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Chapter 14. Applications of

Ultraviolet-Visible Molecular

Absorption Spectrometry

14A 몰 흡광계수의 크기

• 몰흡광계수 ε

– 의미 : 감도, 기울기

– 0~105/M∙cm

– 화학종의 포획면적 (A, cm2)과 에너지흡수 전

이가 일어날 확률 (P=0~1)에 의존

ε ＝ 8.7 × 1019 PA

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• 전형적인 유기분자

– 포획면적 : 약 10-15 cm2/분자

– 양자역학적으로 허용된 전이의 P 값 : 0.1~1

ε ＝ 8.7 × 1019 PA

– 센 흡수 띠

• εmax ＝ 104∼105 L mol-1 cm-1

– 약한 흡수

• ε<103, P<0.01

• 금지전이 (forbidden transition)로 인해 발생

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14B 흡수 화학종

• 화학종 M의 들뜸 : M ＋ hv → M*

– hv : UV/Vis

– M* : 전자적으로 들뜬 화학종

– 들뜬 상태의 수명 : 10-8∼10-9 초

– 이완과정 (relaxation process)에 의해 소멸

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• 이완과정 (relaxation process)

– 들뜬 에너지가 열로 변환 (M* → M ＋ 열)

– 광화학반응 : M*의 분해 → 새로운 화학종 생성

– 형광이나 인광 복사선을 방출

• M*의 농도 : 짧은 수명 → 무시가능

• 열 에너지의 양 : 검출할 수 없을 정도로 작은 양 → 무시가능

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• 분자 + 자외선/가시 복사선

–결합전자의 들뜸

– 흡수봉우리의 파장은 화학종에 존재하는 결합

형태와 관련

– 분자 내의 작용기를 확인하는데 유용

– 작용기를 포함하는 화합물의 정량분석에 응용

• 분자에 의한 자외선과 가시선의 흡수

– 대단히 많은 진동과 회전 상태가 존재 → 적은

에너지차이 → 밀집한 선 → 띠

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• Na 원자

– 3s ↔ 3p : 590 nm

– 3s ↔ 4p : 330 nm

기기 6-21 (a) Na 원자의 선 스펙트럼의 근원.

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분자의 에너지 준위도의 일부 9

• 1,2,4,5-tetrazine 증기의 가시선 스펙트럼

– 들뜬 전자상태와 연관된 수많은 회전과 진동 준이에 해당하는 세밀한 구조

– 기체 상태의 분자 : 충분히 분리 → 자유롭게 진동하고 회전 → 수많은 진동과 회전 에너지상태 → 많은 수의 흡수선

그림 14-1 (a)1,2,4,5-tetrazine에 대한 자외선 흡수스펙트럼. 스펙트럼은 기체 상태로 보여주는데 전자, 진동, 및 회전 전이에 해당하는 많은 선들이 보인다. 10

• 1,2,4,5-tetrazine 증기의 가시선 스펙트럼

– 비극성 용매 : 분자의 회전이 자유롭지 않아 회전 에너지수준의 차이에 해당하는 선들은 소멸

그림 14-1 (b) 1,2,4,5-tetrazine에 대한 자외선 흡수스펙트럼. 비극성 용매에서 전자 전이는 보이지만 진동과 회전 구조는 없어졌다.

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• 1,2,4,5-tetrazine 증기의 가시선 스펙트럼

– 극성 용매 : 용매 분자가 tetrazine 분자를 둘러쌓게 되면 단일의 넓은 봉우리

그림 14-1 (c) 1,2,4,5-tetrazine에 대한 자외선 흡수스펙트럼. 극성용매에서 강한 분자간 힘이 전자 봉우리들을 섞어서 단지 단일의 평탄한 띠만을 만든다.

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14B-1 유기화합물에 의한 흡수

• 단일결합의 전자

– 진공 자외선영역 (λ<185 nm)의 빛 흡수

• 대기 성분에 의한 흡수

– n→σ* 전이의 ε : 100~3000 Lmol-1cm-1

– 실험적 어려움 → 대부분 유기화합물의 분광광도법 연구는 185 nm이상에서 수행

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• 유기화합물에 대한 대부분의 흡수 분광법

– UV/Vis영역 (200내지 700 nm)의 빛 흡수

– n → π* 또는 π → π* 전이

– π 궤도함수를 제공하는 불포화 작용기가 필요

– 발색단 (chromophores) : 작용기를 포함하고 자외선-가시 선을 흡수할 수 있는 분자들

– 발색단을 포함하는 유기분자의 스펙트럼 : 전자 전이 + 진동전이 → 연속적으로 보이는 넓은 띠의 흡수

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<폼알데하이드의 전자상태>

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<폼알데하이드의 전자상태>

• C-H : σ 결합

• C=O : σ 결합, π 결합

• O : n 결합

• 바닥상태 : 평면구조

• 들뜬상태 : 피라미드구조 – C-O 결합의 약화

– C-O 결합의 길이 증가

– 결합각 감소

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전자전이의 종류 : σ→σ*, n→σ*, n→π*, π→π*

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• 유기 발색단과 흡수파장

– 확인목적의 대략적인 가이드

– ε : n→ π* (10~100), π→π* (1000~15,000)

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그림 14-2 일반 유기화합물의 흡수스펙트럼. 19

그림 14-2 일반 유기화합물의 흡수스펙트럼. 20

• O, N, S, X를 포함하는 포화 화합물

– 170 ~ 250 nm 범위의 복사선에 의해 들뜰 수 있는 비결합 전자 포함

– 알코올과 에테르와 같은 용매 : 용질의 흡수 측정을 방해

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14B-2 무기 화학종에 의한 흡수

• 무기 음이온

– 비결합 전자의 들뜸으로 자외선 흡수

– 질산 (313 nm), 탄산 (217nm), 아질산 (360과 280 nm), 아지드 (230 nm) 등

• 첫 번째 두 전이원소 계열 원소이온과 착물

– 가시선의 넓은 띠를 흡수 → 색

– d 궤도함수 간의 전이 (d-d transition)

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그림 14-3 전이금속 이온들의 수용액에 대한 흡수스펙트럼.

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그림 14-3 전이금속 이온들의 수용액에 대한 흡수스펙트럼.

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• 란탄/악티늄 계열 이온들의 흡수스펙트럼

– 4f, 5f 전자에 의한 흡수

– 띠너비 감소

그림 14-4 희토류 이온의 수용액에 대한 흡수스펙트럼. 25

14B-3 전하-이동 흡수

• 전하-이동 흡수 (charge-transfer absorption)

– εmax>10,000

– 전자-받개 + 전자-주개

• 대부분의 전하-이동 착물에서 금속은 전자 받개

– 예외) 철(Ⅱ)과 구리(Ⅰ)의 1,10-phenanthroline 착물 : 리간

드가 받개, 금속이온이 주개

– 복사선을 흡수 → 전자가 이동 (주개 → 받개)

–내부 산화-환원과정 26

• 티오시안산-철(Ⅲ) 착물의 붉은색

– 광자 흡수 → SCN- 이온으로부터 철(III)에 결합된 궤도함수로 이동 → 생성물은 철(II)과 티오시안산 라디칼 SCN을 포함하는 들뜬 화학종

그림 14-5. 전하－이동 착물 수용액의 흡수스펙트럼. 27

그림 14-5. 전하-이동 착물 수용액의 흡수스펙트럼. 28

14C 자외선-가시선 흡수 분광법의 정성 분석 응용

– 발색단 작용기의 검출에 유용

– 200~400 nm : 불포화 작용기, 황, 또는 할로겐과 같은 원자의 존재

– 단일 분자의 스펙트럼과 분석성분의 스펙트럼을 비교하여 정량

– 용해도, 녹는점 및 끓는점의 정보와 함께 적외선, 핵자기공명, 질량 스펙트럼과 같은 물리화학적 증거로 보완 → 분석성분의 확인

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14C-1 용매

• 정성분석

– 묽은 농도의 용액을 사용하여 측정

– 휘발성 화합물 : 기체상 스펙트럼이 액체상이나 용액 스펙트럼보다 더 유용

• 기체 상태 스펙트럼 : 한 두 방울의 순수한 액체를 증발시켜 마개를 닫은 셀에서 대기와 평형을 이루게 하여 측정

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• 용매의 선택

– 투명도 고려

– 극성용매 : 스펙트럼의 세밀한 구조 제거

– 비극성 용매 : 기체상 스펙트럼과 비슷한 스펙트럼 관찰 용이

– 최대 흡수의 위치는 용매의 성질에 의해 영향 → 확인 목적으로 흡수 스펙트럼을 비교할 때 동일한 용매를 사용하는 것이 원칙

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그림 14-6 Acetaldehyde의 흡수스펙트럼에 대한 용매의 효과.

• 비극성 용매 : 기체상 스펙트럼과 비슷

• 극성용매 : 스펙트럼의 세밀한 구조를 지우려는 경향

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• 흡수 때문에 사용할 수 없는 대략적인 파장 • 가시선 영역에는 모든 무색 용매가 사용 33