第５章「芳香族化合物」

有機化学

炭化水素（hydrocarbon）

• 脂肪族（aliphatic）

✓ 鎖状：直鎖型（linear）、分枝型（branched）

✓ 環状（cyclic）：同素環（homocyclic）、複素環（heterocyclic）

• 芳香族（aromatic）

✓ 同素環（homocyclic）

✓ 複素環（heterocyclic）

Cだけ C + N, O, Sなど

straight

芳香族化合物の構造の特徴

• 環状

• 平面分子　∵ sp2混成軌道をもった原子が環を形成

• 共役二重結合をもつ　∴ 共鳴による安定化

• （4n+2）個のπ電子：Hückel則

π電子π電子雲

120°

π電子

sp2混成軌道

2s 2px 2py 2pz

エチレン

共鳴効果π電子（結合）の移動によって、電子の

局在化を解消し、安定化する。

共鳴効果とは、π結合を通じた電子のやり取りによる安定化のこと。

⊕/2⊕/2

結合の切断が起こるような電子の移動は×

Hückel則ベンゼンbenzene

ナフタレン naphthalene

アントラセン anthracene

シクロプロペン陽イオンcyclopropene cation

縮合環⇒

アズレン azulene

Hückel則に合わない芳香族ベンゼンの集合体と考える

Hückel則に合う芳香族

ピレン pyrene

trans-15,16-ジヒドロピレン

シクロプロペン陽イオンcyclopropene cation

シクロプロペン cyclopropene

この炭素はsp2

この炭素はsp3

共役系ではない

芳香族化合物である

シクロブタジエンcyclobutadinene

平面ではない

芳香族化合物ではない

Hückel則複素環

イミダゾールimidazole

インドールindole

縮合複素環

ピロールpyrrole

フランfuran

チオフェンthiophene

ピリジンpyridine

イミダゾールimidazole

Hückel則

環状＋平面＋共役二重結合

ベンゼンの構造

Friedrich August Kekulé von Stradonitz(1829-1896)

Kekulé benzenecyclohexatriene 共鳴

Kekulé構造

ベンゼンの構造

benzvalenetricyclo[3.1.0.02,6]hex-3-ene

Dewar benzenebicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diene

Claus benzene

prismane (Ladenburg benzene)

合成　Thomas J. Katzら 1971

合成　Thomas J. Katzら　1973

合成　E.E. van Tamelen 　1963

12

3

45

6

12

3

4

5

6

異性体1

2

4

36 5

2

4

3

6

5

1

1,5：橋頭

3C

1C

0C

0C

E⊕

Nu⊖

付加反応

反応の特徴

一般のアルケンは、付加反応を起こす。

E⊕付加反応

反応の特徴

エネルギー

-H⊕

置換反応

Nu⊖

E⊕付加反応

反応の特徴

エネルギー

-H⊕

置換反応

Nu⊖

芳香族化合物は、付加反応ではなく、置換反応を起こす。　∵芳香族性を保ったほうがエネルギー的に有利。

•ハロゲン化

•ニトロ化

•スルホン化

高校で勉強した反応

X2 + Fe

HNO3 + H2SO4

SO3・H2SO4

ハロゲン化

実際の反応は…

X2 + FeX3 -H⊕

Lewis酸としてAl化合物を使ったFriedel-Crafts反応が有名

Lewis酸（教科書p7）

X2 + FeX3 →X⊕···FeX4⊖

X2 + Fe

ニトロ化・スルホン化NO2⊕が生成

SO3H⊕が生成

HNO3 + H2SO4

SO3・H2SO4

• 1個目の基の性質が、2個目の反応性を決める。✓ ベンゼンに比較して、反応性は高いor低い？

✓ どの位置に入る（配向性は）？

二置換ベンゼン

G2

反応が起こりやすいか？起こったとしたら、どこに入るか？

ortho meta para

二置換ベンゼン赤みが強い⇒電子豊富基準(ベンゼンの電子状態)赤みが弱い⇒電子不足

- 電子供与性基(electron-donating group)（p66）

- 電子求引性基(electron-withdrawing group)（p66）

• 1個目の基で環の電子状態が変わる。

• 電子供与性基✓ -NH2、-OH、-OR、-OC(O)R、-Rなど✓ ベンゼン環に対する反応性を高める。✓ 電子を送り込み、カルボカチオン中間体を安定化。

• 電子求引性基✓ -X、-CHO、-COOR、-COOH、-SO3H、-NO2など✓ ベンゼン環に対する反応性を低くする。✓ 電子を引っぱり、カルボカチオン中間体を不安定化。

電子が足りない状態を緩和する

電子が足りない状態を悪化させる

オルト位へ

メタ位へ

パラ位へ

G2⊕

G2⊕

G2⊕

安定

安定

G1が電子供与性基

パラ位に入ると安定

オルト位に入ると安定

オルト位へ

メタ位へ

パラ位へ

G2⊕

G2⊕

G2⊕

G1が電子求引性基（ハロゲンを除く：ハロゲンはo-、p-配向性）

不安定

不安定

オルト位やパラ位に入ると不安定　∴メタ位に入る

ハロゲンはo-、p-配向性

例）パラ位にG2が入った場合

極限構造式が4つ　∴より安定する

第５章「芳香族化合物」終

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