生体エネルギー代謝第 5 回配布資料（１）

糖の化学構造の確立者 → エミル・フィッシャー（1902）→ 六炭糖の精製

光学異性体の構造決定

グルコースの重合体

＜マルトース：Maltose＞ α１→４結合

＜アミロース：Amylose とアミロペクチン：Amylopectin＞ α１→４結合体、α1→６結合体

＊グリコーゲン（glycogen）は

分岐構造の非常に多いアミロペ

クチンである

1

＜セロビオース：Cellobiose とセルロース：Cellulose＞β1→４結合体

＜スクロース：Sucrose＞

2

リン酸エステルとその作用の発見：

酵母におけるアルコール発酵を行う酵素 → チマーゼと命名（エドヴァルド・ブフナー、

1886）

チマーゼ活性促進因子 → 酵母抽出液の熱耐性因子（アーサー・ハーデン、1906）

チマーゼ活性化因子とリン酸の関係 → 酵母抽出液中でリン酸がブドウ糖と結合するこ

とを発見 → フルクトース-1,6-二リン酸の発見 （ハーデン、ウイリアム・ヤング）

その後多くの糖リン酸エステルが発見され、発酵を促進することが示された。

糖代謝とヘキソースリン酸エステル：phosphoglucomutase と phosphoglucoisomerase の反応で相互

変換する六炭糖リン酸エステルプールは生体内に数十マイクロモーラーの比較的低濃度である。

生体内で、ほぼ平衡状態にある

赤血球では[G1P]、[G6P]、[F6P]は約 5、83、14μM である

生体内で、ヘキソースリン酸プールは糖質の同化と異化の両方向への基質となる

解糖系

トリオースリン酸

F６P

ペントースリン酸経路

G６P

ショ糖

でんぷん ｸﾞﾘｺｰｹﾞﾝ

G1P

細胞壁

3

アルコール発酵に関与する糖リン酸エステル（その他）の発見

中間体 発見者（年）

グルコース－１－リン酸（G1P）

グルコース－６－リン酸（G6P）

フルクトース－６－リン酸（F6P）

フルクトース－1,6－二リン酸（F1,6bP）

ジヒドロキシアセトンリン酸（DHAP）

グリセルアルデヒド-3-リン酸（GA3P）

1,3-ジホスホグリセリン酸（1,3bPGA）

３－ホスホグリセリン酸（3PGA）

２－ホスホグリセリン酸（2PGA）

ホスホエノールピルビン酸（PEP）

ピルビン酸

アセトアルデヒド

乳酸

コリ夫妻（1936）

ハーデン、ヤング（1914）

ノイベルグ（1918）

ハーデン、ヤング（1908）

エムデン（1933）

マイヤーホフ、ローマン（1934）

フィッシャー（1932）

マイヤーホフ、ローマン（1936）

ネーゲライン、ブルーメル（1939）

ニルソン（1927）、エムデン（1933）

マイヤーホフ、キースリング（1935）

ローマン、マイヤーホフ（1934）

ノイベルグ（1911）

ノイベルグ（1911）

ホッペ＝ザイラー（1877）

クロード・ベルナール（1877）

4

生体エネルギー代謝第 5 回配布資料（２）

２４．解糖系（Glycolysis）

第一段階：グルコースのリン酸エステル化

から 3 炭糖リン酸エステルへの開裂まで

O

H

H

H

H

H

OH

OH

OHOH

CH2OH

1

23

4

5

6

O

H

H

H

H

H

OH

OH

OHOH

P - O - CH2

1

23

4

5

6

O CH2OH

OH

P - O - CH2

OH

OHOH

H

H

O CH2 - O - P

OH

P - O - CH2

OH

OHOH

H

H

1

2

34

5

6

C

O

CH

H

OH

CH2 - O - P6

5

4C

O

CH

H

OH CH2 - O - P1

23

不可逆反応である

不可逆反応である

triosephosphateisomerase

Dihydroxyacetonephosphate (DHAP) Glyceraldehyde-3-phosphate (GA3P)

aldolase (ｱﾙﾄﾞｰﾙ開裂)

phosphofructokinase

phosphoglucoisomerase

hexokinase

Mn2+

Mn2+

Fructose-1,6-bisphosphate (F1,6bP)

Fructose-6-phosphate (F6P)

Glucose-6-phosphate (G6P)

Glucose

ADP

ADP

ATP

ATP

＊トリオースリン酸イソメラーゼの平衡はDHAP 側に片寄っているが、実際の体内環境においては GA3P の量がゼロに近いため、結果として反応は左へ進む。 このステップでC6 は 2×C3 となり反応分子数は倍加する。

＊糖リン酸エステルの標準自由エネルギーはもとの糖よりも高い → 活性化されている

5

第二段階：アルデヒドの酸化と超高エネルギーリン酸エステル化合物の生成

C C CH2-O-PO

P-O

H

OH1,3-bisphosphoglycerate

C C CH2-O-P

H

OH

H

OH

H

Glyceraol-3-phosphate

C C C

H

OH

H

OH

H H

H

OH

Glycerol

C

O

CH

H

OH

CH2 - O - P6

5

4C

O

CH

H

OH CH2 - O - P1

23

＊この反応はアルデヒド基の酸化である． ・ 通常のアルデヒド基の酸化反応 R‐CHO + H2O → R‐COOH + H- + H+ ・ リン酸エステル化を伴う場合 R‐CHO + HPO4

2- → R‐COOPO32- + H- + H+

ともにΔGo’はとてもマイナスである． ＊ アルデヒド基を酸に変える → 酸化である →

電子 2 個の移動を伴い、非常に発エネルギー的反応

となる． リン酸エステル化を伴う場合、ΔGo’はそ

の分プラスへシフトするが、それを差し引いてもΔ

Go’のマイナス値は非常に大きい． ＊ 生成した 1,3 ビスホスホグリセリン酸（3 ホスホグリ

セロイルリン酸、1,3 ジホスホグリセリン酸）は超高

エネルギーリン酸化合物であり、その加水分解は非

常に大きな自由エネルギーの減少を伴う．

glycerol-3-phosphate dehydrogenase

glycerol kinase

ATP

ADP

NAD+

NADH + H+

glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase

NADH + H+

NAD+ + Pi

DHAP GA3P triosephosphateisomerase

＊ この経路は、中性脂肪の分

解で生じたグリセリンを解

糖系で代謝する際に働く． ＊ 藻類や昆虫では乾燥や低温

ストレスにさらされた時

に、解糖系の経路からグリ

セリンを多量に作って蓄積

するために機能する．→

凍結障害防止、水分保持

6

第三段階：最初の基質レベルリン酸化と超高エネルギーリン酸化合物の再生成

C C CH2-O-PO

P-O

H

OH1,3-bisphosphoglycerate

H

＊

3-phosphoglycerate kinase

TP

P

超高エネルギーリン酸化合物

1,3-bisphosphoglycerateの加

水分解はΔGo’が‐11.8 kcal / mol に上る．このような自

由エネルギーの大きな放

出を伴う反応を、ADP のリ

ン酸化と共役させる ATP生 産 の 仕 組 み →

基質レベルリン酸化 解糖

A

AD

C C CH2-O-PO

-O OH3-phosphoglycerate (3PGA)

C C CH2OHO

-O

H

O

P

2-phosphoglycerate (2PGA)

C C CO

-O O

P

H

H＊ も

ー

系最初

enolase

3-phosphoglycerate mutase

PEP は解糖系で作られる

う一つの超高エネルギ

リン酸化合物である．

Phosphoenolpyruvate (PEP)

7

8

第四段階：二回目の基質レベルリン酸化

C C CO

-O OH

H

H

enolpyruvate

C C CH3

O

-O OPyruvate

C C CO

-O O

P

H

H

Phosphoenolpyruvate (PEP)

pyruvate kinase

ATP

ADP

超高エネルギーリン酸化合物

＊ PEP の加水分解はΔGo’が‐14.8 kcal / mol に上る．

→ 解糖系二番目の基質

レベルリン酸化 ＊ 生成するエノールピルビ

ン酸は非常に不安定な分

子で、すぐにピルビン酸に

変化してしまう ＊ 不可逆反応である