1

ני גולדשטיין ורון סנובסקי' ג:על ידיחובר

3מעבדה מספר

מרגל' פרופ

מטרים-פולימרים ממולקולות ענק לחלקיקים ננו

2

המיקרוספרות שלןמודיפיקציות פני השטח, פלמור סטירן

ואפיונןמפוליטירן

הקדמה

פולימר

). יחידות50לפחות ( שחוזרות על עצמן מספר פעמים מולקולותהוא שרשרת ארוכה של ) Polymer (פולימר

מולקולות הענק של הפולימר נוצרות מהתחברות של הרבה ".מולקולת ענק"שם נוסף של פולימר הוא

שמסוגלות " הקטנות"לות למולקו. יחידה-מר, הרבה-מקור השם פולימר ביוונית פולי". קטנות"מולקולות

יחידות חוזרות 50-שרשרת שמכילה פחות מ). יחידה-מר, אחד-מונו: ביוונית (מונומרליצור פולימר קוראים

; ועודפוליאוריתן, פוליקרבונט, )ניילון(פוליאמיד , פוליאתילןבהם , פלסטיקכל סוגי ה. אוליגומרנקראת

, מחשבים, רכב:ט בכל התעשיותפולימרים מלאכותיים משמשים כמע. מבוססים על פולימרים מלאכותיים

אבל , כל החומרים הפלסטיים הם פולימרים. ועוד) אך לא רק, למשל, גלוק( חלקים מסוימים באקדחים ,בינוי

לשרשראות ארוכות נקרא " קטנות"התהליך שבו נקשרות מולקולות . לא כל פולימר הוא חומר פלסטי

-אדיציה -סיפוח, גידול בשלבים-דחיסה: ישנם שני סוגים של פלמור שבהם נוצרים חומרים פלסטיים.פלמור

.גידול בשרשרת

תגובה זו . זה תהליך פלמור בין שניים או יותר מגיבים שבו יוצאת לפועל תגובה כימית רגילהפלמור דחיסה

לפחות להיות לשני מגיבים צריך .או בלי' וכוHCl, לווה עם שחרור מולקולות קטנות כגון מיםיכולה להיות מ

י " נותנים עת והם לכל אחד יש רק קבוצה פעילה אח- חומצת חומץ ומתנול,למשל. שתי קבוצות פעילות

שתי ישלכל אחת -קרבוקסילית וכהל-ואילו חומצה דו, - מתיל אצטט- פולימריו שאינ חומריציאת מים

).1תרשים (אסתר -קבוצות הידרוקסיליות נותנים פולי

.י פלמור דחיסה" אסתר ע-סכמה של יצירת פולי: 1תרשים

3

לדוגמא קבלת פוליאתילן , המונומר מתפלמר בלי שיהיה שינוי בנוסחה האמפירית שלו, בפלמור סיפוח

ומתחיל ) הקרנה, לדוגמא ( שרשרת שבה המונומר עובר הפעלהת זאת למעשה ריאקצי).2תרשים (

.להתפלמר

.י פלמור סיפוח"סכמה של יצירת פוליאתילן ע: 2תרשים

פלמור רדיקלי

להשתמש באמצעיניתןבפלמור רדיקלי . גידול בשרשרת-אדיציה- הוא פלמור של סיפוחפלמור רדיקלי

רדיקל חופשי. ( הפולימריזציהיתחילו את שלבי, כלומר.איניציאציה לקבלת רדיקלים חופשיים שיעשוהפעלה

). לא מזווגאלקטרון בעלי מולקולה או אטוםהוא

.פרופגציה ותרמינציה, איניציאציה: שלבי הפלמור

לתת זוג רדיקלים ) Initiator( איניציאטור -מתרחש פירוק הקטליזטור, התחלת התגובה-איניציאציההבשלב

מתרחש , שלב הפרופוגציה-בשלב השני. ופשי מגיב עם המונומר לתת אוליגומרוהרדיקל הח, חופשיים

-בשלב השלישי). ' א3ם תרשי(י הוספה של יחידות מונומריות לאוליגומרים הקיימים "צמיחת השרשרת ע

התחברות של שני האוליגורדיקלים או : י תגובות הבאות"סיום תהליך הפלמור ע, טרמינציה

).'ב3תרשים (א מעבר אטום מימן "ז, דיספרופורציונציה

4

.סכמת שלבי פלמור של פלמור רדיקלי: 3תרשים

א

ב

5

היסטוריה של פולימרים

-למשל ב. י איזשהו תהליך כימי"חומרים הפלסטיים הראשוניים שפותחו היו חומרים טבעיים ששופרו ע

והפיכתו לחומר - פוליאיזופרן-לקניזציה שהביא לצילוב של הגומי הטבעי פיתח גודייר את תהליך הוו1830

.אלסטומרי

-שנקרא על שם ממציאו ביקלנד שהוכנס לשימוש מסחרי ב" הבקליט"החומר הפלסטי הסינטטי הראשון היה

.)4תרשים (הבקליט מתקבל בראקציה בין פנול לפורמלדהיד בקטליזה חומצית או בסיסית. 1909

".הבקליט"סכמה של קבלת : 4תרשים

6

פוליסטירן

פחמימן נוזלי -סטירן מונומרעשוי מה) מולקולת ענק (פולימרהנו ) Polystyrene: אנגליתב(פוליסטירן

אך יכול , פוליסטירן הוא בדרך כלל תרמופלסטי מוצק, בטמפרטורת החדר. נפטשמיוצר באופן מסחרי מ

, סטירן הוא מונומר ארומטי. או הבלטה ואז מיצוק מחדשלטובת עיצוב, להתמוסס בטמפרטורות גבוהות יותר

.ופוליסטירן הוא פולימר ארומטי

, פאולוניההשרף של עץ ה, מלבנה. ברליןרוקח מ, על ידי אדוארד סימון1839-פוליסטירן התגלה במקרה ב

, ירול הסמיךמספר ימים אחר כך מצא סימון שהסט, "סטירול"מונומר אותו הוא כינה , הוא זיקק חומר שמנוני

הכימאי האנגלי 1845-ב"). סטירולוקסיד("לי אותו הוא כינה תחמוצת סטירול 'הפך לג, כנראה בגלל חמצון

מצאו כי אותה טרנספורמציה של סטירול מתרחשת אוגוסט וילהאלם פון הופמאנן והכימאי הגרמני 'ון בלית'ג

ר זהה באופן כימי הראה כי החומ, ניתוח מאוחר יותר. הם קראו לחומר שלהם מטאסטירול. בהיעדרות חמצן

לות זיהה כהלכה את ההתהוות של מטאסטירול מסטירול כתהליך ' מארסלין ברת1866-ב". סטירולוקסיד"ל

, שנה חלפו לפני שהובן כי חימום של סטירול מתחיל תגובת שרשרת שיוצרת מאקרומולקולה80-כ. פולימרי

החלה , I.G. Farbenחברת ). 1965 - 1881 (הרמן סטאדינגרהגרמני , בעקבות התיזה של הכימאי האורגני

אבץ בתקווה כי זה יהיה תחליף ראוי ליציקות )1931-בערך ב(, גרמניה, ליצר פוליסטירן בלודוויגשאפן

שיחולומר ובתהליך המפיק את הח) ריאקטור(הצלחה הושגה כאשר הם פיתחו כור . ביישומים רבים

).1תמונה , קלקר(מייצר פוליסטירן בצורת כדוריות ) אקסטרוזיה(

.מפוליסטירןצילום של גוש קלקר שעשוי : 1תמונה

7

אפשר להזריקו לתוך תבניות עם . קשה המוגבל בגמישותופלסטיק, פוליסטירן מוצק טהור הינו חסר צבע

וליסטירן חסכוני ושימושי לייצור דגמי הפ. פוליסטירן יכול להיות שקוף או בצבעים שונים. פרטים עדינים

מחיר , מארזי תקליטורים ומוצרים אחרים אשר דורשים קשיחות נאותה, ם פלסטיק"סכו, הרכבה מפלסטיק

.נוזלים ולכן משתמשים בו לייצור מכלים לבידוד תרמימשמש החומר ל, כמו כן. זול ושימוש בצבעים רבים

מיקרוספרות פולימריות

ים בעליקיקים כדורי כחלהוגדרו בעבר) 'לטקס וכו, קולואידים: שמות חלופיים (מיקרוספירות פולימריות

חלקיקים כדוריים בתחום גדלים של ננומטרים בודדיםשור האחרוןבע. מיקרונים בודדיםשל קטריםתחום

μm 0.1וחלקיקים כדוריים בתחום גדלים שבין ) nanospheres (כננוספרות יםגדר ננומטרים מו100ועד

עד בערך μm 10קטרים שבין ים בתחוםכדורי חלקיקים microspheres). (כמיקרוספרותמיקרונים פר למס

1000 μm כמאקרוספרות מוגדרים macrospheres)(.מוהספרות המדעית משתמשת במונחים כ, לעיתים

nanoparticlesו - microparticlesהחלקיקים שאליהם מתייחסים אינם כדוריים על מנת להדגיש שיתכן כי

.לחלוטין

ושטח הפנים הגדול ם שימושים נרחבים בתחומים שונים בשל צורתן הכדוריתלמיקרוספרות וננוספרות ישנ

ל הודגם במספר רב של תחומי מחקר כמו סימון והפרדת " של חלקיקים כניהיישומהפוטנציאל .ליחידת משקל

,קטליזה, כרומטוגרפיה, קיבוע אנזימים ,הובלה ושחרור מבוקר של תרופות, דיאגנוסטיקה ,תאים סלקטיבית

.'כו ומנטיםיגפ

עבור , לדוגמא .שונים תכונות כימיות ופיזיקליות ,עבור כל שימוש קיימת דרישה לחלקיקים בעלי גודל

. יש צורך בדרך כלל במיקרוספרות פולימריות המתכלות מעצמן,כמו הובלת תרופות, שימושים ביורפואים

חלקיקים פולימרייםכדוריים

)לטקס, קולואידים(

ננוספרות

1 nm - 100 nmמיקרוספרות

1 µm – 10 µm

מאקרוספרות> 10 µm

8

לסוג בעלות תכונות האופייניות יש צורך במיקרוספרות ,כרומטוגרפיהשל ליגנדים באמצעות עבור הפרדה

יש gel) (permeation chromatographyל 'ת גי עבור כרומטוגרפי,לדוגמא. הכרומטוגרפיה בה מעוניינים

עבור כרומטוגרפיה המבוססת על מחליפי יונים יש ; הידרופיליות ופורוזיביות,צורך במיקרוספרות קשיחות

כמו , המכילות על פני השטח קבוצות כימיותת פני שטח גדול בעלו במיקרוספרות פולימריותרך כללצורך בד

SO3H(Na)או CO2H(Na), עבור כרומטוגרפית זיקה יש צורך במיקרוספרות פולימריות הידרופיליות

.' וכוNH2 ,CHO ,COOH ,OH כמו, בעלות קבוצות פונקציונליות

האחידות בגודל . צרה ביותרגדלים התפלגות לשימושים רבים מועדפים חלקיקים פולימריים בעלי

כגון כיול של , המיקרוספרות מקטינה את גורם השגיאה במערכות ניסיוניות ויש לה יתרון בשימושים מסוימים

.'הפרדת תאים וכו, קטליזה, כרומוטוגרפיה, מיקרוסקופים

ל "הפלמור הנתהליכי . ות בעיקר באמצעות תהליכי פלמור הטרוגניזמיקרוספרות וננוספרות פולימריות מסונט

:והפרמטרים החשובים בכל סוג הפלמור הינם כדלקמן, י מנגנונים שונים"מאופיינים ע

איניציאטור וחומר , ממס, מונומר:מכילהתערובת ה(המצב ההתחלתי של תערובת הפלמור .1

ומסיסות המרכיבים זה בזה) פעיל שטח

)nuclei( מנגנון היוצרות החלקיקים הראשוניים .2

. הראשוניים לקוטרם הסופיגידול החלקיקים .3

:שיטות הכנה של מיקרוספרות וננוספרות פולימריות

Suspension polymerization (10-1000 µm(פלמור סספנסיה . 1

Dispersion polymerization (1-10 µm (הדיספרסיפלמור . 2

.Emulsion polymerization (0.01-0.1 µm (פלמור אמולסיה. 3

גניסוגי פלמור הטרו

פאזה רציפה סוג הפלמור

)הממס(

מסיסות המונומר

בפאזה הרציפה

מסיסות האיניציאטור

בפאזה הרציפה

קוטר החלקיקים

עשרות מיקרונים לא מסיס לא מסיס מים סספנסיה

מיקרונים מסיס מסיס יממס אורגאנ דיספרסיה

ננומטרים מסיס לא מסיס מים אמולסיה

9

פלמור סספנסיה מתרחש )pearl polymerizationמכונה גם , suspension polymerization( סיה סספנפלמור

, )מיםבדרך כלל (פאזה הרציפה בים מסיס ואינציאטור שאינםבנוכחות מונומר, בפאזה מימית כפאזה רציפה

תהליך הפלמור כרוך תחילה . )5תרשים (ה המסיס ב) או פולימר מייצב סטרירפאקטנטוס(וחומר פעיל שטח

אמצעים עזרת בכטיפות קטנות המצופות בחומר פעיל שטח בפאזה המימית והאינציאטורהמונומר יזורבפ

, שעם השגתו, מסויםיציבות ולעיוות הטיפה עד לערך קריטי - גורם לאייהמכאנערבוב ה. שוניםםמכאניי

ה הגדולה הטיפות הקטנות מהטיפיצירתהשבירה ו. מתרחשת שבירת הטיפה הגדולה לטיפות קטנות יותר

ובקצב ספיחת הסורפאקטנט במהירות הערבוב , זת המונומראתלויים ביחס הצמיגויות שבין הפאזה הרציפה לפ

ספיחת , כמו כן.המונומר בפאזה הרציפה לייצב את טיפות נועדשימוש בחומרים פעילי שטח ה.לחלקיקים

interfacial(פנים - הביןחומרים פעילי השטח לחלקיקים הפולימריים גורמת בדרך כלל להקטנת מתח

tension (של החלקיקים.

כל טיפת . האיניציאטורהמכילות את בסספנסיה מתחיל בתוך טיפות המונומר הפלמורתהליך

Bulk פלמור מסוג בסספנסיה זהה לקינטיקה שלפלמור ולכן קינטיקת, Bulkפלמור מונומר מהווה מערכת ה

Polymerization .ככל שמהירות הערבוב גבוהה יותר (ר על ידי קצב הערבוב גודל החלקיקים נקבע בעיק

בדרך כלל מתקבלים בסספנסיה הפלמורמערכת ב. סוג וריכוז הסורפאקטנט ו)החלקיקים בעלי קוטר קטן יותר

בסספנסיה היא מערכת הפילמור של סטירן פלמורדוגמא למערכת .חלקיקים בעלי תחום התפלגות גדלים רחב

Benzoylperoxide (BP) אוAzobisisobutyronitrile (AIBN) כמו,טורבמים בנוכחות איניציא

.' וכוPolyvinylpyrrolidone (PVP) ,Polyethylene oxide (PEO) מוכ, ובנוכחות חומרים פעילי שטח

פלמור סספנסיה בשם , הנעשה בפאזה אורגנית כפאזה רציפה, יש הנוהגים לכנות פלמור סספנסיה

החומר פעיל שטח מסיס בפאזה האורגנית , במקרה זה. (Inverse suspension polymerization) הפוך

פילמור אקריל אמיד המומס , דוגמא למערכת כזו היא. ואילו המונומר והאינציאטור אינם מסיסים בה, הרציפה

במעט מים בפאזה הרציפה של הפטאן בנוכחות פוטסיום פרסולפאט כאינציאטור וצלולוז אצטאט כמייצב

). פעיל שטחחומר(

10

.תיאור של מערכת פלמור סספנסיה: 5תרשים

פלמור דיספרסיה הינה השיטה הטובה והמבטיחה לקבלת מיקרוחלקיקים בעלי התפלגות גדלים צרה פלמור דיספרסיה

מתבצע ניתן להגדיר כאחד מהסוגים של פלמור שיקוע שבוהפלמור דיספרסי. לעומת שיטות פלמור אחרות

כ משתמשים בחומרים "בד, בפלמור זה. פלמור של מונומר בנוכחות מייצב סטרי מתאים בפאזה התגובה

משום שאין אפשרות לקיום מטענים חופשיים , מייצבים בעלי ייצוב סטרי בלבד ולא ייצוב אלקרטרוסטטי

יב לתפקד כממס מצוין מצד אחד חי: הממס הנבחר כפאזת התגובה חייב לקיים שני תנאים. בממסים אורגנים

לכן פלמור דיספרסיה מתרחש בפאזה . למונומר ומייצב סטרי ומצד שני לתפקד כאנטי ממס לפולימר הנוצר

איניציאטור ומייצב שבה נוצרים חלקיקים פולימרים יציבים סטרית , רציפה של תמיסה המכילה מונומר

. ציפה משתנות כתלות בהפיכות מונומריתפאזה רבהתכונות של הממס . באמצעות שיקוע של פולימר הנוצר

אולם מקובל להתייחס אליו באופן , מנגנון יצירה וגידול החלקיקים בפלמור דיספרסיה שינוי במחלוקת

:6המתואר בתרשים

.מייצב סטרי והאיניציאטור מסיסים בממס ויוצרים תמיסה הומוגנית כפאזה הרציפה, מונומר .1

ור מתפרק לרדיקלים חופשיים ורדיקלים אלו מגיבים עם האיניציאט, בעקבות החימום המערכת .2

המסיסות של אוליגומרים האלה היא פונקציה של . מולקולות המונומר ליצירת רדיקלים אוליגומרים

פאזה בדידה

מונומראיניציאטור

פאזה רציפה

מיםסורפקטנט

פאזה בדידה

מונומראיניציאטור

פאזה רציפה

מיםסורפקטנט

11

אוליגומרים בעלי משקל מולקולרי גדול יותר מנקודה . משקל המולקולרי של אוליגומר הגדל

. מיוצביםהקריטית מתחילים לשקוע ליצירת גרעינונים לא

.חלקיקים הלא מיוצבים ממשיכים להתאחד לצורה של חלקיקים מיוצבים סטרית .3

שלב זה מתייחס לנקודה הקריטית ומתרחש כאשר כל החלקיקים מכילים מייצב על פני שטחם .4

. לקבלת יציבות קולואידלית

י "גידול עלאחר נקודה הזאת לא נוצרים יותר גרעינונים או חלקיקים חדשים אלא מתרחש שלב של .5

לכידה של אוליגומרים קיימים או התגבשות של חלקיקים קטנים הלא יציבים הקיימים בפאזה

.הרציפה או פלמור של מונומר הכלוא בתוך החלקיקים עד שכל המונומר נצרך

מנגנות פלמור דיספרסיה: 6תרשים

פלמור אמולסיההחומר . בפאזה מימית כפאזה רציפהבדרך כלל מתרחש (emulsion polymerization) אמולסיהפלמור

.בעוד שהמונומר אינו מסיס בה, מסיסים בפאזה זו) בסספנסיהלפלמורבניגוד (פעיל השטח והאינציאטור

הפלמורמקובל לסווג את . חלוקות בקשר למנגנון התרחשותו באמולסיה נחקר רבות אך הדעותהפלמורמנגנון

אגרגטים מולקולריים המורכבים ממולקולות סורפאקטנט ןמיצלות הינ. יצלות בתוך מכפלמורבאמולסיה

מעל ריכוז אך ,בפאזה הרציפהמסיס סורפקטנט בריכוז נמוך ה).בעלות ראש הידרופילי וזנב הידרופובי(

יוצר בפאזה הרציפה אגרגטים הוא, Critical Micelle Concentration (CMC)קריטי מסוים הנקרא

לפני הפלמור. 1תמיסה הומוגנית

יצירה של . 2אוליגומרייםרדיקלים

התאחדות של החלקיקים.3 הלא יציבים סטרית

יצירה של החלקיקים. 4 היציבים סטרית

גידול של החלקיקים . 5היציבים סטרית

מונומראיניציאטורמייצב סטרי

12

בתמיסה מימית המיצלות ערוכות באופן שבו החלק ההידרופילי של . הנקראים מיצלותםמולקולאריי

). 7 תרשים(בעוד שהחלק ההידרופובי יפנה כלפי פנים ) כלפי חוץ(הסורפאקטנט יפנה לכוון הפאזה המימית

באופי מספר המיצלות וגודלן תלוי . ידינאממולקולות הסורפאקטנט במיצלות ובתמיסה נמצאות בשיווי משקל

בפאזה המימית מצא נהמונומר . המונומרריכוז הסורפאקטנט ל ריכוזובריכוז הסורפאקטנט וביחס שבין

תחיל בפאזה הרציפה זו מבמערכת הפלמור . בפאזה הרציפה קטן אף מומס חלקו, מיצלותכטיפות מונומר וב

ם בפאזה הרציפה גדלים רדיקלים הנוצרי-האוליגו. במיצלות ולא,מכיוון שהאיניציאטור מסיס בפאזה זו

) שהאווירה הפנימית בהן הידרופובית(עקב כך הם חודרים למיצלות , ומסיסותם בפאזה זו הולכת וקטנה

,גרעינונים אלו .(nuclei)נמצאות במיצלות ליצירת גרעינונים פולימריים הומפלמרים את מולקולות המונומר

:מצעות שלושה מנגנונים אפשריים גדלים לאחר מכן לגודלם הסופי בא,50-100Å-שגודלם כ

מונומר עוברות באמצעות דיפוזיה מטיפות המונומר לתוך הגרעינונים התפחה בו מולקולות המנגנון .א

.ופלמור של המונומרים לאחר מכן, המנופחים

.מנגנון אגלומרציה של גרעינונים עקב התנועה הבראונית שלהם .ב

של המונומר על פני השטח של פלמור בו חל (Seeded Polymerization) גירעון פלמורמנגנון .ג

.הגרעינונים

אם הסורפאקטנט יוצר ציפוי ארוז היטב על פני . תהליך גידול הגרעינונים תלוי ביעילות הסורפאקטנט כמייצב

והחלקיקים יהיו בעלי קוטר התהליכים הגורמים לגידול החלקיקים לא יתרחשו באופן משמעותי, הגרעינונים

.קטן יותר

מתאקרילט במים בנוכחות סטירן או מתילשל הפלמור אמולסיה היא מערכת פלמורמא למערכת דוג

ובנוכחות חומרים פעילי שטח כמו סודיום (K2S2O8)איניציאטור מסיס במים כמו אשלגן פראוקסידיסולפט

.' וכודודציל סולפט

13

מנגנון פלמור אמולסיה: 7תרשים

חלקיקיםערכות ייצוב מ

ספיחה של סורפאקטנטים נעשה על ידי )מיקרוספרות וננוספרות(חלקיקים השונות ייצוב מערכות ה

או כימיים ) 'לונדון וכו, ואן דר ולס (םפיזיקאליי כוחות באמצעותתלהיעשו יכולה זוספיחה . םעל פני שטח

.)קישור קוולנטי(

ייצוב חשמלי : עיקריות דרכיםשתי בתלהיעשוייצוב החלקיקים על ידי החומר פעיל השטח יכול

.ייצוב סטריאו /ו) אלקטרוסטטי(

ייצוב אלקטרוסטטי

SDS נובע מספיחה של מולקולות סורפאקטנט בעלות מטען יוני כמו יייצוב אלקטרוסטט

(C12H25OSO3¯Na+)החלק ההידרופובי של הסורפאקטנט , בתמיסות מימיות . על פני השטח של החלקיקים

.כלפי המים" נהופ" ואילו החלק ההידרופילי הטעון ,ים ההידרופוביחלקיקיםכלפי ה" פונה"

הסורפקטנטמולקולת

פר סולפאט לשני סודיוםפירוק של רדיקלים חופשיים

המורכבות ממולקולות מיצלותהסורפקטנט

רדיקלים חופשיים של סולפאט מגידים עם

המונומרמולקולות וליגורדיקלים ליצירת

של טרמינציהי "תגובת פלמור ע

אינטרקציה הקדיקליםבין שני

החופשיים

מולקולת סטירן

הנכנסות לתוך המיצלות

חלקיק פולימרי י "שנוצר עפלמור

המונומרבתוך

המיצלה

CMCריכוז מעל

14

דחייה אלקטרוסטטית ל גורם שבין הפאזה הרציפה לחלקיקים)interface-ה(פנים -אזור הביןהמטען הנמצא ב

.)8ראה תרשים (בין החלקיקים הטעונים

.יות קולואידלייצוב אלקטרוסטטי במערכות: 8תרשים

הבונים את , נעטפים במעטפת של יונים נגדיים, הטעונים במטען שלילי על פני השטח שלהם,החלקיקים

אין נאוטרליזציה מלאה של יונים נגדיים , בעקבות תנועות תרמיות במערכת, אולם.השכבה החשמלית הכפולה

, יה בין חלקיקים אלוהגורם לדחי, נותר מטען חשמלי נטו על פני השטח של המיקרוספרותלך הכווס

ן דר וא –כוחות הדחייה האלקטרוסטטים מתגברים על כוחות לונדון . יציבההחלקיקים להיות ולמערכת

. המניע למשיכה בין החלקיקים ולהתחברותםחהכושהינם , לסאו

ייצוב סטרי

זה שימושי ייצוב מסוג. מולקולות לא יוניות-קרואייצוב של חלקיקים על ידי מל מתייחסייצוב סטרי

משום שאין אפשרות קיום למטענים ,בעיקר בממיסים אורגניים שבהם הייצוב האלקטרוסטטי אינו יעיל

.במערכות מימיות בעלות ריכוז יוני גבוהו ,חופשיים

הבנויים , Graft וא Blockסורפאקטנטים המספקים את הייצוב הסטרי הטוב ביותר הינם פולימרים מסוג

.(stabilizing moieties) אחרים המשמשים לייצוב ומאזורים (anchor)" וגןע" המשמשים כמאזורים

האזורים, לעומת זאת. חלקיקים העוגן אינם מסיסים בפאזה הרציפה ונספחים לכן לפני השטח של האזורי

מסיסים בפאזה הרציפה וכתוצאה מכך מספקים הגנה ,משמשים כמייצביםההאחרים של הסורפאקטנטים

).9תרשים (אגרגציה ים מפני חלקיקלסטרית

++

+

+ _

_

_ _

_ _

_

_

_

_

_ _

_ _

_

_ _

_ _

_ _ +

+ +

+ + +

+

+

+ +

+ + + +

+

+

+

+ + +

+

+

++

+ +

+

15

.קולואידליות ייצוב סטרי במערכות :9תרשים

ל המתקרבים זה לזה אינם עוברים תהליך קואגולציה בשל דחייה "שני חלקיקים המצופים בסורפאקטנטים כנ

החופשית השינויים באנרגיה .הקיימת ביניהם הנובעת משיקולים של שינוי באנרגיה החופשית של המערכת

שרשראות בין, השרשראות הפולימריות של שני החלקיקיםבין: נובעים ממספר סוגים של אינטראקציות

.)ראה תרשים (מולקולות הממסל שרשראות פולימריות וביןפולימריות הנמצאות על אותו חלקיק

ימריות תתרחש מדגים שקואגולציה בין שני חלקיקים העטופים בשכבה ספוחה של שרשראות פול10תרשים

. חפיפהאזורעל ידי חדירה הדדית של השרשראות הפולימריות ויצירת

מודל המתאר דחייה סטרית בעקבות יצירת איזור חפיפה של שרשראות פולימריות הספוחות על פני שטח :10תרשים .החלקיקים

חומרים פעילי שטח

לחומרים אלו תפקידים . יםי ואזורים הידרופובחומרים פעילי שטח מורכבים מאזורים הידרופיליים

האנרגיה החופשית ות מתח הפנים של החלקיקים קטנה, יצירת מיצלות: הטרוגניותפלמורשונים במערכות

CC

h

2C

δ

16

חומרים פעילי שטח מספקים הגנה מפני תהליכי אגלומרציה הן . מניעת אגלומרציה ועוד, הכוללת של המערכת

.קים הנוצרים בסיום תהליך הפלמורלגרעינונים הראשונים והן לחלקי

:המולקולרים על פי מבנ, לשתי קבוצות עיקריות חומרים פעילי שטחחלקנהוג ל

על סורפקטנטים אלו מסווגים. בעלות ראש הידרופילי וזנב הידרופובי מולקולות- סורפקטנטים יוניים •

:פי אופי קבוצת הראש

טיםאקרבוקסיל אלקיל,כגון . מטען שלילי ראש עם מולקולות בעלות קבוצת- סורפקטנטים אניוניים .1

SDS - C12H25OSO3̄ :לדוגמא( אלקיל סולפאטים ,)סודיום סטארט -+C17H35COO¯Na :לדוגמא( Na+( ,

. ועודאלקיל פוספאטים

אלקיל אמינים,לדוגמא. מטען חיובימולקולות בעלות קבוצת ראש עם -סורפקטנטים קטיוניים .2

C12H25N+ (CH3)3Br̄ - dodecyl trimethyl ammonium :לדוגמא(ו שלישונים שניונים א ,ראשונים

bromide (ועוד.

, לדוגמא. דהיינו חומרים המכילים גם מטען חיובי וגם מטען שלילי, חומרים פעילי שטח אמפוליטיים .3

. המכילים קבוצות אמיניות וקרבוקסליותחלבונים

- ל5,000 פולימרים בעלי משקל מולקולרי שנע בין ללכך בדרהינם – יוניים שאינם סורפקטנטים •

400,000 g/mole.כגון , פולימרים אורגנים פולריים: סורפקטנים אלו נחלקים לשתי קבוצותPVPו -PAA ,

. ועודPVAcכגון , ופולימרים אורגניים לא פולריים

ורים אחרים הנקראים ומאז(anchor groups)" עוגן "אזורי הנקראים מאזוריםסורפאקטנטים אלו בנויים

הייצוב מורכבים משרשראות פולימריות המסיסות בפאזה אזורי. (stabilizing moieties)אזורי ייצוב

תפקיד . ולכן נספחים על פני שטח החלקיקיםזו בעלי מסיסות נמוכה בפאזה הינם העוגןאזוריואילו , הרציפה

ל הסורפאקטנט מפני שטח החלקיקים ולמנוע תזוזה ש(desorption) הפיחס-ה העוגן הינו למנוע את הדאזורי

ספח לפני השטח של יאזורי העוגן יכולים לה. של הסורפאקטנט כאשר שני חלקיקים מתנגשים זה בזה

.יפיזיקאלאו קישור /החלקיקים באמצעות קישור קוולנטי ו

ננוספרות מסיליקה

, (ceramics)קרמים מסיליקה הינן בעלות חשיבות רבה בתחום החומרים ה ננוספרות

פורוזיביות , עבור כל תחום דרושות ננוספרות סיליקה בעלות גודל והתפלגות גדלים שונה. קולואידיםוקטליזה

.והרכב פני שטח מתאים) החשובה בעיקר בתחום הקטליזה(פני שטח מתאימה

פלגות ושותפיו פרסמו לראשונה שיטה להכנת ננוספרות מסיליקה בעלות התStober 1968בשנת

) Si(OC2H5)4) TEOS- Tetraethylorthosilicate דיספרסיה של פלמורשיטה זו התבססה על . גדלים צרה

נעשו מחקרים רבים , מאז. של מים ואמוניום הידרוקסידעקבות כפאזה רציפה ובנוכחות אתנולבנוכחות

17

, Si(OR)4ל סיליקטים בסדרה הומולוגית של אלקילפלמורבהם השתמשו Stoberהמבוססים על עבודתו של

מחקרים אלו חקרו את השפעת . וביחסי מגיבים שוניםרטורותבתחום רחב של טמפ, (ROH)וכהלים

. ועל גודל והתפלגות הגדלים של החלקיקים הנוצריםהפלמורהפרמטרים השונים על קינטיקת

Si(OC2H5)4 שלפלמורמנגנוני

מערכת זו . מים ואמוניום הידרוקסיד, אתאנול, )מונומר(Si(OC2H5)4 מערכת הפלמור מכילה

מערכת זו . זמן מה לאחר תחילת הפלמור שוקע פולימר בצורת חלקיקי סיליקה. בטרם הפלמור הינה הומוגנית

בשלב ראשון מתרחשת הידרוליזה חלקית או מלאה של המונומר .נחשבת למערכת פלמור דיספרסיה

:הכמתואר בתגובה הבא, )Silanols(סילנולים ל

ללכך יש לציין שבדר, אולם. מתקבלת חומצה סיליצית-Si(OH)4 לSi(OC2H5)4י הידרוליזה מלאה של "ע

או /כגון דחיסה של שתי קבוצות סילנוליות ו, תהליך ההידרוליזה לא מתרחש עד תומו בשל תגובות מתחרות

תגובות . בהתאמה, ו אתנולדחיסה של קבוצת סילנול עם קבוצת אתוקסי תוך כדי יציאת מולקולת מים א

.המהווים את השלד של פולימר הסיליקה) (Si-O-Siמתחרות אלו מביאות ליצירת קשרי סילוקסן

:דחיסה של שתי קבוצות סילנוליות מתוארת בתגובות הבאות

-ו 11תרשימים ( חומצי או בסיסי רקטליזאטוכ מתרחשים בנוכחות "תהליך ההידרוליזה ותהליך הדחיסה בד

תהליך ההידרוליזה מהווה את השלב קובע , )תמינראליוכ חומצות "בד( חומצי רקטליזאטובנוכחות ). 12

והתוצר הסופי , בעלות דרגת צלוב נמוכהתליניאריובתנאים אלו הסיליקה נוטה ליצור מולקולות . מהירות

תהליך ההידרוליזה , זוכפי שנלמד בעבודה, )כ אמוניה"בד( בסיסי רקטליזאטובנוכחות . ל'מתקבל בצורת ג

בתנאים אלו מקבלים צברים בעלי דרגת . הינו מהיר ואילו תהליך הדחיסה מהווה את השלב קובע מהירות

.י מטען שלילי"והתוצר הסופי מתקבל בצורת חלקיקים דיסקרטיים המיוצבים ע, צלוב גבוהה ביותר

Si OC H XH O Si OC H OH XC H OHC H OH

x x( ) ( ) ( )2 5 4 2 2 5 4 2 52 5+ ⎯ →⎯⎯⎯ +−

SiO C H OH Si OC H OH

Si OC H OH OSi OH OC H H O

x x x x

x x x x

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 5 4 2 5 4

2 5 4 1 1 2 5 4 2

− −

− − − −

+ →

+

18

.יזה חומציתמנגנון פילמור של אלקילסיליקטים בקטל: 11תרשים

.יתבסיסמנגנון פילמור של אלקילסיליקטים בקטליזה : 12תרשים

+ H3O+RO

SiO

SiOR

OHHO

OHOH

Si(OH)2O+

HH

RO+ RO Si(OH)3

Si(OH)2O+

HH

ROH+ +RO Si(OH)3

++ H+ ROHHO SiOR

OROR

HOR+

H

OR

SiOR

HO

OR

SiOR

+

H

ORSi OROR

OR

+ H3O+RO

SiO

SiOR

OHO

OHOH

Si(OH)2O+

HH

RO+ RO Si(OH)3

Si(OH)2O+

HH

ROH+ +RO Si(OH)3

++ H+ ROHHO SiOR

OROR

HOR+

H

+

H

ORSi OROR

OR RO

ORSi OROR

OR

OR

SiOR OR

HO- HO SiOR

OROR

OH- OR- OR-++

RO Si(OH)3 + OH- + H2ORO Si(OH)2O-

RO Si(OH)3RO

SiO

SiOR

OHHO

OHOH

RO Si(OH)2O- + + OH-

19

מנגנוני גידול של חלקיקים מסיליקה

. שמקורו בפילמור המונומר על פני שטח הגרעינונים) Seeded Polymerization(פילמור גירעון .א

.ולים יותרמנגנון אגלומרציה של גרעינונים לקבלת חלקיקים גד .ב

מקבלים חומצה סיליצית שריכוזה Si(OC2H5)4 טוענים שבתהליך ההידרוליזה של מחקרים שונים

*C(כאשר ריכוז החומצה מגיע לריכוז הגבוה מרכוז הרוויה .בתמיסה גדל עם הזמןsat( , מתרחש תהליך

גירעון של פלמורות תהליך גידול הגרעינונים לגודלם הסופי מתרחש באמצע. ויצירת הגרעינוניםהפלמור

TEOSננוספרות מסיליקה בעלות . י התחברות הגרעינונים במנגנון אגלומרציה"או ע, על פני הגרעינונים

כאשר תהליך הנוקלאציה מתרחש בזמן קצר והגרעינונים גדלים ללכך התפלגות גדלים צרה מתקבלות בדר

.בקצב אחיד

. ועל כן הם נוטים לעבור אגרגרציה, ציבים יחסית אינם יהפלמורהגרעינונים הנוצרים בתחילת תהליך

בתהליך זה נוצרים קלסטרים גדולים שגם הם עוברים אגרגציה עם גרעינונים נוספים עד ליצירת חלקיקים

.י ירידה באנרגיה החופשית"היציבות בתהליך האגרגציה מושגת ע. יציבים

משום שהכוחות הנובעים , דולים יותר הינן פוריותההתנגשויות בין הגרעינונים הקטנים ליצירת גרעינונים ג

). הנובעים מהמטען השלילי על פניהם(מהתנועה הבראונית שלהם גדולים יותר מכוחות הדחייה ביניהם

וכוחות , החלקיקים הגדולים יותר הינם יציבים משום שהתנועה הבראונית שלהם יחסית איטית, לעומת זאת

יש כמו כן לציין שהתפלגות . תהאלקטרוסטאטילהתגבר על כוחות הדחייה הנובעים מתנועה זו אינם יכולים

.הגדלים של הננוספרות מסיליקה תלויה בקצב האגרגציה של הגרעינונים ושל הקלסטרים

)core-shell(קליפה -מיקרוספרות ליבה

כימי כליפה הינן מיקרוספרות המצופות בננוספרות או בננוחלקיקים בעלי הרכב -מיקרוספרות ליבה

.מההרכב הכימי של המיקרוספרות המקוריות, או שונה, דומה

). אורגני-אי(במעבדה זו נכין מיקרוספרות פוליסטירן שהינן אורגניות ונצפה אותן בננוחלקיקים מסיליקה

, )shell(ולננוספרות המהוות את הציפוי כקליפה ) core(מקובל להתייחס למיקרוספרות המקוריות כליבה

). core-shell microspheres( קליפה -מיקרוספרות מסוג ליבהן לכנות מיקרוספרות היברידיות כלכן נית

תקליפה כמו מיקרוספרות פוליסטירן המצופות בננוספרות מסיליקה תכונות פיזיקאליו-למיקרוספרות ליבה

גדול בצורה שטח הפנים של המיקרוספרות פוליסטירן, לדוגמה. וכימיות שונות מהמיקרוספרות המקוריות

השטחן הינם מחוספסים -כמו כן פני). פוליסטירן(משמעותית משטח פנים של המיקרוספרות המקוריות

). 13תרשים (ובעלות קבוצות פונקציונליות שונות מאלו של המיקרוספרות המקוריות

20

ואחרי ציפוי ואחרי ציפוי ) ) AA((לפני לפני µµMM 22..00 11±±..33 בעלות קוטר ממוצע של בעלות קוטר ממוצע של PPSS של מיקרוספרות של מיקרוספרות SSEEMMתמונות תמונות : : 1133תרשים תרשים ).).BB((בננוספרות מסיליקה בננוספרות מסיליקה

מסיליקהתגובה כימית על פני השטח של החלקיקים המכילים על פני השטח קבוצות חלקיקים פולימרים של מדגים ריאקציות אפשריות 14 תרשים

שלאו ריאקציות אפשריות , )גלוטראלדהיד(לדוגמא פוליאקרולאין ופולי ,)' א14תרשים (אלדהידיות

באמצעות תגובות אלו ניתן .)' ב14תרשים ( על פני שטחםכלוריד-אלקיל המכילים קשרים חלקיקים

כמו קבוצות , להכין חלקיקים פולימרים המכילים על פני שטחם קבוצות פונקציונליות שונות ומגוונות

.'הידרוקסיליות וכו, אמיניות, קרבוקסיליות

A B

Aldol Condensation

[CH3CHO, OH-]

Condensation [NH2OH]

Oxidation [CH3COOOH]or [AgNO3]

Reduction [NaBH4]

CHO

COHO

CH2OH

CH NOH

CHOH

CH2CHO

NH2(CH2)2CO2H

NH2(CH2)3NH2

NH2(CH2)3OH

CH2Cl

CH2NH(CH2)3NH2

CH2NH(CH2)2CO2H

CH2NH(CH2)2CH2OH

21

.ם על פני שטח)ב (אלקיל כלורידאו קשר , )א( אלדהידית הלים קבוצי המכחלקיקים שלות אפשריות יאקציר: 14תרשים

על פני שטחן של מיקרוספרות Rhodamine B Isothiocyanateבמעבדה זו נקשור את החומר הפלורוסנטי

.נטיתעל מנת להקנות לחלקיקים אלו פוטנציאל להדמיה פלורס סיליקה -קליפה מפוליסטירן-ליבה

יש תחילה לאקטב , איזותיאו ציאנאטBרודמין , את החומר הפלורסנטיל "למיקרוספרות הנ על מנת ליקשור

Triethylזאת ניתן לבצע בדחיסת . בסיליקה בעלת שיירים אמיניםהמיקרוספרות מפוליסטירןאת

ortosilicate) TEOS (3 -ו-Aminopropyl-trimethoxsilanבאמצעות שיטת על פני שטח החלקיקים

Stober . קשירת רודמיןB איזותיאו ציאנאט לחלקיקים שמכילים קבוצות קצה אמיניות נעשית בסביבה

.אוראה- לקבלת קשר תיאוpH=8בסיסית

.ל"מיקרוספרות הנ B של תהליך קשירת רודמין סכמאטי תיאור מדגים 15תרשים

.PDVB/Fe/SiO2-NH2 איזותיאו ציאנאט לחלקיק מרוכב Bירת רודמין תאור סכמטי של תהליך קש: 15 תרשים

PS

PS

PS

PS

22

מיקרוספרות חלולות

, (microballoons) המכונות גם מיקרובלונים (hollow microspheres)מיקרוספרות חלולות

הינן מיקרוספרות המורכבות מקליפה (microcapsules) או מיקרוקפסולות (microbubbles)מיקרובועיות

.יבהללא ל

מיקרוספרות חלולות משמשות . למיקרוספרות החלולות יש שימושים פוטנציאלים רבים בתחומים מגוונים

הוספת מיקרוספרות , לדוגמא. ניות והתרמיות שלהםאלשיפור התכונות המכ כתוספתנים לחומרים מרוכבים

הביא לקבלת פולימר למטריצה של פולימר מתאים יכולה ל) בעלות צפיפות נמוכה מאוד(חלולות מסיליקה

. משופרות בעוד שצפיפות הפולימר כמעט ולא משתנהתמכאניובעל תכונות

ניתן לדוגמא .למטרות שונות, מיקרוספרות חלולות משמשות כקפסולות שלתוכן ניתן להחדיר חומרים שונים

שו לשחרור מיקרוקפסולות אלו שימ. לתוך מיקרוספרות חלולות מסיליקהםאורגאניי חומרי הדברה להחדיר

.מבוקר של חומרי הדברה במשך מספר חודשים כנגד מקקים

מיקרוספרות . HPLCשל כרומוטוגרפיות שימוש נוסף של מיקרוספרות סיליקה חלולות הוא למילוי קולונות

י תגובה של תרכובות אלקיל סילניות "חלולות אלו הכילו על פני שטחם קבוצות כימיות שונות שהתקבלו ע

. עם פני שטח המיקרוספרותתפונקציונאליו

שיטות ההכנה של המיקרוספרות החלולות מאוד מגוונות ובכל שיטה מקבלים מיקרוספרות בעלות

שיטות עיקריות להכנת שתיקיימות . שונותתופיזיקאליוגודל והתפלגות גדלים שונה ותכונות כימיות

:מיקרוספרות חלולות

המיקרוספרות .א של אורגנית ליבה של -core-shell(כליפה -ליבההמסה

microspheres.(

מיקרוספרות .ב של ).core-shell-microspheres(קליפה -ליבהשריפה

פלואורסצנטית קרינה

על המולקולה , ציהכדי שתתרחש פלואורסצנ. מולקולה מאור של פליטה ספונטנית היא קרינה פלואורסצנטית

בין המצב כללי המעבר הקוונטים כמו כן על. ביחס למצב יסודאנרגיה כלומר עם עודף, להיות במצב מעורר

.המעורר למצב היסוד לאפשר את המעבר

שגורמת לעירור , רך כלל קליטה ראשונית של אורסדרת הצעדים שגורמת לזהירה פלואורסצנטית כוללת בד

עקרון על פי, אנרגיית האור הנבלעת במולקולה גורמת. מעוררתרמת אנרגיההמולקולה הפלואורסצנטית ל

בשלב הבא . לקולה ללא שינוי הארגון המרחבי של האטומים לשינוי הארגון האלקטרוני של המופרנק קונדון

במהלך זה עוברת חלק מהאנרגיה פיזור על פני המולקולה בערור . עוברים גם האטומים שינוי ארגון מרחבי

במולקולות אורגניות מצב זה הוא (הבליעה היא ממצב היסוד האלקטרוני . רמות רוטציה וויברציה משניות

23

ואילו הפליטה ) S1במולקולות אורגניות (רציה ורוטציה מעוררות של המצב המעורר לרמות ויב) S0סינגלט

היא ממצב היסוד הוויברטורי הנמוך של המולקולה המעוררת לרמות ויברציה גבוהות של המצב האלקטרוני

לכל מולקולה ניתן לבנות דיאגרמת יבלונסקי המתארת את רמות האנרגיה של המולקולה ואת . היסודי

.קרינתיים ביניהן כמודגם באיור-ים הקרינתיים והלאהמעבר

קווים , מבטא אנרגיה ביחס למצב היסוד של המולקולהY-ציר ה. דיאגרמת יבלונסקי של מולקולה אורגנית :16 תרשים. תייםוקווים שבורים מתארים מעברים לא קרינ) מלווים בליעה או פליטה של פוטון(מלאים מתארים מעברים קרינתיים

כיוון שמהמעבר האלקטרוני מהיר מסידור האטומים (מעברים בבליעה מרמת היסוד לרמות סינגלט מעוררות : משמאל, שוב( לרמת היסוד S1מעבר מהמצב המעורר : במרכז, )המולקולה תהיה במצב מעורר ויברציונית מיד לאחר הערור

: דעיכה מרמת טריפלט לרמת היסוד: מימין, ציה פלואורסצנ-המלווה בפליטת פוטון ) לרמות ויברציה מעוררות פוספורסצנציה

הפרש האנרגיה בין . פולטת באופן ספונטני אנרגיה ברמה נמוכה מזו שנדרשה לעירורה, לכן, המולקולהפיזור ולוהוא משותף לפלואורסצנציה ) Stokes shift(הפוטון המעורר לפוטון נפלט נקרא היסט סטוקס

.ראמאן

מנגנונים אלו מורידים את ניצולת . ייתכנו מנגנוני שיכוך אחרים למצב המעורר, פרט לפלואורסצנציה

ומקצרים את זמן החיים ) ו בפלואורסצנציההיחס בין מספר הפוטונים שנבלעו לאלו שנפלט(הפלואורסצנציה

:של המולקולה המעוררת

) tunneling(המולקולה במצב המעורר עוברת מינהור ): Internal convertion(המרה פנימית •

ככל שלמולקולה יותר דרגות . S0 לרמה ויברציונית מעוררת של S1מרמה ויברציונית יסודית של

מרווחים גדולים בין (ותר ולכן במולקולות מישוריות קשיחות חופש ויברטוריות המעבר הזה סביר י

24

ככל שהממס בו . שם המעבר הזה פחות סביר יעילות הפלואורסצנציה גבוהה יותר) רמות ויברציה

. נמצאת המולקולה צמיג יותר יורדת הסתברות ההמרה הפנימית ועולה יעילות הפלואורסצנציה

קרינתי מהסינגלט המעורר לרמה -מעבר אל): Intersystem crossing(חציה בין מערכתית •

המצב ). מצב בו הספין של האלקטרון ברמה המעוררת מקביל לזה שברמת היסוד(טריפלטית

מעבר קרינתי מרמה טריפלטית לרמת היסוד . הטריפלטי נמוך באנרגיה מהמצב הסינגלטי המעורר

זמן החיים ברמה " אסור"ר לכן באורך גל ארוך יותר מהפלואורסצנציה וכיוון שהמעב, יהיה

המעבר למצב טריפלטי יעיל יותר . רסצנציהפוספו הטריפלטית ארוך יותר והקרינה הנפלטת נקראת

כלומר כאשר . בהן המטען האלקטרוני מחולק באופן הומוגני על פני הכרומופורמערכות מצומדותב

לצבעי ). הכרומופור(בין קבוצות הקצה במערכת המצומדת " לולאה" יכולים לנוע בπ-לקטרוני הא

-יש יעילות פלואורסצנציה גבוהה בשל המצאות אטום חמצן במרכז הכרומופור , למשל, רודאמין

. יש צורך בצורה רזונטיבית בה מטען חיובי נמצא על אטום החמצן הזה" לולאה"כדי ליצור

עבור מולקולה הנמצאת באינטראקציה עם הסביבה עשויים להיות , מולקולרי-ליך האינטרהבנוסף לתה

מולקולה עשויה . תהליכים מתחרים אשר דרכם עשוי הפרש האנרגיה בין המצב המעורר למצב היסוד להתפזר

כתוצאה מתהליכים אלה יורדת ). העברת אנרגיית ויברציות ורוטציות לסביבה( ברעידות חום לשחרר אנרגיית

נמוכה תדירות פלואורסצנציה לינארית מתאפיינת בכך שהאור הנפלט הוא בעל, רמת האנרגיה של המולקולה

פוטונית-בליעה דופלואורסצנציה הנובעת מ. ארוך יותר מהאור שנקלט על ידי המולקולהאורך גליותר ו

.ל ידי המולקולהמתאפיינת בכך שהאור הנפלט הוא בעל אורך גל קצר יותר מהאור שנקלט ע

קרינה או קרינה אולטרה סגולה לאחר שקלטו ירוק ובכתום שזוהרים בחומרים בשימוש יום יומי ניתן למצוא

. האור הנראהספקטרום של כחולבאזור ה

.סבסטיאן הנגיסט את הקרינה הפלואורסצנטית גילה החוקר

25

המיקרוספרות לאפיון שיטות

Micron Particle Analyzerהתפלגות גדלים של מיקרוספרות באמצעות מדידת גודל ו

הינו מכשיר למדידת התפלגות גדלים של חלקיקים בטווח הגדלים Micron Particle Analyzer -ה

המכשיר מבוסס על תופעת הדיפרקציה המתקבלת בזמן פגיעת קרן אור ממקור . μm 900 ועד μm 0.4שבין

. בחלקיקים המורחפים במדיום נוזליnm 750לייזר באורך גל של

הייתה מתקבלת תמונת הדיפרקציה המורכבת מתבנית , מסךו אחריהניחלאחד וחלקיק להקרין ניתן היה לו

.Fraunhofer דיפרקציית והקרויה)17כמתואר בתרשים (של מעגלים קונצרטיים

.Fraunhofer דיפרקציית:17תרשים

- גלאים פוטו126 -קרני הלייזר שעברו דיפרקציה מגיעות ל, בעלות רזולוציה גבוההעל מנת לקבל מדידות

יכולת המכשיר לחשב את גודל ). זווית שונה של קרני הדיפרקציהומייצג כאשר כל גלאי קולט (אלקטרים

דיפרקציה שמקורה בחלקיק גדול היא בעלת . החלקיקים ואת התפלגותם מבוססת על עוצמת הדיפרקציה

דיפרקציה שמקורה בחלקיק קטן יותר היא בעלת עוצמה נמוכה . גבוהה יחסית בעיקר בזויות הנמוכותעוצמה

.18כמתואר בתרשים , יחסית וזאת לאורך טווח רחב של זויות

Laser light

26

.צמת הדיפרקציה כפונקציה של גודל החלקיקוע: 18תרשים

ית ובאמצעות חישוב של אלגוריתם מתמטי מתקבל מידע עבור כל חלקיק מתקבלת תמונת דיפרקציה אופיינ

.לגבי גודל והתפלגות הגדלים של אוכלוסיות חלקיקים שונות

.ות השונספרותמיקרו לקבלת מידע על גודל הMicron particle analyzer-במחקר זה שימש ה

FTIRמדידות בספקטרופוטומטר

דהיינו אינפורמציה , בי הרכב החומר הנבדקאדום מספקות אינפורמציה לג-מדידות בליעה באינפרא

מידע זה מבוסס על העובדה שכל סוג קשר . 'ניטריל וכו, אמיד, אסטר, כגון קטון, לגבי קבוצות פונקציונליות

FTIR-מכשיר ה .אדום בתדירות אחרת הגורמת לויברציות מתיחה או כיפוף של הקשר-בולע אור אינפרא

בצורה זו מגדילים את הרגישות מאחר ומגדילים את . ן קצר מאודמאפשר סריקת הדגם מאות פעמים בזמ

.ולכן ניתן בעזרתו למדוד ריכוזים נמוכים של קבוצות פונקציונליות, (signal to noise)היחס סיגנל לרעש

לחקר הרכב המיקרוספרות והרכב הציפויים על פני שטח (Transmission)במחקר זה שימשה שיטת העברה

mg 2 שהכילו mm 13בקוטר ) KBr Pellets(למטרה זו הוכנו דיסקות של אשלגן ברומיד . המיקרוספרות

4ברזולוציה של ו cm-1 4000 – 400 בתחום פעמים 20הדיסקות נסרקו . mg KBr 198 -מיקרוספרות ו

cm-1, כנגד רפרנס של KBr . בליעות . באותם התחום והרזולוציה20 המדידות נלקחו כנגד רפרנס של

.של הספקטרום בעזרת תוכנת המכשיר) baseline(שה יישור נעיבות הופחתו וט ומרCO2-ות מהנובע

חלקיק גדול

Detector No.

Inte

nsity

1×106

חלקיק קטן

Inte

nsity

1×103

Detector No.

27

(TGA)אנליזה תרמוגרבימטרית

הינה שיטה בה מודדים משקל של (Thermo Gravimetric Analysis) אנליזה תרמוגרבימטרית

המסוגל לחמם את הדוגמא עד מתנור ) 19תרשים (מכשיר זה בנוי . דוגמא כפונקציה של הטמפרטורה או הזמן

המכשיר מצויד במאזניים רגישות מאוד , כמו כן. ה בנוכחות זרימת גז רצוי1000ºC של בערך רטורהלטמפ

במכשירים מסוימים אף ניתן לבצע אנליזה כמותית . ומטהμg 1המסוגלות לשקול את הדוגמא עד לדיוק של

חיבור פתח היציאה של הגזים למכשירים אנליטיים דייל אנליזה כזאת נעשית ע. לגזים הנפלטים מהדוגמא

.FTIRספקטרומטר מסות או , כרומטוגרף- כמו גז,נוספים

. אורגני על גבי המיקרוספרות אורגניות- לצורך קביעת אחוז הציפוי האיTGA-במעבדה זו יעשה שימוש ב

וקצב החימום , ופית תחומם על פי תוכנית שבה תקבע הטמפרטורה ההתחלתית והסmg 5~דוגמה במשקל של

-ואילו המרכיבים אי, מספיק גבוהות המרכיבים האורגניים נשרפים כליל' כאשר בטמפ. על פי מדת הצורך

.אורגניים נותרים בכורית

.TGA-תיאור מבנה ה: 19תרשים

28

(DSC)אנליזה קלורימטרית

הינה שיטה בה נמדד שינוי קצב זרימת החום (Differential Scanning Calorimetry) אנליזה קלורימטרית

(Heat Flow)או הזמן ומכאן מאפשרת מדידות כמותיות של שינויי האנטלפיה כפונקציה של הטמפרטורה

) במידה ונדרש( במכשיר זה מכניסים את הדוגמא הנבדקת וחומר ייחוס .החלים בדוגמא ביחס לרפרנס כלשהו

מן הפלטה זורם חום באופן מבוקר אל הדוגמא . טה חשמלית אחתלשתי כוריות קטנות המחוממות על פל

.20כמתואר בתרשים , נמדדת הטמפרטורה על הפלטה מתחת לכוריות ממש, ובמקביל, ולחומר הייחוס

.DSC-תיאור מבנה ה: 20תרשים

, (Tg) של פולימרים מספקות אינפורמציה ביחס לטמפרטורת מעבר זכוכיתי DSCעקומות

(Crystallization) הגבישיות רטורתואינפורמציה ביחס לטמפ, של העקומהbaseline -מתבטאת בשינוי הה

עקומות , כמו כן. פולימרבאשר משטחו ניתן לחשב את אחוז האזורים האמורפיים ואחוז האזורים הגבישיים

DSCההתכה של הפולימר פרטורת יכולות לספק אינפורמציה ביחס לטמ (Tm) בפיק אנדותרמי שמתבטאת .

תראה פיק אנדותרמי) פולימרים מצולבים,לדוגמא( התכה רטורת של פולימרים שאין להם טמפDSCעקומת

. בהתאמה, הפולימרת של פירוק או שריפאו אקסותרמי

. ללימוד התכונות התרמיות של המיקרוספרות והננוספרות השונותDSC-במחקר זה שימש ה

29

(SEM) ני סורקמיקרוסקופ אלקטרו

מאפשר קבלת Scanning Electron Microscopy (SEM)השימוש במיקרוסקופ אלקטרוני סורק

מקרן אלקטרונים) 21תרשים (מכשיר זה מורכב . מידע טופוגרפי על פני השטח של הדגם הנבדק

שות סידרת עדל ידיקרן זו ממוקדת ע. kV 20-25 והמואצים למתח של בפילמנט מטונגסטןםשמקור

עד לקבלת קרן , בתנאי ואקום גבוה מאוד(condenser and objective lens) מגנטיות

הדגם הנבדק באנליזה זו . השטח של הדגם הנבדק פוגעת בפניה, Å 50-100 שקוטרה,אלקטרונים

פרמס ( בשכבה דקהולא יש לצפותו, חייב להוליך חשמל על מנת למנוע צבירה של מטען סטטי

.כפי שבוצע בעבודה זו, )מאפשר את הולכת הדוגמא( זהב של) םמים בודדיואנגסטר

.SEM -דיאגרמה סכימתית של מבנה ה: 21תרשים

חלק מהם מוחזר , פוגעים בדגם הנבדק, שמקורם בקרן הראשונית, כאשר האלקטרונים המואצים

יוניזציה זו של . של האטומים בה וחלק מהם גורם ליוניזציה(back scattered electrons)משטח פניה

secondary) שניונייםפליטה של אלקטרונים : אטומי הדוגמא יכולה לגרום לתופעות הבאות

electrons) , יצירת קרינתX ,קבלת תופעה הנקראת , התהוות חום וזרם חשמלי

cathodoluminescence) חשפים עבור תחמוצות וסולפידים הפולטים אור כאשר נ, לדוגמא, מתקבלת

).22תרשים (וכן גרימת נזק לדוגמא , )לקרן האלקטרונים

30

בדגם הנפגע על ידי קרן אלקטרוניםסכימה המסכמת את התופעות המתרחשות : 22תרשים

בעלי (back scattering electrons - יכולה להתבצע הן באמצעות הSEM-קבלתה של דמות מוגדלת ב

). eV 50 -בעלי אנרגיה נמוכה מ (האלקטרונים השניונייםוהן באמצעות ) eV 50 -אנרגיה גבוהה מ

מאחר ואלקטרונים אלו . האלקטרונים השניוניים הם המשמשים לאנליזהSEM-ברוב העבודות ב

תחת השפעת שדות חשמליים המצויים סמוך לפני " להתכופף"הינם בעלי אנרגיה נמוכה הם יכולים

back scattering -ה, לעומת זאת. וף פרטים רבים של פני השטח הללושטח הדגם ולכן יכולים לחש

electrons ,נעים בדרך כלל במסלול ישר לדטקטור ולכן יכולים לסייע , שהינם בעלי אנרגיה גבוהה

.(shadowing effects) גבוה ובקבלת אפקטי צל contrastבקבלת

מתורגמים לזרם חשמלי , דטקטורהאלקטרונים הנפלטים מפני שטח הדוגמא נקלטים על ידי ה

המסונכרנת עם (CRT - Catode Ray Tube)והסיגנל המתקבל מוגבר ומועבר לשפורפרת קטודית

הדגם . תמונה טופוגרפית של הדגם הנבדקלקבלת, סלילי הסריקה של קרן האלקטרונים הראשונית

במיקרוסקופ זה נובעת ההגדלה.ומועבר ישירות למסך טלוויזיה, שורה-שורה, נקודה-נסרק נקודה

ובין אורך הקו המקביל המכוסה על ידי קרן האלקטרונים על פני CRT-מהיחס בין אורך קו במסך ה

שטח קטן יותר בדגם סריקת , כלומר). CRT-ולא מאף עדשה הנמצאת בין הדגם ל(שטח הדוגמא

. על מסך הטלוויזיההגדלה גדולה יותרקבלת ת אפשרמ

. ת פני השטח שלהןיקבלת מידע על גודל המיקרוספרות השונות וטופוגרפי לSEM-במחקר זה שימש ה

31

חלק ניסיוני

:1מעבדה

.הכנת מיקרוספרות מפוליסטירן בעלות התפלגות גדלים צרה .1

:2מעבדה

י מיקרוסקופ אור המצויד עם מצלמה ומדידת קוטרן "אפיון של מיקרוספרות מפוליסטירן ע .1

.וספרותוהתפלגות הקטרים של המיקר

.שטיפת ויבוש המיקרוספרות מפוליסטירן שהוכנו במפגש הראשון .2

. הכנה של מיקרוספרות מפוליסטירן מצופות בננוספרות מסיליקה .3

:3מעבדה

.3 חלק - סיליקה שהוכנו במפגש השני–שטיפה ויבוש של המיקרוספרות מפוליסטירן .1

: הכנה של מיקרוספרות חלולות מסיליקה בשתי השיטות .2

. סיליקה–שריפת הליבה מפוליסטירן של המיקרוספרות מפוליסטירן •

. סיליקה–המסת ליבת הפוליסטירן של המיקרוספרות מפוליסטירן •

על פני שטחן של מיקרוספרות מפוליסטירן Aminopropyl-trimethoxysilan-3קשירה של .3

.המצופות בסיליקה

על פני שטחן של המקרוספרות Rhodamine B Isothiocyanateקשירה של החומר הפלורוסנטי .4

.שהוכנו בסעיף הקודם

:4מעבדה

, TGA, מיקרוסקופ פלורוסנטי, אורפמיקרוסקו: אפיון של סוגי המיקרוספרות שתוארו לעיל בשיטות שונות

DSC ,SEM ,FTIR.

32

1מעבדה

מיקרוספרות מפוליסטירן הכנת: מטרת הניסוי

ן בעלות התפלגות גדלים צרהפוליסטירמ מיקרוספרוות –תוצר הניסוי

:מהלך הניסוי

המיקרוספרות . םי פלמור דיספרסיה של סטירן בתערובת ממסים פולאריי"יוכנו עמיקרוספרות מפוליסטירן

מיקרוספרות מפוליסטירן בקוטר . המווסת לטמפרטורה הרצויהמים באמבט הטבול ל" מ20בוייל של יוכנו

של ' גר 0.15החדר ' יש להמיס בטמפל" מ20בוייל של :דורה הבאה יסונתזו לפי הפרוצµm 2-3ממוצע של

2.5(מתוקסי אתנול -2-ו) ל" מ6(בתערובת הממסים אתנול ) PVP, MW-360,000 ( פוליוינילפירולידון

0.06יש להמיס וייל נפרד ב. צאת אוירלהו שניות 30יש לבעבע את התמיסה בחנקן במשך , לאחר מכן). ל"מ

דקה ולאחר מכן להוסיף תמיסה זו יש לבעבע כ.)מונומר(ל סטירן " מ1.5-ב) איניציאטור(סיד בנזואילפרק' גר

את המיקרוספרות . מערכתי קירור ה"ע ויופסק, שעות18-תהליך פלמור אורך כ. לוייל הראשוןמייד

2(כ במים "ואח) שטיפות5(י אתנול " היטב באמצעות צנטריפוגה עףמפוליסטירן שהתקבלו יש לשטו

.ולייבש בהקפאה באמצעות ליאופילייזר) שטיפות

:שאלות הכנה

י /פרט(דיספרסיה ואמולסיה , י כיצד ניתן לפלמר סטירן בפלמור סספנסיה/תאר .א ?)סורפאקטנט וממס, איניציאטור

?מדוע לדעתך בפלמור דספרסיה של סטירן מתקבלים חלקיקים בעלי התפלגות גדלים צרה .ב ?יוני לחומר פעיל שטח סטרימה הבדל בין חומר פעיל שטח .ג. מים, סודיום דודציל סולפאט, סולפאט-פוטסיום פר, דיויניל בנזן: נתונה מערכת פלמור הבאה. ד

).ºC 73(המערכת חונקנה והוכנסה לחימום :1שאלה

!נמק? איזה סוג פלמור התרחש דיספרסיה .א סספנסיה .ב אמולסיה .ג דיספרסיה במים .ד

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

:2שאלה !נמק? ל"מה קוטר החלקיקים הצפוי להתקבל בתהליך הפלמור הנ

מאקרוחלקיקים .א

33

מיקרוחלקיקים .ב ננוחלקיקים .ג לא התקבלו כלל חלקיקים .ד------------------------------------------------------------------------------------------ .ד

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2עבדה מ

.רות פוליסטירן בננוספרות מסיליקהציפוי מיקרוספ: מטרת הניסוי

core-shellקליפה -מיקרוספרות ליבה( סיליקה-פוליסטירןמ מיקרוספרות היברידיות -תוצר הניסויmicrospheres.(

:מהלך הניסוי

Si(OC2H5)4 של פלמורבננוספרות מסיליקה נעשה על ידי ציפוי פני השטח של מיקרוספרות פוליסטירן

50(למבחנת צנטריפוגה : לפי פרוצדורה הבאה Stober שיטת מודיפיקציה של על פי,בנוכחות החלקיקים

אתנולל" מ23.5- ביש להרחיפן היטב ר מכןלאח, יבשות מיקרוספרות פוליסטירן 'גר" מ300 הוספו)ל"מ

ל " מ0.35, מזוקקיםמיםל " מ0.45 :סדר הבאפ ה"ע יש להוסיףהסספנסיה אל . לקבלת סספנסיה אחידה

החדר רטורת ריאקציית הציפוי נעשתה במטלטל סיבובי בטמפ. Si(OC2H5)4 ל" מ0.8-אמוניום הידרוכסיד ו

. שעות 18למשך

ומיקרוספרותnm 30כילה ננוספרות מסיליקה בקוטר ממוצע של מנוצרה הבתום התגובה הסספנסיה ש

ושאריות המגיבים סיליקה ה תהרחק. מפוליסטירן המצופות בשכבה דקה של ננוספרות מסיליקה

3(באתנול צנטריפוגה מספר פעמים שיקוע בהמצופות בסיליקה נעשתה על ידימפוליסטירן מהמיקרוספרות

נקבעו כך ) דקות5 - וזמןrpm 4500 -מהירות סיבוב(תנאי הצנטריפוגה . ) פעמים2( מזוקקים מיםוב )פעמים

בנוזל מפוזרות סיליקה נותרו השקעו בעוד שננוספרות שרק המיקרוספרות מפוליסטירן המצופות בסיליקה

. לאחר מכן מיקרוספרות מפוליסטירן המצופות בסיליקה ייבשו בליופיליזציה.מעל המשקע

וספרות מפוליסטירן המצופות בשכבה נוספת של ננוספרות מסיליקה בפרוצדורה זהה ניתן לקבל מיקר

אלא שבמקום המיקרוספרות פוליסטירן משתמשים במיקרוספרות שצופו קודם , לפרוצדורה המתוארת לעיל

.לכן בשכבה אחת של הננוספרות מסיליקה

34

קרוספרות מפוליסטירן על פני שטחן של מיAminopropyl-trimethoxysilan-3קשירה של

המצופות בסיליקה

, בקיצור Stober. על פי שיטתSi(OC2H5)4י פילמור של " נעשה על"הנציפוי הסיליקה על פני מיקרוספרות

ל אתנול לקבלת " מ23.5-לאחר מכן יש להרחיפן היטב ב, מיקרוספרות פוליסטירן יבשות' גר" מ300

ל אמוניום " מ0.35, ל מים מזוקקים" מ0.45: פ הסדר הבא"אל הסספנסיה יש להוסיף ע. סספנסיה אחידה

ריאקציית הציפוי נעשתה במטלטל סיבובי בטמפרטורת החדר למשך . Si(OC2H5)4ל " מ0.8-הידרוכסיד ו

סיליקה ה תהרחק. לטלטול למשך יממה נוספת Si(CH2)3NH2ל "מ 6.4 הוספו ,לאחר מכן . שעות 18

צנטריפוגה מספר שיקוע בהמצופות בסיליקה נעשתה על ידיליסטירן מפומהמיקרוספרות ושאריות המגיבים

לאחר מכן מיקרוספרות מפוליסטירן המצופות .) פעמים2( מזוקקים מיםוב ) פעמים3(באתנול פעמים

.בסיליקה ייבשו בליופיליזציה

PS-SiO2-NH2 איזותיאו ציאנאט למיקרוספרות Bקשירת רודמין

NaHCO3 0.1Mל תמיסת בופר " מ10 -הורחפו בהוכנו בסעיף הקודם ש PS-SiO2-NH2מיקרוספרות

ל " מ1 -ג רודמין איזותיאו ציאנאט המומסים ב" מ20הוספו לוייל , לאחר מכן. מבחנת צנטריפוגהבתוך

DMF .בתום ריאקצית הקשירה . החדר למשך שלוש שעות' נעשתה במטלטל סיבובי בטמפ ריאקצית הקשירה

. לקבלת דספרסיה צלולהבצנטריפוגהתאנול נשטפו החלקיקים בא

:שאלות הכנהכיצד לדעתך ניתן למדוד את אחוז . לפניך מיקרוספרות מפוליסטירן המצופות בסיליקה .ה

?הציפוי של הסיליקה ?לאיזה מטרות יכול לשמש ציפוי הסיליקה .ו

3מעבדה

Rhodamine Bנטי קשירה של החומר הפלורוס והכנה של מיקרוספרות חלולות :מטרת הניסוי

Isothiocyanateעל פני שטחן של המקרוספרות שהוכנו בסעיף הקודם .

. ומיקרוספרות פלורוסנטיות מפוליסטירן אואגניות מסיליקה- מיקרוספרות חלולות אי:תוצר הניסוי

:מהלך הניסוי

:בתנור) פוליסטירן(שריפת הליבה האורגנית -'שיטה א

את הכורית , מיקרוספרות פוליסטירן המצופות בסיליקה' גר1.0יש לשקול גבוהות ' לכורית עמידה לטמפ

. ומשאירים למשך הלילהºC 600- לאחר שעתיים מעלים לºC 300של ' מכוונים לטמפ, מניחים בתנור

35

:י ממס אורגני"ע)פוליסטירן( המסת הליבה האורגנית -' שיטה ב

ל של " מ15לאחר מכן יש להוסיף , פה בסיליקהפוליסטירן המצו' גר1.0יש לשקול ) ל" מ50(למבחנה

ל אצטון ולהכניס לצנטריפוגה למשך " מ30-40לאחר מכן להוסיף . דקות10ולטלטל בשייקר במשך אציטון

יש לחזור על . ל אצטון" מ15לאחר צנטריפוגה יש להיפתר מהתסנין ולהוסיף . ד" סל5000 דקות במהירות 7

.ף פעמיים עם מים ולייבש בלאופיליזרלאחר מכן לשטו, פעמים4השטיפות

:שאלות הכנה

מהם . ºC 600לפניך חלקיקים של פוליסטירן המצופים בסיליקה לאחר עיבוד בחום של .ז

?התנאים הנדרשים כדי שיווצרו חלקיקים חלולים מסיליקה

איך לפי דעתך ניתן לבדוק שתהליך המסת הליבה של מיקרוספרות פוליסטירן המצופות .ח

?)נא לציין לפחות שתי שיטות(בר בהצלחה בסיליקה ע

4מעבדה

אפיון סוגי מיקרוספרות שונות: מטרת הניסוי

וק באפיון המיקרוספרות פוליסטירן ללא ועם ציפוי סיליקה וכך המיקרוספרות חלולות סמעבדה זו תע

. ומיקרוספרות פלורוסנטיותמסיליקה

TGA ,DSC ,FTIR ,Zeta , , ומיקרוסקופ פלורוסנטירמיקרוסקופ או: המדידות יבוצעו במכשירים הבאים

potentialmeter ,ו-SEM.

:שאלות הכנה

ציין מה ההבדל , לפניך מיקרוספרות פוליסטירן ומיקרוספרות פוליסטירן המצופות בסיליקה .ט

).יש להתייחס לאורך הגל של הבליעות האופיניות ( FTIRשתקבל ממדידות

מה . ירן המצופות בסיליקה ומיקרוספרות חלולות מסיליקהלפניך מיקרוספרות מפוליסט .י

?י/נמק, ל יהיה שונה או זהה"דעתך האם הערך של נקודה איזואלקטרית של המיקרוספרות הנ