TERMODINÁMICADra. Anet de Palma

CAPÍTULO II: COMPORTAMIENTO P-V-T DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Este capítulo introduce el concepto de sustancias puras y el análisis de las diversas fases, así como la física de los procesos de cambios de fase. Presenta varios diagramas de propiedades y de superficies P-v-T de sustancias puras. Se explica el uso de tablas de propiedades y se estudia la sustancia hipotética "gas ideal" y la ecuación de estado de gas ideal. Además se presenta el factor de compresibilidad, el cual explica la desviación en los gases reales del comportamiento del gas ideal.

Una sustancia pura es aquella que tiene una composición química homogénea e invariable. Puede existir en más de una fase, pero su composición química es la misma en todas las fases. Ejemplos son el agua, el hidrógeno, el oxígeno, el alcohol, el nitrógeno, el amoniaco, la sal, el azúcar, el éter, el oro, la plata, el mercurio y el cobre.

Si tenemos una mezcla de aire líquido y aire gaseoso, no es una sustancia pura, puesto que la composición de la fase liquida es diferente de la fase vapor. Algunas veces, una mezcla de gases como es el aire, se considera como una substancia pura, mientras no sufra un cambio de fase.

Materia1 es todo aquello que ocupa un lugar en el espacio, tiene una energía medible y está sujeto a cambios en el tiempo y a interacciones con aparatos de medida. En la figura 2.1 se indica la categorización de la materia homogénea y heterogénea

FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Las fases en termodinámica son los distintos estados homogéneos en los que se presenta una sustancia al ir cambiando su estado termodinámico (temperatura, presión o concentración). Los tres estados básicos de la materia son: sólido, líquido y gaseoso, se muestra en la figura 2.2

1 http://es.wikipedia.org/wiki/Materia1

2.1Gas Ideal2.2 Sustancias Simples Compresibles

2.2.1 Definiciones fundamentales2.2.2 Diagrama p-v-T de una sustancia simple compresible2.2.3 Tablas Termodinámicas2.2.4 Diagrama de Mollier

Figura 2.1 La materia

Figura 2.2 Diagrama P-T de una sustancia Pura2

1. GAS IDEALEl mol es una cantidad de sustancia que tiene una masa numéricamente igual a su peso

molecular. Un gramo (g) mol de oxígeno, por ejemplo, sería 32.0 g y 1 lbm mol serían 32.0 lbm. Se designa el peso molecular con M y el número de moles con n. La masa m de sustancia es, por tanto,

m = nM

La masa por molécula se designa por M de tal manera que la masa por mol esm/n = M*No = M

en donde N es el número de moléculas por mol. También se le conoce como el número de Avogadro es:

N = 6.023 X 1023 moléculas/g mol.

La ecuación de estado es cualquier una expresión que relacione la presión, la temperatura y el volumen específicos de una sustancia. Por ejemplo la ecuación de estado más simple y conocida para sustancias en la fase gaseosa es la de gas ideal. Esta ecuación predice el comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta región elegida adecuadamente. Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinónimos. La fase de vapor de una sustancia suele considerarse como un gas cuando su temperatura es más alta que la temperatura crítica. El vapor implica a un gas que no se encuentra muy alejado del estado de condensación. A partir de observaciones experimentales se ha establecido que el comportamiento, según las propiedades P, v y T, de gases a baja densidad, esta representado muy aproximadamente por la siguiente ecuación de estado.

Pv = RgTDonde, Rg = Ru/M; y que Rg del gas, M el peso molecular y Ru es la constante universal de los gases. El valor de Ru depende de las unidades elegidas para P, v y T. Los valores que se usarán más frecuencia en el curso son:   Ru = 848 kgf m/kgmol ºK = 1545 pies lbf/lbmol ºR = 1.987 Btu/lbmol ºR, en la tabla 2.3 se muestran algunas sustancias.

SustanciaRg, KJ/(KgªK)

Aire 0.2870Helio 2.0769Argón 0.2081Nitrógeno 0.2968

Tabla 2.1. Diferentes sustancias tienen diferentes constantes de gas.

2. SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLES.

Flujo Compresible.Todos los fluidos son compresibles, incluyendo los líquidos. Se puede considerar que un flujo es

compresible cuando estos cambios de volumen son demasiado grandes o sea que muestran una variación significativa de la densidad como resultado de fluir, esto sucede cuando la velocidad del flujo es cercana a la velocidad del sonido. Estos cambios suelen suceder principalmente en los gases ya que para alcanzar estas

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velocidades de flujo en los líquidos se precisa de presiones del orden de 1000 atmósferas, en cambio un gas sólo precisa una relación de presiones de 2:1 para alcanzar velocidades sónicas.

La compresibilidad de un flujo es básicamente una medida en el cambio de la densidad. Los gases son en general muy compresibles, en cambio, la mayoría de los líquidos tienen una compresibilidad muy baja. Por ejemplo, una presión de 500 kPa provoca un cambio de densidad en el agua a temperatura ambiente de solamente 0.024%, en cambio esta misma presión aplicada al aire provoca un cambio de densidad de 250%.

Es cuando el Número de mach es mayor que " 0.3" por lo cual se presenten variaciones apreciables de densidad. Cuando ocurre lo anterior quiere decir que las variaciones de las presiones y temperaturas también son significativas. Esas grandes variaciones de temperatura implican que las ecuaciones de la energía siguientes no se pueden despreciar:

1.- Ec. de continuidad 2.- Ec. de Cantidad de Movimiento3.- Ec. de la energía 4.- Ec. de estado

Estas ecuaciones se resuelven simultáneamente para obtener las cuatro incógnitas siguientes:

1.- Presión 2.- Densidad3.- Temperatura 4.- Velocidad

Nota:     Se supone flujo adiabático reversible ó isoentrópico y que la Velocidad es del mismo orden de magnitud que la velocidad del sonido.

2.1 DEFINICIONES FUNDAMENTALESHay varias situaciones prácticas en que dos fases de una sustancia pura coexisten en

equilibrio. El agua existe como una mezcla de líquido y vapor en la caldera y en el condensador de una central termoeléctrica. En vista de que es una sustancia común, se empleará el agua para demostrar los principios básicos. Recuerde que en todas las sustancias puras se observa el mismo comportamiento general. En la figura 2.3 se ilustra un dispositivo de cilindro émbolo y el diagrama T-v

· Líquido comprimido y líquido saturado.Considere un dispositivo de cilindro-émbolo que contiene agua líquida a 20 ºC y 1 atm de

presión (estado 1), ver figura 2.4. En estas condiciones el agua existe en fase líquida y se denomina líquido comprimido o líquido subenfriado, lo que significa que no está a punto de evaporarse. El calor se transfiere al agua hasta que su temperatura aumenta a, por ejemplo, 40 ºC. A medida que aumente la temperatura, el agua líquida tendrá cierta expansión y, por ello, aumentará su volumen específico. Como respuesta a esta expansión, el émbolo se moverá ligeramente hacia arriba. Durante este proceso la presión en el cilindro permanece constante en 1 atm, ya que depende de la presión barométrica exterior y del peso del émbolo, que son constantes. En este estado el agua sigue siendo líquido comprimido, puesto que no ha comenzado a evaporarse. Conforme se transfiere más calor, la temperatura aumentará hasta que alcance 100 ºC (estado 2). En este punto el agua sigue siendo un líquido pero cualquier adición de calor, no importa cuán pequeña, ocasionará que un poco de líquido se evapore. Está por suceder un proceso de cambio de fase, de líquido a vapor. Un líquido que está a punto de evaporarse recibe el nombre de líquido saturado. En consecuencia, el estado 2 corresponde al de un líquido saturado.

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Figura 2.3 Procesos de cambio de fases de sustancias puras

· Vapor saturado y vapor sobrecalentado.Una vez que empiece la ebullición, el

aumento de temperatura se detendrá hasta que el líquido se evapore por completo. La temperatura permanecerá constante durante todo el proceso de cambio de fase, se la presión se mantiene constante, se puede ver en la figura 2.3. Durante un proceso de evaporación (ebullición), el único cambio observable es un gran aumento en el volumen y disminución estable en el nivel del líquido, como resultado de una mayor cantidad de líquido convertido en vapor. Cuando esté a la mitad de la línea de evaporación (estado 3), el cilindro contendrá cantidades iguales de líquido y vapor. Conforme añada calor, el proceso de

evaporación continuará hasta que la última gota de líquido se evapore (estado 4). En ese punto, el cilindro se llena por completo con vapor que superó la frontera de la fase líquida. En este momento cualquier pérdida de calor sin importar qué tan pequeña sea, provocará que se condense un poco de vapor (cambio de fase de vapor a líquido). Un vapor a punto de condensarse recibe el nombre de vapor saturado. Por tanto, el estado 4 es un estado de vapor saturado. Una sustancia en estados entre el 2 y el 4 se conoce como una mezcla saturada de líquido - vapor, debido a que las fases líquida y de vapor coexisten en equilibrio en estos estados, ver la figura 2.4. Una vez que el proceso de cambio de fase termina, se alcanza una región de una sola fase (en este caso de vapor), y una transferencia adicional de calor resultará en un aumento tanto de la temperatura como del volumen específico. En el estado 5 la temperatura del vapor es, por dar algún valor 300 ºC, si transferimos algo de calor del vapor, la temperatura descenderá un poco pero no ocurrirá condensación mientras la temperatura permanezca sobre 100 ºC (en P = 1 atm). Un vapor que no está a punto de

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Figura 2.4 Diagrama T-v para el proceso de calentamiento de agua a presión constante.

condensarse (es decir, no es vapor saturado) se denomina vapor sobrecalentado. Por tanto, el agua en el estado 5 es un vapor sobrecalentado. Si todo el proceso anterior se invierte enfriando el agua mientras se mantiene la presión en el mismo valor, el agua retornará al estado 1, por la misma trayectoria, y la cantidad de calor liberada será exactamente igual a la cantidad de calor agregada durante el proceso de calentamiento. En la vida diaria el agua implica agua líquida, y el vapor, vapor de agua. En termodinámica, tanto el agua como el vapor significan sólo una cosa: H20.

· Temperatura de saturación y presión de saturación.La temperatura a la cual el agua empieza a hervir depende de la presión; en consecuencia, si se fija la presión, lo mismo sucede con la temperatura de ebullición. A una presión dada, la temperatura a la cual una sustancia pura empieza a hervir se llama temperatura de saturación Tsat. Del mismo modo, a una temperatura determinada, la presión a la cual una sustancia pura empieza a hervir recibe el nombre de presión de saturación Psat. A una presión de 101.35 Kpa, Tsat es 100 ºC. En sentido inverso, a una temperatura de 100 ºC, Psat es 101.35 Kpa.

2.2 DIAGRAMAS P-v-T DE UNA SUSTANCIA SIMPLE COMPRESIBLE.

· Diagrama T-vEste diagrama está conformado por algunas líneas las

cuales describen la situación de una sustancia pura en particular, ver figura 2.5. Los estados de líquido saturado pueden conectarse mediante una línea, línea de líquido saturado, y los estados de vapor saturado mediante la línea de vapor saturado. Estas dos líneas se alcanzan en el punto crítico y se define como el punto al cual los estados de líquido saturado y de vapor saturado son idénticos. Todos los estados líquidos comprimidos se localizan en la región a la izquierda de la línea de líquido saturado, que recibe el nombre de región de líquido comprimido. Todos los estados

de vapor sobrecalentado se encuentran a la derecha de la línea de vapor saturado, en la región de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la sustancia existe en una sola fase, o líquido o vapor. Todos los estados que abarcan ambas fases en equilibrio se localizan bajo el domo, denominado región de mezcla saturada de líquido-vapor o región húmeda.

· Diagrama P-v

La forma general del diagrama P-v de una pura es similar al diagrama T-v, pero las líneas constantes de T sobre este diagrama presentan una tendencia hacia abajo.

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Figura 2.5 Diagrama T-v

Figura 2.7 Superficie

Figura 2.6. Diagrama P-v

Tabla 2.2. Algunos datos de punto crítico.

Superficie P-v-T

El 'diagrama PVT es la representación en el espacio tridimensional Presión –Volumen específico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto químico.

Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua, debiéndose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y cálculos termodinámicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida.

Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida, fase gaseosa.

2.3 TABLAS TERMODINÁMICAS.7

Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades termodinámicas son demasiado complejas, como para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por tanto, la propiedades se presentan en la forma de tablas. Algunas propiedades termodinámicas pueden medirse con facilidad pero con otras no es posible hacerlo de manera directa y se calculan mediante las relaciones que las vinculan con propiedades medibles. En el siguiente análisis, se utilizarán tablas de vapor, para mostrar el uso de tablas con propiedades termodinámicas. Las tablas de propiedades de otras sustancias se utilizan de la misma manera. Para cada sustancia, las propiedades termodinámicas se listan en más de una tabla. De hecho, se prepara una tabla separada para cada región de interés, como las de vapor sobrecalentado, líquido comprimido y saturada (mezcla), en unidades de medidas igual. Antes de iniciar la exposición de las tablas de propiedades, es conveniente definir una nueva propiedad llamada entalpía.

En análisis de cierto tipo de procesos, en particular la generación de potencia y la refrigeración, a menudo se encuentra la combinación de propiedades U + PV. Por simplicidad y conveniencia, esta combinación de propiedades como una nueva propiedad, la entalpía, y se representa mediante el símbolo H:

H = U + PV (BTU)

o, por unidad de masa,h = u + Pv (KJ/Kg o BTU/lbm)

Tanto la entalpía total, H, como la entalpía específica, h, se indican simplemente como entalpía.

· Estados de líquido saturado y de vapor saturado.

El subíndice f se emplea para denotar propiedades de un líquido saturado y el subíndice g, para las propiedades de vapor saturado. Estos símbolos se emplean en termodinámica y provienen de la lengua alemana. Otro subíndice utilizado es fg, el cual denota la diferencia entre los valore de vapor saturado y líquido saturado de la misma propiedad. Por ejemplo,

vf = volumen específico del líquido saturadovg = volumen específico del vapor saturadovfg = diferencia entre vg y vf (esto es, vfg = vg - vf)

La cantidad hfg se llama entalpía de vaporización (o calor latente de vaporización), y representa la cantidad de energía necesaria para evaporar una masa unitaria de líquido saturado a una temperatura o presión determinada. Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presión y se vuelve cero en el punto crítico.

Temperatura Presión de sat. Volumen específico (pie3/lbm) T (ºF) P (psia) Líquido saturado vf Vapor saturado vg 60 0.2563 0.016035 1206.9 70 0.3632 0.016051 867.7 80 0.5073 0.016073 632.8 90 0.6988 0.016099 467.7

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Tabla 2.3 Lista parcial de una tabla termodinámica.

· Mezcla saturada de líquido- vapor

Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe como parte líquida y como parte vapor. Esto es, una mezcla de líquido y vapor saturados. Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las proporciones de las fases líquida y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al definir una nueva propiedad llamada la calidad "x" como la razón entre la masa de vapor y la masa de la mezcla.

x = mvapor / mtotal

donde mtotal = mlíquido + mvapor = mf + mg

La calidad tiene importancia sólo para mezclas saturadas. Su valor se encuentra siempre entre 0 y 1 (0% y 100%). La calidad de un sistema compuesto por líquido saturado es 0 (0%) y la calidad de un sistema compuesto por vapor saturado es 1 (100%). En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades intensivas independientes necesarias para describir un estado.

Considere un tanque que contiene una mezcla saturada de líquido - vapor. El volumen ocupado por el líquido saturado es Vf y el volumen que tiene el vapor saturado es Vg. El volumen total, V, es la suma de ambos:

V = Vf + Vg

si V = mv entonces mtvt = mfvf + mgvg

Sustituyendo y despejando variables, mtvt = (mt - mg)vf + mgvg

mt(vt - vf) = mg( - vf + vg); mg / mt = (vt - vf) / (vg - vf )

Puesto quex = mg / mt y donde vfg = (vg - vf ) en pie3/lbm

Obtenemos,x  = (vt - vf) / vfg

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El análisis que acaba de exponerse también es válido para la energía interna y la entalpía con los siguientes resultados: x  = (ut - uf) / ufg

x= (ht - hf) / hfg

· Vapor sobrecalentado.En la región derecha de la línea de vapor saturado existe una sustancia como vapor

sobrecalentado. Puesto que la región sobrecalentada es de una sola fase (sólo la fase de vapor), la temperatura y la presión ya no son propiedades dependientes y pueden usarse convenientemente como dos propiedades independientes en las tablas.

En estas tablas, las propiedades se listan contra la temperatura para presiones elegidas que empiezan con los datos de vapor saturado. La temperatura de saturación se da entre paréntesis después del valor de presión.

El vapor sobrecalentado se caracteriza mediante: Presiones más bajas (P<PSAT dada). Temperaturas más altas (T>TSAT a una P dada Volúmenes específicos más altos (v>vg a una P o T dada Energías internas más altas (u>ug a una P o T dadas Entalpias más altas (h>hg a una P o T dadas)

T ºC v (m3/Kg) u (KJ/Kg) H(KJ/Kg)P= 0.1 MPa (T= 99.63 ºC)

sat 1.6940 2506.1 2675.5100 1.6958 2506.7 2676.2150 1.9364 2582.8 2776.4

1300 7.260 4683.5 5409.5P= 0.5 MPa (T= 151.86 ºC)

sat 0.3749 2561.2 2748.7200 0.4249 2642.9 2855.4250 0.4744 2723.5 2960.7

Tabla 2.4 Lista parcial de una tabla termodinámica.

· Líquido comprimido.

No existen muchos datos para líquido comprimido, en algunos libros aparecen ciertas tablas . El formato de dichas tablas es muy similar al de la tablas de vapor sobrecalentado. Una razón de la falta de datos de líquido comprimido es que sus propiedades son independientes de la presión. La variación de las propiedades de líquido comprimido debido a la presión es muy ligera. Aumentar 100 veces la presión ocasiona que las propiedades cambien menos de 1 por ciento. La propiedad más afectada por la presión es la entalpía.

Ante la falta de datos de líquido comprimido, una aproximación general es tratar al líquido comprimido como un líquido saturado a la temperatura dada.

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Dadas:    Presión (P) y Temperatura (T)

v = vf @ T u = uf @ T

h = hf @ T + vf (P - PSAT)

En general, un líquido comprimido está caracterizado por

· Presiones más altas (P>PSAT dada)· Presiones más bajas (T<TSAT dada)

· Volúmenes específicos más bajos (v<vf T una a P dadas)· Energías internas más bajas (u<uf T una a P dadas)

· Entalpias más bajas (h<hf T una a P dadas)

En conclusión, después de haber relacionado las diferentes propiedades termodinámicas podemos resumir de la siguiente manera:

Si T < TSAT @ P   líquido comprimidoSi T = TSAT @ P   mezcla saturada

Si T > TSAT @ P   vapor sobrecalentado

2.4 DIAGRAMA DE MOLLIER.Algunos diagramas de empleo común en ingeniería son el de temperatura-entropia y el de

entalpía-entropía, el cual es bastante valioso en el análisis de dispositivos de flujo perramente como las turbinas, los compresores y las toberas. Las coordenadas de un diagrama h-s representan dos propiedades de principal interés: la entalpía, que es una propiedad primaria en el análisis de la primera ley de los dispositivos de flujo permanente, y la entropía, que es la propiedad que explica las irreversibilidades durante un proceso adiabático.

El diagrama h-s se llama también diagrama de Mollier, en honor al científico alemán Richard Mollier (1863-1935).

Figura 2.8 Diagrama h-s para el vapor

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