Cap 2 Termodinamica en Celdas Electroquimicas 2015

8/18/2019 Cap 2 Termodinamica en Celdas Electroquimicas 2015

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Notas de Electroquímica I 2015

ACTIVIDAD 2.1.

Cap. 2.

El enfoque cinético en química consistelas reacciones?”ientras que el enfoque termodin!micoocurra?

En termodin!mica se estudian las reaccipotencial es una funci$n de la ener&ía li#r

Reversibilidad

'e dice que una reacci$n es reversible cu

*i#u+a la celda( celectrodos e indicar el flu+o de electrones"

-ara poderinvertirel sentido de la reaccipotencial utili.ando una fuente de podercontrarios"

El valor de la fem de ésta celda nos indinversa)

EI 3 de4 -rof) tro)

ermodinámica en celdas electroquímicas

en respondernos “¿a qué velocidad ocurren

respondería" “¿Es posi#le que una reacci$n

iones en equili#rio %vneta70( es decir( i70) Ele disponi#le"

∆

ando( al invertir el sentido de la corriente( tam#ién se invierte e

alcula su potencial est!ndar , su ener&ía li#re est!ndar( indicar

-t89289:( l3 8;&l8;&

i$n( necesitamos invertir la corriente de la celda) -ara lo&rae/terna %pila cu,a fem sea ma,or a la de la celda %< :0)22

ica que no es espont!nea( sin em#ar&o es reversi#le( puesto

¿*e d$nde provienen los electrones? > 7


rnardo 4udi6o 4u.m!n

24

l sentido de la reacci$n)

la polaridad de los

r esto( de#emos aplicar un2= , conectando en polos

que o#tuvimos la reacci$n


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ACTIVIDAD 2.2.

;@ora considerar la si&uiente celda"

E/perimentalmente( si invertimos la corrison"

¿u!les son las

Aa fem de la celda anterior demuestracorriente( el proceso neto es diferente a l

Reversibilidad y ner!ía "i onsiderar que la si&uiente reacci$n pue

a

Cn , ;&l se me.clan en un cal

;&l:

Cn

EI 3 de4 -rof) tro)

Cn8Cn2:( 9:( 'FG23 8928-t

nte se o#serva que la reacci$n no es la inversa) Esto se de#e

especies esta#les la celda inversa a la anterior? ¿u!les socurren?

que la reacci$n es termodin!micamente irreversi#le( ,a quecelda &alv!nica)

re

e llevarse a ca#o por B métodos"

2

2 2

orímetro a 1 atm , 25D) Aa cantidad de calor li#erado en cond

¿Huién se puede o/idar? ¿Huién se puede reducir

∆ sistema aisla!

"#$ %2&& '()




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a que las especies esta#les

n las semirreacciones que

al invertir el sentido de la

iciones est!ndar es"


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#

;@ora llevaremos a ca#o la rea

E/J8molCn( sin importar el valor d

c

'i separamos la celda electroq

'e pueden derivar cantidades termodin!

de potencial a través de la celda , la enerdada por el cam#io de K4 con respecto d

∆ * % +,∆-,. /0

-or definici$n( ∆%1

'ustituimos" +,∆-,. /0 1 +,,./0

;sí mismo( de la se&unda le, de la termo

∆ % 1 1 34∆4 50

H>

H

EI 3 de4 -rof) tro)

∆ * 1 34450

∆ 1 6 34450 % 7

ci$n en una celda electroquímica" Cn8Cn2: %a71( l3 %a718;&

erimentalmente( encontramos que el calor disipado en lae > e independiente de la velocidad de descar&a)

ímica de la resistencia( encontramos que"

icas %>elaciones de a/Lell de mediciones electroquímicas

&ía li#re de 4i##s) -or e+emplo( el cam#io de entropía de la ree la temperatura a presi$n constante( dado por la si&uiente e/

din!mica" ∆ ∆ ∆ *

Escri#e las semirreacciones"

∆"#$ %2&& '()

enemos que( H> : H 7 32BB J8mol Cn

E/perimentalmente se o#serva"

MH>M rece cuando > creceMHM *isminu,e cuando > crece

En el límite( cuando > ∞

H 7 3 GB J8molH> 7 3 1O0 J8mol

E


26

l8;& "

resistencia > es de 2BB

i relacionamos la diferencia

acci$n en la celda est!resi$n"

=


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Notas de Electroquímica I 2015 EI 3 de4 -rof) tro) ernardo 4udi6o 4u.m!n

27

ACTIVIDAD 2.#.

8 9 : 9;?@

A % B1 CDE F CGHCIJ F CKL

-ara la si&uiente celda -t89289:( 'FG23(9&2:89&( se enlistan valores de la fem a diferentes temperaturas"

( D E( =5 0)PB115 0)P2B120 0)P1B1

B5 0)P0Q0G5 0)5OO0

am#ién es posi#le( por medio de la fem de la celda( encontrar la constante de equili#rio para una reacci$n de una formasencilla)-or definici$n ∆ = ∆ A +B8C( Ra es la constante de actividad para la reacci$n a; : # c : d*"

8C = CDE F CGH

CIJ F CKL En equili#rio" ∆ = M N 8 C = 8 9 :

Ale&amos a la e/presi$n"

Concentraci$n y %em &cuaci$n de 'ernst(

'i partimos de las definiciones de ∆4 , ∆4D"

-odemos lle&ar a"

Ssta es la ecuaci$n de Nernst( que define la fem de una celda en condiciones NF est!ndar) Nos indica como varía el potencial conrespecto a los cam#ios de concentraci$n %en términos de actividades , la temperatura)

Aa Tnica condici$n para usar la ecuaci$n de Nernst es que para las semirreacciones( 'IE->E se de#en escri#ir como>E*IFNE'( ,a después se corri&e el c!lculo con la formula ,a conocida E 7 E cat U E anodo)

+ *OP → *OP + alcular ∆4( ∆' , ∆9 para la reacci$n"


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28

ACTIVIDAD 2.).

ACTIVIDAD 2.*.

alcular la fem de la si&uiente celda" -t89289: %a70)V88;&: %a71)P8;&( 7 2O D

a

-or semirreacciones"

#

on la reacci$n &lo#al"

Aa si&uiente celda( sirve como sensor de iones cloruro" -t%s892%&(1atm89:%ac %p97B)P088l3%ac%/8;&l8;&)alcular"

a El potencial est!ndar de la reacci$n) # Indicar el flu+o de electrones) c El ∆4 de la reacci$n) d Indicar el a&ente o/idante ,a&ente reductor) d Indicar el reactivo limitante , el reactivo en e/ceso) e Aa concentraci$n de iones cloruro si el E7 :0)GV5 = a7BG D)


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29

Q = R S TUVFDU

ACTIVIDAD 2.+.

,otencial -ormal &/(

Es inconveniente tratar con actividades en la evaluaci$n de los potenciales de media celda porque los coeficientes de actividad nosiempre son conocidos) na manera de evitarlos es el uso del potencial formal EoW)

E+emplo" 'uponer la reacci$n 19W + 9 X 19

= A % B1 CYZ V[CYZ \[

-ero(CYZV[ = ]YZV[ F YZV[ CYZ\[ = ]YZ\[ F YZ\[

-odemos lle&ar entonces a

= A^ % B1 YZV[YZ\[

El potencial formal es un “truco” para poder emplear la ecuaci$n de Nernst en términos de concentraciones) El potencial formal ,a

inclu,e los efectos del coeficiente de actividad) 'i a la @ora de preparar una soluci$n( solo e/istiera la disoluci$n simple del soluto(tendríamos que ]_ = `( por lo que ai 7 i)El potencial formal es una desviaci$n del potencial est!ndar ED( , varía de acuerdo a las condiciones del la#oratorio( del analista ,de factores como"

Xormaci$n de polímeros soluto3soluto( soluto3solvente *isminuci$n del radio de @idrataci$n del ion Errores en la instrumentaci$n( etc)

-uer0a i$nica &µµµµ(

Aa fuer.a i$nica se define como"

*onde".i ar&a del ion ii oncentraci$n del ion i

alcular la fuer.a i$nica para las si&uientes soluciones"

a Nal 1 %electrolito I"I # u'FG 0)05 %electrolito II"II c ;llB 2 %electrolito III"Id Rl 0)1 : RGYXe%NPZ 5 m


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Coe%iciente de actividad &γ(

Aa actividad de un ion se define como"

El coeficiente de actividad puede o#tenerv!lida para µ[ 0)1

α es el radio de @idrataci$n del ion( en p omprende el radio del i$n m!s la cora.afuertemente al solvente , tienen radios de

-i!. 1). a#las de coeficientes de a

EI 3 de4 -rof) tro)

C_ = aU F DU

l!b]_ %Mcd` ef Q` +gFf hWij /

e directamente de ta#las( o utili.ando ecuaciones como la de

ic$metros

de moléculas de a&ua de solvataci$n) Iones peque6os con m@idrataci$n ma,ores que iones m!s &randes o con menos car

tividad %omada de “;nalisis Huímico uantitativo”( *aniel 9ar

Ion @idra:


30

e#,e39]cel( que es

uc@a car&a se unen m!s&a)

ris) B\ Edici$n) >everté

tado


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31

ACTIVIDAD 2..

]kl$ = ]l F ]$

ACTIVIDAD 2..

alcular el coeficiente de actividad para el ion 9:( cuando su fuer.a i$nica es µ 7 0)025 , α 7 O00 pm)a on la ecuaci$n de *e#,e U 9]cel) # -or interpolaci$n de ta#las)

Coe%iciente de actividad medio &γ±(

Aos coeficientes de actividad son valores te$ricos( porque s$lo son v!lidos para un solo ion( puesto que éstos de#en iracompa6ados de sus respectivos contrapartes %aniones ,8o cationes( de#e tomarse en cuenta que las soluciones se preparan con

compuestos reales) -or e+emplo( el u'FG &enera dos iones en soluci$n"

CDmV[ = ]DmV[ F DmV[ CnopVq = ]nopVq F nopVq Entonces definimos el coeficiente de actividad medio, γ±, que es una aproximación a ]EJr_s$ = ]J$_s$. Entonces, para unelectrolito (catión)m(anión)n:

Notar que esto implica que ]k = ] = ])

-ara &ases CV = ]V F uV( por lo que para presiones -[ 1 atm( γ 71alcular el coeficiente de actividad medio γ± para el nitrato de lantano Aa%NFBB( con µ 7 0)1 , α 7 O00pm


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ACTIVIDAD 2.3. alcular el potenc alcular el ^

omo se puede o#servar( el error entrecasos" concentraciones mu, altas)

EI 3 de4 -rof) tro)

ial de la si&uiente reacci$n a 2O D( a 'uponiendo ai_i #e error de un c!lculo , otro)

d'FG%Bm : 92%1atm d : 92'FG%1m

usar actividades , concentraciones es mínimo( a pesar que


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Empleando actividades

estamos en el peor de los


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33

ACTIVIDAD 2.14.

ACTIVIDAD 2.11.

*etermine el valor de la constante de formaci$n del i$n dicianoar&éntico"

+ 2v X v 'i se sa#e que la si&uiente celda desarrolla un potencial de `0)P25 ="

*wwvxcj lyN v icijyw

El acumulador de los autom$viles est!n fa#ricados de la si&uiente forma" El !nodo es una terminal @ec@acon P placas de plomo met!lico conectadas en serie) El c!todo est! conformado tam#ién con P placas de

plomo( pero recu#iertas con $/ido plTm#ico %-#F2) El líquido electrolítico interno contiene !cido sulfTrico) a alcular el volta+e totalque puede o#tenerse en condiciones est!ndar) # ¿u!l es la potencia en Latts si la #om#a del auto consume 120 m;?

-i!. 1*. omada de “Huímica 4eneral”) -etrucci et al) V\ Ed) -rentice39all


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z = { F | = { | = :}i

,otencial de 5alvani6 ΦΦΦΦ &parte II(

¿Hué es el potencial de 4alvani o de Xase?¿Es uniforme éste potencial?¿Hué &o#ierna el potencial de una fase?

Aas car&as de un cuerpo &aussiano se van a la superfice para que el potencial de ésa fase sea constante , no viole la Ae, de

4auss"

;plicaciones"

• -ararra,os• Jaula de Xadara,• a#lecoa/ial( etc

En resumen"

1

Aa fase conductora es equipotencial( con potencial de fase neto Φ constante2

Sste potencial cam#ia( cuando cam#ia la distri#uci$n de car&as en la superficieB

'i se a&re&a o retira un car&a de la fase( todas las dem!s car&as se redistri#u,en a lo lar&o de la superficie del conductorG

El campo eléctrico , la corriente dentro de la fase es cero)

,otencial lectroquímico6 ~• onsiderar la si&uiente interfase" Cn%s8Cn2:%ac

El am#iente entre am#as fases es completamente distinto( por lo tanto( no pueden tener el mismopotencial %nivel ener&ético)

• El Cinc met!lico( esta fi+o( en cristales( con electrones permeando su estructura

• El Cinc acuoso esta solvatado( interactuando con otros iones , con el disolvente)

;unque( e/perimentalmente los efectos eléctricos , los efectos químicos no pueden separarse(matem!ticamente sí es posi#le) utler , 4u&&en@im introdu+eron el concepto de potencialelectroquímico:

Ley de Gauss:“El flujo eléctrico neto a través de cualquier superficiecerrada, es igual a la carga neta dentro de la superficieentre la permitividad eléctrica”

Cn2:%ac 7n&s(

;m#ientequímico

;m#ienteeléctrico


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ACTIVIDAD 2.12.

*onde"

Q€_g-otencial ElectroquímicoQ_g-otencial químico. ar&a del ion “i”Φ -otencial de la fase α

,otencial de 8ni$n "íquida

uando dos disoluciones de diferenteelectroquímica( se desarrolla un peque6o*aniell"

El potencial que se desarrolla entre am#a

lZH_HA = Dm‚ % Dm lZH_HA = Dm‚ % Dm + ƒ % g lZH_HA = „Dm‚ % ƒ… % Dm %

'e&Tn Ain&ane( e/isten B tipos de unione

I

ismo electrolito( diferente conII

isma concentraci$n( diferenteIII

*os disoluciones que no cumpl

; continuaci$n(una# ompleta

Xase α ( Xase β ( ) Xaseipo" ipo"

Rl0)1

9l0)1

E

EI 3 de4 -rof) tro)

Q€_g = Q_g +e1†

lZH_HA = ‡Z"$ˆr + ‰

& 9(

oncentraci$n ,8o composici$n( separadas por una mem#rapotencial llamado potencial de unión líquida, E j %+untion) -or

s soluciones esta dado por"

ƒ + g

g + „ƒ % g…

-ara cualquier celda" 9: +4 mV

líquidas"

entraci$nelectrolito %con un ion comTnn con ipo I( ni ipo II

se muestran los datos de movilidad de distintos iones) a Indicr los si&uientes esquemas , c ;si&nar los si&nos en que se ca

Ion

R: NFB3

9: l3 Na:

( Xase β ( ) Xase α ( Xase β ( ) ipo"

Rl)1

NaNFB 0)05

9l0)01

9l0)1

Emedido

ΦCu´ - ΦCu ΦZn2+

ΦCu2+

ΦCu

ΦCu ΦZn

α

β


35

a se +untan en una celda +emplo( considerar la elda

ar qué tipo de uni$n escadar&ar!n las fases α , β"

ovilidad(cm28=·s

Q)P1O/103G Q)G0G/103G B)P25/103B Q)O12/103G 5)1OB/103G

Cu´


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Aa ra.$n que e/ista una diferencia de car&a entre las fases α , β( se de#e a fen$menos de transporte de masa) En una celda(durante una electr$lisis pueden ocurrir tres fen$menos de transporte"

Di%usi$n ;i!raci$n Convecci$n

44Š

44Š

4‹4Š

4radientes de concentraci$n 4radientes de campo eléctrico 4radientes de velocidad

-en$menos de ;i!raci$n

En una celda electroquímica( la car&a se transporta por movimiento de electrones en el circuito e/terno( mientras que en la soluci$n(la car&a se transporta por movimiento de iones) -or e+emplo"

Œ uŽwR JrlwN wwN wR JrlwuŽ CRC

*onde CR C son las actividades de las dos fases) C CR)

Aas reacciones son"

bnodo"!todo"elda"

No @a, una reacci$n neta( s$lo se efectTa difusi$n de especies a un lado , otro de la uni$n líquida) -ero si @a, una corriente(

de#ido al movimiento de car&as %corriente mi&racional)

ada ion transporta la car&a en diferente proporci$n( se&Tn su número de transporte) 'in em#ar&o( el proceso total de#e ser elmismo que en el circuito e/terno) En éste caso( por cada faradio de corriente que pasa( se mueve un mol de 9: , un mol de l3 @acia la i.quierda de la celda)

F

>

F

F

F

F

F

FF

F

FF

:

3


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37

ACTIVIDAD 2.1#.

S Ž_ = `

'


15/23


38

— = B̀ˆ — = ˜ 3 5

˜ = 1 Sše_š›__ œ = 3 5

Conductancia &"( y Conductividad &κ )

Aos nTmeros de transporte se determinan e/perimentalmente @aciendo mediciones de conducci$n i$nica) Ssta se deduce pormediciones de resistencia al flu+o de corriente en la disoluci$n) -ara una celda"

;l producto % l ll l 8; se le denomina constante de la celda, θ. la conductividad tam#ién se puede o#tener"

θ onstante de la celda( cm31

κ onductividad( Ω31 · cm31 %o '8cm.i ar&a de ion “i”( eq8molX onstante de Xarada,( OP(500 c8equi ovilidad i$nica( cm28=·si oncentraci$n(

El instrumento para medir la conducci$n i$nica se denominaconductímetro( , est! #asado en la medici$n eléctrica de la resistencia dela soluci$n) Ssta se efectTa mediante un puente de =>eastone) Aasresistencias >1 , >2 son fi+as , su valor va de acuerdo al intervalo deconductividad que se pretende medir) Aa resistencia >/ es la queproporciona la soluci$n a la cual se le va a medir la conductividad) Aaresistencia >B se varía en forma continua @asta poner enequili#rio elpuente(de tal forma que no pase corriente @acia el medidor)Aa corrienteque se emplea en los conductímetros es ;AE>N;( para evitar laelectr$lisis de la disoluci$n)

'i el !rea , la separaci$n de los electrodos en una celda de conductividad permanecen constantes( entonces( cuando cali#ramos unconductímetro( lo que est! definiéndose es la constante de la celda( θ. E/isten un sinfín de celdas comerciales con diferentes

&eometrías"

:

3

l ll l

A

*onde"

A onductancia( Ω31 $ 'iemen %'>s >esistencia de la disoluci$n( Ω κ onductividad( Ω31 · cm31 %o '8cm; brea seccional de los electrodos( cm2

l ll l 'eparaci$n de los electrodos( cm


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39

› = ‹ =šš9Ÿ¡¢

Ceq

κ

=Λ

;ovilidad I$nica6 &u i (

Aa movilidad i$nica( es la velocidad límite de un ion en un campo eléctrico , en una disoluci$n dada"

Conductancia quivalente6 ΛΛΛΛ

na varia#le mu, utili.ada en las mediciones electroquímicas es la Conductividad o Conductancia quivalente ΛΛΛΛ6 que se definecomo la relaci$n de la conductividad dividida entre la concentración equivalentede la soluci$n)

*onde"? @ conductancia equivalente6 cm28eqeq 7 concentraci$n equivalente( eq8cmB κ 7 conductividad %conductancia específica( '8cm

Aa resistencia que se mide 3, por lo tanto( la conductividad3( depende de los factores si&uientes"a) Aas aéreas superficiales de los electrodos#) Aa &eometría de los electrodosc) Aas posiciones mutuas de los electrodos en la soluci$nd) Aa car&a de las especies de la soluci$ne) Aas concentraciones de las especiesf) Aa temperatura)

omo se ve en la lista( la resistencia que se mide depende no solo de las propiedades de la soluci$n sino tam#ién de la&eometríadel instrumento) 'i se reali.a esta medici$n en un mismo la#oratorio con los mismos electrodos( ser! posi#le efectuarun an!lisis)-ero esta informaci$n no ser! compara#le de manera directa con la de otros la#oratorios) omo resultado( laresistencia aparente%o su reciproco( la conductancia no es aplica#le para descri#ir las propiedades de las soluciones i$nica)

En &eneral( si en la soluci$n est! mu, concentrada( contendr! muc@os iones , ser! #uena conductora por el contrario( lassoluciones diluidas tendr!n #a+a conductividad) 'in em#ar&o( tam#ién es importante considerar la movilidad de los iones) Aamovilidad de un ion se define como su velocidad límite #a+o un campo eléctrico de 1 =8cm)

šeš9

£ electrica%ampo eléctrico

Ÿ¡¢‹

£ arrastre%Xricci$n

*onde"

e3 ar&a de un electr$n( %1)P02/1031O

ampo eléctrico( =8cmη =iscosidad( cm28sr >adio del i$n( cm‹ =elocidad del i$n( cm8s


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40

'e @a encontrado que los iones m!s m$viles son 9: , F93) -or lo tanto( los me+ores conductores son las soluciones de !cidos ,#ases fuertes) Ense&uida se encuentran las sales %que se disocian al 100 ^ , al final los !cidos , #ases dé#iles)

; continuaci$n se presentan e+emplos de la conductividad equivalente estándar de al&unas sustancias"

'ustancias" onductividad equivalente est!ndar ΛΛΛΛοοοο 9l G2PNal 12P

NaF9 2GV9BFF9 BO0

na forma de preparar soluciones est!ndar para cali#rar un conductímetro( consiste en preparar soluciones de Rl de diferenteconcentraci$n( que tienen las si&uientes conductividades específicas"

Conductividades para Cl

Concentraci$n6 ; 13 C 24 C 21 C

1 0)10001 0)1020 0)10G00)1 0)011GB 0)011PQ 0)011O1

0)01 0)00125 0)0012V 0)001B0


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Actividad 2.1).

Actividad 2.1*.

Es posi#le relacionar Λ con la movilidad

-odemos pensar que cada i$n contri#u,e

*onde"λ onductividad i$nica equivalente( cm28

; continuaci$n se, las de arcus %“I

i$nica son compara#lemente i&uales)

F#servaciones" alcular la conductivi

EI 3 de4 -rof) tro)

¤ = 1› + ›

¥ ¦ = 1›_ ¤ = ¥ + ¥

e la si&uiente manera"

a la conductividad equivalente de forma individual( por lo tanto

EH

muestran 2 ta#las" Aa movilidad se&Tn *over %“@e -rinciplesIons in Later and iop@,sical Implications”( 1OOQ) ompro#ar

dad equivalente de a &'FG 0)5 # al2 2


41

"

of Electroc@emistr,”( 1O5Gue los valores de movilidad


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42

Actividad 2.1+.

Actividad 2.1.

t¦ = ¥ ¦¤ t¦ ›_

› ›

Actividad 2.1.

-ara una soluci$n 0)1 de Na'N( medida en una celda de conductividad con l 7 5)BQ mm( ;7 0)G cm2(

calcular" a onductancia) #>esistencia de la soluci$n c onductividad donstante de la celda) eonductancia equivalente para 0)1 f onductividad equivalente para 0)01 & onductividad equivalente para 1)

alcular la onductividad Equivante a partir del 9NFB a =alor de κ # =alores de movilidad c =aloresde onductividad IFNI; equivalente , comparar los resultados de los B incisos)

En disoluciones sencillas"

$

-ara una soluci$n 15 m de aB%-FG2( medida en una celda de conductividad) alcular"a onductividad(# onductancia equivalentec Aos nTmeros de transporte de los iones)


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¤ = ¤i

% f

Actividad 2.13.

Λ , λ son funciones de la concentraci$acostum#ra a emplear valores a diluci$n i

Aa Ley de Kohlrauschesta#lece que( lades lineal para electrolitos fuertes) -or otrom!/imos de conductividad molar cuandoconcentraci$n) -ara los electrolitos fuerte

9a, que tener en cuenta que e/iste ciertfuertemente de la naturale.a del disolvent Aos electrolitos fuertes son sustancias qupara la conducci$n es proporcional a la c

-ero( los electrolitos débiles no si&uen lacaso( se puede emplear una re&la empíri

*e acuerdo a lainf inita para el !c

El &rado de disociaci$n( α( se calcula em

Λ

Λ0

*onde"

Λ onductancia i$nica( cm28eΛ0 onductancia i$nica a diluci$nm -endiente oncentraci$n

EI 3 de4 -rof) tro)

¤§¨i = ¤§©i + ¤ª¨i % ¤ª©i

« = ¤¤i

%como se compro#$ en el e+ercicio 2)1P)) uando no se dinfinita" Λ0 , λο, respectivamente"

isminuci$n de la conductividad molar con respecto a la raí. culado( los electrolitos dé#iles( como el !cido acético( el a&ua( e

→ 0 %diluci$n infinita( pero disminu,en r!pidamente a valoreRo@lrausc@ demostr$ que"

relatividad en la denominaci$n fuerte , dé#il ,a que el &rade)

e est!n completamente ioni.adas en disoluci$n( , la concentraoncentraci$n del electrolito)

Ae, de Ro@lrausc@ %como se o#serva en el comportamiento dea( para determinar su conductancia a diluci$n infinita"

re&la empírica”( proponer las disoluciones necesarias para o#tido o/!lico %922FG"

pleando el valor a diluci$n infinita , el valor e/perimental"

182

λ

λ0

infinita


43

pone de me+ores datos( se

adrada de la concentraci$ntc)( muestran valores

#a+os cuando aumenta la

de ioni.aci$n %α depende

i$n de iones dispuestos

!cido acético) En éste

ener el valor a diluci$n

182


21/23


44

¬-®¯°± = ¬²®³´µ¶ + ¬·

‰ = Ž % Ž B1 CRC

Actividad 2.24.

on respecto a la concentraci$n de un electrolito fuerte , un dé#il( el &rado de disociaci$n se comporta de la si&uiente forma"

=olviendo a nuestro e+emplo) El c!lculo de E + para la si&uiente celda es"

uŽwR JrlwgwwƒwR JrlwuŽ

bnodo"

!todo"elda"

E7

-or lo tanto(

-ara niones Aíquidas ipo I"

alcular el potencial medido %Emedido para una celda"

uŽwR JrlwgJ¸¹icRwwƒ JV¹iciRwR JrlwuŽ


22/23


45

‰ = % B1 S º B | C_ƒ

‰ =» šTUšmU¼DU½DU¾¿TU

»še_š›_¼_ƒ % _g¿B1

»še_š›__g»še_š›__ƒ

‰ = k B1 ÀƒÀg

-ara uniones tipo I( se considera que los nTmeros de transporte son constantes en todo el sistema) -ero para uniones tipo II , III(esto no puede ser cierto"

-ara deducir el caso &eneral( ima&inemos que la uni$n esta seccionada en infinitos elementos de volumen mu, del&ados , que lacomposici$n varía suavemente desde la fase a α la fase β"

Entonces( para el caso &eneral"

Es posi#le inte&rar la ecuaci$n anterior con las si&uientes suposiciones"

1

i _ ai 2

i cam#ia linealmente desde la fase α a la β:

Entonces lle&amos a la Ecuación de Henderson( para niones ipo II , III"

-ara niones ipo II( entre electrolitos I"I( con un i$n comTn( @a, una forma m!s sencilla" Aa Ecuación de Lewis-Sargent "

α puro

β puro

Ci

(α puro)

Ci

(β puro)

*onde"

%: -ara cati$n comTn% 3 -ara ani$n comTn


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Actividad 2.24.

alcular el potencial de ni$n Aíquida para"

a

AiF9 %0)1 88 NaNFB %0)2

#

Nal % 0)1 88 9l %0)1

;inimi0aci$n de 9

Aos potenciales de uni$n líquida( pueden minimi.arse empleando puentes salinosque conten&a electrolitos equitransferentes %t:_t3) ;dem!s( se sa#e que E+disminu,e al aumentar la concentraci$n de los electrolitos de forma espont!nea"

E j

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Cap 2 Termodinamica en Celdas Electroquimicas 2015