基种类的不同!两者搭配的不
同!从而使表面活性剂具有不同的性质和作用"例如!根据亲水基是阴离子'阳离子
还是非离子以及两性离子等不同种类!各种表面活性剂具有不同的本领"很多化学
家定量地表示亲水基和亲油基在表面活性剂中的能力!把47E
值数字化!从而能方
便地选择所需性能的表面活性剂!以便能充分发挥表面活性剂的作用"
""
第"
章!
表面活性剂概论
影响表面活性剂性能的因素有很多!单纯利用47E
值来表示表面活性剂有时
还不可靠!但在实际应用中!参考47E
来选择合适的表面活性剂确有一定帮助"
!-.
!
表面活性剂的基本性能
表面活性剂在界面上的吸附一般为单分子层!当表面吸附达到饱和时!表面活性
剂分子不能继续在表面富集!而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃离水环境!满足这
一条件的方式是表面活性剂分子在溶液内部自聚!即疏水基向里靠在一起形成内拉!
远离水环境!而将亲水基朝外与水接触"表面活性剂的这种自聚体称为分子有序组
合体!其最简单的形式是胶团#见图",#
$"形成胶团的作用称为胶团化作用"开始
形成胶团的浓度称为临界胶束浓度 #
2F8@8O63Q8O<33<2LPO<P@F6@8LP
$!简称O'O
"如
图",&
所示为胶束在水溶液中的形成过程"所以%疏水作用&并非亲油基与水分子之
间的相斥作用!而是指亲油基自身相互靠近'聚集力图脱离水包围的一种热力学趋
势"这种作用将导致表面活性剂分子在溶液表面上一定的吸附和在溶液中形成
胶束"
图!$0
!
胶束在水溶液中的形成过程
从上述可知!表面活性剂最基本的功能有两个!第一个是在表#界$面上吸附!形
成吸附膜#一般是单分子膜$,第二个是在溶液内部聚集!形成多种类型的分子有序组
合体"从这两个功能出发!衍生出表面活性剂的其他多种功能"
这两种性质的产生是由于表面活性剂分子溶于水后!使水中原来的氢键结构重
新排列"亲油基周围也形成一%整齐结构&!即所谓%冰山结构&"但这一%整齐结构&
随着亲油基相互靠拢'相互缔合过程的发生而遭到破坏"因此该过程是由比较有序
变为比较无序的过程!是熵增加的过程!而过程的焓变化不大!所以该过程也是吉布
斯自由能减小的自发过程"
总之!表面活性剂在表#界$面上吸附的结果是降低了表#界$面张力!改变了体系
的表#界$面化学性质!从而使表面活性剂具有起泡'乳化'聚凝'润湿'抗静电以及杀
$"
表面活性剂化学
菌等功能"表面活性剂在溶液内部自聚形成了多种形式的分子有序组合体!如胶团'
反胶团'囊泡'液晶等!这些分子有序组合体表现出多种多样的应用功能"其中最基
本的为胶团增溶#也称加溶$功能!它是指一些不溶或微溶于水的物质可进入胶团中
使其溶解度增加的现象"基于胶团及其分子有序组合体的增溶作用!衍生出胶团催
化'形成微乳化液'作为间隔化反应介质和微反应器'药物载体'仿生膜等功能"表面
活性剂分子有序组合体的质量大小或聚集分子层厚度已接近纳米数量级!可以提供
形成有%量子尺寸效应&超细微粒的适合场所与条件!而且分子聚集体本身也可能有
类似%量子尺寸效应&!表现出与大块物质不同的特性!因此!表面活性剂分子有序组
合体可作为制备超细微粒#如纳米粒子$的模板"另外!分子有序组合体的特殊结构
也使其成为模拟生物膜的最佳选择"
*"
第"
章!
表面活性剂概论
参 考 文 献
.
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/
!
赵国玺!朱步瑶1
表面活性剂作用原理.
Q
/
1
北京)中国轻工业出版社!
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.
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/
!
朱步瑶!赵振国1
界面化学基础.
Q
/
1
北京)化学工业出版社!
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.
*
/
!
肖进新!赵振国1
表面活性剂应用原理.
Q
/
1
北京)化学工业出版社!
$++*1
.
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/
!
周祖康!顾惕人!马季铭1
胶体化学基础.
Q
/
1$
版1
北京)北京大学出版社!
"--.1
.
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/
!
赵维蓉!张胜义!章玉川!等1
表面活性剂化学.
Q
/
1
合肥)安徽大学出版社!
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.
.
/
!
崔国文1
表面与界面.
Q
/
1
北京)清华大学出版社!
"--+1
.
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!
刘景华1
多才多艺的表面活性剂.
Q
/
1
北京)轻工业出版社!
"-&*1
.
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/
!
吴树森!章燕豪1
界面化学*原理与应用.
Q
/
1
上海)华东化工学院出版社!
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.
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/
!
徐燕莉1
表面活性剂的功能.
Q
/
1
北京)化学工业出版社!
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.
"+
/
!
詹仲谋1
界面奇观*活跃在界面上的分子.
Q
/
1
福州)福建教育出版社!
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.
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/
!
矶田孝一!藤本武彦1
表面活性剂.
Q
/
1
北京)轻工业出版社!
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/
!
藤本武彦1
新表面活性剂入门.
Q
/
1
高仲江!顾德荣!译1
北京)化学工业出版社!
"-&-1
.
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/
!
荆忠胜1
表面活性剂概论.
Q
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1
北京)中国轻工业出版社!
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/
!
梁治齐!宗惠娟!李金华1
功能性表面活性剂.
Q
/
1
北京)中国轻工业出版社!
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.
"!
/
!
杜巧云!葛虹1
表面活性剂基础及应用.
Q
/
1
北京)中国石化出版社!
"--.1
.
".
/
!
刘德荣1
表面活性剂的合成和应用.
Q
/
1
成都)四川科学技术出版社!
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.
"#
/
!
陈荣圻1
表面活性剂化学及应用.
Q
/
1
上海)纺织工业出版社!
"--+1
.
"&
/
!
北原文雄!玉井康腾!等1
表面活性剂.
Q
/
1
孙绍曾!卫祥元!等!译1
北京)化学工业出版
社!
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/"
表面活性剂化学
第#
章!
表面活性剂的结构和性能
在第"
章里!对表面活性剂的基本性质做了初步介绍!事实上!表面活性剂作为
一种特殊功能试剂在各个领域的应用正日益扩大"然而!要想合理地利用表面活性
剂!必须充分地了解表面活性剂的物理化学性质及其结构和性质的关系"而表面活
性剂的化学结构是决定其性质的主要原因"本章将探讨表面活性剂的分子结构与性
能的关系!其目的在于进一步地认识表面活性剂性质与应用的规律!以便在利用表面
活性剂解决具体问题时有所依据"
表面活性剂的化学结构虽有其共性!即由疏水基和亲水基两部分所组成#两亲性
结构$!但由于表面活性剂的亲水基有非离子'阴离子'阳离子以及两性等不同类型!
疏水基也有脂肪基'芳香基'环烷基和直链烃'支链烃'多链烃等不同种类!故其性质
也各有所异"此外!表面活性剂疏水链的长短!亲水基和疏水基的比例!分子形状!分
子的大小!都影响表面活性剂的性质"表面活性剂的结构与性能的关系!至今还没有
完全弄清楚!本章主要就表面活性剂分子结构与一些共性进行一般性讨论!只能粗浅
地概括阐述"
#-!
!
表面活性剂的分类
表面活性剂种类很多!常见的种类划分方法有如下几种"
#
"
$按亲水基分类
表面活性剂性质的差异除与烃基大小'形状有关外!主要与亲水基的不同有关!
因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的结构为依据"按表面活性剂溶于水时
的电性特征!表面活性剂可分成)
"
阴离子表面活性剂#表面活性剂的亲水头为阴离
子$,
#
阳离子表面活性剂#表面活性剂的亲水头为阳离子$,
$
非离子表面活性剂
#表面活性剂的亲水头为一些极性基!如在水中不能解离的羟基或聚氧乙烯醚!即溶
入水时不带电$,
%
两性离子表面活性剂#表面活性剂的亲水头既含有阴离子又含有
阳离子!即溶入水时同时带正电和负电$"
!"
第$
章!
表面活性剂的结构和性能
