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0 10 20 30 40 50-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1st
2nd
3rd
Volta
ge (V
) vs.
Ag+ /A
gCl
Capacity (mAh/g)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Vol
tage
(V) v
s. A
g/A
gCl
3002001000Capacity (mAh/g)
1.00.50.0x in C12H6N2O2
3.5
3.0
2.5
2.0
Voltage (V
) vs. Mg/M
g2+
1st 2nd
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Vol
tage
(V) v
s. A
g/A
gCl
3002001000Capacity (mAh/g)
1.00.50.0x in C14H8O2Mgx
3.5
3.0
2.5
2.0
Voltage (V
) vs. Mg/M
g2+
1st 2nd
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Vol
tage
(V) v
s. A
g/A
gCl
300250200150100500Capacity (mAh/g)
1.21.00.80.60.40.20.0x in C12H6N2O2Mgx
3.5
3.0
2.5
2.0
Voltage (V
) vs. Mg/M
g2+
1st 2nd
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Vol
tage
(V) v
s. A
g/A
gCl
300250200150100500Capacity (mAh/g)
1.00.50.0x in C14H8O2Mgx
3.5
3.0
2.5
2.0
Voltage (V
) vs. Mg/M
g2+
1st 2nd
水系イオン電池のための新規有機電極活物質
○伊藤 正人1，池田 智昭2，智原 久仁子1，中本 康介2，岡田 重人1，永島 英夫1
1九州大学先導物質化学研究所，2九州大学大学院総合理工学府
表1 ポストリチウムイオン電池候補
●水系sブロックイオン電池の利点
Introduction
電解液 水溶液 非水系電解液 固体電解質
市販化例 利点/欠点
ニッケル水素電池 高出力密度 メモリー効果
リチウムイオン電池 高エネルギー密度
引火性 高価
低イオン伝導性
ナトリウム硫黄電池 レアメタルフリー
室温作動不可(300 ℃)
研究段階
水系リチウムイオン電池 不燃性 高出力!
低エネルギー密度(低電圧由来)
ナトリウムイオン電池 室温作動!低コスト!
レート特性(大イオン半径)
水系ナトリウムイオン電池 不燃性 低コスト
低エネルギー密度(低電圧由来)
マグネシウムイオン電池 大容量(多価カチオン) 低可逆性(電解液由来)
本研究
水系マグネシウムイオン電池 不燃性
高コストパフォーマンス 大容量（多価カチオン）
①C=N導入の意義 AQの1,4位を窒素で置換したしたDAAQは、初回容量250 mAh/gを越え、充放電過電 圧が小さい：Mgイオン電池の大容量化に向けて有望なリード化合物 ②p-quinone構造の優位性 Quinoneはo-体よりもp-体の方が、容量、サイクル特性ともに優れた結果を示す ③DAAQサイクル特性劣化 DAAQのサイクル劣化は更なる疎水性基の導入によって低減可能
不燃、安価、大容量、低環境負荷な水系マグネシウムイオン電池は エネルギー密度よりもコストパフォーマンス指向の大型蓄電池には好適である
●水系sブロックイオン二次電池用活物質報告例
表2 水系sブロックイオン二次電池用活物質報告例
著者 年 正極 負極 電解液 容量(mAh/g) W. Li1) 1994 LiMn2O4 VO2 5 M LiNO3 aq. 10
G. J. Wang2,3) 2007 LiCoO2 LiV3O8 Sat. LiNO3 aq. 55
N. N. Shinha4) 2008 LiMn2O4 Pt 1 M Mg(NO3)2 aq.
42
X. H. Liu5) 2008 LiFePO4 LiTi2(PO4)3 1 M Li2SO4 aq. 82
S. -I. Park6) 2010 LiMn2O4 LiMn2O4 1 M Li2SO4 aq. 110
A. D. Tevar7) 2010 Na0.44MnO2 AC 1 M Na2SO4 aq. 45
S. -I. Park8) 2011 Zn NaTi2(PO4)3 2 M Na2SO4 aq. 121
S. Okada9) 2011 Na0.44MnO2 NaTi2(PO4)3 2 M Na2SO4 aq. 42
W. Wu10) 2012 Na0.44MnO2 NaTi2(PO4)3 1 M Na2SO4 aq. 76
Y. H. Jung11) 2013 Na2FeP2O7 Pt 1 M Na2SO4 aq. 55
H.Qin12) 2014 LiCoO2 Polyimide 5 M LiNO3 aq. 71
This Work 2015 Zn DAAQ 2 M MgSO4 aq. 260
水系sブロックイオン電池用無機活物質は容量が約130 mAh/g未満と小さく、 さらに1.23 Vの電位窓の制約上、低電圧という問題をカバーできない。 →大容量化が見込めるレアメタルフリーな有機活物質に着目。
●キノン系有機活物質へのC=N基導入 O
O
N
N
O
O
DAAQ（合成物） AQ（東京化成）
C=N基の導入
構造異性体 構造異性体
C=Oと連動したC=N部位の レドックスへの関与。 →理論容量の増大
C=N基の導入
フェナントレンキノン（東京化成）
理論容量 257 mAh/g(2 電子反応)
フェナントロリンジオン（東京化成）
理論容量 515 mAh/g(4 電子反応)
This Work
N N
O OO O
1) W. Li et al., Science, 264 (1994) 1115. 2) G. J. Wang et al., R. Holze, Electrochem. Acta, 52 (2007) 4911. 3) G. J. Wang et al., Chem. Int. Ed., 46 (2007) 295. 4) N. N. Shinha et al., Electrochem. Solid-state Lett., 11 (2008) F23. 5) X. H. Liu et al., J. Power Sources, 189 (2009) 706. 6) S. -I. Park et al., J. of Novel Carbon Resource Sci., 3 (2011) 27-31.
7) A. D. Tevar et al., J. Electrochem. Soc., 157 (2010) A870. 8) S. -I. Park et al., J. Electrochem. Soc., 158 (2011) A1067. 9) S. Okada et al., 220th ECS Meeting Abstract, 297 (2011). 10) W. Wu et al., Abstract of PRiME 2012, #1859 (2012). 11) Y. H. Jung et al., Abstract of 224th ECS Meeting, #381 (2013). 12) H. Qin et al., J. Power Sources, 249 (2014) 367-372.
N原子の有無と構造異性による影響を検討し 電極活物質の分子設計に応用する。
Results and Discussion
Conclusion
●セルの構成
Counter Working
Ni wire
Ni mesh
Reference
Zn foil
Zn wire
作用極構成比 Anode：AB：PTFE＝70：25：5
電解液 2 M MgSO4 aq. 対極 亜鉛金属(Zn)
参照極 銀塩化銀参照極(Ag/AgCl) 条件 0.2 mA/cm2 定電流試験@25 ℃
電圧範囲 -0.8 V ~ 0.6V
表5 セルの構成と試験条件
図3 セルの構成
1) C6H4C2O2NK (CHO)2
2) N2H4
O
OCl
ClO
ONH2
NH2
O
ON
N
●ジアザアントラキノン(DAAQ)の合成
図2 DAAQの合成スキーム
図1 キノン系化合物の相関性
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn -0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
O
O
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn -0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
N
N
O
O
O O
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn -0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
Anode/2 M MgSO4 aq./Zn -0.8 ~ 0.6 V vs. Ag/AgCl
N N
O O
図4 水系Mgイオン電解液中における各化合物の充放電曲線 (水色部は水の電位窓(pH=7))
AQ DAAQ
フェナントレン キノン
フェナントロリン ジオン
300
250
200
150
100
50
0105
AQ DAAQ Phenanthrenequinone Phenanthrolinequinone
DAAQが溶解したと 想定される水系セル
サイクル後
図5 水系Mgイオン電解液中における各化合物の充放電サイクル特性
●水系Mgイオン電解液中における各化合物の充放電結果とサイクル特性 ●水系Mgイオン電解液中におけるDAAQの反応機構解明
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
3002001000Capacity (mAh/g)
1.00.50.03.5
3.0
2.5
2.0
DAAQ
①初期構造
②Mg挿入末端
③Mg脱離末端
Volta
ge (V
) vs.
Ag/
Ag+
N
N
O
O
Wavenumber [cm-1] 1800
1800
1600
1600
1400
1400
1200
1200
1000
1000
①
②
③
C=O が反応に 関与している
図6 DAAQのIR測定結果（x-situ）
O
O
C=Oのみを持つAQの 初回放電容量 90 mAh/g。
N
N
O
O
Mg
Mg
R
R n
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
3002001000Capacity (mAh/g)
1.00.50.03.5
3.0
2.5
2.0
1st 2nd
Volta
ge (V
) vs.
Ag/
Ag+
N
N
O
O
Mg
Mg
R
R
n
フェナジン
N
N
C=Nのみを持つフェナジンの 初回放電容量 2 mAh/g。
N
N
O
O
Volta
ge (V
) vs.
Ag/
Ag+
N
N
O
O
Mg
C=O，C=N基が連動して酸化還元反応に寄与する
