Ch5 CMR 和电子关联（ 1 ） 2 学时

( 物理所课题组：磁学、超导、光学 )

引言 问题的意义第一部分 较早的工作 －－对凝聚态物理的挑战 －－能带论的困难； －－反铁磁性和 ABO3 材料的普遍意义 －－庞磁电阻（ CMR ）的发现；双交换模型 －－对绝缘性和金属性的不同理解第二部分 近年的进展 －－关联导致电荷、自旋和轨道有序 －－新的凝聚状态：相共存、相分离 －－ 2 维“关联”电子

引言 问题的意义• 什么是 CMR 效应？• 和高温超导体的关系？• 超导性是中心问题之一• 什么是电子关联效应• CMR 和其他重要物理问题

什么是 CMR （庞磁电阻）效应？ 掺杂反铁磁氧化物绝缘体 → 铁磁金属导体早期实验（ 1950s ）Jonker 和 Van Sante 发现氧化物 当 x ＝ 0 和 1 ，为 反铁磁性、绝缘体当 0 。 2 < x < 0 。 4 ，为 铁磁性、金属

31 MnOSrLa xx

CMR 和高温超导体？ 掺杂反铁磁氧化物 得到高温超导体和 CMR 类似！！！ 重新研究反铁磁性！！！NdCeCuO（电子类）YBaCuO（空穴类）

超导性是物理学的中心问题之一• 1911 Onnes 发现水银的超导性 Tc=4.15K• 1957 BCS Cooper 配对和电声子理论• 1973• • 1986 Bednorz － Muller 发现• 1987 Chu C W 等发现 YBaCuO Tc>77K• 1994 Chu C W 等

KTcCuOBaLa xx 3542

GeNbKTC 3,2.23

KTcOCuCaHgBa x 1338322

物理机制？ 实验： 存在 Cooper 配对的证据， 但是，配对的“耦合作用” 不同于低温超导的“电子－声子”作用 共识： 电子系统的状态？是关键。 必须考虑电子系统中的“强关联”效应

3 ，什么是电子“强关联”效应？ • 均匀电子气的平均场（单电子近似）近似， 即 Hartree － Fock 理论 （电子能带论的基础）• Wigner and Seitz(1933,1934) 提出“关联”的概念 beyond Hartree-Fock

换言之，“关联”弥补“平均场近似”带来的“误差”。 必需考虑多体效应

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E 9163.02099.22

小结：为什么对 CMR 有兴趣？ 1 ，都是从“反铁磁绝缘氧化物”掺杂得来 掺杂反铁磁铜氧化物 → 高温超导体。 掺杂反铁磁锰氧化物 → 庞磁电阻体。2 ，都具有“电子关联效应” Cooper 配对的来源（高温超导体） 绝缘－金属转变的机制（庞磁电阻体）3 ，新的共性很多－－这就是物理学 Mott 绝缘体、 Wigner 电子晶体、高温超导、 庞磁电阻、重费米子、巡游电子等4 ， CMR 可能是切入点？也是物理学的热点！ 强关联电子理论 将超越“传统的能带理论”

第一部分 较早的工作 5 ，能带论的成功

1920 年代，量子力学成功应用于固体――能带论量子力学怎样解释金属性和绝缘性？能带论成功范例：半导体1930 年代 半导体能带论（ Wilson 1931 ； Fowler 1933 ）1947 年 发明晶体管（ W.Shockley ， W.Brattain ， J.Bardeen ）1959 年 固体电路、集成电路1962 年 金属－氧化物－半导体场效应晶体管 (MOSFET ）

6 ，能带论的困难氧化钴 CoO 为什么不是金属？ Co 原子外壳层电子组态： 3d74s2 O 原子外壳层电子组态： 2p42s2 NaCl 结晶结构， 每个单胞中，外壳层电子数目 9 ＋ 6 ＝ 15 为奇数。 为什么不是金属？ 答案：必需仔细计入电子之间 Coulomb 相互作用。 （ Peierls 1936 ; Mott 1936 ）产生 Mott 绝缘体概念

7, 关于电子关联早期的讨论 电子晶体的预言（ Wigner 1934 ， 1938 ） 实验证实 （ 1979 ）

一个基本的强关联电子系统电子动量 电子密度电子动能 电子库仑能 两者之比为

高密度情形 很小， << 电子气， Fermi 统计低密度情形 很大， >> Wigner 晶体，强关联

p 301 rd

20

2 1 rpT 01 rU

0rTU

0r

U T0r

U T

8, 三种反铁磁氧化物的“掺杂”原型化合物 La2CuO4 LaMnO3 LaTiO3

电价和轨道 Cu2 ＋， 3d9 Mn3 ＋， 3d4 Ti3 ＋， 3d1

“ 单”电子态 1 个空穴 半 d 能级 1 个空穴 1 个电子磁性 AFM AFM AFM

掺杂化合物 High Tc CMR 重电子磁性 非磁 铁磁 非磁电性 超导 金属 重电子金属电子有序 电子条纹相 电荷、轨道、自旋序 电荷序

Ti 、 Mn 、 Cu 电子态 DOS 示意图

本讲以下的议题1 ，为什么 是反铁磁 Mott 绝缘体？ 回忆 Wigner 的讨论：动能与位能的比较（电荷关联）2 ，为什么掺杂反铁磁体 是金属？ Zener 的双交换模型（电荷、自旋关联）3 ，关联和有序（电荷、自旋、轨道）（在第二部分）

3LaMnO

31 MnOSrLa xx

9, 为什么是反铁磁性绝缘体？ （ 1 ）

Mn 原子的5 个状态

两类轨道状态

25 43 sdAr

3LaMnO

为什么 是反铁磁性绝缘体？（ 2 ） 3LaMnO

为什么 是反铁磁性绝缘体？（ 3)

eg 电子的能量较高

t2g 电子的能量较低

3LaMnO

为什么 是反铁磁性绝缘体？（ 4 ） Mn3+ 的自旋状态4 个 d －电子自旋平行，电子强关联1× 巡游电子 , S=1/23× 局域电子 , S=3/2

3LaMnO

为什么 是反铁磁性绝缘体？（ 5 ） 一，自旋位形？每个 Mn 格点上， 4 个 d 电子自旋平行相邻 Mn 格点间，氧的超交换作用，自旋相互反平行 这是，反铁磁性排列二， 电荷分布？ 每个 Mn 格点上一个 eg 电子有可能巡游。但是，跃迁能量 t << 库仑能量 U ， 无法“跳跃”“巡游” 这就是，绝缘体电子之间的库仑作用是关键！

3LaMnO

10, 掺杂材料 的电子结构掺杂后：形成 Mn3+/ Mn4+ 混合价状态电荷掺杂成为导体（ Jonker & Van Santen 1950 ）掺杂过程：一个La3+被 A2+替代，为了达到电荷平衡，就要求有一个 Mn3+丢失 eg 电子变为一个 Mn4+ 。即，（ 2 ＋）（ 4 ＋）＝（－ 2)×3Mn3+本来有 3 个 t2g 和 1 个 eg 共 4 个电子。去掉 1 个 eg 电子成为 Mn4+ 。Mn4+ 就有三个 t2g 电子，以及一个 eg“ 空穴”！Mn3+格点上的 eg 电子 , 跳跃前、后，体系的状态能量简并。即跃迁并不耗能。 这就是导体。

31 MnOALa xx

11, 双交换模型（ 1 ） （ Zener 1951 ）Mn3+ 与 Mn4+ 交换 双交换：两次跃迁过程两个状态相同（简并）eg 电子→氧离子氧离子电子→ Mn4 ＋用简并微扰论计算

** 双交换模型（ 2 ）从 Mn3 ＋“跃迁”到 Mn4+

1 ， Mn4 ＋ 无 eg 电子， eg 电子间库仑能不会变化，但是2 ， eg 电子与局域 t2g 自旋间的洪德耦合会改变解释： Mn3 ＋ 和 Mn4 ＋之间，自旋夹角为 θ 。 eg 在局部自旋平行态（ Mn3 ＋），能量＝－ JH eg 到了局部自旋平行态（ Mn4 ＋），能量＝－ JH cosθ 导致洪德能量的增量为 ＝ JH （ 1 － cosθ ） 平行，无增量。有利于跃迁。 反平行增量最大

双交换模型（ 3 ） 计算结果：（推导另讲）相邻锰离子局域 t2g 自旋方向夹角为 θ ，eg 电子的跃迁概率 角度因子，来自自旋量子化轴的变换结论： 相邻格点 Mn3+ 和 Mn4+ 的局域自旋 彼此平行时 tij 最大，反平行时 tij 最小。

)2/cos( ijij tt

i j

S = 3 /2 S = 3 /2

双交换模型（ 4 ） 物理意义 1 ，相邻局域自旋如果平行排列（铁磁性）， 有利于 eg 电子的巡游（金属性）2 ， eg 电子的巡游（金属性）通过洪德耦合，会导致 所经过的 Mn 离子局域自旋平行排列（铁磁性） （当然，要超过“超交换”）金属性、铁磁性都来源于“双交换机制”* 基于双交换模型解释其他实验（略）

双交换模型 (5)局限性：定量偏差1 ，计算的电阻率 远低于实验值2 ，计算的居里点 远高于实验值原因： Zener 模型中的载流子过于自由办法：寻找减小迁移率的机制 （右图）

途径之一： Jahn － Teller 效应

Jahn － Teller 效应（ 1 ） Mn3 ＋离子简并 两个 eg 轨道只有一个电子晶格将发生一小的畸变量 ξ ，两个后果：➟ 1 ，简并的电子能级将分裂，电子占低能级， 能量降低 － aξ➟ 2 ，晶格畸变导致 弹性能增加 bξ2 b

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Jahn － Teller 效应（ 3 ） 为甚麽晶格畸变会使“ 载流子” 慢下来？自由电子 ＋ 晶格畸变＝极化子电子带着畸变一起运动比较“不自由”结果：电子有效质量增大 与晶格的“散射” 增加 导致电阻增加

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观察Polaron

Nature 440(7087)

p1025-Apr.20,2006

第二部分结束