基本要求：

1. 掌握理想气体状态方程（包括混合物）

2. 掌握饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念

3. 理解范德华方程

4. 理解对应状态原理和普遍化压缩因子图

第一章：

气体分子动理

论与实际气体

物质的聚集状态

气体

液体

固体

V 受 T、p的影响很大

V 受 T、p的影响较小

等离子体是一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态.

超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液

体密度的气体.超临界二氧化碳流体可以替代水作为工作流体将热量转送至

地热发电厂，然后抽取其能量或推动涡轮机发电。

液晶是一种兼有晶体和液体的部分性质的中间态

有的还列有等离子体、超临界流体、液晶

假设1个10 L的钢瓶中含有1 MPa的CO气体，在一个长宽高分别为

4*6*4 m的密闭实验室中，如果钢瓶不慎泄漏，请问这会造成致命伤

害吗？已知CO在空气中的最大允许浓度应是2.4 ppm。

物理化学引子

联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程

理想气体（科学抽象）

真实气体

气体

§1.1 气体分子动理论与理想气体状态方程

1.理想气体状态方程

低压气体定律：

（1）玻义尔定律(R.Boyle, 1662): pV ＝ 常数 （n , T 一定）

（2）盖.吕萨克定律(J.G Lussac, 1808)： V / T ＝ 常数 (n, p 一定)

（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)： V / n ＝ 常数 (T, p 一定)

以上三式结合 理想气体状态方程

pV = nRT

单位：p Pa V m3

T K n mol

R J mol-1 K-1

R 摩尔气体常数，

其值为8.314472 J mol-1 K-1

以上三式结合 理想气体状态方程

pV = nRT

单位：p Pa V m3

T K n mol

R J mol-1 K-1

R 摩尔气体常数，

其值为8.3145 J mol-1 K-1

如何推导？

10 20 30 40 50

2

4

6

8

8.3145R 理想气体

/(100 kPa)p

CO

N2

2O

在压力趋于 0 的极限条件下，各种不同的气体的行为均服从pVm/T=R 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。

R又叫普适常数，其值为8.3145 Jmol 1 K1

摩尔气体常数的测定

i) T不变，求不同p下Vm

ii) 做该T下pVm ~ p曲线

iii) 外推至p=0，可得

11

0KmolJ)300/2.2494(/)(lim

TpVR Tm

p

11 KmolJ314.8

理想气体状态方程也可表示为：

pVm=RT

将ρ=m/V 代入，p = ρRT/M

ρ为密度：kg·m-3，M 为摩尔质量：kg · mol-1

当n =1 mol 时，

pV = (m/M)RT ∵ m

n =M

∴

2.理想气体模型

（1）分子间力

吸引力

排斥力

分子相距较远时，表现为相互吸引，主要是范德华引力；

分子相距较近时，泡利排斥作用。

E吸引 -1/r 6

E排斥 1/r n

Lennard-Jones理论：n = 12

A BE E E

r r

6 12吸引 排斥＋ ＝－

式中：A－吸引常数；B－排斥常数

E

0

r0 r 分子间势能图

1) 据pV=nRT ，n、T一定时，p→∞ ，V→0

说明：分子本身不占体积

2) 据p=nRT/V，T一定时，p与n/V成正比

说明：分子间无相互作用力

（2）理想气体模型

理想气体也可以这样定义：

在任何条件下，严格服从pV=nRT或符合理想

气体模型的气体为理想气体。

（低压气体）p0 理想气体

Lennard-Jones理论：低压气体

理想气体状态方程

3. 理想气体混合物

（1）混合物的组成

摩尔分数 x 或 y

显然 xB =1 ,yB =1

本书中：气体混合物的摩尔分数一般用y表示 液体混合物的摩尔分数一般用x表示

xB(或yB) nB / nA （单位为1）

def

B def xB V *m,B / xA V *m,A （单位为1）

（V *m为混合前纯物质的摩尔体积）

B = 1

wB def mB / mA （单位为1）

wB = 1

质量分数wB

体积分数B

（2）理想气体状态方程对理想气体混合物的应用

pV = nRT = ( nB)RT

及 pV = (m/Mmix)RT

式中：m 混合物的总质量，Mmix 混合物的摩尔质量

Mmix def yBMB

式中：MB 组分 B 的摩尔质量

即混合物的摩尔质量又等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和

混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：

pB def yB p

式中： pB B气体的分压；p 混合气体的总压

∵ yB = 1

p = pB

（3）道尔顿定律

混合理想气体：

B A B C BB

B

B

B

RT RTp p ( n n n ) n

V V

RTp n

V

Q L

即理想混合气体的总压等于各组分单独存在

于混合气体的T、V 时产生的压力总和

道尔顿分压定律 (1810年)

（4）阿马加定律

BB B

BB B

BB

n RTn RTnRT

V Vp p p

n RTV

p

Q

理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积

VB*之和：V= VB

* （1880年）

即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等

于纯气体 B 在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加

和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积

等于混合前各组分的体积之和。

由以上两定律可得：

B B BB

p V ny

p V n

§1.2 真实气体的液化及临界参数

1. 液体的饱和蒸气压

理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力） 真实气体：在一定T、p时，气－液可共存达到平衡

气

液

p* 气液平衡时：

气体称为饱和蒸气；

液体称为饱和液体；

压力称为饱和蒸气压，p*。

纯液体的饱和蒸气压是温度的函数

乙醇 苯

t / ℃ p*/ kPa t / ℃ p */kPa t / ℃ p */kPa

20 2.338 20 5.671 20 9.971240 7.376 40 17.395 40 24.41160 19.916 60 46.008 60 51.99380 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325100 101.325 100 222.48 100 181.44120 198.54 120 422.35 120 308.11

表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压

2H O

饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点。

同理，p（环）↑ ，tb↑

饱和蒸气压＝101.325 kPa 时的温度称为正常沸点

液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。

同样，沸点除压力影响外，受组成影响。

T一定时： 如 pB < pB

*，B液体蒸发为气体，直至pB＝pB*

pB > pB*，B气体凝结为液体，直至pB＝pB

*

（一般压力下，此规律不受气相中其它气体 存在的影响）

相对湿度的概念：相对湿度＝ H O2

H O2

p%

p

100空气中

2. 临界参数

当T→ Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。

Tc 临界温度：

使气体能够液化所允许的最高温度

∵临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；

临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力 pc 临界压力 在临界温度下使气体液化所需的最低压力

由表1.3.1可知：p*=f (T)，T ，p*

在Tc、pc下物质的摩尔体积 临界摩尔体积Vm,c

Tc、pc、Vm,c 统称为物质的临界参数

3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化

等温线的三种类型： T > Tc（不可液化） T < Tc（加压可液化）

T = Tc

T4

T3

Tc

T2

T1

T1<T2<Tc<T3<T4

g’1

g’

2

g1

g2

l1

l2

l’1 l’2

Vm/[Vm]

p/[

p]

图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图

C

l g

1) T < Tc

气相线 g1g’1: p , Vm

气－液平衡线 g1l1 :

p*不变, 随gl, Vm

g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g)

l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l)

g1l1线上，气液两相共存

T4

T3

Tc

T2

T1

T1<T2<Tc<T3<T4

g’1

g’

2

g1

g2

l1

l2

l’1 l’2

Vm / [Vm]

p /

[p

]

图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图

C

l g

m mm

(g) l)

(g) (g) (l) (l)

n n n(

n V n VV

n n

液相线l1l1: p,Vm很少，反映出液体

的不可压缩性

2) T=Tc

随T , l-g线缩短， 说明Vm(g)与Vm(l)之差减小

T=Tc时，l-g线变为一个拐点C

C：临界点 Tc 临界温度

pc 临界压力 Vm,c 临界摩尔体积

T4

T3

Tc

T2

T1

T1<T2<Tc<T3<T4

g’1

g’

2

g1

g2

l1

l2

l’1 l’2

Vm / [Vm]

p /

[p

]

图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图

C

l g

临界点处气、液两相摩尔体积及其它性

质完全相同，气态、液态无法区分，此

时：

2

0 0

c c

2m mT T

p p,

V V

3) T >Tc

无论加多大压力，气态不再 变为液体，等温线为一光滑曲线

lcg虚线内：气－液两相

共存区 lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态共存

CO2的p-V图

超临界流体 SCF

1）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程

2）使用经验公式，如维里方程

3）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程

共同特点必须是：p→ 0时，所有状态方程→ 理想气体状态方程

描述真实气体的pVT关系的方法：

§1.3 真实气体状态方程

1. 范德华方程

(1) 范德华方程

理想气体状态方程: pVm=RT

实质为：

（分子间无相互作用力时气体的压力）×

（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT

实际气体：

1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）

器壁

内部分子 靠近器壁的分子

分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以： p =p理－p内， p内 =a / Vm

2

p理 =p + p内=p + a / Vm2

p为测量值，∵a>0，∴p（理）>p

2) 分子本身占有体积

1 mol 真实气体的自由空间＝(Vm－b)

b：1 mol 分子由于自身所占体积的修正项，

气体分子本身体积的4倍

将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：

m

m

ap V b RT

V

2 范德华方程

式中：a , b 范德华常数

p 0 , Vm ,

这时，范德华方程 理想气体状态方程

2. 维里方程 Virial: 拉丁文“力” 的意思

Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式

m

m m m

m

B C DpV RT

V V V

pV RT B p C p D p

2 3

2 3

1

1

L

L或

式中：B，C，D… B´，C´，D´ …

分别为第二、第三、第四… 维里系数

当 p 0 时，Vm （括号内数值趋近于1） 维里方程 理想气体状态方程

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成

为具有一定理论意义的方程。

第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。

第三维里系数：反映了三分子间的相互作用

对气体pVT关系的影响

4. 其它重要方程举例

(1) R－K (Redlich-Kwong)方程

m

m m

( )/

ap V b RT

T V (V b )

1 2

式中：对于一定气体a , b 为常数，但不同

于范德华常数

对于烃类等非极性气体，精度较高。

(2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程

3

0

0 0 2 2

6 2 3 2

1 1

11 m

m m m

m m m

/ V

CRTp B RT A bRT

V T V V

ca e

V T V V

对于一定气体A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数， 由实验数据拟合而得； 此方程为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计 算，精度优于其它方程

(3) 贝塞罗（Berthelot)方程

2 m

m

ap V b RT

TV

在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响

§1.4 对应状态原理及普适化压缩因子图

引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT

压缩因子的定义为：

mpVpVZ

nRT RT

Z 的量纲为1

真实气体最简单的状态方程

1. 压缩因子

Z < 1 ： 比理想气体易压缩

Z > 1 ： 比理想气体难压缩 真实气体

对于理想气体 Z≡1

临界点时的 Zc :

c m c

c

,

c

p VZ

RT

多数物质的 Zc : 0.27 ~ 0.29

而用临界参数与范德华常数的关系计算得： Zc = 3/8 = 0.375

二者的区别说明范德华方程只是一个近似的 模型，与真实情况有一定的差别

维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的

级数关系。

Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;

由 pVT 数据拟合得到 Z ~ p关系.

2 31Z( p,T ) B p C p D p

2 31m

m m m

B C DZ(V ,T )

V V V

实际气体的压缩因子随压力的变化情况

H2 C2H4

CH4

NH3

2/10 kPap200 400 600 800 1000

0.5

1.0

1.5

2.0

0

pVm/RT

氢气难于压缩

出现了一个凹曲线

高压下比较难压缩

低压下比较容易压缩 =Z

氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况

0

T2

T3

T1

T4

0

m

,

0pT

pVp

对任何气体都有一个特殊温度 - 波义尔温度

TB ，在该温度下，压力趋于零时，pVm - p

等温线线斜率为零。

p

几百 kPaf范围

Z

每种气体有自己的波义尔温度；

难液化（H2，He，N2） TB 较低

易液化（极性，大分子） TB 较高

TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍；

T＝ TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内

符合理想气体状态方程

TB: 波义尔温度，定义为：

B

p

T

pV

p

m

0lim 0

2.对应状态原理

定义： m

r r r

c m c c,

Vp Tp V T

p V,

T,

pr 对比压力 Vr 对比体积

Tr 对比温度 对比参数，量纲为1

对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数

对应状态原理（范德华）：

不同气体，只要两个对比参数相同，第三个参

数必相同，此时气体处于相同的对应状态。

3. 真实气体的普适化压缩因子图

将对比参数引入压缩因子，有：

c m cm r r r rc

c r r

,p VpV p V p V

Z ZRT RT T T

∵Zc 近似为常数（Zc 0.27~0.29 ) 当pr , Vr , Tr 相同时，Z大致相同， Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体

用图来表示压缩因子图

压缩因子示意图

Z

0.2

1.0

3.0

pr

1 0.1 10

Tr=1.0

1.03

1.05

1.4

2.0 15

0.9

0.8

0.7

15

2.0

1.4 1.05

1.03 1.0

任何Tr下，pr 0，Z1（理想气体）； Tr 较小时， pr，Z先，后，（间断表示液

化了）反映出气体低压易压缩，高压难压缩 Tr 较大时，Z 1（无规则热运动减弱定向吸引 力）

压缩因子图的应用

（1）已知 T、p , 求 Z 和 Vm

求 T , p Vm

Tr , pr Z

(1)

查图

计算(pVm=ZRT)

(2)

(3) 查Tc,pc

（2）已知T、Vm，求 Z 和 pr

需在压缩因子图上作辅助线

m c mr

pV p VZ p

RT RT

式中 pcVm / RT 为常数，Z －pr为直线

关系， 该直线与所求等Tr 线交点对应的Z 和pr

为所求值

第一章 总结

一、理想状态方程

pV = nRT= (m/M)RT

及 pVm=RT , p=ρRT/M

二、混合理想气体

pV = nRT= ( nB)RT

及 pV = (m/Mmix)RT

mix B B

B

M y M

三、道尔顿分压定律

四、阿马加定律

B

B B

n RTV y V

p

1 1 1

2 2 2

T ,V T ,p

n p V( ) ( )

n p V

B

B B

n RTp y p

V

B B BB

p V ny

p V n

五、范德华方程

六、压缩因子

理想气体 Z≡1

所有气体

pVZ

nRT

2

2

an( p )(V nb ) nRT

V

01lim

pZ

2 m

m

a( p )(V b ) RT

V

55

七、维里方程

八、对应状态原理

若pr和Tr相同，则Vr相同

2 31Z( p,T ) B p C p D p

2 31m

m m m

B C DZ(V ,T )

V V V

mr r r

c m c c,

Vp Tp , V , T

p V T

作业

综合1.2, 1.8, 1.10, 1.13