M c l cụ ụ

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................................................2

I, Tổng quan về cao su Styren-butadien.......................................................................................................3

1, Lịch sử phát triển.................................................................................................................................3

2, Khái niệm............................................................................................................................................5

3, Tính chất..............................................................................................................................................5

4, Ứng Dụng............................................................................................................................................7

5, Monome trong thành phần cao su........................................................................................................7

6, Một số loại cao su thông dụng khác.....................................................................................................7

II, Quy trình sản xuất.................................................................................................................................11

1, Cơ sở hóa học....................................................................................................................................11

2, Quy trình công nghệ..........................................................................................................................13

3, Styren-butadien thương phẩm............................................................................................................16

4, Quy trình sản xuất lốp xe...................................................................................................................18

MỞ ĐẦU

Butadiene, styren là những cấu tử quý trong công ngiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu với rất nhiều ứng dụng trong sản xuất vật liệu polyme, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất cao su.

Ngày nay, những vật liệu được sản xuất từ cao su ngày càng chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới và đi sâu vào ứng dụng đời sống hiện đại, tuy nhiên cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở các nước nhiệt đới, hơn thế nữa tốc độ phát triển của nó là khá chậm, sản lượng không thoả mãn hết nhu cầu của con người.

Những năm 20 của thế kỉ XIX, Faraday và cộng sự đã biết rằng phân tử cao su thiên nhiên liên quan đến isopren đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Đến năm 1909 Mendelep đã dùng Butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất tương tự như cao su thiên nhiên.

Được phát triển từ Chiến tranh thế giới thứ II, cao su styren-butandien (hay còn gọi là cao su buna-S) đã tăng trưởng mạnh mẽ và chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất cao su tổng hợp.

Nhận thấy tầm quan trọng của loại vật liệu polyme này, chúng em đã chọn đề tài “Quá trình sản xuất cao su Styren - Butadien” làm đề tài để thuyết trình trong buổi học ngày hôm nay.

I, Tổng quan về cao su Styren-butadien

1, Lịch sử phát triểnCao su thiên nhiên là những vật liệu polime vô cùng quan trọng trong kỷ thuật và

đời sống. Tuy nhiên cao su thiên nhiên không đáp ứng đủ nhu cầu ngày càng cao của đời sống. Hơn nữa cao su thiên nhiên còn có những nhược điểm như khả năng chống dầu chịu nhiệt kém. Vì vậy các nhà khoa học đã tìm con đường tổng hợp cao su từ các chất hữu cơ đơn giản bằng phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng.

Năm 1879, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó, trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren.

Từ những năm 1890, khi các phương tiện giao thông đường bộ sử dụng bánh hơi ra đời, nhu cầu cao su tăng lên rất nhanh. Các vấn đề chính trị khiến cho giá cao su tự nhiên dao động rất lớn. Nguồn cung thiếu hụt, đặc biệt là trong những năm chiến tranh đưa đến nhu cầu phải tạo ra cao su tổng hợp.

Đức là quốc gia đầu tiên thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ở quy mô thương mại. Hơn nữa, nghiên cứu trong những năm giữa 2 cuộc chiến tranh thế giới đã cho ra đời Buna-S bởi I.G.Farben (một công ty mới hình thời bởi sự liên kết Bayer, BASF và Huls of Germany năm 1933). Loại cao su mới kết hợp styren (S là kí hiệu của từ Styrol trong tiếng Đức, nghĩa là styren, trong từ Buna-S), cải thiện đáng kể các tính chất. Tương tự, trong chiến tranh thế giới thứ 2, việc vận chuyển cao su tự nhiên vào Mỹ bị hạn chế, chính phủ Mỹ đã tài trợ chương trình nghiên cứu, được biết đến là Chính phủ Cao su Styren (Government Rubber – Styren, GR-S). Tất cả cao su sản xuất ra đều tổ chức dưới tập đoàn Sản xuất Cao su Mỹ (American Rubber Manufactures) và giám sát bởi tổ chức mới lập Văn phòng Dự trữ Cao su (Office of Rubber Reserve). Sản phẩm chính là cao su Buna-S. Trước trận Tân Châu Cảng năm 1941, Mỹ sản xuất 40.000 tấn SBR/năm. Sau trận Trân Châu Cảng nâng lên 705.000 tấn/năm và đến 1942 lên đến 820.000 tấn.

Sau Chiến tranh Thế giới thứ 2, Mỹ nhận thấy sự phát triển mới trong kĩ thuật sản xuất SBR lạnh (Cold SBR), có tính vượt trội so với các phương pháp sản xuất cao su Buna-S lúc đó, sau đó tất cả các cơ sở sản xuất tại Mỹ đã chuyển đổi sang quá trình chạy Cold SBR. Cold SBR trở thành quá trình chuẩn trong phương pháp sản xuất cao su SBR trên toàn cầu.

Hàng năm thế giới sản xuất trên 20 triệu tấn cao su, trong đó cao su tự nhiên chiếm trên 40-44% tổng sản lượng cao su tiêu thụ. Giá cao su tự nhiên ngày càng tăng cao hơn so với giá cao su tổng hợp do sự khan hiếm và những ưu thế riêng có. Hầu hết các nước tiêu thụ cao su lớn như Trung Quốc, Mỹ, khu vực EU đều có mức tiêu thụ cao su tổng hợp nhiều hơn so với cao su tự nhiên. Riêng Ấn Độ là nước tiêu thụ cao su lớn nhưng chủ yếu là tiêu thụ cao su tự nhiên do có nguồn cung trong nước lớn. Châu Á mặc dù là khu vực sản xuất cao su tổng hợp lớn nhất nhưng vẫn không đủ đáp ứng nhu cầu tiêu thụ và phải nhập khẩu từ các khu vực khác.

Gần đây do nhu cầu cao su tăng cao ở một số nước đang phát triển mạnh về kỹ nghệ sản xuất Ô-tô như: Trung Quốc (3,5 triệu tấn/năm), Mỹ ( 1,1 triệu tấn/năm ), Nhật Bản (900 nghìn tấn/năm), Ấn Độ và một số nước khác... khuynh hướng quay trở lại với cao su tổng hợp là không tránh được, vì giá cao su thiên nhiên tăng cao rất nhiều so với Cao su Butadien-Styren , hai nữa là lượng cao su thiên nhiên chỉ sản xuất tổng cộng 10,4

triệu tấn/năm trên toàn thế giới không đủ cung ứng cho thị trường toàn cầu.

Thực tế cho thấy, kể từ quý 3/2009 giá cao su tự nhiên đã tăng cao hơn giá cao su tổng hợp (tại quý 1/2011 giá cao su tự nhiên bằng 1,9 lần giá cao su tổng hợp)

2, Khái niệmCao su Butađien- Styren là vật liệu cơ bản cho phần lớn các loại cao su tổng hợp.

Nó được viết tắt là SBR, có nguồn gốc từ cụm từ tiếng Anh Styrene Butadiene Rubber. Nó là chất đồng trùng hợp từ butađien và styren.

Cao su Butadien-Styren là chất dẻo được con người chế tạo với chức năng là chất co giãn, có độ đàn hồi tốt - tức là loại vật chất có đặc tính cơ học là chịu được sức ép thay đổi hình dạng hơn phần lớn các vật chất khác mà vẫn phục hồi hình dạng cũ.

3, Tính chất Cao su Butadien-Styren có độ ổn định tốt trong các môi trường axít hữu cơ và vô

cơ cũng như bazơ hay nước và rượu. Tuy nhiên độ ổn dịnh của nó lại kém đối với các dung môi như các hợp chất béo, hợp chất thơm và các hiđrôcacbon clo hóa, cụ thể là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng. Đối với các tác động của thời tiết, nó chịu đựng tốt hơn so với cao su tự nhiên, nhưng kém hơn cao su cloropren (CR) và cao su etyl propylen đien monome (EPDM). Khoảng nhiệt độ mà các ứng dụng có dùng SBR chịu đựng được là khoảng - 40 °C tới +70 °C.

Cao su Butadien-Styren thông thường chứa 23,5% styren và 76,5% butađien. Với hàm lượng styren cao hơn thì cao su này trở thành một chất dẻo nóng, tuy nhiên vẫn giữ được tính đàn hồi.

Cao su Butadien-Styren thể hiện khả năng đàn hồi thấp hơn đáng kể so với cao su thiên nhiên , vì thế khi uốn nén cao su sẽ sinh ra một lượng nhiệt nội sinh cao, điều này hạn chế nó được ứng dụng vào các loại lốp xe tải nặng. Tính đàn hồi thấp hơn cao su thiên nhiên là một thuận lợi khi sử dụng cao su Butadien-Styren vào làm mặt chạy lốp xe hơi vì hiện tượng trễ đàn hồi lớn cho khả năng bám mặt đường ướt cao, kết hợp với khả năng kháng mòn, nó có thể được dùng cho hỗn hợp mặt lốp xe, đảm bảo cho cao su Butadien-Styren được sử dụng với lượng lớn vào sản xuất lốp xe.

Độ dẻо cao su thấp nên khó diền đầy khuôn Vi chỉ có thể tăng rất ít độ dẻo bằng dầu Naphthanlene, nhựa thông, coumarone indene résin...

Cao su Butadien-Styren kháng dầu kém, nó không chịu được các hydrocacbon thơm, hydrocarbon béo hay các dung môi có nhóm halogen.

Do có nhóm bất bão hòa trên mạch chính, cao su cần được bảo vệ để chống lại các tác động từ ôxi, ozon và tia UV.

Cao su Butadien-Styren có thể được lưu hóa bởi lưu huỳnh, hệ chất cho lưu huỳnh hay peroxide.Việc lưu hóa bởi lưu huỳnh thường cần một lượng ít lưu huỳnh (1.5 – 2 phr) và nhiều chất xúc tiến hơn so với mức bình thường để lưu hóa cao su thiên nhiên.

Chỉ tiêuChất lượng

Cao cấp Tốt Trung bình

Chất dễ bay hơi % ≤ 0.6 0.8 1

Độ tro % ≤ 0.5

Axit hữu cơ % ≤ 5.00 – 7.25

Hàm lượng xà phòng % ≤ 0.5

Kết hợp với styren % 22.5 – 24.5

Độ nhớt của cao su thô ML (1+4) 100oC 45 – 57 44 – 48 44 - 59

Độ bền kéo (145℃, 35min)/MPa  ≥ 24 23 23

Giới hạn dẻo (145℃, 35min)/%   ≥ 400

Một số chỉ tiêu chất lượng của cao su SBR thương phẩm

4, Ứng DụngPhần lớn cao su Butadien-Styren được sử dụng trong lốp xe, chủ yếu là xe hơi và

xe tải nhẹ; trong ứng dụng sau, nó thường được trộn với cao su thiên nhiên và cao su butadien.

Cao su Butadien-Styren cũng được ứng dụng làm đai, ống, giầy, dây cáp, khung cửa, đệm giảm chấn, …

Ứng dụng trong công nghệ săm lốp xe, phụ tùng cao su, băng tải , trong công nghệ ống, bọc cáp, giày dép, vòng đệm, keo dán, …

5, Monome trong thành phần cao suButadiene: Tổng sản lượng butadiene vào năm 1996 vào khoảng 7,5 triệu tấn.

Một trong những ứng dụng chủ yếu là sản xuất cao su styrene – butadiene, chiếm 28% tổng sản lượng. Butadien được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhưng chủ yếu là tách trong quá trình sản xuất etylen bằng phương pháp cracking. Ngoài ra, butadiene còn được sản xuất từ quá trình Houdry hoặc dehydro n-buten. Tại một số nước châu Á, butadiene còn được sản xuất từ etanol.

Styren: Sản lượng styren trên thế giới vào năm 1998 khoảng 17,9 triệu tấn. Khác với butadien, styren chủ yếu dùng để sản xuất polystyren, lượng dùng để sản xuất styren – butadien copolymer chỉ có 1,95 triệu tấn. Monome styren được sản xuất bằng 2 quá trình chính. Phổ biến nhất là quá trình dehydro etylbenzen, còn lại là sản phẩm phụ được tách ra trong quá trình sản xuất propylen oxit

6, Một số loại cao su thông dụng khác6.1 Cao su tự nhiên.

Giới thiệu

Cao su tự nhiên hay còn gọi cao su thiên nhiên là loại vật liệu được sản xuất từ mủ cây cao su của họ Đại kích.

Những người dân Nam Mỹ là những người đầu tiên phát hiện và sử dụng cao su tự nhiên ở thế kỷ 16. Henry Wickham hái hàng ngàn hạt ở Brazil vào năm 1876 và mang những hạt đó đến Kew Gardens (Anh) cho nảy mầm. Các cây con được gửi đến Colombo, Indonesia, và Singapore…

Tuy nhiên, việc sử dụng cao su trở nên phổ biến chỉ khi quá trình lưu hóa cao su được các nhà hóa học tìm ra vào năm 1839.Khi đó, cao su tự nhiên chuyển từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao.

Ngoài cây cao su, các loại cây khác có thể cho mủ là đa búp đỏ, các cây đại kích và bồ công anh thông thường. Tuy các loài thực vật này chưa bao giờ là nguồn cao su quan trọng, Đức đã thử sử dụng những cây đó trong Thế chiến thứ II khi nguồn cung cấp cao su bị cắt. Nghiên cứu về việc này kết thúc khi cao su tổng hợp được phát triển.

Công thức cấu tạo .

Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên là polyisopren - polyme của isoprene

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4.

Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4.Có cấu tạo tương tự với cao su thiên nhiên.

Ứng dụng của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên dùng chủ yếu trong công nghệ sản xuất xăm,lốp ô tô, xe máy….. Ngoài ra còn dùng làm một số dụng cụ gia dụng như thùng, phuy, bể chứa có khả năng chống thấm,chống oxy hóa, chống được rò rỉ….

Song song với việc tổng hợp các vật liệu polymer mới ,con người đang nguyên cứu và khai thác thêm những ứng dụng của polymer tự nhiên mới .Cao su thiên nhiên được sử dụng rất rộng rãi,quan trọng nhất hiện nay, đóng góp gần 45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên thế giới .

Sản lượng của cao su thiên nhiên

Theo Tổ chức Nông Lương thế giới (FAO), sản lượng cao su thiên nhiên thế giới dự kiến sẽ đạt khối lượng 7,9 triệu tấn/năm vào năm 2010. Sản xuất cao su sẽ tăng với nhịp độ khoảng 1,3% năm trong thời kỳ 2001-2010 (trong giai đoạn 1998-2000 sản lượng cao

6.2 polybutadien

Giới thiệu về polybutadien.

Polybutadiene là một cao su tổng hợp,nó được hình thành từ quá trình trùng hợp của monomer 1,3-butadien .

Nhà hóa học Nga Sergei Vasilyevich Lebedev là người đầu tiên ph át hiện polybutadien vào năm 1910. Năm 1926, ông đã phát minh ra một quy trình để sản xuất butadien từ ethanol, và vào năm 1928 đã phát triển một phương pháp để sản xuất polybutadiene sử dụng natri như là một chất xúc tác .

Năm 1930 Chính phủ Liên Xô sử dụng polybutadiene như là một sự thay thế cho cao su thiên nhiên và bắt đầu xây dựng nhà máy thử nghiệm đầu tiên sử dụng ethanol được sản xuất từ khoai tây. Thí nghiệm là một thành công lớn vào năm 1936 .

Sau công việc của Lebedev, các nước công nghiệp khác như Đức và Hoa Kỳ đã phát triển polybutadiene và SBR như là một thay thế cho cao su thiên nhiên .

Trong giữa những năm 1950, nhờ có tiến bộ lớn trong lĩnh vực chất xúc tác dẫn đến sự phát triển của một phiên bản cải tiến của polybutadiene. Các nhà sản xuất hàng đầu của lốp xe và một số hóa dầu các công ty bắt đầu xây dựng nhà máy polybutadiene trên tất cả các châu lục.

Tuy nhiên vào năm 1973 do cuộc khủng hoảng về dầu mỏ nên nghành công nghiệp sản xuất polybutadiene chuyển sang phát triển tập trung ở các quốc gia vùng viễn đông như hàn quốc, đài loan,thái lan và trung quốc . trong khi đó các nước phương Tây đã lựa chọn biện pháp tăng cường đầu tư phát triển các nhà máy hiện có.

Công thức cấu tạo .

Tùy vào vị trí của các liên kết trong chuỗi polymer thì polymebutadien có thể chia theo ba cách gọi khác nhau là đồng phân cis,trans và vinyl.

M ỗi loại đồng phân của polybutadiene có tính chất hóa học đặc trưng và hướng sử dụng khác nhau.

- Cis-polymebutadien thấp

Loại này được đặc trưng bởi một tỷ lệ cao của cis thường trên 92% và một tỷ lệ nhỏ của vinyl dưới 4%. Nó được sản xuất bằng cách sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta dựa trên các kim loại chuyển tiếp . Tùy thuộc vào các kim loại được sử dụng,thì các sản phẩm thu được khác nhau đôi chút.

- Cis- polybutadiene thấp

Sử dụng một alkyllithium làm chất xúc tác tạo ra một polybutadiene được gọi là thấp.thường chứa 36% cis ,54% xuyên và vinyl 10%.

Bởi vì quá trình chuyển đổi chất lỏng thủy tinh cao,cis polybutadiene thấp không được sử dụng trong sản xuất lốp xe, nhưng nó có thể được sử dụng như là một chất phụ gia trong sản xuất nhựa do hàm lượng gel thấp.

- vinyl polybutadiene cao

Năm 1980, các nhà nghiên cứu từ Zeon phát hiện ra rằng polybutadiene vinyl cao th ường chứa trên 70% vinyl, có thể thuận lợi sử dụng để kết hợp với cao cis trong công nghệ sản xuất lốp xe.

Ứng dụng của polybutadien

Polybutadiene được sử dụng rộng rãi trong đời sống đặc biệt trong công nghệ sản xuất lốp ô tô,xe máy…., sản xuất lốp xe tiêu thụ khoảng 70% sản lượng thế giới của polybutadiene,. Polybutadiene được sử dụng chủ yếu trong lốp của lốp xe tải,25% khác được sử dụng như một chất phụ gia để cải thiện sức mạnh cơ khí nhựa như polystyrene và acrylonitrile butadiene styrene (ABS). Nó cũng được sử dụng để sản xuất quả bóng golf, các sản ph ẩm đàn hồi khác nhau và để đóng gói lắp ráp điện tử, sản phẩm cao điện trở.

II, Quy trình sản xuất

Butadien và styren có thể đồng trùng hợp theo một số cách khác nhau. Cả 2 cơ chế ion và gốc tự do đều có thể áp dụng. Điều đó đã được thể hiện trong ngành công nghiệp sản xuất SBR. Ban đầu, cơ chế gốc tự do hoàn toàn dựa vào quá trình nhũ hóa nóng ở nhiệt độ trùng hợp 500C. Sau đó, công nghệ phát triển có thể trùng hợp ở nhiệt độ thấp hơn, xuống còn 500C. Kết quả là quá trình nhũ hóa “lạnh” được áp dụng. Ngày nay, quá trình nhũ hóa lạnh đã chiếm phần lớn trong phương pháp nhũ hóa cao su SBR. Song song với quá trình tạo nhũ hóa “lạnh”, sự tiến bộ trong phương pháp trùng hợp theo cơ chế anion đã được chứng minh, với một số lợi thế so với quá trình trùng hợp nhũ tương đã dẫn đến sự ra đời của quá trình dung dịch. Quá trình tạo sản phẩm từ trùng hợp dung dịch SBR chỉ chiếm một phần nhỏ lượng tiêu thụ nhưng thị phần của nó ngày càng tăng.

Dưới đây là phần trình bày quá trình sản xuất cao su SBR bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương.

1, Cơ sở hóa họcButadien và styren có thể đồng trùng hợp theo một số cách khác nhau. Phổ biến

nhất vẫn là trùng hợp nhũ tương theo cơ chế gốc tự do. Ban đầu, quá trình trùng hợp được thực hiện ở 50oC (trùng hợp nóng). Sau đó, công nghệ phát triển để có thể trùng hợp

ở nhiệt độ thấp hơn, xuống còn 500C. Kết quả là quá trình trùng hợp “lạnh” được áp dụng. Ngày nay, nó đã trở thành quá trình phổ biến nhất để sản xuất SBR.

Phương pháp trùng hợp lạnh dựa trên quá trình nhũ tương hóa. Trong quá trình tạo hệ nhũ, các monome (styren hoặc butadien) phân tán trong nước với sự có mặt của chất nhũ hóa, như xà phòng. Các monome trong hệ nhũ bị polyme hóa bởi các chất khơi mào trong nước, là các gốc tự do hình thành từ hydro peoxit hoặc từ quá trình oxy hóa khử. Các gốc tự do đi vào các giọt nhũ tương, mixen, và polyme hóa các monome bên trong.

Quá trình trùng hợp nhũ tương có thể chia thành 3 giai đoạn phân biệt. Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, pha I, các gốc tự do đượcc hình thành từ các chất khơi mào tan trong nước. Thông thường chất khơi mào được sử dụng là từ phản ứng oxy hóa khử như pesunfat với ion sắt:

S2 O82+¿+Fe 2+¿→Fe

3+ ¿+ SO4

2−¿+SO4−¿¿¿

¿¿ ¿

Gốc tự do có khả năng phản ứng với monome phân tán trong hệ tại một số chỗ, hầu hết là tại các mixen. Mixen là các giọt monome được ổn định bởi chất nhũ hóa. Chất nhũ hóa là chất chứa cả đầu ưa dầu và đầu ưa nước trong cấu trúc, do đó hình thành bề mặt phân pha giữa nước và monome phân tán. Tại điểm bắt đầu pha I, một hệ đặc trưng có khoảng 1018 mixen/mL và tốc độ hình thành gốc 1013 gốc/(mL.s). Khi gốc tự do tiến vào các hạt, quá trình trùng hợp diễn ra với tốc độ rp với hằng số tốc độ lan truyền kp và nồng độ monome [M] trong hạt.

r p=k p[ M ]

Trong khi các monome chuyển hóa thành polyme, các mixen lớn lên bằng cách hấp thụ chất nhũ hóa từ môi trường. Mixen chỉ hình thành và duy trì nếu nồng độ chất

nhũ hóa ở trên mức giới hạn. Khi nồng độ chất nhũ hóa giảm dưới mức giới hạn cũng là lúc kết thúc pha I. Độ chuyển hóa của monome đạt khoảng 15 – 20% ở giai đoạn đầu.

Tại giai đoạn tiếp theo, pha II, mixen trở thành hạt polyme với một lớp mỏng chất hoạt động bề mặt bao quanh. Các hạt polyme bắt đầu trương lên do monome từ các giọt monome khuếch tán đến. Phản ứng polyme chủ yếu diễn ra ở giai đoạn này. Quá trình polyme hóa đạt trạng thái cân bằng bên trong các hạt polyme bị trương nở. Pha II kể thúc khi hầu hết các monome chuyển hóa thành polyme, độ chuyển hóa đạt khoảng 65%. Khi nồng độ monome giảm xuống, tốc độ trùng hợp giảm đáng kể như hình 1.

Giai đoạn cuối, pha III, được đặc trưng bởi sự biến mất hoàn toàn của các giọt monome. Nếu trạng thái cân bằng không được duy trì bởi sự khuếch tán của các monome mới vào các hạt polyme, tốc độ trùng hợp sẽ giảm dần. Những monome chưa phản ứng sẽ tiếp tục trùng hợp với tốc độ giảm.

Trùng hợp nhũ tương có một số ưu thế nổi trội so với quá trình trùng hợp dung dịch hay khối. Hầu hết ưu điểm là từ mặt động học, như là tốc độ trùng hợp các monome có phân tử lượng lớn nhanh hơn. Sự có mặt của nước khiến quá trình điều khiển nhiệt độ dễ dàng hơn, dễ tách nhiệt và độ nhớt thấp hơn.

Lựa chọn các thành phần cho quá trình trùng hợp nhũ tương rất quan trọng. Hệ thống khởi động, chất nhũ hóa, chất vận chuyển đóng vai trò đáng kể trong động học quá trình và tính chất của sản phẩm.

2, Quy trình công nghệSơ đồ khối đơn giản của quá trình Cold SBR ở hình dưới. Quá trình có thể chia

thành 4 phần chính

1. Chuẩn bị và làm sạch nguyên liệu2. Phản ứng trùng hợp3. Quá trình đông tụ4. Sấy khô và đóng gói

Quá trình chuẩn bị nguyên liệu là tách các tạp chấp ra khỏi các monome butadien và styren. Cả 2 monome đều sẵn chứa chất ức chế (được thêm vào để ngăn cản quá trình tự trùng hợp trong thời gian tồn chứa và vận chuyển) và cần phải loại bỏ bằng cách rửa với dung dịch NaOH. Theo đó, nước bị tách khỏi dòng nguyên liệu. Chất ức chế và chất oxy hóa bị loại bỏ khỏi styren bằng cách cho qua cột nhôm oxit hoạt tính. Những thành phần khác như chất vận chuyển chuỗi, thường dùng t-dodecyl mercaptan C9H19C(CH3)2 -

SH (hoặc các chất mercaptan khác); hydro peoxit như p-metan hydropeoxit; dung dịch kali clorua, natri disunfit (chất khử oxy); chất khử như natri formaldehyt sulfoxylate NaSO2CH2OH, sắt (II) sunfat heptahydrat FeSO4.7H2O, được chuẩn bị trong giai đoạn này. Tương tự là chuẩn bị dung dịch xà phòng, là hỗn hợp của 2 hoặc nhiều chất.

Giai đoạn polyme hóa được thực hiện trong nhiều thùng phản ứng liên tiếp để tách nhiệt phản ứng. Ban đầu các thùng phản ứng được nạp nước đã tách khí và nguyên liệu để phản ứng. Khi phản ứng xảy ra, nhiệt lượng được tách và giữ mức nhiệt phản ứng ở xung quanh 5o C, do đó gọi là quá trình Cold SBR. Khi muốn độ chuyển hóa dừng ở mức mong muốn, chất dừng phản ứng được thêm vào để tắt phản ứng. Hỗn hợp mủ sau phản ứng được vận chuyển tới các bồn chứa lớn, được gọi là bồn xả đáy. Mủ được đưa tới thiết

bị bay hơi dạng đứng để tách các khí còn sót lại lại như butadien. Mủ sau khi tách khí

được

bơm tới đỉnh tháp chưng đĩa, hơi nước đi vào đáy và vận hành ở áp suất chân không Chưng cất bằng hơi nước để loại bỏ styren chưa phản ứng. Các monome chưa phản ứng được ưa vào thùng tái chế và quay trở lại quá trình ban đầu.SBR chứa nhiều liên kết đôi từ butadien, kém bền dưới tác dụng của nhiệt, ánh sáng và oxy, do đó cần thêm chấ chống oxy hóa để bảo vệ polyme. Sau đó mủ được đưa vào thùng pha trộn để đạt được các tính chất mong muốn và tạo sản phẩm đồng đều

Trong giai đoạn 3, mủ cao su chứa chất chống oxy hóa được làm đông tụ phá vỡ hệ nhũ tương, tạo thành vụn cao su. Ban đầu, quá trình đông tụ gồm 2 giai đoạn: làm lắng mủ với NaCl và đông tụ mủ đã kết khối với axit sunfuric. Có thể thực hiện việc đông tụ trong 1 bước là trộn muối và axit mà đạt được kết quả tương tự. Để hỗ trợ việc đông tụ hoàn toàn mủ SBR, một lượng nhỏ chất hỗ trợ đông tụ được thêm vào, thường dùng polyamin. Đến giữa những năm 70, nhiều nhà sản xuất đã thay thế NaCl bằng cách tăng hàm lượng chất hỗ trợ polyamin. Do thời điểm đó bắt đầu dùng máy sấy kiểu vít xoắn thay thế cho bộ lọc chân không để tăng hiệu quả tách nước. Nước bay hơi tại nhiệt độ sôi, tuy nhiên muối còn đọng lại làm tăng hàm lượng tro trong polyme. Sử dụng chất hỗ trợ polyamin làm giảm đáng kể lượng tro.

Giai đoạn hoàn thiện, những mảnh vụn cao su được cho qua hệ thống rửa và tách nước, cuối cùng là nghiền lại và sấy khô trên máy băng tải. Sau đó vụn cao su được đóng gói bằng máy ép thủy lực, bọc bằng túi hoặc màng bọc, và đóng hộp trong các thùng chứa tiêu chuẩn.

3, Styren-butadien thương phẩmSBR trong công nghiệp, là loại vật liệu dẻo yêu cầu xử lý thêm để chuyển hóa

thành sản phẩm cuối. Quá trình thực hiện gồm 3 bước chính. Đầu tiên là đưa sản phẩm về dạng hoàn chỉnh, sau đó thêm phụ gia cần thiết, và cuối cùng tạo các liên kết chéo trong cao su. Nếu không có liên kết này, cao su sẽ không sử dụng được, và trở thành loại vật liệu mềm, dính và không có khả năng trở lại hình dáng cũ.

Quá trình SBR điểm hình gồm 2 giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, thành phần không phản ứng được trộn với cao su có độ phân tán tốt. Tại giai đoạn này, để ngăn cản quá trình tạo liên kết chéo, chất tạo liên kết và xúc tiến không được cho vào. Giai đoạn đầu còn được gọi là giai đoạn không làm việc mà không có bất cứ liên kết chéo nào xuất hiện. SBR được trộn với phụ gia như chất độn, dầu, chất chống oxy hóa, chất bền hóa, chất chống ozon cũng như một số phụ gia đặc biệt khác. Hầu hết chất độn là cacbon đen. Nó

được dùng để giảm giá thành sản phẩm và cải thiện một số tính chất vật lý như độ bền kéo. Danh sách của hầu hết các chất độn và tính chất của chúng được cho trong bảng 1.

Phụ gia dầu bao gồm các dầu naphtenic, aromatic và parafinic. Công dụng là làm mềm cao su cho quá trình chế biến. Trong quá trình khác còn cho thêm nhựa thông và thầu dầu cũng như nhựa có khối lượng phân tử thấp.

Khi nguyên liệu đã được trộn đều với phụ gia, các chất xúc tiến, chất tạo liên kết chéo được thêm vào, để hình thành hình dạng sản phẩm và lưu hóa. Quá trính lưu hóa là quá trình phản ứng hóa học hình thành các bộ khung liên kết giữa các phân tử cao su.

SBR chứa liên kết đôi trên mạch chính của polyme. Phản ứng tạo liên chế chéo được thực hiện do hình thành các gốc tự do phản ứng tạo liên kết. Sự có mặt của chất xúc tiến làm giảm thời gian và nhiệt độ phản ứng. Việc lựa chọn chính xác chất hoạt hóa và chất xúc tiến giúp điều chỉnh cả nhiệt độ và tốc độ lưu hóa cho phù hợp với ứng dụng.

Cho đến nay phần lớn lượng SBR dùng để sản xuất lốp xe, chiếm khoảng 80% tổng sản lượng. Ngoài ra còn có nhiều ứng dụng khác như đệm lót, ống cũng dùng SBR. Một trong những tính chất quan trọng của SBR là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg. Khi dùng làm lốp xe, nhiệt độ Tg trong khoảng từ -70 đến -50oC. Việc lựa chọn đúng Tg rất quan trọng trong điều chỉnh lực ma sát và lực kéo. Nếu Tg quá cao, lốp sẽ mất tính chất cao su tại nhiệt độ thấp. Trái lại, nhiệt độ Tg quá cao cũng gây ra vấn đề. Nếu nó quá thấp, lực kéo tại đường ẩm ướt và nhiệt độ trung bình có thể ảnh hưởng. Nhìn chung, nhiệt độ Tg thấp vẫn tốt hơn cho lốp xe. Lốp công nghiệp phải được điều chỉnh cho đạt tiêu chuẩn về lực kéo, độ mài mòn, và lực cản lăn bằng lựa chọn Tg phù hợp cho từng sản phẩm. Tg

có ảnh hưởng lớn tới độ trễ của lực cản lăn và mức tiêu thụ nhiên liệu.

Tg phụ thuộc vào hàm lượng Styren ban đầu và 1,2-vinyl trong cấu trúc. Nhiệt độ Tg tăng lên khi cả 2 lượng trên đều tăng.

4, Quy trình sản xuất lốp xeQuá trình sản xuất lốp xe gồm 6 bước cơ bản sau:

1. Trộn các thành phần với nhau: cao su, chất đàn hôi, cacbon đen, phụ gia2. Tạo khung kết cấu bằng lưới thép và phủ cao su lên bằng cách cán láng.3. Dập, ép tạo thành các chi tiết như: bề mặt lốp, mép lốp hơi và các chi tiết khác4. Lắp ráp các chi tiết trên máy5. Lưu hóa dưới nhiệt độ và áp suất6. Hoàn thiện, kiểm tra và vận chuyển

Các quá trình chi tiết của hoạt động sản xuất lốp xe được thể hiện ở hình dưới

Trong giai đoạn đầu, khối polyme bị đập vỡ trong máy trộn kín với sự có mặt của tác nhân peptizer để giảm khối lượng phân tử của polyme. Sau đó, cacbon đen, phụ gia, dầu được thêm vào, quá trình diễn ra ở nhiệt độ 180oC. Độ ma sát, các tính chất của cao su phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, bề mặt cánh quạt, áp suất, các thông số trên được thiết kế sao cho phân tán đồng đều các chất trong sản phẩm. Đối với mỗi lô hàng, đều phải xác định tốc độ khuấy trộn, thời gian, nhiệt độ, trình tự bổ sung hóa chất. Do đó, các công nghệ hiện nay thì quy trình trên đều được tính toán và điều khiển bằng máy tính, cho phép kiểm soát điện năng tiêu thụ, thời gian trộn và gradien nhiệt độ tại điểm bất kì.

Giai đoạn sau là quá trình tạo thân lốp. Một lớp cao su được bọc lên lớp vải bố, lưới thép để tạo khung. Nhà chế tạo sử dụng nhiều loại sợi bố khác nhau, có thể là sợi polyester, tơ nhân tạo (rayon) hoặc sợi ni-lông. Quá trình được thực hiện trong máy cán ở

nhiệt độ cao, gia nhiệt bằng hơi nước. Trong quá trình cán, cao su bị co ngót nên các thành phần kết dính phải tối ưu để có thể thực hiện trong thời gian đủ dài ở nhiệt độ cao. Cao su sau khi nguội được xử lý thành từng tấm và chuyển qua máy cắt. Tại đây, những thành phần phức hợp khác được chuẩn bị để đưa vào, ở đó cao su được cắt ra thành từng dải để tạo hình sườn hông, mặt lốp và những phần khác của sản phẩm. Bề mặt lốp là phần trên sau cùng của lốp, được thêm tấm lưới thép để bảo vệ lốp khó bị vật nhọn xuyên thủng và giữ lốp cứng chắc trên mặt đường.

Các thành phần sau đó được đưa đi lắp ráp thành lốp xe hoàn chỉnh trong máy tự động.. Sau khi các trục cán tự động ép tất cả thành phần lại với nhau, lốp xe, ở giai đoạn này, gọi là lốp xanh (green tyre) , sẵn sàng được đưa qua gia cố nhiệt định hình (curing). Giai đoạn xử lý nhiệt dưới áp lực để đảm bảo các thành phần kết dính và đạt chất lượng cao. Trong quá trình đó, chiều dày và hình dáng bề mặt được tạo ra như mong muốn của nhà sản xuất.

Lốp xe sau đó được đưa qua công đoạn kiểm tra. Nếu lốp có bất kỳ khuyết điểm nào – hoặc nghi ngờ có khuyết điểm, cho dù là khuyết tật nhỏ nhất - lốp sẽ bị loại ngay. Một số lỗi được chuyên viên kiểm tra chất lượng lành nghề phát hiện bằng mắt hoặc bằng tay; những lỗi khác được kiểm tra bằng máy chuyên dụng. Việc xét soát không dừng ở bề mặt. Một vài lốp được lấy ra từ dây chuyền sản xuất và đưa qua máy X-quang để phát hiện những khuyết tật tiềm ẩn hoặc những hư hỏng bên trong. Ngoài ra, kỹ sư kiểm tra chất lượng thường xuyên cắt một số lốp chọn ngẫu nhiên thành mảnh nhỏ để nghiên cứu từng mỗi chi tiết của cấu cấu tạo có thể ảnh hưởng đến việc vận hành và chạy xe an toàn.