1

ππ共役系遷移金属多核錯体の電子ポテンシャ共役系遷移金属多核錯体の電子ポテンシャ

ル場設計と反応制御ル場設計と反応制御

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理化学研究所理化学研究所 研究会研究会「分子系の構造と電子状態「分子系の構造と電子状態 ーー『『生物物質科学生物物質科学』』を目指して」を目指して」

平成平成 1919年年 44月月 44ーー66日日

阿部阿部 正明正明

九州大学大学院工学研究院九州大学大学院工学研究院応用化学部門（分子）応用化学部門（分子）

九州大学九州大学 伊都キャンパス（福岡市西区；平成伊都キャンパス（福岡市西区；平成1717年年1010月月〜〜））

金属錯体の集積化と階層化金属錯体の集積化と階層化錯体分子

ボトムアップ基板材料（電極）

自己集合化 ＜単分子層＞

＜ホモ型＞＜ホモ型＞ ＜ヘテロ型＞＜ヘテロ型＞

ナノ構造体設計のポイント：ナノ構造体設計のポイント：

数・種類・組み合わせ分子内相互作用分子間（格子間）相互作用

ナノメートルスケール

電子イオン分子の流れ

2

ビルディングユニットとしての金属錯体

多様な性質：□ 配位数・幾何構造□ 光吸収特性

d-d, π- π*, CT (metal-to-ligand, ligand-to-metal, metal-to-metal)□ 混合原子価□ レドックス反応□ 配位子置換□ 外場応答性（電位・光・プロトン・ルイス酸・溶媒・電解質アニオン・

熱・圧力 等）

集積化：□ 架橋配位子による多量体化（集積型錯体・配位高分子の合成）□ 機能増幅・機能のヘテロ化□ 空間構造の形成□ pπ-dπ相互作用（Electronic communication）

展 開：□ 分子スイッチ・分子センサー・分子メモリー□ ナノ配線化・積層化 ナノ空間構造を活かした分子・イオン認識、捕捉、活性化□ 光電変換・光学材料□ 触媒

(V, Mn, Fe, Ru, etc.) (Cr, Mo, W, Re, etc.)V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Ru, Rh, etc.

◆ 複数の金属中心 ＋ 配位子

◆ M-M相互作用、 M-L相互作用

π共役性（特に dπ-pπ 相互作用）多段階の酸化還元挙動、混合原子価の発現

◆ 酸化状態の制御

配位子置換・分子認識特性の制御

ナノ構造体形成

◆ 架橋配位子のチューニング

プロトン共役電子移動

（錯体連結体における）ユニット間相互作用

多核金属錯体の有用性

ppππddππ

ddππ

ddππ

F. A. Cotton et al. (1972)T. J. Meyer et al. (1978)C. P. Kubiak et al. (2003)

3

混合配位子型の多核錯体混合配位子型の多核錯体

機能性表面の合理的設計機能性表面の合理的設計

各サイトの使い分け

反応サイト（レドックス・光をトリガーとする配位子置換）

接続配位子の導入サイト

錯体の電子状態・表面集積化構造の制御

12

3

エタノール溶液(錯体濃度: 50 μM)

数時間〜数日間、室温

単結晶金(111)基板（または蒸着金基板）を錯体溶液へ浸漬 洗浄、乾燥

自己集合化単分子層の形成自己集合化単分子層の形成

金 基 板

CV of the SAM (0.1 M HClO4 aq)

5 μA/cm2

+0.61 V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8–0.2E / V vs. Ag/AgCl

5 μA/cm2Surface coverage = 1.8 x 10–10 mol/cm2

{RuII–CO}RuIIIRuIII

{RuIII–CO}RuIIIRuIII

Wavenumber /cm–12200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

ν(CO)1948 1431

16151575

νas(COO)

νs(COO)

0.001

Abs.

IRRAS of the SAM

Ellipsometric thickness: 2.1(±0.2) nmWater contact angle: 53(±1)°

Densely-packed SAMs

4

ルテニウム三核錯体単分子層におけるルテニウム三核錯体単分子層におけるCOCO解離反応解離反応

金電極

CO解離に伴うCV変化

電解時間 / s0 100 200 300 400 500 600

4

8

12

16表面吸着種の推移（CO錯体 ⇒ H2O錯体）

H2O錯体

CO錯体

総 和H2O錯体 CO錯体

電気量μC/cm2

0 120電解時間 / s

Q(CO)t – Q(CO)Q(total)

ln

0

–1

–2

k–CO =1.2 x 10–2 s–1

(293 K)

Electrolyte media: 0.1 M HClO4 aqPotential applied during irradiation: +0.3 VScan rate: 0.5 V/s

Photoinduced CO Dissociation

Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 416.

CO SAM

CO-free SAM

5

O

OO

OOO O

OO

OOO

HN

S

N

O

CON O

O

OO

OOO O

OO

OOO

HN

S

N

O

CON O

O

OO

OOO O

OO

OOO

HN

S

N

O

CON O

O

OO

OOO O

OO

OOO

HN

S

N

O

solvN O

O

OO

OOO O

OO

OOO

HN

S

N

O

solvN O

O

OO

OOO O

OO

OOO

HN

S

N

O

solvN O

+ CO

– CO

Electrochemical Control of CO BindingElectrochemical Control of CO Binding

–0.4 0 +0.4 +0.8E / V vs. SCE

–0.4 0 +0.4 +0.8E / V vs. SCE

–0.4 0 +0.4 +0.8E / V vs. SCE

–CO

+0.8 V –0.4 V

sat. CO

> +0.2 V No CO introduction observed

sat. CO

J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 279.Chem. Eur. J., 2005, 11, 5040.

CO is introduced only when Ru3 takes (II,III,III) oxidation state

(Probed by CV and IR)

Scheme for Electrochemical Control of Scheme for Electrochemical Control of CO Binding ProcessesCO Binding Processes

6

錯体積層構造の逐次的構築錯体積層構造の逐次的構築

RuII RuIII

（CO脱離） （錯形成） （CO脱離） （錯形成） （CO脱離） （錯形成）

架橋構造

O(pπ – Ru(dπ – py(pπ)

(i)

(ii)

O

OO

ORu

Ru

RuOO

O

OO

O

O O

O

NSN

O

N

H

O OOO

Ru

Ru Ru

OO

O

OO

O OOO OH2N

N

N

N

O

OO

ORu

Ru

RuOO

O

OO

O

O O

O

NSN

O

N

H OH2

O

OO

ORu

Ru

RuOO

O

OO

O

O O

O

NSN

O

N

H CO

O

OO

ORu

Ru

RuOO

O

OO

O

O O

O

NSN

O

N

H

O OOORu

Ru Ru

OO

O

OO

O OOO CON

N

N

N

1e

1e

1e

1e

1e x 2

(0.2 mM ethanol, 4 d, 25 °C)

(+0.8 V, 0.1 M HClO4 aq.)

CO-bound Ru3

CO-free Ru3

0.80.60.40.20.0-0.2E / V vs. Ag/AgCl

50 μA cm–2

**

(a) Monolayer (CO)

(b) Monolayer (aq)

(c) Bilayer (CO)

(d) Bilayer (aq)

i ) Ru(II)–CO to Ru(III)–CO

ii ) Immersion into a solution of 1

i )

ii )

(a)

(b)

(c)

(d)

Electrochemical Monitoring of Layer-by-Layer Deposition Processes

Au

7

O

OO

OOO

OO

OOO

O

HN

S

N

O

N O

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

OO

O

OOOOO

O

OO

O

bpy

bpy

O

O O

O

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OO O

O

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O

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OOO

OO

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bpy

OH2

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O

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OO

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O

HN

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O

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bpy

O

O O

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O

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bpy

O

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bpy

OH2

bpy

O

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OOO

OO

OOO

O

HN

S

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O

N O

O

O O

O

OO

O

OO

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O

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bpy

O

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O

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bpy

O

O O

O

OO

O

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bpy

O

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O

bpy

OH2

bpy

O

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OOO

OO

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O

HN

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O

N O

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

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O

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O

OO

O

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bpy

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

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O

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OO

O

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bpy

OH2

bpy

O

OO

OOO

OO

OOO

O

HN

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N O

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

OO

O

OOOOO

O

OO

O

bpy

bpy

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

OO

O

OOO

OO

O

OO

O

bpy

OH2

bpy

100 μA cm–2

0 0.2 0.4E / V vs. Ag/AgCl

O

OO

OOO

OO

OOO

O

HN

S

N

O

N O

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

OO

O

OOOOO

O

OO

O

bpy

bpy

OH2

O

OO

OOO

OO

OOO

O

HN

S

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O

N O

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

O

OO

O

OOOOO

O

OO

O

bpy

bpy

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

H2O

O

OO

OOO

OO

OOO

O

HN

S

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O

N O

OH2

O

OO

OOO

OO

OOO

O

HN

S

N

O

N O

O

O O

O

OO

O

OO

OO O

O

bpy

bpy

H2O

–0.2

500 mV/s400300200100

Cha

rge,

Q ( μ C c

m

–2 )

Number of Layers0 1 2 3 4 5

20

40

60

80

0

(0.1 M HClO4)

積層体の多電子移動特性積層体の多電子移動特性 {0} {+5}

分子のlayer-by-layer構造形成を電気化学制御した初の例

固液界面における多電子移動の観測

赤外スペクトルの定量的強度増加からも支持

錯体ユニット全てが酸化還元に関与

錯体分子の定量的積層化

電子移動

アニオン（ClO4–）

移動

Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2912. “Very Important Paper”

O

OO

O RuRu

Ru

OOO

OO

O

OO

O

N

N

PO

OOORu

RuRu

OO

O OO

OOO

O

N

N

C C PPh2Ph2

2+

Intramolecular “cluster–cluster” interactions through a diphosphine bridge

Z.-N. Chen, M. Abe, Y. Sasaki et al., Inorg. Chem., 2004, 43, 1481.

クラスターユニットの ”混合原子価状態”

+1 +12+

0 00

+1 01+

1e– 1e–

ABC

8

O

OO

O RuRu

Ru

OOO

OO

O

OO

O

N

N

PO

OOORu

RuRu

OO

O OO

OOO

O

N

N

C C PPh2Ph2

2+

Intramolecular “cluster–cluster” interactions through a diphosphine bridge

Z.-N. Chen, M. Abe, Y. Sasaki et al., Inorg. Chem., 2004, 43, 1481.

クラスターユニットの ”混合原子価状態”

OOO O

Ru

RuRu

OO

O

OO

OOO O SolventN

CO N HN

OS

S

OOO O

Ru

RuRu

OO

O

OO

OOO O NN

CO

HN S

S

O

CH2Cl2, 24 hr

Br2CH2Cl2, 48 hr

O

OOO

Ru

RuRu

OO

O

OO

OOO

O

N

NHO

SS

N

O

OOO

Ru

RuRu

OO

O

OO

OOO

O

N

HNO

SS

N

P PPh2 Ph2

2+

Yield, 85%

Yield, 73% Yield, 33%CH2Cl2, 10 min(containing a trace of water)

“aqua” complex

Introducing a disulfide ligand into the “dimer”

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

20 μA cm-2

E / V vs. Ag/AgCl

Surface coverage= 6.5 × 10-11 mol cm-2

NHO

SS

O

OO

O RuRu

Ru

OOO

OO

O

OO

O

N

N

2+

PPh2

HN O

S S

O

OO

ORuRu

Ru

OOO

OO

O

OO

O

N

N

PPh2

Monolayer CV0.1 M TBAClO4–CH3CN

Au(111) electrode

O

OOO

Ru

RuRu

OO

O

OO

OOO

O

N

NHO

SS

N

O

OOO

Ru

RuRu

OO

O

OO

OOO

O

N

HNO

SS

N

P PPh2 Ph2

2+

10 μA

Solution CV0.1 M TBAClO4–CH3CN

+1 +12+

0 00

+1 01+

1e– 1e–

ABC

ABC

9

100 nm0100 nm0 nm100 nm0

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Z contrast4.0 nm

Etip = -540 mVItc = 600 pA

O

OO

O RuRu

Ru

OOO

OO

O

OO

O

N

N

PO

OOO

RuRu

Ru

OO

O OO

OOO

O

N

N

C C P

HNO

SS

NHO

SS

Esub = 400 mVEsub = 100 mVEsub = -300 mV

Surface-confined Ru3-dimer in three different oxidation levels

a bc

In contact with 0.1 M H2SO4

E / V vs. Ag/AgCl

a b c

+1 +12+

0 00

+1 01+

A

A

B

C

C

Esub

Etip = –0.5 VItunneling = 100 pA

EC-STM image

(nm)

A

B

C

Potential step

10

プロトン共役電子移動

プロトン共役電子移動反応によるポテンシャル制御

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1uA

E(V) vs. Ag/AgCl

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

E(V) vs. Ag/AgCl

1uA

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

2uA

E(V) vs. Ag/AgCl

On increasing pH ….

Two redox waves shift to the negative direction and merge into a single wave.

12.03.1

4.75.97.0

8.29.410.912.1

Supporting electrolyte: Supporting electrolyte: 0.1 M NaClO0.1 M NaClO44

BrittonBritton--Robinson Robinson buffer solutionbuffer solution

pH:Γ(Au-S) = 1.0 × 10-10 mol/cm2

11

-0.4 0.0 0.4

1e1e1e1e

2e2e

2e2e

pH 2pH 2

pH 4pH 4

pH 6pH 6

pH 8pH 8

pH 10pH 10

pH 12pH 12

Potential-pH diagram (Pourbaix diagram)

pH-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

2 4 6 8 10 12

E/

Vvs

. Ag/A

gCl Ru2(III,III)(O)

Ru2(II,III)(OH)

Ru2(II,II)(OH)

Ru2(II,II)(OH2)

-59 mV/pH

-29 mV/pH

pH-independent

1H+/1e–

1H+/2e–

1e–

E / V

Observing a redox series of surface-confined Ru2 complexes by in-situ STM (0.1 M HClO4 aq. at RT)

20 x 20 nm2

0.1 M 過塩素酸水溶液中

1H+/1e– 1H+/1e–

12

Ru2(II,II)(μ-OH2) Ru2(II,III)(μ-OH) Ru2(III,III)(μ-O)

Direct observation of three different oxidation states (2 x 2 nm2)

HOMO

LUMO

Qualitative MO

Ru dπμ-O pπ

eVbias e

Substrate STM tip

EF

EF

Molecules

Possible scheme for electron tunneling

In 0.1 M HClO4 at RT Vtip (potential of the tip) = 0.076 V

Itc (tunneling current) = 0.3 nA

Monolayer: Bilayer:IR: νas(COO) 1600 cm–1 (br) 1620 cm–1 (br)

νs(COO) 1431 cm–1 1436 cm–1Water contact angle: 75(±3)° 63(±2)°Ellipsometric thickness: 3.2(±0.1) nm 4.4(±0.1) nm

In CH2Cl2

4 days, RT

13

4.6 nm

5.1 nm

Ellipsometric thickness (obsd): 4.4 ± 0.1 nm 5.3 ± 0.2 nm

calcd thickness(maximum value):

bpybpp

pH 2

4

6

8

10

12

-0.4 0.0 0.4

50 μA/cm2

1e1e1e1e1e1e

E / V

プロトン共役電子移動反応による連結分子ポテンシャル勾配制御

E

Schematic diagram of frontier orbital energy

0.4

pH 2 pH 6 pH 12

Potential-pH diagram

Au Ru3 Ru2 Au Ru3 Ru2 Au Ru3 Ru2

-0.4

-0.2

0

0.2

2 4 6 8 10 12pH

Ru2 monolayer

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

2 4 6 8 10 12pH

/ V

vs.

Ag/A

gCl Ru3–Ru2 bilayer

E/

V v

s .Ag/A

gCl

Ru2 (top) layer

Ru3 (bottom) layer

14

Organic spacer effectOrganic spacer effectbpy

bpp

bpe

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4E / V vs. Ag/AgCl

50 μA/cm2

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4E / V vs. Ag/AgCl

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4E / V vs. Ag/AgCl

ΔEp =48.1 mV

35.1 mV

34.8 mV

Ru3Ru2

謝 辞

■ 北海道大学大学院理学研究院化学部門

□ 錯体化学研究室佐々木陽一 教授（現、触媒化学

研究センター）柘植清志 博士野田浩之 博士道 貴之 氏上原広充 氏近藤一幸 氏

□ 物理化学研究室魚崎浩平 教授近藤敏啓 博士

(現、お茶の水女子大学)高草木達 博士岡村昌幸 博士増田卓也 博士

■ 九州大学大学院工学研究院応用化学部門久枝良雄 教授

Hokkaido University, Sapporo

■ 北海道大学触媒化学研究センター大澤雅俊 教授叶 深 助教授周 尉 博士Hua-Xin Zhang 博士

Kyushu University, Ito CampusFukuoka