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VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CAPITULO IX


9.1. COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIÓN.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 148

Complejo o compuesto de coordinación

Estabilidad de los complejos

Complexometría

Indicadores

Aplicaciones

La formación de complejos en solución desempeña un papel importante en muchos

procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante

para evitar una reacción no deseable. Por ejemplo una de tartrato forma un complejo

con el Fe (III) y lo mantiene en solución mientras se hace precipitar el Niquel II con

dimetilglioxima, Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en

las determinaciones espectrofotométricas, Muchas separaciones de intercambio iónico

tienen lugar a complejaciones selectivas. (9)

Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún reactivo con el

cual formen complejos en solución, La solución que se a titular generalmente se

amortigua a un pH apropiado, se añade el indicador y se valora el ion metálico con una

solución estándar del agente complejante apropiado.

Se forman por la reacción de un ion metálico, catión, con un anión o una molécula

neutra. Al ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo unido al átomo

central se le conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo

metálico central es el número de coordinación del metal.

9.1.

9.2.

9.3.

9.4.

9.5.


Figura 9.1 Complejo bidentado

Fuente:


En solución acuosa casi todos los iones metálicos están formando complejos, donde el

agua es el ligando teniendo lugar la coordinación por la donación de un par de electrones del

oxígeno por ejemplo:

M(H2O)n + L ? H2O + M (H 2O)n-1 L

La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una

reacción ácido-base de Lewis en la que el ligando actúa como la base, donando un par de

electrones al catión, que es el ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central

y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por

atracción coulómbica. Algunos complejos sufren reacciones de substitución con mucha

rapidez y se dice que el complejo es lábil. (1) Un ejemplo es la siguiente reacción:

Ag (H2O)2+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2

+ + 2H2O

Uno de los tipos de reacciones químicas qué pueden ser como base de una de-

terminación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo soluble pero

ligeramente disociado. Un ejemplo es la reacción del ion plata con el ion cianuro en la que se

forma un ión complejo muy estable, el Ag (CN)2-

Ag+ + 2CN¯ ? Ag(CN)2¯

Los Ligandos que tienen sólo un par electrónico sin compartir, como el NH3 , se dice

que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir más de un par electrónico, con el

átomo central como la etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este

ligando presenta dos átomos de nitrógeno que tienen un par de electrones sin compartir y

es capaz de enlazar al ión metálico por dos posiciones.

JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica, 1ra Edición.

?: ? ? ? ? ?: ? ?: ? ?: ? ?: ? ?

???????

?: ?

?: ?

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?: ?

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???????


9.2. ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS:

?

?

?

?

?

=


Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ion metálico con dos o

más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos; la molécula

orgánica es el agente quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o

quelatos que son utilizadas como titulantes de iones metálicos. (11)

La formación de complejos con ligando monodentados como el amoniaco, se realiza

en varias etapas donde cada etapa de coordinación tiene una contante de formación: (1)

M + L ML (1)

[ML + L ML2 K2 = (2)

ML2 + L ML3 K3 = (3)

MLn-1 + L MLn Kn = (4)

La constante global de un estado de complejación se representa por el producto de

valores sucesivos:

M + nL MLn

K=K1 x K2x K3 x Kn (5)

De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:

[ML] = K1 [M][L] (6)

[ML2] = K1 K2 [M][L]2 (7)

[ML3] = K1 K2 K3 [M][L]3 (8)

[MLn] = K1 K2 K3 Kn [M][L]n (9)

En las Reacciones M es el catión, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son los

complejos intermedios; donde la concentración analítica del metal será la sumatoria de M

en el equilibrio de todos sus complejos formados.

+? ? ??: ?

?? ??? ?

?? ? ? ?

?? ?????

?? ? ? ?

?? ??? ??

?? ? ? ?

?? ??? ??

?? ? ? ?

?? ??? ??


EJEMPLO 9.1:

Solución:

EJEMPLO 9. 2:


CM = ?( M + ML + ML2 + ML3 + MLn ) (10)

Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:

Se disolvió una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentración final del amoniaco

no complejo es 0,10M. ¿Calcular la no complejo presente en la solución?, si las

constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 103 y K2 = 6 x 103.

Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag+ se encuentra como [Ag(NH3)2+].

Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule

la en la disolución.

CM = M + K1[M][L]+ K1K2[M][L]2+ K1K2K3[M][L]3+ K1K2K3Kn[M][L]n

y

CM = M ( 1+ K1L + K1K2L2)

CM = M ( 1+ (2,3x10-3 ) (0,1) + (2,3x103) (6x103)(0,1)2

CM = M (138 231) = MP

M = [Ag+] = (7,23 x 106) ( 2x10-3) = 1.44x10-8

#- ? - ?? ? +? ?, ? ? +? + ? ?, ?? ? +? + ? + ? ?, ?? ? +? + ? + ? + ? ?, ??

0?

#- ? -0 ? ? ? ??

?:?

?

?

/ ? ??? ??? ?? ?

?? ???

? ? ?? ?

?

?!H ? ?

??: ? ? ? ?

?:K ?:? ? ? ?: ? ? ?

/ ? ? ?

?? ?_?: k ?: ? ?

??: ? ?


?

EJEMPLO 9.3:


Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

0,05 0,25 -------

0,050 0,10 0,050

------ 0,15 0,050

Como: K1 = 2,3x102 y K2 = 6 x102

Considerando que: Ag (NH3)2+ 0,05

[Ag+]= 0,05 = 2X10-7

(2.3 x 102)(6x102)(0,15)2

¿Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco en una disolución donde la

concentración final del ligando es 0,1 M de NH3.

AgBr(S) Ag +(S) + Br(S)

-

+

2 NH3

K1 K2

Ag(NH3) +2 (s)

Sabemos que: Kps = [Ag+].[Br-] (1)

En la formación del ion complejo:

K1.K2 = [Ag(NH3) +2] (2) [Ag+]. [NH3] 2

Igualando 1 y 2 : [Ag+] = Kps = [Ag(NH3)+2] [Br-] K1.K2 [NH3]2

Como: [Br-] = [Ag(NH3) +2] = s

S2 = Kps. K1.K2 [NH3] 2

De donde: S = 2.45 x 10-4 moles /L AgBr

↔

↓↑


9.3 COMPLEXOMETRÍA.

,

9.31 TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS:

?

?

?

?


Se basa en la determinación de iones metálicos donde el agente titulante es un

ligando que forma un complejo con un ión metálico. Para titular iones metálicos con un ligando

complejante , la constante de formación del complejo debe ser grande, para que la reacción de

titulación sea estequiométrica y cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando

unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de cada

paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del ion metálico, no

permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. En cambio la valoración con los

ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola , por l cual la valoración del metal

origina un cambio marcado en el punto de equivalencia. (11)

Genera reacciones en varias etapas produciéndose un cambio gradual en la concentración

del ión metálico, por lo que no se da una reacción marcada en el punto estequiométrico. Por

ejemplo, la formación del complejo Cu(NH3)42+ se realiza en cuatro pasos:

1)Cu2+ + NH3 (CuNH3)2- K1 = 1.9 x 104

2)CuNH32- + NH 3 Cu(NH3)2

2- K2 = 3.6 x 103

3)Cu(NH3)22- + NH3 Cu(NH3)3

2+ K3 = 7.9 x 102

4)Cu(NH3)32- + NH3 Cu(NH3)4

2+ K4 = 1.5 x 102

Considerando la reacción global.

#J ? ? ? .( ? ? #J ?.( ? ??? ?

? ? ?#J ?.( ? ??

? ? ?

?#J ? ? ??.( ? ?? ? + ? + ? + ? + ? ? ? ?? k ?: ?:


Curva de titulación del Cu2+ con NH3 ó H3O+

Determinación de Cianuro por el Método de Liebig

Figura 9.2: Moles de NH3 por mol de H3O+ ó mol de Cu2+


1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica Cuantitativa.

Como se observa la constante de equilibrio global, es e grande, pero las

constantes intermedias, como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final,

esto hace que todo el amoníaco que se adiciona no se utilice para formar el complejo final

(Cu(NH3)42+) ; en su lugar se forman complejos menores como el (CuNH3)2-, Cu(NH3)2

2-,

(CuNH3)32-, disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para ser una

titulación factible. Como podemos observar en la figura 9.2, la curva de la titulación de Cu2+

con NH3, el Cu2+ varía de manera gradual, no habiendo un punto de inflexión definido en el

punto de equivalencia, como presenta la titulación del NH3 con un ácido fuerte. (4)

Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulación de iones metálicos

debido a ia formación en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas

titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos.

: El método de Liebig se basa en

la valoración del cianuro con nitrato de plata, formándose un complejo muy estable, el Ión

dicianoargentato (I) (Ag (CN)2- ), el valor elevado de la constante de formación del

(Ag (CN)-2), K = 7,1 x 1019 indica que la reacción es completa.

1 2 3 4

Titulación de H3O+ con NH3

Titulación de Cu2

con NH3


Determinación del cianuro por el método de Liebig- Deniges

9.3.2 TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS.


2CN- + Ag+ Ag(CN)2-

Después de añadida la cantidad estequiométrica de ión plata, el primer exceso de ión

plata da lugar a una turbidez permanente de se debe al precipitado del cianuro de plata,

precipitado que se redisuelve al acercarse al punto estequiométrico de formación del

complejo.

Ag(CN)2- + Ag+ 2Ag CN ppdo blanco

: consiste en valorar la

muestra de cianuro con nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de IK , para

evitar la precipitación del cianuro de plata, por formación del complejo amoniacal Ag(NH3)2-

K = 1,1x107 (1)

La presencia de NH3 evita la precipitación del AgCN; como la solubilidad del AgI

(Kps= 8,3 x 10-17) es mucho más pequeña que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x 10-14).

En presencia del amoniaco e ión yoduro, la adición de un pequeño exceso del ión plata

después del punto estequiometrico se origina una pequeña turbidez por precipitación del

AgI . Es necesario controlar la concentración del IK y del NH3, (dan buenos resultados

disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solución.

Se basa en la reacción de un agente quelante como el E A, TRIEN con cationes

divalentes formándose complejos quelatos muy estables.

El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se abrevia "trien". Aquí,

los cuatro átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula pueden

satisfacer el número de coordinación normal del cobre, igual a cuatro, en un paso, como

podemos observar en la figura No 9.2. (11)

→

→


Figura 9.3. Complejo quelato Trien-Cu2+

Fuente:

Figura 9.4. Ácido Etilendiaminotetracético

Fuente


JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica Contemporánea.

El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo son

solubles en agua, el complejo se forma en relación 1:1, la constante de equilibrio para la

reacción de titulación es grande y la reacción se realiza rápidamente.

Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el

cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el

trien. Otros iones metálicos como el aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores

complejos con ligandos que contienen átomos de oxigeno como donadores de electrones,

como el ácido etilendiaminotetracético, que se abrevia AEDT. (1)

: AYRES. Análisis Químico Cuantitativo; Segunda edición

El término quelón se ha propuesto como un nombre genérico para el tipo de ligando

que tiene la capacidad de formar complejos metálicos más estables en una proporción de

1:1. Donde a los complejos, se les llama quelonatos metálicos y a las titulaciones se les

denomina titulaciones quelométricas.

HOOC – CH2 CH2 - COOH

HN – CH2 – CH2 – NH

HOOC – CH2 CH2 - COOH

2

2 2

2 2

2 2

2 2

CH CH

H N NH CH

Cu

H N NH CH

CH CH

+

?: ? ? ??I ? ?: ? ? ? ? ? ? ???: ? ? ??? ?

??: ?? ???:• ?? ?????: ?:


9.3.3 TITULACIONES CON EL AEDT.

M2+ + Y4- MY2-

Estabilidad absoluta o constante de formación:


El Ácido Etilendiaminotetracético (H6Y2+) es un ligando hexadentado que puede

coordinar con un ion metálico mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxiio. Se

puede comportar como pentadentado ó cuatridentado con no ó dos de sus grupos

carboxilos libres. El ácido neutro es tetraprótico (H4Y) y el reactivo utilizado en las

valoraciones es la sal disódica. Es el único ligando que forma con todos los cationes

complejos en relación 1:1 independientemente de la carga iónica y del número de

coordinación del catión (10)

Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY2- , CuY2-, FeY2-, MgY2-, etc.

En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la protonación parcial del AEDT sin que

se rompa el complejo metálico, formándose especies como CuHY-; pero en condiciones

normales se pierden los cuatro hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion metálico.

En valores alcalinos muy altos, el ion hidróxido puede penetrar la esfera d

metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y3-.

La Reacción es análoga a una reacción de neutralización donde el catión es el ácido

(acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).

La constante de equilibrio de la reacción de

diversos iones metálicos con el AEDTA, en la formación del complejo, se representa por

(Kabs) y se llama constante de estabilidad absoluta ó constante de formación absoluta. (4)

Las constantes de disociación del ácido H4Y (AEDT):

®

- ? ? ? 9 ? ? ? -9 ? ?? ? ? ? + ?:) ??-9 ? ?? ? ? ??

?- ? ? ??9 ? ? ?

( ? 9 ? ( ? / ? ( ? / ? ? ( ? 9 ? + ? ? ? ???: k?: ? ?

( ? 9 ? ? ( ? / ? ( ? / ? ? ( ? 9 ? ? + ??? ???: k?: ? ?

( ? 9 ?? ? ( ? / ? ( ? / ? ? ( 9 ?? + ? ?? ???: k?: ? ?



En valores de pH más bajos predominan las especies protonadas HY3-etc, y es claro

que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un

quelonato metálico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH de 4, la especie

predominante del AEDT es H2Y2- , es posible estimar el valor mínimo de pH para que sea

posible la titulación de un ion metálico a partir del de Kabs. y la expresión para la

fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentración total del

AEDT.

Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociación y

despejando la fracción de la forma Y4- resulta:

Expresando la fracción de AEDT en forma Y4- como a4, podemos escribir

O bien

El valor de a4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier quelón

cuyas constantes de disociación se conozcan.

O bien

La substitución de a4cY en la expresión de la constante de estabilidad absoluta nos da

la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef

varía con el pH debido a que depende de a4. En algunos casos, Kef es útil en forma más

inmediata que KABS., dado que proporciona la tendencia real de formación de un quelonato

metálico a un pH determinado.

( 9 ? ? ? ( ? / ? ( ? / ? ? 9 ? ? +? ?? ???: k?: ? ?:

?? ? ? ?

? ?? / ? ?? ?? ? ? / ? ? ?

? ?: ???: ? ?? ? ? ??

?? ? ? ?/ ? ? ?? ?: / ? ?

??: ? ?? ? ? ??

?? ? ? ?? ?? ? ?:

4 3 22 3 4

4

1 2 3 44 ^3 2

3 3 1 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4

yc Y HY H Y H Y H Y

a a a a

y a a a a a a a a a a

Y K K K K

c H O H O K H O K K H O K K K K K K K

− − − − = + + + +

−

+ + + +

= + + + +


Tabla 9.1 Valores de a 4 en función al pH de la solución

pH a 4 —log a 4

Fuente:

Curvas da titulación.-


Se puede notar que, conforme el pH disminuye, a4 se hace más pequeña y, por lo

tanto, Kef, disminuye. Hay que recordar que a4, es la fracción de AEDT presente en la forma

Y4-. Así, en valores de pH arriba de 12 donde el AEDTA, está completamente disociado, a4

aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs. (4)

2.0

2.5

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

3.7x10-14

1.4x10-12

2.5x10-11

3.6x10-9

3.5x10-7

2.2x10-5

4.8x10-4

5.4x10-3

5.2x10-2

0.35

0.85

0.98

13.44

11.86

10.60

8.44

6.45

4.66

3.33

2.27

1.28

0.46

0.07

0.00

DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2da Edición

En la práctica, las soluciones de iones metálicos que titulan con AEDT están

amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O+, que se libera durante la

formación de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este

valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla como un criterio en la

determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en las titulaciones ácido-base.

Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y

son análogas a las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se gráfica el logaritmo

negativo de la concentración del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual

que en las titulaciones ácido-base, estas curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una


EJEM PLO 9.4

Solución:

=

(a) Principio de la titulación

(b) Después de la adición de 10.0 ml de titulante:

(c) Punto de equivalencia

(d)


titulación y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los cálculos

que se necesitan para obtener la curva de titulación del Ca2+ titulado con AEDT a un pH de

10.

.

50.0 ml de una solución que es 0.0100 M en Ca2+ se amortigua a un pH de

10.0 y se titula con una solución de AEDT 0.0100 M. Calcule los valores de pCa en las

diversas etapas de la titulación y graficar la curva de titulación.

La Kabs del CaY2- = 5.0 x 1010. a un pH = 10.0 a 4 0.35.

Por lo tanto, Kef es 5.0 x 1010 x 0.35 = 1.8 x 1010.

[Ca2+] = 0.0100 M

pCa = -log [Ca2+] = 2.00

En este punto existe un exceso considerable de Ca2+:

[Ca2+] = cY

Después de la adición de 60.0 ml de titulante. AEDT en exceso ==0,10mol.

( )+ − = =

=

( )+ −

−

+

+ −

− = ≅

= =

=

=

2 0.50 0.100.0067

60.0

2.17

2 3

31 0

22

2 7

0.5 0 0 .1 05 .0 1 0

60 .0

5 .0 1 01 .8 1 0

5 .2 1 0

6 .2 8

mmolCa M

ml

pCa

eff

m m o lC a Y x M

m l

xK x

C a

C a x

p C a


9.3.4 FACTIBILIDAD DE LAS TITULACIONES QUELOM ÉTRICAS.

EJEM PLO 9.5


La magnitud de Kef o de K que se requiere para que una titulación sea factible

se puede calcular igual que en una titulación ácido-base.

.

Se titulan 50 ml de M 2+ 0.010 M con AEDT 0.010 M. Calcule el valor de Kef tal

que, para cuando se hayan añadido 45.95 ml de titulante, la reacción sea

esencialmente completa y que el pM cambie en 2.00 unidades con la adición de dos

gotas más de titulante (0.10 ml).

Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT.

Comenzamos con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M2+ . Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo

tanto,

6

2 3

31 0

2 4

2 1 0

0.1005 10

110

0.5004 .55 10

110

4.55 101 .8 10

9 .1 10

2 .8 10

9 .55

2 60.000505 10

99.95

5.30

Y

m m olc x M

m l

m m olC aY x M

m l

xx

C a x

C a x

pC a

mmolM x M

ml

pM

−

+ −

−

+ −

+ −

= =

= =

=

=

=

+ − = =

=


TABLA 9.2: Titulación de 50.0 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10

AEDT ml pCa %Ca2+

Que ha reaccionado

Figura 9.5

Fuente:


0.00

10.0

20.0

30.0

40.0

49.0

49.9

50.0

50.1

60.0

0.0100

0.0067

0.0043

0.0025

0.0011

1.0x10-4

1.0x10-5

5.2x10-7

2.8x10-8

2.8x10-10

2.00

2.17

2.37

2.60

2.96

4.00

5.00

6.28

7.55

9.55

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

98.0

99.8

100.0

100.0

100.0

Curvas de titulación de: 50 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .

R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa.

2Ca +


9.3.5 EFECTO DEL COM PLEJO.


Si ? pM = 2.00 unidades, entonces pM = 7.30 y [M 2+] = 5xl0-8 M cuando se han

adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,

Por lo que

En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras substancias

que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten

con la reacción de titulación. Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto

enmascarante a la acción de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el níquel

forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN)2-, mientras que el plomo no.

Por esta razón, el plomo se puede titular con AEDT en cianuro sin que el níquel

interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY2- y el PbY2- son casi iguales

(los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metálicos que se

hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para

prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con

frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como

el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef

disminuye con la interacción de los iones hidrógeno con Y4-, tambiém disminuye cuando los

ligandos forman complejos con el ion metálico.

6

2 3

0.05 0.0105 10

100.05

0.55 10

100

3

8 6

10

5 10

5 10 5 10

2 10

Y

xc x

MY x

eff

eff

xK

x x

k K x

−

+ −

= ≅

≅ ≅

( )( )−

− −=

= =


9.3.6 EFECTO DE HIDRÓLISIS.

9.4 INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.


La hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación

quelométrica. La elevación del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la

derecha el equilibrio de la reacción:

M 2+ + H2O M(OH)+ + H+

Una hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan

lentamente con el AEDT.

Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para

predecir si la precipitación puede ocurrir, aunque a menudo estas constantes son muy

inexactas para el caso de los hidróxidos metalicos.

Algunas veces la precipitación se utiliza como una esp enmascaramiento para

evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan

juntos con AEDT y sólo se obtiene la suma de los dos. si se adiciona una base fuerte

para elevar el pH por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.

Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos, que forman

quelatos con los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador

libre y debe liberar el ion metálico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de

equivalencia, Los indicadores rnetalocrómicos usuales también poseen propiedades ácido-

base y además de responder como indicadores de pM también responden como indicadores

de pH. Así, para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómico en cierta

solución, debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ion metálico presente en la

solución. Reilley y Schmíd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores

metalocrómicos. (4)

→


Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T

Figura 9.7 La calmagita


Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición

Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos

fenólicos —OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de

oxígeno, así como con los grupos azo. La molécula se representa en forma abreviada como

un ácido triprótico, H3In. En la figura, el grupo sulfónico está en forma ionizada; es un grupo

ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el pH. Muchas de las

titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10, y en este rango la forma

predominante del negro eriocromo T es la de HIn2- de color azul.

El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el

cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9)

R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición

La calmagita es estable en solución acuosa, es un ácido triprótico, H3In, y el

grupo sulfónico está altamente disociado en solución a osa; Los colores son H2ln -

rojo, HIn2- azul e In3- anaranjado-rojizo.


9.5 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.

La dureza total del agua


El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha más facilidad que el de rojo

a anaranjado y por esto la calmagíta es mucho más atractiva para el analista si la titulación

se puede llevar a cabo en un valor de pH alrededor de 11. (9)

Se han realizado con éxito titulaciones quelométricas casi todos los cationes

comunes. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes

empleando indicadores metalocrómicos. Los agentes formadores de complejos, como el

citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulación para prevenir la precipitación

de los hidróxidos metálicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA., con

frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3—NH4CI a un pH de 9 ó 10.

, así como el calcio y magnesio, se puede determinar por

medio de una valoración directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o

la calmagita. El complejo entre el Ca2+ y el indicador es demasiado débil para que ocurra el

cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que el

calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la

muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco sal de magnesio al AEDT antes

de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY2- y Y4- y cuando

se agrega a la solución que contiene Ca2+, se forma la sal CaY2-, que es más estable, y se

libera el Mg2+ que reacciona con el indicador para formar el Mgln- de color rojo. Cuando

todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte el Mgln- en MgY2- y el indicador

regresa a la forma HIn2- de color azul.

Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reacción entre el catión y el AEDT

es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y

el exceso titulado con una solución estándar de magnesio empleando calmagita como

indicador. El complejo magnesio AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catión

que está siendo determinado no se desplaza por el magnesio. Este método también se

puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el sulfato de plomo

y el calcio en el oxalato de calcio.


EJEMPLO 9.6:

Solución:

Determinando la dureza total :


Cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta cuando no se cuenta con el

indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones

pro desplazamiento. En este procedimiento se adiciona en exceso una solución que contiene

el complejo AEDT-magnesio, y el ion metalico digamos M2+, desplaza al magnesio del

complejo relativamente débil con el AEDT:

M 2+ + MgY2- MY2- + Mg2+

El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estándar utilizando

calmagita como indicador.

Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones por ejemplo, el

sulfato se ha determinado mediante la adición de ion bario en exceso para precipitar el

BaSO4 y titular el Ba2+ que permanece en solución con AEDT. El fosfato se ha determinado

titulando el Mg2+ equivalente al MgNH4PO4, que es medianamente soluble.

100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolución de EDTA

0,0053 M, en la valoración de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con

oxalato amónico para precipitar el calcio en forma de El filtrado del oxalato cálcico

gasta 10ml de la misma disolución de EDTA en la valoración de Mg2+; a) Determine la dureza

total de la muestra b)Determine la dureza cálcica y magnésica.

(Ca++ y Mg++)

35ml EDTA x 0.00537 mmoles = 0.18745 mmoles EDTA ml

0.18745 mmoles EDTA x 1mmol (Ca CO3) = 0.18798 mmoles 1mmol EDTA

0.18798 mmoles (Ca CO3) x 100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)0,100L 1 mmol Ca CO3 L


Determinando la dureza Mg++ :

Determinando la dureza Ca++


Al añadir el oxalato de amonio:

Ca++ + C2O4= CaC2O4

Valoración de magnesio gasta 10ml EDTA

10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg++)

0.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x 84mg MgCO3 = 4.51mg MgCO3

1mmole EDTA 1mmol MgCO3

4.51mg MgCO3 = 45.1 mg. MgCO3

0.1L

0.18798 mmoles (Ca++ y Mg++) - 0.0537 mmol (Mg++) = 0.1342 mmoles (Ca++)

0.1342 mmoles (Ca++) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 = 13.42mg CaCO3 1 mmol (Ca++) 1 mmol CaCO3

13.42mg CaCO3 = 134.2 mg CaCO3

0.1 L L

↔ ↓

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