Catalizadores Ziegler - Natta

5/24/2018 Catalizadores Ziegler - Natta

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CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA,

PROPIEDADES Y APLICACIONES


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Universidad de Los AndesFacultad de Ciencias

Departamento de Qumica

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA,

PROPIEDADES Y APLICACIONES

Fidel R. Muoz Pinto

Grupo de Polmeros, Departamento de Qumica,Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes

VI Escuela Venezolana

para la Enseanza de la QumicaMrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

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Catalizadores Zigler-NattaPropiedades y Aplicaciones

VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA

Edicin 2004

El libro Catalizadores Ziegler-Natta, Propiedades Y Aplicaciones, fue escritoespecialmente como material de apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI EscuelaVenezolana para la Enseanza de la Qumica.La Escuelaes un programa organizadopor CELCIEC-ULA, diseada en base a Cursos de Actualizacin dirigidos a losdocentes de Qumica de la Educacin Bsica, Media y Diversificada.

Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica:

Bernardo Fontal, Fernando Bellandi,Marisela Reyes, Ricardo Contreras

Autor: Fidel R. Muoz Pinto

E-mail: [email protected]

Portada: Yanelly Gavidia

Diseo y diagramacin: Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines deenseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de laQumica y de los autores.

Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias,Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101,Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail:

[email protected]

Hecho en VenezuelaDepsito legal:

LF23720045403208

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CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA, PROPIEDADES YAPLICACIONES

INTRODUCCIN

Hoy en da los polmeros resultan unos de los materiales mas importantes en nuestra

vida moderna, ya que ellos han desplazado en la mayora de los casos al metal,

madera, vidrio, concreto etc. Dependiendo de la forma de polimerizacin, los

polmeros se dividen fundamentalmente en dos grandes grupos: Polmeros de

condensacin, si la reaccin se lleva a cabo por condensacin entre molculas

polifuncionales y polmeros de adicin, si la reaccin procede por adicin a un doble

enlace. En este trabajo enfocaremos un mayor a los polmeros de adicin, debido a

que dentro de este grupo se encuentra el mecanismo de preparacin a travs de

catalizadores Ziegler-Natta.

Los polmeros de adicin se pueden preparar a travs de los siguientes mecanismos:

a.- Va radicales libres: La polimerizacin tiene lugar por la apertura del doble enlace,

originado por un radical libre previamente formado.

Ejemplo:

Figura 1.- Reaccin de Polimerizacin Va Radical Libre

b.- Va Inica, Hay que distinguir dos tipos:

b.1.- Aninica: Aqu la apertura del doble enlace la origina un anin, es decir

un ion con carga elctrica negativa.

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Figura 2.- Reaccin de Polimerizacin Va Inica

b.2.- Catinica:Aqu la apertura del doble enlace la origina un catin, es decir

un ion con carga elctrica positiva

Figura 3.- Reaccin de Polimerizacin Va Catinica

c.- Va Coordinacin: Esta polimerizacin se realiza usando catalizadores

homogneos y hetereogneos . Los catalizadores que generalmente se utilizan en

este tipo de polimerizacin son los llamados Ziegler-Natta.

Los Catalizadores hetereogneos tipo Ziegler-Natta, los estudiaremos en detalles

mas adelante, dado que son el tema central de este trabajo.

CMO NACEN LOS CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA?

En 1953, mientras el qumico alemn Karl Ziegler, en el instituto Max Planck de

Alemania, realizaba una investigacin bsica sobre las reacciones de compuestos

que contienen enlaces de carbono y aluminio, descubri que al aadir sales de

determinados tipos de metales como el titanio o el circonio a estos compuestos, se

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convertan en "catalizadores" (sustancias que aceleran las reacciones qumicas) de

gran actividad para la polimerizacin del etileno en condiciones relativamente

suaves. Adems, los polmeros formados mediante este mtodo presentaban

cadenas ms largas y lineales, por lo que sus propiedades, tales como la resistencia,

dureza e inercia qumica, eran significativamente superiores, y resultaban de gran

utilidad para numerosas aplicaciones.

Basndose en el descubrimiento de Ziegler, el qumico italiano Giulio Natta, del

Instituto politcnico de Miln, demostr que catalizadores similares resultaban

eficaces en la polimerizacin del propileno.

Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitan conseguir un excelente control de las

estructuras y la longitud de la cadena de los polmeros de propileno resultantes y, en

consecuencia, de sus propiedades. Entre otros logros notorios relacionados con este

tipo de catalizadores se incluyen la sntesis de un polmero idntico al caucho

natural.

Casi inmediatamente se desarrollaron aplicaciones industriales de los catalizadoresde Ziegler-Natta, que continuaron amplindose mediante varios perfeccionamientos

posteriores. Hoy en da, el polietileno producido con la ayuda de estos catalizadores

constituye el material plstico de mayor volumen junto con el polipropileno y

representa alrededor de la mitad de la produccin actual anual de 4.000 millones de

kilogramos de plsticos y resinas de Estados Unidos. El uso del polietileno y el

polipropileno abarca prcticamente todos los sectores de la industria y la vida

cotidiana, entre los que se incluyen materiales de construccin, envases, juguetes,

productos deportivos, aparatos electrnicos, textiles, alfombras y productos mdicos.

En muchas de estas aplicaciones, los polmeros sustituyen a otras sustancias.

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CATALIZADORES DE COORDINACIN

La produccin a gran escala de poliolefinas est estrechamente vinculada con el desarrollo

de catalizadores de coordinacin, caracterizados por su elevada actividad y bajo costo,

aunque se conocen varios sistemas catalticos para la obtencin de estos polmeros los del

tipo Ziegler-Natta soportados, se han convertido en los materiales con mayor rentabilidad en

la industria.

A continuacin se mencionan los catalizadores de coordinacin mas importantes, utilizados

en las polimerizaciones de las alfa olefinas:

1.- Catalizadores Indiana, son una mezcla de cobalto y nquel soportado sobre carbn

activado.

2.- Catalizadores Phillips, estn compuestos por xidos de metales de transicin (Cr, Mo)

disperso en un soporte como almina, slica, xido de circonio o de titanio.

3.- Catalizadores Ziegler-Natta, son mezclas de sal de un metal de transicin (grupo IV a

VIII), generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr, con un componente organometlico

(activador o cocatalizador) que suele ser un alquilmetal de los grupos I a III, por lo general Alo Sn.

Aunque estos tres sistemas han sido ampliamente utilizados en la industria, en la actualidad

la de mayor demanda son los catalizadores Ziegler-Natta, el cual es el tema central de este

trabajo, por lo que se estudiarn con mayor detalle. Una forma de obtener un catalizador Z-N

activado consiste en mezclar la sal del halogenuro con un compuesto organometlico en un

solvente inerte, lo cual puede conducir a dos tipos de sistemas: homogneos si ambos

componentes se disuelven en su totalidad en el solvente utilizado o heterogneos si tanto lasal como el alquilmetal no se disuelven, formando una dispersin heterognea o una pasta,

se est usando o no un soporte. En la tabla 1 se muestran los sistemas catalticos Z-N mas

comunes.

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Tabla 1.- Catalizadores Ziegler-Natta mas comunes.

SISTEMA HALOGENURO METLICO ALQUILMETAL SOPORTE

Homogneo VCl4 AlClR2

VCl4 Sn(C6H5)4

Ti Cl(C2H5)2 Al(CH3)3

Heterogneo TiCl4 Al(C2H5)3 MgCl2

TiCl3 Al(C2H5)2Cl

VCl3 AlR3

Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores Z-N se clasifican por generacin,

siendo la tercera la mas estudiada, modificada y utilizada en los ltimos veinte aos, una de

las modificaciones mas interesantes que se ha desarrollado en estos sistemas es la

introduccin de una o mas bases de Lewis como donadores de electrones, si este es

agregado antes de introducir la sal del metal (Ti, V, Zr, etc), recibe el nombre de donador

interno, pero si es adicionado despus del cocatalizador (alquil metal) se conoce como

donador externo, en el primer caso algunos autores(6)sostienen que los donadores internos

pueden influenciar la selectividad a travs de un mecanismo muy similar al aceptado para el

donador externo, el cual consiste en la coordinacin fuerte y de forma irreversible en

aquellos sitios activos no selectivos, conocindose este proceso, como un envenenamiento

selectivo de los sitios no estereoespecficos o centros atcticos, Chien y Wv (7)han concluido

que el donador externo es slo un precursor proactivante de la selectividad, siendo el

complejo formado entre el alquilmetal el verdadero responsable del efecto sobre la

selectividad, en la siguiente figura se muestra este fenmeno.

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C O Al R3 ;

Al Et3C O ; C O

Al Et3

Al R3

Al R3

C O Et

O

AlEt

EtEt

EtAl

Et

Et

;AlEt

Et

Et

O

O

EtOC

Al

EtEt

Et

Figura 4.- Tipos de coordinacin posibles entre el donador y el alquialuminio.

El desarrollo de la catlisis heterognea Ziegler-Natta (Z-N), para la sntesis de

poliolefinas y en particular la del polipropileno isotctico, se describen en trminos de

nmero de generacin de catalizadores, caracterizado por ejemplo por el

incremento en la actividad por ordenes de magnitud y por diferentes grado de

complejidad qumica. El catalizador estereoespecfico ms activo de la primera

generacin produca 5,0 Kg. de polipropileno (pp) por gramo de titanio (Ti), con un

ndice de isotacticidad de 90%, expresado como % en peso de polmero insoluble en

n-heptano en ebullicin, este catalizador est constituido por compuestos detricloruro de titanio y alquilaluminio y consiste de una solucin slida de 3TiCl3. AlCl3,

conteniendo TiCl3en forma de -cristalino y Al(Et)2Cl como el cocatalizador iniciador.

(las modificaciones y del TiCl3son menos activas, en tanto que la forma casi no

es estereoespecfica.

Los pasos principales del proceso de polimerizacin con catalizadores Z-N, son

mostrado a continuacin:

1.- Reaccin entre el metal de transicin (Mt) y el cocatalizador alquilaluminio, el cual

forma los sitios activos Mt-C.

MtLn + Al RmLp MtLn-1R + AlRm-1Lp-1L

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donde, R es el grupo alquil saturado, L y Lson los ligandos ( ej. tomos de

halgenos), m + p = 3 y usualmente n=3.

2.- Crecimiento de cadena por adicin de la molcula de monmero al sitio activo Mt-

R.

MtLn-1R + nCH2=CH-R MtLn-1-CH2-CH(R)-P

donde, P representa el crecimiento de la cadena del polmero.

3.- Terminacin de la reaccin. Las cuatro maneras ms comunes de terminar estas

reacciones son mostradas a continuacin:

3.1 Terminacin por abstraccin de un hidrgeno:

MtLn-1-CH2-CH(R)-P MtLn-1H + CH2-CH(R)-p

3.2 Terminacin por transferencia del monmero:

MtLn-1-CH2-CH(R)-P + CH2=CH-R Mtn-1-CH2-CH-R + CH2+CH(R)-P

3.3 Terminacin por tranferencia de hidrgeno:

MtLn-1-CH2-CH(R)-P + H2 MtLn-1H + CH3-CH(R)-P

3.4 Terminacin por transferencia del cocatalizador alquilaluminio:

MtLn-1-CH2-Ch(R)-P + AlRmLp MtLn-1-R + AlRm-1LpCH2-CH2-P

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Cualquiera de estas cuatro reacciones de terminacin produce un nuevo enlace Mt-

hidrgeno o Mt-alquil para propagar la polimerizacin. Los productos terminales

formado son insaturados en 1 y 2 saturados en 3 y 4.

La introduccin en aos ms tarde de un tercer componente a estos catalizadores,

tal como una base Lewis (ster, ter, amina, etc.), capaces de donar electrones, fue

lo que se conoci como la segunda generacin de catalizadores Z-N, el cual, son

ms activos y ms esterereoespecficos.

En cualquiera de estos sistemas catalticos la mayor parte de la sal de titanio no est

envuelta directamente en el proceso de la polimerizacin, sta se lleva a cabo en lospocos sitios activos localizados sobre la superficie del cristal, en realidad menos del

1,0% de los tomos de titanio toman parte en la reaccin de polimerizacin, en tanto

que el resto del titanio es inactivo y queda como residuo en el polmero, el cual es

necesario ser removido, es por eso que estos sistemas son considerados

catalizadores autosoportados. en la figura 5, se muestra un esquema general de las

diferentes etapas del proceso en suspencin (slurry) para la polimerizacin del

propileno, empleando catalizadores de la segunda generacin. La preparacin delcatalizador y las etapas de polimerizacin estan seguidas por otras etapas, tal como

la remocin del catalizador y del polmero atctico, recuperacin del solvente y

agentes inhibidores de la polimerizacin (alcohol), carga de aditivos, (ejemplo:

antioxidantes, fotoestabilizadores), preparacin de los pellets de pp y por ltimo el

tratamiento del agua de desecho.

Una innovacin real en la produccin de poliolefinas fue la hazaa ocurrida a finales

del ao1960, con el desarrollo de los sistemas catalticos de la tercera generacin, el

cual introduce la tecnologa del sistema soportado. Existen diferentes tipos de

soportes basados de compuestos de magnesio tal como Mg(OH)CL, Mg(OH)2 ,

Mg(OR)2 , MgCl2 , siendo este ltimo el ms utilizado, con mejores resultados y

estudios ( en especial para la polimerizacin de olefinas particularmente el etileno).

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Los catalizadores de esta generacin se caracterizan por:

1.- Su actividad es alrrededor de 55 veces mayor que los catalizadores de la primera

generacin ( 5,0 Kg. de pp por g. de Ti). Esta mayor actividad reduce la cantidad de

catalizador residual aproximadamente a 2 ppm. este hecho elimina la etapa de

desactivacin y extraccin de residuos de catalizadores.

2.- Una elevada estereoselectividad, en la polimerizacin de polipropileno,

obteniendose entre 95 - 98 % de la fraccin isotctica, dependiendo del donante

interno usado.

3.- Los donantes de electrones favorecen tanto la selectividad como la capacidad de

regulacin de la distribucin del peso molecular.

El avance de estos sistemas catalticos indujeron al desarrollo de un simple y

econmico proceso para polimerizar etileno y propileno, sin embargo, esto no quiere

decir que las investigaciones en esta rea han terminado, por el contrario esto es

slo la culminacin de la primera fase. Nuevos y ms sofisticados requerimientos son

constantemente exigidos al sistema, as como, el control de la estructura molecular

del polmero ( distribucin del peso molecular, grado de ramificacin, etc. ), de sus

propiedades morfolgicas ( tamao y distribucin del polvo) y de posibles reaccionesde copolimerizacin. Estas exigencias motivaron mejoras en los sistemas de tercera

generacin produciendose los llamados catalizadores de tercera generacin de super

alta actividad (SHAC por sus siglas en ingls), estos catalizadores poseen las

siguientes ventajas:

1.- Una actividad cataltica entre 500 y 1000 Kg. por g. de Ti, ( un sistema

desarrollado por Shell puede producir hasta 2000 Kg por g. de Ti y segn sus

productores poseen un solo tipo de sitio activo).

2.- La selectividad para la produccin de polipropileno isotctico es entre 95 y 98%.

3.- Con estos sistemas existe un muy buen control del tamao de partcula del polvo,

y de su distribucin ( depende de tamao de partcula del catalizador y la velocidad

de polimerizacin), la cual es una rplica de la distribucin del tamao de la partcula

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del catalizador por un factor aproximado de 20. Esta propiedad permite eliminar la

etapa de peletizacin en la planta.

4.- La buena porosidad del grnulo formado permite una buena incorporacin al

polmero de aditivos y estabilizantes.

5.- El efecto sobre la actividad producido por la incorporacin del polmero al

catalizador, aparentemente ocasionado al vencer el complejo cataltico, la primera

etapa del ciclo formndose la especie activada y catalticamente activa. Este efecto

es aprovechado en los nuevos procesos, adicionando una etapa de polimerizacin

en donde se incorpora el catalizador a un prepolmero muy bien difundido o

mezclado, pudiendo as obtener una muy buena distribucin (casi homognea) del

catalizador sobre el material polmero.

No hay duda que los sistemas catalticos de la tercera generacin son altamente y

seguirn siendo por algunos aos, los sistemas del tipo Ziegler-Natta ms utilizados

comercialmente para la produccin de olefinas (PP,PEAD y PELBD). En las tablas

N- 2 y 3 se muestran los sistemas, empresas y nmero de patente de los procesos

comercialmente ms importantes desarrollados entre 1968 y 1987 ntese que la

mayor parte de los sistemas desarrollados entre 1975 y 1978 fueron compuestos deTiCl4 soportado sobre MgCl2 y tratados con un dodante y el AlR3 mientras que la

mayora de los sistemas que utilizan un hidroxialquilo de magnesio [Mg(OR)2 ]como

soporte del TiCl4ms AlR3y un donante fueron desarrolladas entre el 84 y 85y ha

sido utilizado principalmente para la obtencin de polipropileno.

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Tabla N- 2.- Algunos sistemas catalticos de la 3era generacin soportados sobreMgCl2, usados comercialmente.MgCl2, usados comercialmente.

EMPRESAEMPRESA SISTEMA CATALTICOSISTEMA CATALTICO N DE PATENTE (AO)N DE PATENTE (AO)

Phillips Petroleum Co. MgCl2 Molido con elcomplejo TiCl4 y EBtartado con AlEt3 + etilanisato.

Belg. 843224 (1975)

Montedison Spa MgCl2 molido con elcomplejo de TiCl4 y EB,

tratado con AlEt3+ MpT.

Belg. 845593 (1975)

Mitsui Petroleum Ind. KK Mg(OPh)2 molido con EB,tratado con TiCl4 y usadocon AlEt3+ MpT.

Belg. 856189 (1976)

Mitsui Petroleum Ind. KK Mg(OPh)2 molido con EB,tratado con TiCl4 y usadocon AlEt3+ MpT.

Belg. 856189 (1976)

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Mitsui Toualsu Chen Inc. MgCl2 molido con AlCl3 yEB, tratado con TiCl4,usado con AlEt3.

Ger. 2734652 (1976)

Mitsui Petroleum Ind. KK MgCl2 molido con elcomplejo de TiCl4, EB,tratado con TiCl4, usadocon (Me3SiCH2)2AlEt

Eur. 4739 (1978)

Exxon Res. and Eng. Co. MgCl2 molido con elcomplejo de TiCl4, EBtratdo con TiCl4 usado con(Me3SiCH2)2AlEt3.

Eur. 4739 (1978)

BASF AG Mg(Et)2 molido con PhSOCl; tratado con TiCl4usado con AlEt3y EA.

Ger. 2831830 (1978

Montedison Spa MgO tratado con SOCl2;producto tratado con EB yEtOH y con TiCl4

Belg. 875494 (1978)

EB = etil benzoato, EA = etil anisato, MpT = metil p-toluato.

Tabla N- 3.- algunos sistemas catalticos sobre Mg(OR)2utilizados comercialmente.

EMPRESA SISTEMA CATALTICO N DE PATENTE (AO)

Hoechst AG. Haluro de metal detransicin tratadoconMg(OR)2, etc.

Belg. 737778 (1968), US3644318 (1968)

Solvay & Cie. Haluro de metal detransicin tratadoconMg(OR)2, etc.

Belg. 743325 (1969)

Hoechst AG. Compuestos de metales detransicin tratado conMg(OR)2, y un haluro cidoetc.

Belg. 780530 (1971)

Hoechst AG. Ti(OPr)4+ Mg(OEt)2+ SiCl4. Br. 1357474 (1974)

Hoechst AG. TiCl4+ AlEt2+ THF, etc. Ger. 3231031 (1984)

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Existe una gran controversia con respecto si existe o no una cuarta y quinta

generacin de catalizadores Z-N, muchos autores sostienen que en el campo de los

catalizadores heterogneos para reacciones por coordinacin no se ha avanzado

ms all de tercera generacin, as pues, lo que algunos investigadores del rea

identifican como cuarta generacin, est basada en la innovacin planteada en lo

relativo al soporte, tipos de donantes y utilizacin de compuestos como estabilizantes

dentro del sistema cataltico, pero estos catalizadores son derivados de la tercera

generacin y deberan estar clasificados dentro de sta. Una buena cantidad de

autores han clasificado a los catalizadores homogneos para la polimerizacin de

olefinas como quinta generacin, pero estos sistemas han sido poco explorados

industrialmente, sin embargo otros estudiosos del tema consireran que talessistemas deberan estar agrupados con los llamados catalizadores Ziegler-Natta

homogneos, identificados as por estar constituido por complejos solubles en el

solvente usado como medio de reaccin.

AVANCES CIENTFICOS TECNOLGICOS

Aunque la polimerizacin de las olefinas con los catalizadores Z-N, se llevan a cabo

por adicin al doble enlace, sta ocurre sin la participacin de radicales libres, por loque tienen mecanismos extremadamente distintos; estos tipos de reacciones son

llamados polimerizacin coordinativa o estereoespecfica, pero por lo general se le

conoce como polimerizacin de Ziegler-Natta, por este hecho ambos investigadores

Kart Ziegler (Alemania) y Giulio Natta (Italia), en el ao 1963, la Academia de la

Ciencias de Estocolmo les otorg el premio nobel de Qumica.

El etileno se ha polimerizado a temperaturas y presin relativamente bajas, usandoun catalizador de xido de aluminio-molibdeno, que requiere activacin ocasional con

hidrgeno (Phillips Petroleum), sin embargo cuando se dispersa en un hidrocarburo

aliftico trietilaluminio y tetracloruro de titanio (Ziegler-Natta, en las figuras 6.a y 6.b,

se muestran las formas de como estos componente podran estar unido.), el etileno

polimeriza rpidamente a presin atmosfrica y a temperatura ambiente. Tanto el

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proceso Phillips como el Ziegler producen un polmero de muy alto peso molecular

con propiedades fsicas excepcionales.

Figura 6.a.- Forma bimetlica de un catalizador Ziegler-Natta.

Figura 6.b.- Forma monometlica de un catalizador Ziegler-Natta.

donde, indica un orbital vaco octadrico del titanio.

Las caractersticas inusitadas de estas reacciones indican que no se deben a simples

mecanismos aninicos, catinicos o radicales. Se cree que estos catalizadores

actan coordinandose con las molculas del alqueno de una manera parecida a

como funcionan los catalizadores de hidrogenacin frente a las olefinas, pero el

mecanismo por el transcurre este tipo de la polimerizacin no est muy claro todava,

sin embargo, se han propuesto muchos mecanismos posibles para estos tipos de

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reacciones, por lo que a continuacin se muestran dos de ellos, considerados hasta

ahora los ms probable.

1.- Mecanismo bimetlico.

En este mecanismo inicialmente el monmero se acompleja con el catalizador para luego

insertarse en el enlace polarizado Ti-C, del extemo de la cadena que se propaga.

2.- Mecanismo monometlico.

En este mecanismo la primera etapa se forman los centros activos, para luego coordinarse

con el monmero a travs del orbital vacante del titanio, insertandose posteriormente el resto

de la cadena, dando como resultado un polmero de configuracin preferiblemente isotctica.

La polimerizacin del propileno va Z-N da un material plstico muy til, con l pueden

fabricarse fibras muy durables o puede ser moldeado en una gran variedad de formas, los

copolmeros del propileno y etileno obtenido por esta misma va da un producto de

propiedades deseables altamente parecidas a las del caucho; potencialmente son los

elastmeros utilizables ms baratos que existen.

ESTEREOESPECIFICIDAD.

Partiendo de los estudios de difraccin de rayos X realizados al propileno sintetizado va Z-N;

G. Natta y colaboradores encontraron que la mayora de estos compuestos tenan una

regularidad estructural mucho mayor que el resto de los polmeros que hasta ese momento

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ellos haban estudiado. Posteriormente extensas investigaciones demostraron que los

polmeros de las alfas olefinas pueden presentar estructuras estereoqumicas diversas

representadas en la siguiente figura.

Figura 7.- Representacin grfica de diversos polmeros estereorregulares

derivados del propilerno

El arreglo en el que todos los grupos -CH3 se encuentran en el mismo lado de la

cadena polmera, se llama isotctico, mientras que si los grupos -CH3se alternan

se llama sindiotctico y cuando los grupos -CH3 se arrreglan al azar se llama

atctico o heterotctico. Existen polmeros que presenta bloques estereorregulares

pero de arreglo diferentes, estos polmeros son llamados polmeros de

estereobloques.

El efecto de la estereorregularidad sobre las propiedades fsicas del polmero es

profundo, por ejemplo el polipropileno ordinario (atctico) es un material gomoso y

suave, mientras que la variedad isotctica forma fibras que se pueden trenzar e hilar

para convertiese en ropa de vestir, entonces no es sorprendente que Natta y Ziegler

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se hayan ganado el premio nobel en 1963, por el descubrimiento de los polmeros

entereorregulares y el sistema catalitico necesario para prepararlos.

NUEVAS PERSPECTIVAS.

En la polimerizacin Z-N de olefinas usando catalizadores heterogneos, hay

muchas preguntas bsicas que llaman la atencin y se abre un futuro muy promisorio

para las nuevas investigaciones industriales y acadmicas, la clave para resolver el

problema concerniente al rol del hidrgeno el cual es usado industrialmente durante

la polimerizacn como un regulador de peso molecular de los homo y copolmeros.

La capacidad del H2 para actuar como agente de transferencia de la cadena, fuedescubierto muchos aos atras por los investigadores de la Hercules Company, sin

embargo, el origen del fuerte efecto de activacin producido por el hidrgeno sobre

los catalizadores soportados que no contenienen bases Lewis, o sobre stos estn

soportados aminas voluminosas o alcoxisilano (pero no steres), esto an no se

entiende. Similarmente el efecto de activacin con un significativo incremento de los

polmeros ha sido observado cuando una pequea cantidad de un segundo

monmero (ej. propileno 1-buteno) es adicionada al medio de reaccin, el cualcontiene etileno o propileno, pero sto an no est del todo clarificado.

Los estudios futuros ciertamente deben enfocarse para encontrar nuevos donadores

de electrones con la finalidad de obtener un mejor control de la distribucin del peso

molecular y la distribucin del comonmero en el copolmero. Sin embargo, el mayor

desarrollo que se puede esperar en este campo se deriva de la heterogenizacin

(esto es usando polmeros de sales inorgnicas como soportes), de la ltima

generacin de catalizador homogneos, basados en ciclopentadienilos

estereorrigidos de Ti, Zr, Hf y cocatalizadores como metilalumoxano. Estos sistemas

permiten la sntesis de toda clase de homo y copolmeros estereorregulares (

sindiotctico e isotctico) y parcialmente regulares (ej. heterotcticos), con una

cercana conexin observada entre los factores estricos del complejo metal-

ciclopentadienilo y la microestructura del polmero, estos homo y copolmeros

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muestran un rango de caractersticas fisicoqumicas, as como un amplio abanico de

aplicaciones que pueden florecer, adems de las patentes, algunas publicaciones

recientes han abierto la discusin de sobre la heterogenizacin de estos

catalizadores homogneos. Como se ha mostrado recientemente los catalizadores

tipo catinico basados en derivados ciclopentadienilo de metales de transicin,

pueden polimerizar olefinas y estireno en ausencia de metilalumozano como

cocatalizador. sto puede ser la primera etapa hacia uno de los ms grandes retos

de la qumica de los polmeros: La copolimerizacin de olefinas y monmeros polares

con catalizadores tipo Z-N, fue confirmada por la opinin entusiasta de John Boor Jr.

en el primer captulo de su exelente libro.

Los catalizadores Z-N son nicos y maravillosos y est en dudas que puedan serpuestos en tela de juicio por cualquier otro catalizador, debido a su gran versatilidad.

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REFERENCIAS.

1.- Locatelli, P.; Trip, 1994, 2, 87 - 91.

2.- Chen C.M. y Ray W.H., J. App. Polymer Sci., 1993, 49, 1573-1588.

3.- Boor, J., Jr., ZIEGLER- NATTA CATALYSTS AND POLYMERIZATIN,

Academic Press, New York 1979.

4.- Katime I., QUMICA MACROMOLECULAR, Editorial SEUPV, Bilbao-Espaa,1994.

5.- Chien J.C.W. y Wv J-C., J. Polym. Sci.;1990, 15, 147-176.

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1994.

7.- Bilmeyer. F. W.; CIENCIAS DE LOS POLMEROS, 1eraed., Revert, SA;Espaa,

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Catalizadores Ziegler - Natta