Che Tao at Lieu Xuc Tac Dien Cho Pin Methanol Truc Tiep

8/17/2019 Che Tao at Lieu Xuc Tac Dien Cho Pin Methanol Truc Tiep

1/74

TRƢỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰ C PHẨM

BÁO CÁONGHIÊN CỨ U KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆNHÓA NANO Pt/C Ứ NG DỤNG CHO PINNHIÊN LIỆU METANOL TR Ự C TIẾP

VŨ MINH HÀO

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012


2/74

TRƢỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰ C PHẨM

BÁO CÁONGHIÊN CỨ U KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆNHÓA NANO Pt/C Ứ NG DỤNG CHO PINNHIÊN LIỆU METANOL TR Ự C TIẾP

Giảng viên hƣớ ng dẫn : PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG

Sinh viên thực hiện : VŨ MINH HÀO

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012


3/74

i

LỜI CÁM ƠN

Ca dao Việt Nam vẫn có câu để nhắn nhủ những ngƣờ i tr ẻ trong xã

hội:“Công cha, nghĩa mẹ ơn thầy, nghĩ sao cho bõ những ngày ƣớ c ao”. Đó tuy chỉ

là một câu thật ngắn gọn nhƣng lại chứa đựng toàn bộ truyền thống tốt đẹ p của dân

tộc ta. Hôm nay, tôi cũng xin mƣợ n nó để nói lên tâm tình biết ơn đối vớ i bậc sinh

thành cũng nhƣ quý thầy cô là những ngƣời đã giúp đỡ tôi hoàn tất tốt luận văn tốt

nghiệ p này.

Đầu tiên, tôi xin gửi lờ i biết ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Phƣơng

Phong, ngƣời đã trực tiếp hƣớ ng dẫn tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện đề này.Tôi vô cùng cảm kích vì sự giúp đỡ r ất tận tâm của cô. Mặc dù, trong cƣơng vị

PGS.TS và công việc giảng viên bận r ộn với trăm công ngàn việc nhƣng cô vẫn

dành thời gian để sửa bài và góp ý một cách chân thành cho đề tài của tôi.

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến quý thầy cô, anh chị trong khoa hóa

lý trƣờng ĐHKHTN, Tp.HCM đã tận tình hƣớ ng dẫn trong quá trình tôi thí nghiệm

ở đây. Cách riêng cho anh Ngô Thanh Liêm, ngƣời luôn đồng hành trong những

bƣớc đi chậ p chững và suốt cả thờ i gian tham gia nghiên cứu của tôi.

Đối vớ i các thầy cô trong khoa hóa trƣờng ĐH Lạc Hồng, tôi không biết lấy

gì để nói lên lời cám ơn trƣớ c những điều kiện vô cùng thuận lợ i, mà các thầy cô đã

dành cho để quá trình nghiên cứu của tôi đƣợ c diễn ra và k ết thúc thật tốt đẹ p.

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các cơ sở , phòng thí nghiệm đã cho tôi đƣợ c

làm việc ở tại những nơi đây.

Lờ i biết ơn cuối cùng, con xin gửi đến cha mẹ là những ngƣời đã sinh thành

và vất vả bao ngày tháng qua để con có đƣợ c k ết quả nhƣ ngày hôm nay. Sau cùng,

tôi xin cảm ơn vì tất cả, thiết nghĩ rằng sẽ khó mà đáp trả lại tất cả những ân tình ấy.

Song ƣớ c mong mọi ngƣờ i sẽ đón nhận nó nhƣ lờ i cảm tạ chân thành nhất từ chính

bản thân tôi.


4/74

ii

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN .............................................................................................................. i

MỤC LỤC ................................................................................................................... ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... v

DANH MỤC BẢ NG BIỂU ....................................................................................... vi

DANH SÁCH HÌNH Ả NH ....................................................................................... vii

LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

CHƢƠNG I: TỔ NG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆ N CỰ CTRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TR Ự C TIẾP .............................................. 4

1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu ............................................................................. 4

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu..................................................................... 4

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu ................................ 4

1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu................................. 6

1.1.3.1 Cấu tạo .............................................................................................. 6

1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động ......................................................................... 7

1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu ........................................................................... 8

1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu ........................................................................... 9

1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric(Phosphoric acid fuel cell) ................ 9

1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell)......... 9

1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell) .......................................... 10

1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance

fuel cell) ....................................................................................................... 10

1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol tr ực tiế p (Direct methanol fuel cell) ........ 11

1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit r ắn (Solid oxide fuel cell) ................................. 11

1.1.6 Một số ƣu nhƣợc điểm của pin nhiên liệu ............................................. 12

1.1.6.1 Ƣu điểm........................................................................................... 12

1.1.6.2 Nhƣợc điểm ..................................................................................... 13

1.2 Pin nhiên liệu Metanol tr ực tiế p ..................................................................... 13


5/74

iii

1.2.1 Lịch sử hình thành phát triển của pin nhiên liệu methanol tr ực tiế p ..... 13

1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol tr ực tiế p ............................................. 14

1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol tr ực tiế p ........................ 15

1.2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến quá trình làm việc của pin........................... 16

1.2.4.1 Ảnh hƣở ng của nhiệt độ .................................................................. 16

1.2.4.2 Ảnh hƣở ng của độ ẩm ..................................................................... 16

1.2.4.3 Ảnh hƣở ng của áp suất .................................................................... 16

1.2.4.4 Ảnh hƣở ng của chất mang .............................................................. 17

1.3 Đặc điểm và tính chất của hạt nano Platin ..................................................... 18

1.3.1 Giớ i thiệu về vật liệu nano .................................................................... 18

1.3.2 Tổng quan về nano Platin ...................................................................... 19

1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon .................................... 19

1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác .............................................................. 19

1.3.3.2 Tính chất đặc trƣng của chất xúc tác .............................................. 19

1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon ............................. 20

1.3.4 Các phuơng pháp điều chế..................................................................... 201.3.4.1 Phƣơng pháp Polyol ........................................................................ 20

1.3.4.2 Phƣơng pháp tẩm trên chất mang ................................................... 20

1.3.4.3 Phƣơng pháp kết tủa........................................................................ 22

1.3.4.4 Phƣơng pháp trộn cơ học ................................................................ 22

CHƢƠNG II: THỰ C NGHIỆM................................................................................ 23

2.1 Hóa chất .......................................................................................................... 23

2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng ................................................................. 23

2.1.2 Thiết bị sử dụng ..................................................................................... 23

2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm ...................................... 24

2.2.1 Pha dung dịch HNO3 vớ i nồng độ khác nhau........................................ 24

2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M ................................................................... 25

2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M ..................................... 25

2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R ............................................................ 25


6/74

iv

2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp Polyol ......................... 25

2.5 Điều chế vật liệu xúc tác điện cực Pt/VulcanXC-72R theo phƣơng pháp

Polyol đun truyền thống ................................................................................. 26

2.6 Chuẩn bị mẫu và cách quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) ........ 27

2.7 Các phƣơng pháp phân tích ............................................................................ 28

2.7.1 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt .......................................................... 28

2.7.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 28

2.7.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 29

2.7.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 30

2.7.5 Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) ......................................... 32

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N .......................................................... 36

3.1 K ết quả xử lý nguồn Carbon VulcanXC-72R ................................................ 36

3.1.1 Ảnh hƣở ng của nồng độ axit Nitric (HNO3) ......................................... 36

3.1.2 Ảnh hƣở ng của thờ i gian xử lý .............................................................. 38

3.2 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon không xử lý ......................... 39

3.2.1 Ảnh hƣở ng của hàm lƣợ ng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) .......... 393.2.2 Ảnh hƣở ng của sự thay đổi pH trong môi trƣờng điều chế ................... 41

3.2.3 K ết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) ........ 43

3.3 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon xử lý .................................... 45

3.3.1 Ảnh hƣở ng của hàm lƣợ ng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) .......... 45

3.3.2 Ảnh hƣở ng của sự thay đổi pH trong môi trƣờng điều chế ................... 47

3.3.3 K ết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) ........ 49

3.4 So sánh khả năng xúc tác của chất mang carbon không xử lý và xử lý ......... 50

3.4.1 K ết quả phân tích XRD (X-ray diffaction) ............................................ 50

3.4.2 K ết quả diện tích bề mặt của vật liệu xúc tác điện cực ......................... 52

3.4.3 K ết quả và phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy) ............ 53

3.4.4 So sánh về khả năng xúc tác điện hóa ................................................... 54

K ẾT QUẢ VÀ KIẾ N NGHỊ ..................................................................................... 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO


7/74

v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET Máy đo diện tích bề mặt

CV Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)

Eb Thế oxy hóa cực đại trên đƣờ ng quét về (V)

Ef Thế oxy hóa cực đại trên đƣờ ng quét tớ i (V)

i pa Mật độ dòng của mũi trên đƣờ ng quét tớ i tính theo diện tích

điện cực (mA/cm2)

i pc Mật độ dòng của mũi trên đƣờ ng quét về tính theo diện tích

điện cực (mA/cm2)

i’ pa Mật độ dòng của mũi trên đƣờ ng quét tớ i tính theo khối lƣợ ng

Platin trên điện cực (mA/mmPt)

i’ pc Mật độ dòng của mũi trên đƣờ ng quét về tính theo khối lƣợ ng

Platin trên điện cực (mA/mmPt)

Pt/C Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Pt/VulcanXC-72R Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC-72R

Pt/VC-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC-72R không xử lý vớ i hàm lƣợ ng Platin là 25% và

môi trƣờ ng pH=11

Pt/VC-XL-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC-72R xử lý trong HNO3 với hàm lƣợ ng Platin là

25% và môi trƣờ ng pH=11SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy)

XRD Nhiễu xạ tia-X (X-Ray diffaction)


8/74

vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Số liệu để pha dung dịch HNO3 vớ i nồng độ khác nhau ......................... 24

Bảng 3.1: Hoạt tính của vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72R xử lý và không

xử lý trong dung dịch HNO3 vớ i những nồng độ khác nhau .................................... 36

Bảng 3.2: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đã xử lý

và không xử lý trong những khoảng thờ i gian khác nhau ......................................... 39

Bảng 3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC vớ i sự thay đổi thành

phần khối lƣợ ng của tiền chất H2PtCl6.6H2O ........................................................... 40

Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC với môi trƣờ ng pH

khác nhau................................................................................................................... 42

Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25 trong môi

trƣờ ng pH=11 vớ i sự thay đổi hàm lƣợ ng của tiền chất H2PtCl6.6H2O.................... 46

Bảng 3.6: Hoạt tính xúc tác của nanocomposit Pt/VC-XL-25 trong những môi

trƣờ ng pH khác nhau ................................................................................................. 48

.Bảng 3.7: K ết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72Rđã xử lý và không xử lý ............................................................................................. 53


9/74

vii

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ một pin nhiên liệu ............................................................................. 4

Hình 1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin nhiên liệu ............................................. 6

Hình 1.3 Sơ đồ một hệ thống pin nhiên liệu .............................................................. 8

Hình 1.4 Hiệu suất của pin nhiên liệu so vớ i một số thiết bị tạo ra điện khác......... 12

Hình 2.1 Bể siêu âm ............................................................................................... 23

Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline .............. 23

Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W .................................................... 24 Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN ................ 24

Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu nano Pt/C bằng phƣơng pháp polyol ............... 26

Hình 2.6 Máy đo BET Nova 3200e ....................................................................... 28

Hình 2.7 Sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X ............................................................ 28

Hình 2.8 Thiết bị nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE ......................... 29

Hình 2.9 Hệ thống kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờ ng FE-SEM JSM ........... 30

Hình 2.10 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua,TEM JEM-1400 Nhật ........... 31

Hình 2.11 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn ............................................................... 32

Hình 2.12 Máy Autolab-PGSTAT302N .................................................................. 33

Hình 2.13 Các loại điện cực ..................................................................................... 33

Hình 2.14 Hệ thống ba điện cực............................................................................... 34

Hình 2.15 Đƣờng cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan XC-72R .......... 34

Hình 3.1 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý

và không xử lý trong dung dịch HNO3 vớ i những nồng độ khác nhau ................... 37

Hình 3.2 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đã xử

lý và không xử lý trong những khoảng thờ i gian khác nhau..................................... 39

Hình 3.3 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC vớ i thành phần tiền

chất H2PtCl6.6H2O khác nhau ................................................................................... 40

Hình 3.4 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC trong những môi



10/74

viii

Hình 3.5 Cơ chế quá trình oxy hóa EG trong điều chế nano Platin ......................... 42

Hình 3.6 Phản ứng loại proton tạo thành anion Glycolate của axit Glycolic .......... 43

Hình 3.7 Ảnh chụ p TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớ c hạt nano Platin trên vật

liệu nanocomposit Pt/VC-25-11 ................................................................................ 44


liệu nanocomposit Pt/VC-25-6,5 ............................................................................... 44

Hình 3.9 Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL vớ i hàm

lƣợ ng Platin khác nhau .............................................................................................. 45

Hình 3.10 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XC với hàm lƣợ ng

Platin khác nhau ........................................................................................................ 47

Hình 3.11 Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 vớ i

môi trƣờ ng pH khác nhau.......................................................................................... 47

Hình 3.12 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 vớ i môi



liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 ......................................................................... 49Hình 3.14 Ảnh chụ p TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớ c hạt nano Platin trên vật

liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-6,5 ........................................................................ 50

Hình 3.15 K ết quả chụ p XRD của Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý .............. 51

Hình 3.16 Phổ đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-25-11 ........................................ 51

Hình 3.17 Gian đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 ............................... 52

Hình 3.18 Ảnh FE- SEM của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 .............................. 53

Hình 3.19 Giản đồ đo nền của hai loại carbon Vulcan XC-72R .............................. 54

Hình 3.20 (1) Giản đồ đo nền và (2) giản đồ CV của hai loại vật liệu xúc tác điện

hóa nanocmposit Pt/Vulcan XC-72R ........................................................................ 54


11/74

PHẦN MỞ ĐẦU


12/74

1

LỜI MỞ ĐẦU Không biết trong mỗi ngƣời đã có ai từng nghĩ đến việc nền văn minh của

chúng ta đã phát triển mạnh mẽ từ giai đoạn nào chăng? Theo tôi thì đó là khi con

ngƣờ i biết tạo ra điện, một nguồn năng lƣợ ng mà ngày nay có mặt hầu hết trong

mọi lĩnh vực. Chúng ta có thể hình dung đơn giản từ việc học của mình nếu không

có điện thì làm sao mỗi ngƣời có đủ ánh sáng học tậ p, nghiên cứu, việc mà những

thế hệ đi trƣớc đã không có đƣợ c. Nguồn sáng mà họ có chỉ là những ngọn đèn dầu.

Điện giúp cho việc chuẩn bị những bữa ăn của mỗi gia đình mất ít thời gian hơn

nhờ các thiết bị nhƣ ấm điện, nồi cơm điện. Điện nhƣ một “ngƣờ i bạn đồng hành”

của nhiều nhà máy, xí nghiệ p.

Lý do chọn đề tài

Do sự ảnh hƣở ng lớ n trên mà nguồn nguyên liệu để sản xuất điện và thiết bị

để xử lý nguồn nguyên liệu nhƣ than, xăng, nƣớ c, gió đã đƣợ c quan tâm một cách

đặc biệt. Trong khi các nguồn nhƣ gió, mặt tr ời, nƣớc hay năng lƣợ ng hạt nhân lại

gặ p những khó khăn nhất định. Bên cạnh đó, vấn đề môi trƣờ ng lại nổi lên khi khí

độc đƣợ c thải ra làm ô nhiễm và khiến nhiệt độ thay đổi quá nhanh. Vì vậy, mộtthiết bị “đa năng” và một nguồn nguyên liệu dồi dào đã đƣợ c tậ p trung tìm kiếm và

nghiên cứu. Cuối cùng tất cả sự chú ý đã đổ dồn về pin nhiên liệu.

Theo dòng thờ i gian thì loại pin nhiên liệu sử dụng Metanol tr ực tiế p

( Direct methanol fuel cell - DMFC ) xuất hiện và đang rất thịnh hành. Tuy hệ thống

đôi khi vẫn tạo ra khí cacbonic nhƣng lƣợ ng khí thải ra không đáng kể. Yếu tố xúc

tác trong pin nhiên liệu sử dụng metanol tr ực tiế p là vấn đề đƣợc đặt lên hàng đầu

và quan tâm hơn cả. Chất xúc tác đã đƣợ c nghiên cứu và phổ biến nhất là platin.

Qua đề tài:“ Ch ế t ạo v ật l i ệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứ ng d ụng cho pin

nhiên l i ệu methanol tr ự c ti ếp” tôi hy vọng sẽ góp phần trong việc đƣa nguồn năng

lƣợng điện “sạch” này vào ứng dụng một cách r ộng rãi cho cuộc sống năng động

ngày nay.

Tình hình nghiên cứ u về đề tài

- Tình hình nghiên cứu trên thế giớ i


13/74

2

Tính chất của chất mang và điều khiển kích thƣớ c hạt nano là hai việc đƣợ c

quan tâm nhất trong quá trình điều chế. Nguồn chất mang đƣợ c xử lý bằng nhiều

loại hóa chất nhƣ KOH [3], H2O2 [10], Ozon [15] và HNO3 [13].

Năm 2006, nhóm Zhen. Bo. Vary đã nghiên cứu ảnh hƣở ng của chất mang

khi xử lý bằng ozon và chất xúc tác là hợ p kim của Pt-Ru trên pin nhiên liệu

methanol tr ực tiế p [15].

H2O2 là hóa chất dùng để xử lý nguồn carbon đen mà nhóm Marcelo Carmo

sử dụng năm 2007. Nhóm này đã dùng chất mang này cho thiết bị pin nhiên liệu

dạng màng [10].

Năm 2008, nhóm Du,H. Y đã điều khiển kích thƣớ c hạt nano platin và gắn

chúng lên chất mang carbon nanotubes giúp cho quá trình oxy hóa methanol [5].

Năm 2010, Chaoxing He và cộng sự đã dùng hóa chất KOH để xử lý nguồn

carbon và gắn hạt nano platin hỗ tr ợ cho phản ứng oxy hóa khử [3].

Năm 2011, S. M. Senthil Kumar và cộng sự đã nghiên cứu về ảnh hƣở ng

của kích thƣớ c hạt nano platin trên nguồn carbon Vulcan XC-72R đã xử lý cho phản

ứng oxy hóa khử [13].- Tình hình nghiên cứu trong nƣớ c

Trong nƣớ c, việc nghiên cứu này cũng mới đƣợ c tiến hành trong những

năm gần đây ở các trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên ở TP. Hồ Chí Minh và Hà

Nội cũng nhƣ Viện vật lý TP. Hồ Chí Minh

Mục tiêu nghiên cứ u

Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa, chế tạo vật liệu nano Pt/Carbon (thay đổi

các thông số hàm lƣợ ng của H2PtCl6 , pH, nhiệt độ, xử lý nguồn Carbon)

Khảo sát tính chất xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp đo điện thế dòng

tuần hoàn trên phản ứng oxyhóa methanol,

Khảo sát các tính chất lý hóa: XRD, TEM, BET, để xác định kích thƣớ c

hạt, diện tích bề mặt của hệ xúc tác


14/74

3

Nội dung nghiên cứ u

Vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon Vulcan XC-72R đƣợ c chế

tạo bằng phƣơng pháp polyol. Etylen glycol là rƣợu đa chức đƣợ c sử dụng cho quá

trình khử platin từ Pt4+ về Pt0. Bên cạnh đó, một số yếu tố ảnh hƣởng cũng đƣợ c

khảo sát nhƣ hàm lƣợ ng của H2PtCl6 , môi trƣờ ng pH, nhiệt độ xử lý nguồn carbon

Vulcan XC-72R, tính chất của nguồn Carbon.

Vật liệu đã chế tạo đƣợ c mang khi khảo sát tính chất xúc tác điện hóa trên

máy Autolab-PGSTAT302N, vớ i hệ thống ba điện cực: điện cực làm việc (WE),

điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE). Đầu tiên, làm sạch điện cực vớ i dung

dịch H2SO4 0,5M. Quá trình quét đƣợ c tiến hành 2 lần vớ i các vận tốc là 100mV/s,

50mV/s trong khoảng thế từ 0-1V và quét 1 vòng. Quét thế tuần hoàn để khảo sát

hoạt tính xúc tác của vật liệu. Khoảng thế từ 0-0,9V, dung dịch H2SO4 0,5M đƣợ c

thay bằng hỗn hợ p dung dịch H2SO4 0,5M + CH3OH 1M. Ngoài 2 lần quét nhƣ

trên, mẫu đƣợ c quét thêm 1 lần vớ i vận tốc 10 mV/s.

Vật liệu sẽ đƣợ c khảo sát tính chất hóa lý thông qua một số máy móc hiện

đại nhƣ máy BET để đo diện tích bề mặt, TEM để xác định kích thƣớ c hạt nano trên bề mặt chất mang, FE-SEM xác định hàm lƣợ ng tiền chất trong mẫu và khi điều chế

có phù hợ p vớ i nhau và XRD giúp ta k ết luận đƣợ c sự có mặt của các tinh thể platin

và carbon trong mẫu.

Phƣơng pháp nghiên cứ u

Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon

Vulcan XC-72R, vớ i tiền chất là axit Chloplatinic (H2PtCl6.6H2O), chất khử là

Etylen glycol trong các môi trƣờ ng pH từ 6,5 đên 11,3.

Xử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ XRD, FE -SEM, TEM,

BET.

Bố cục

Chƣơng 1: Tổng quan

Chƣơng 2: Thực nghiệm

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận


15/74

4

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆNCỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP 1.1

Tổng quan về pin nhiên liệu

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một hệ thống dùng để biến đổi tr ực tiếp hóa năng thành

điện năng bằng quá trình oxy hóa nguyên liệu.

Thành phần nguyên liệu trong pin nhiên liệu bao gồm nguồn cung cấ p ion

nhƣ: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ

không khí. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt, điện năng, nƣớ c

và khí cacbonic. Sau đây là một hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu:

Hydro, metanol.. oxy

Điện + cacbonic nƣớ c

Hình 1.1 Sơ đồ một pin nhiên liệu

Nhƣ đã nói ở trên, pin nhiên liệu biến đổi tr ực tiếp hóa năng thành điện

năng thông qua phản ứng H2 + O2 H2O + dòng điện, nhờ tác động của những

chất xúc tác nhƣ: màng platin nguyên chất, hỗn hợ p platin vớ i kim loại khác và một

số chất điện phân nhƣ k iềm, muối cacbonat, oxit r ắn… bản chất thực sự của nó

tƣơng tự nhƣ pin điện hóa.

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu

Đầu thế k ỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đƣa ra khái niệm về pin nhiên

liệu tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy.

Năm 1839, William Grove, một nhà hóa học, vật lý, luật sƣ và là ngƣời đầu

tiên phát minh ra Acqui khí (Gas battery). Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà

ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể

Pin nhiên liệu


16/74

5

đƣợc sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxy trong một chất xúc

tác bạch kim (Platin).

Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp tục phát triển thành

quả mà trƣớc đó William Grove đã làm đƣợc. Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí

than và họ cũng là những ngƣời đầu tiên đƣa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel

cell). Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không đƣợc

ứng dụng rộng rãi.

Năm 1932, Giáo sƣ Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình

bằng cách thay thế điện cực Platin bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric

bằng một chất ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH). Ông đã đặt tên cho sản phẩm này

là pin Bacon (Bacon cell). Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên.

Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi

proton (PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự đƣợc

nhiều lĩnh vực quan tâm hơn đặc biệt là lĩnh vực vũ trụ. Sở dĩ nhƣ vậy là do một số

nguyên nhân đã gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lƣợng khác nhƣ trọng

lƣợng khá lớn của acquy, năng lƣợng hạt nhân thì nguy hiểm còn năng lƣợng mặt trời thì vẫn còn khá mới lạ.

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã đƣợc đƣa vào ứng dụng trong lĩnh

vực quân sự và nó đƣợc sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó.

Tiếp sau nó đƣợc Liên Xô đƣa vào chƣơng trình không gian có ngƣời lái.

Những năm 1970 đến 1980, ảnh hƣởng của cuộc khủng hoảng năng lƣợng

cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trƣờng, đã thúc đẩy nhiều tổ

chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu nhƣ một nguồn năng lƣợng hữu ích, nhằm

thay thế những loại năng lƣợng có chi phí rất cao và khả năng gây ô nhiễm môi

trƣờng lớn kia. DMFC cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này.

Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến lên thêm một bƣớc mới. Nếu

nhƣ trƣớc đây hầu nhƣ ứng dụng chủ yếu trong những lĩnh vực nông nghiệp và một

ít về không gian thì ở giai đoạn này nó đƣợc đƣa vào một lĩnh vực rất quan trọng đó

là công nghiệp. Giai đoạn cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC


17/74

6

(Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell

- SOFC), đồng thời cũng nhem nhóm lên khả năng thƣơng mại hóa trên thị trƣờng.

Ngày nay, nay pin nhiên liệu đã đƣợc thƣơng mại hóa sử sụng một cách

rộng rãi trong đời sống hằng ngày, hơn hết trong những phƣơng tiện đi lại. Nhiều

công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đƣa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên

liệu nhƣ: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota,

Nissan, Honda ... (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)….Tuy vậy đến giai đoạn này,

việc phổ biến sử dụng r ộng rãi loại “pin” mớ i này vẫn còn gặ p một số tr ở ngại do sự

nghi ngờ về lợ i nhuận của một số công ty về nó nhƣng chúng ta có quyền nghĩ đến

và hy vọng nhiều cơ hội hứa hẹn phát triển sẽ đƣợ c mở ra trong tƣơng lai không xa.

1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Sau đây là một hệ thống pin nhiên liệu cơ bản:

Hình 1.2 C ấ u t ạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu

1.1.3.1 Cấu tạo

Một hệ thống pin nhiên liệu gồm có hai điện cực là anot (nơi xảy ra quá

trình oxy hóa) và catot (nơi xảy ra quá trình khử). Thông thƣờng hai điện cực đƣợ c

làm từ những chất có khả năng dẫn điện cao nhƣ những kim loại hoặc cacbon.

Ở giữa hai điện cực là chất điện giải (Electrolyte), nó có tác dụng giúp vận

chuyển nhanh các ion từ điện cực này sang điện cực kia. Chất điện giải có nhiều


18/74

7

loại nhƣ axit, kiềm và cả muối nóng chảy tƣơng ứng vớ i chúng là các dạng r ắn, lỏng

hay cấu trúc màng. Loại màng đƣợ c dùng là Nafion vớ i mục đích để cho các ion

thích hợp đi qua. Tùy vào mục đích và thời đại, ngƣờ i ta sẽ chọn ra loại tối ƣu nhất.

Ngoài ra còn một lớp xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng. Chất xúc tác có thể

đƣợc đặt ở giữa dung dịch điện phân và các điện cực. Trƣờ ng hợp khác, ngƣờ i ta có

thể dùng nó tr ực tiếp nhƣ một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực tùy thuộc

vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau. Chất xúc tác không chỉ có tác dụng làm tăng

tốc độ phản ứng mà còn làm giảm đi năng lƣợ ng hoạt hóa của quá trình hóa học.

Thông thƣờng, ngƣờ i ta dùng platin hoặc các hợ p kim của platin vớ i kim loại nhƣ

Ni, Ru, Co…, làm chất xúc tác.

1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động

Tuy có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau nhƣng nhìn chung nguyên lý

hoạt động của chúng đều có chung những nét tƣơng đồng nhƣ:

Nhiên liệu đi vào ở cực âm (Anot), nơi đây sẽ diễn ra quá trình oxy hóa để

tạo thành các ion hydro (H+) và electron (e-). Khi tiế p xúc vớ i lớp màng nơi điện

cực thì chỉ duy nhất các ion hydro hay còn gọi là proton đi xuyên trực tiế p từ anotsang catot, còn các electron thì bị giữ lại và phải đi theo một hệ thống dây dẫn để

qua catot. Chính do sự di chuyển nhƣ vậy mà sinh ra dòng điện một chiều. Dòng

điện này sẽ di chuyển tử catot sang anot, vì vậy nên gọi catot là cực dƣơng còn anot

là cực âm. Cũng trong thời gian đó, khí oxy đƣợ c lấy từ không khí cũng đi vào cực

dƣơ ng (Catot). Sau khi tiến đến gần cực dƣơng khí oxy này sẽ tiế p xúc và nhận các

electron để hình thành nên các ion oxy (O2-). Tùy vào từng loại pin nhiên liệu mà

các ion oxy này có thể sử dụng vớ i mục đích khác nhau. Chúng có thể tr ực tiế p tác

dụng vớ i ion hydro ở cực dƣơng để tạo thành nƣớ c, hoặc đi xuyên qua lớ p màng ở

điện cực dƣơng tiến đến các ion hydro ở cực âm và tạo ra nƣớ c. Ở một số pin nhiên

liệu sử dụng nguồn nhiên liệu là Metanol (CH3OH), Metan (CH4) thì sản phẩm cuối

đƣợ c tạo ra có thêm Cacbonic (CO2). Nhƣng lƣợng khí Cacbonic đƣợ c tạo ra thấ p

hơn rất nhiều lần so với lƣợ ng khí này thải ra ở động cơ đốt trong.


19/74

8

1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu

Hình 1.3 Sơ đồ một hệ thố ng pin nhiên liệu

Các bộ phận chính trong một hệ thống pin nhiên liệu bao gồm:

+ Bộ xử lý nhiên liệu (Fuel Processor): bộ xử lý này có tác dụng chuyển đổi

những khí hay những dạng nhiên liệu lỏng hoặc thành nguồn nguyên liệu thích hợ p

cho quá trình hoạt động của pin. Ngoài ra, khi có bộ xử lý này chúng ta có thể yên

tâm hơn về nguồn nhiên liệu vì khi qua bộ xử lý sẽ loại bỏ đi thành phần có hại và

làm sạch nguồn nhiên liệu hơn.

+ Thiết bị biến đổi năng lƣợ ng (Power Section): thiết bị này dùng để biến

nguồn hóa năng thành điện năng. Cấu tạo của bộ phận này gồm nhiều hệ thống pin

nhiên liệu đơn đƣợ c nối ghép vớ i nhau còn gọi là cụm pin nhiên liệu (Fuel cell

stacks).

+ Bộ điều hòa công suất (Power conditioner): dòng điện đƣợ c tạo ra trong

pin nhiên liệu không thể sử dụng tr ực tiế p cho tải điện đƣợc nhƣng cần phải có một

thiết bị chuyển hóa thành dòng điện trƣớ c khi sử dụng. Ngày nay, ngƣời ta thƣờ ng

dùng bộ nghịch lƣu để chuyển từ dòng một chiều thành dòng xoay chiều để sử

dụng.


20/74

9

+ Bộ phận thu hồi nhiệt đƣợ c lắp đặt nhằm mục đích tận dụng triệt để lƣợ ng

nhiệt đƣợ c sinh ra trong pin nhiên liệu. Chúng có thể đƣợc dùng để làm nóng nƣớ c

hoặc tiế p tục chuyển thành điện năng thông qua các turbin hay một thiết bị nào có

chức năng tƣơng tự.

Ngoài những thiết bị đƣợ c k ể trên còn một số thiết bị phụ chƣa đƣợ c k ể

nhƣ: hệ thống xử lý độ ẩm, nhiệt độ, áp suất khí và cả nƣớ c thải khi qua pin nhiên

liệu. Một số yếu tố cần quan tâm khi thiết k ế một hệ thống pin nhiên liệu là loại pin

nhiên liệu, loại nhiên liệu, điều kiện làm việc và lĩnh vực sử dụng.

1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu

Ngƣờ i ta phân loại pin nhiên liệu theo điện cực hoặc chất xúc tác nhƣng

thông dụng nhất vẫn là theo loại chất điện giải. Sau đây là một số loại pin nhiên liệu

r ất phổ biến:

1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)

PAFC xuất hiện và phát triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện giải

là axit photphoric (H3PO4). Các điện cực đƣợ c làm từ giấy cacbon vớ i một lớ pmàng Platin đƣợ c phủ trên bề mặt. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 80% và

nhiệt độ làm việc khá cao từ 120 – 250oC.

Các phản ứng hóa học xảy ra tr ên các điện cực:

Trên catot: O H e H O22

244

Trên anot: e H H 4422

Tổng quát: O H O H 222 22 + điện năng + nhiệt năng.

1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell -

MCFC)

MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin nhƣ SOFC,

PEMFC và PAFC. Hiệu suất thông thƣờ ng của nó là 60% nhƣng nếu ta tận dụng tất

cả các lƣợ ng nhiệt sinh ra thì hiệu suất có thể lên tớ i 85%. Ngoài hiệu suất cao thì

nhiệt độ làm việc cũng cao không kém là từ 600 – 700

o

C.


21/74

10

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Trên catot: 2322

242 COeOCO

Trên anot: eCOO H H CO 42222222

2

3

Tổng quát: O H O H 222

22 + điện năng + nhiệt năng.

1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)

AFC là loại pin nhiên liệu đƣợ c chế tạo và phát triển sớ m nhất. Nó đã đƣợ c

ứng dụng trong chƣơng trình không gian của NASA nhằm tạo ra điện và nƣớ c phục

vụ trên những con tàu vũ trụ. Chất điện giải đƣợ c sử dụng trong loại pin này là kali

hydroxit (KOH), nhiệt độ làm việc thấ p khoảng từ 65 – 220oC nhƣng nhiệt độ điển

hình là 70oC. Do nhiệt độ làm việc thấ p nên ta không cần thiết dùng Platin, một kim

loại quý hiếm và mắc tiền làm chất xúc ta nhƣng có thể dùng Nikel (Ni) thay thế.


Trên catot: OH eO H O 44222

Trên anot: eO H OH H 444222

Tổng quát: O H O H 222 22 + điện năng + nhiệt năng.

1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance

fuel cell - PEMFC)

PEMFC xuất hiện vào những năm 1980. Điểm khác biệt so vớ i các loại pin

nhiên liệu khác là việc nó sử dụng chính lớ p màng r ắn có tính axit và nƣớ c làm chất

điện giải với điện cực làm bằng Platin. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 50%

và nhiệt độ làm việc dƣớ i 120oC. Nguồn nguyên liệu chính sử dụng là hydro nguyên

chất. Ngoài ra, chúng ta còn biết thêm một dạng khác của PEMFC nhiệt độ cao nhờ

thay thế nƣớ c bằng một dung dịch axit- bazơ vô cơ.



244

Trên anot: e H H 4422

Tổng quát: O H O H 222



22/74

11

1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol trự c tiếp (Direct methanol fuel cell -

DMFC)

DMFC xuất hiện cùng một thời điểm với PEMFC và nó cũng có 2 dạng là

kiểu axit và bazơ. Nếu ở kiểu axit CO2 đƣợc lấy ra ngoài hết thì ở kiểu bazơ CO2

vẫn còn giữ lại bởi natri hoăc k ali hydroxit ở dạng cacbonat trung tính. Nhiệt độ làm

việc khoảng 27 - 120oC.


Trên anot: e H COO H OH CH 66223


3662

3

Tổng quát: O H COOOH CH 2223

22


1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)

Vào những năm 1990, một sự chuyển giao công nghệ đã hình thành từ loại

pin PEMFC vẫn đang thịnh hành sang SOFC, một loại pin có chất điện giải hoàn

toàn mớ i. Chất điện giải của pin là những lớ p gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất

là loại oxit bazơ của Zirconi. Vớ i chất điện giải là một loại oxit r ắn nên nhiệt độ làm

việc khá cao từ 600 – 1000oC. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 70%. SOFC có

thể chia thành 3 loại dựa trên cấu hình phẳng, đồng phẳng và vi ống.


Trên catot: O H e H O 22 3662

3


Tổng quát: O H COOOH CH 2223 22


http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFphttp://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%BF_b%C3%A0o_nhi%C3%AAn_li%E1%BB%87u_methanol_tr%E1%BB%B1c_ti%E1%BA%BFp


23/74

12

1.1.6 Một số ƣu nhƣợc điểm của pin nhiên liệu

1.1.6.1 Ƣu điểm

Pin nhiên liệu có khả năng gây ô nhiễm môi trƣờ ng thấp hơn rất nhiều so

vớ i những động cơ nhiệt. Nguyên nhân này có thể đƣợ c giải thích do nguồn nguyên

liệu “sạch” là hydro nên khi tạo ra sản phẩm chỉ là nhiệt và nƣớc. Hơn nữa, nếu

nguyên liệu đầu vào là metanol thì sản phẩm có thêm một lƣợ ng khí cacbonic

nhƣng lƣợ ng này khá nhỏ để có thể gây ô nhiễm môi trƣờ ng.

Hiệu suất làm việc của pin nhiên liệu cao (trên 50%) so vớ i những thiết bị

sản xuất điện khác. Đối với các động cơ nhiệt, chẳng hạn nhƣ động cơ đốt trong và

tua bin khí, năng lƣợ ng hóa học đƣợ c chuyển thành nhiệt bằng cách đốt cháy và sử

dụng nhiệt này để làm công có ích, hiệu suất nhiệt động học của chúng bị giớ i hạn

bở i hiệu suất nhiệt của chu trình Catot. Còn đối vớ i pin nhiên liệu thì không có quá

trình cháy tạo nhiệt nên không bị giớ i hạn bởi chu trình Catot thêm vào đó nó còn

hoạt động ở nhiệt độ thấ p.

Hình 1.4 Hiệu suấ t của pin nhiên liệu so vớ i một số thiế t bị t ạo ra điện

khác

Sử dụng pin nhiên liệu giúp ta tiết kiệm đƣợ c nhiều chi phí về nguồn

nguyên liệu hơn. Nhƣ ta biết thì nguồn nguyên liệu chính là khí hydro và oxy có sẵn

trong không khí, cao hơn nữa cũng là metanol, etanol nếu so vớ i những nguồn


24/74

13

nguyên liệu hóa thạch mà các thiết bị sản xuất điện khác sử dụng thì không đáng k ể.

Nhất là khi mà nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và chi phí trên thị

trƣờ ng luôn biến động thất thƣờ ng.

Sử dụng pin nhiên liệu có thể giúp chúng ta chủ động hơn trong việc tạo ra

điện ở mọi nơi mọi lúc khi ta cung cấp đầy đủ nhiên liệu. Trong khi vớ i những hệ

thống dùng gió hay năng lƣợ ng mặt tr ờ i thì r ất thụ động trong vấn đề này.

Việc sử dụng pin nhiên liệu cũng giúp chúng ta giảm thiểu đi lƣợ ng tiếng

ồn sinh ra. Nhƣ mô hình tổng quát về pin thì chúng không sử dụng động cơ nhƣng

chỉ với hai điện cực để thực hiện quá trình oxy hóa nguyên liệu.

Pin nhiên liệu đƣợ c ứng dụng r ất r ộng rãi trong nhiều lĩnh vực bệnh viện,

các phƣơng tiện vận chuyển, trạm không gian, khách sạn, các nhu cầu sinh hoạt của

con ngƣời….

1.1.6.2 Nhƣợc điểm

Một nhƣợc điểm lớn mà chúng ta đang gặ p phải khi sử dụng là chi phí cho

một hệ thống pin nhiên liệu r ất cao. Chẳng hạn hệ thống pin nhiên liệu loại màng

khoảng 20.000 $ trên một đơn vị KW.Hiện nay chúng ta cũng đang gặp khó khăn trong việc xây dựng cơ sở hạ

tầng để phục vụ cho việc tiế p nhiên liệu cho hệ thống pin.

Một vấn đề khác khiến nhiều ngƣời chƣa mạnh dạn sử dụng pin nhiên liệu

là do tuổi thọ của nó chƣa cao, còn phụ thuộc nhiều vào độ bền của chất xúc tác và

màng trao đổi proton. Nhƣng chúng ta có thể hy vọng trong tƣơng lai sẽ xuất hiện

một loại pin nhiên liệu có tuổi thọ lên tớ i 40000 giờ .

1.2

Pin nhiên liệu Metanol trự c tiếp

1.2.1

Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu methanol trự c tiếp

Quá trình oxy hóa metanol đã đƣợc khám phá đầu tiên bở i E.Muller vào

năm 1922. Tuy vậy nhƣng cũng phải mãi đến những năm 1950 thì khái niệm về pin

nhiên liệu metanol tr ực tiế p mới đƣợ c 2 nhà khoa học Kordesch và Marko nghiên

cứu. Ở giai đoạn này dung dịch kiềm đƣợ c dùng làm chất điện phân sau này đƣợ c

Parallel thay thế bằng một dung dịch axit thông thƣờ ng là axit sulphuric (H2SO4).


25/74

14

Qua một số phƣơng trình động học ông đã cho thấy r ằng việc sử dụng kiềm r ất có

lợ i về mặt động học nhƣng dễ dàng tạo ra muối cacbonat (CO32-) nên ƣu tiên của

ông vẫn là axit. Chất xúc tác đƣợ c sử dụng là platin cho quá trình oxy hóa metanol

và bạc (Ag) cho quá trình khử oxy.

Sau khi đã tìm ra những chất điện giải phù hợ p thì nhiều nhà khoa học đã

chú ý và bắt đầu quan tâm đến chất xúc tác. Trong giai đoạn này chất xúc tác đƣợ c

quan tâm là những hợ p kim của platin nhƣ platin-thiếc (Pt-Sn) hay platin-rutin (Pt-

Ru). Đến những năm 1960, Watanabe và Motoo đã nghiên cứu thành công và mở ra

một tiền năng lớ n cho việc sử dụng hợ p kim Pt-Ru bằng cách gắn chúng trên dung

dịch r ắn có cấu trúc lập phƣơng tâm diện (fcc). Trong những thậ p k ỷ đầu mọi nỗ lực

hƣớ ng đến việc tìm ra và mở r ộng thêm về lĩnh vực xúc tác trong số đó phải k ể đến

Bagotzky và Vassilieo về việc dùng platin nguyên chất cho việc xúc tác.

Cuối những năm 1980 đến đầu những năm 1990 mọi nghiên cứu lại đƣợ c

hƣớng đến cấu trúc, bề mặt và tính chất điện của hợ p kim Pt-Ru. Trong nhóm

nghiên cứu này gồm có Goodenough, Hamnentt và Shukla. Công việc của họ không

chỉ tậ p trung vào chất xúc tác nhƣng còn về cấu trúc của điện cực. 1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trự c tiếp

Một hệ thống pin nhiên liệu metanol tr ực tiế p bao gồm 2 điện cực và ở giữa

là một lớp màng trao đổi ion. Những điện cực (anot và catot) đƣợ c liên k ết mật thiết

vớ i bề mặt của lớ p màng. Tại mỗi điện cực cũng đƣợ c chia làm 3 lớ p là: lớ p xúc

tác, lớ p khuếch tán và lớ p bên trong (backing layer). Bề dày của các điện cực cũng

nhƣ lớ p màng không quá 1mm.

Cấu tạo và công dụng của các bộ phận:

Catot (Cathode)

Catot là một điện cực mà tại đó sẽ tiế p nhận và diễn ra quá trình khử oxy.

Tại catot cũng là nơi giúp các ion hydro và oxy kết hợ p vớ i nhau và tạo thành nƣớ c.

Anot (Anode)

Anot cũng là một điện cực có cấu tạo và hình dạng giống nhƣ catot. Nó là

nơi tiế p nhận nguồn nguyên liệu giàu ion hydro và cũng giống nhƣ một lớ p màng


26/74

15

lọc chỉ cho phép ion thích hợp đi xuyên qua nhƣng ngăn cản các electr on. Đối vớ i

pin nhiện liệu metanol tr ực tiế p sản phẩm ở anot ngoài nhiệt, điện còn có thêm khí

cacbonic (CO2).

Lớ p màng trao đổi proton (Proton exchange membrane)

Lớ p màng này nằm ở trung tâm của hệ thống pin và đƣợ c cấu tạo từ Nafion.

Nó có tác dụng nhƣ một thiết bị lọc chỉ những proton hoặc ion thích hợ p đƣợ c đi

qua và ngăn không cho electron lọt qua. Một điểm cần lƣu ý là lớ p màng này phải

thƣờng xuyên hydrat hóa để các ion có thể dễ dàng đi qua, muốn vậy chúng ta phải

quan tâm đến lƣợng nƣớ c sử dụng k hông đƣợc bay hơi nhanh so với lƣợng nƣớ c

tạo ra trong pin.

Lớ p xúc tác (Catalytic layer)

Lớp này đƣợ c cấu tạo từ một hỗn hợ p của chất xúc tác và ionome. Nó có

tác dụng tr ộn các electron và ion có tính dẫn điện. Chất xúc tác thông thƣờ ng là

platin hoặc hợ p kim của nó đƣợ c gắn trên carbon hay tr ực tiếp trên các điện cực.

Lớ p khuếch tán (Diffusion layer)

Lớ p khuếch tán thƣờ ng là hỗn hợ p của carbon và polytetrafluorosul-phoricvớ i tính k ỵ nƣớ c r ất thích hợ p cho việc vận chuyển phân tử oxy đến chỗ các hạt xúc

tác trên điện cực catot hoặc giải phóng khí cacbonic trên anot.

1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trự c tiếp

Chất cung cấp proton cơ bản trong hệ thống pin nhiên liệu metanol tr ực tiế p

là dung dịch Metanol và sẽ đƣa đến anot. Tại đây, metanol sẽ đƣợ c oxy hóa tr ực

tiế p và tạo ra sản phẩm chính là khí cacbonic mặc dù trong quá trình này cũng

không loại tr ừ khả năng tạo ra nhiều hợ p chất nhƣ Formandehyt (HCHO), axit

Fomic (HCOOH) hoặc một số phân tử hữu cơ. Nhƣng chúng sẽ giảm dần trong quá

trình sử dụng pin.

Một số phản ứng xảy ra trong pin:


Trên catot: O H e H O22 3662

3


27/74

16

Tổng quát: O H COOOH CH 2223

22

3

Nếu có sự hiện diện của chất điện phân kiềm thì các phản ứng có thể viết lại

dƣới dạng:

Trên anot:

Trên catot:

Tổng quát:

1.2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến quá trình làm việc của pin

1.2.4.1 Ảnh hƣở ng của nhiệt độ

Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến sự thay đổi điện thế trong pin nhiên liệu. Nếu

nhiệt độ càng cao thì điện thế của quá trình càng cao và ngƣợ c lại. Ngoài ra khi

nhiệt độ tăng sẽ ảnh hƣởng đến lƣợ ng nhiên liệu nhậ p liệu vào đồng thời cũng làm

giảm điện tr ở của pin. Do khi nhiệt độ tăng tính dẫn điện của kim loại giảm trong

khi tính dẫn ion của chất điện phân lại tăng.

1.2.4.2

Ảnh hƣở ng của độ ẩm

Một chú ý đã nói ở trên là lƣợng nƣớc đƣợ c sử dụng trong pin r ất quan

tr ọng trong việc hydrat lớp màng nhƣng khi lƣợng nƣớ c này cung cấp không đủ thì

một vấn đề có thể xảy ra là lớ p màng (Nafion) sẽ bị nứt, nghiêm tr ọng hơn có thể bị

thủng. Từ đó sẽ kéo theo r ất nhiều hệ lụy nhƣ là sự ngắt mạch hóa học, gây nóngcục bộ thậm chí màng dễ bị cháy. Tuy nhiên nếu lƣợng nƣớ c quá nhiều cũng không

tốt. Nó sẽ dễ dàng ngƣng tụ trên lớ p khuếch tán khiến xảy ra một hiện tƣợ ng mà

ngƣờ i ta quen gọi là sự đảo chiều pin. Khi hiện tƣợ ng này xảy ra đi kèm vớ i nó là sự

tăng nhiệt, chính việc này sẽ làm hỏng pin.

1.2.4.3 Ảnh hƣở ng của áp suất

Cũng giống nhƣ ảnh hƣở ng của nhiệt độ đến hoạt động của pin thì áp suất

cũng ảnh hƣởng tƣơng tự. Nhƣ chúng ta đã biết thì giữa hai đại lƣợ ng này có mối


28/74

17

quan hệ tỷ lệ thuận vớ i nhau. Nên khi áp suất tăng thì nhiệt độ cũng tăng dẫn đến

điện thế của quá trình cũng tăng. Ngoài việc làm tăng điện thế khi áp suất cao còn

giúp cho các phân tử hydro và oxy tiến đến sát vớ i chất xúc tác hơn.

1.2.4.4 Ảnh hƣở ng của chất mang

Nhƣ chúng ta đã biết đối vớ i pin thì việc dùng chất xúc tác r ất quan tr ọng.

Tuy nhiên để đạt đƣợ c hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thƣớ c của

hạt xúc tác. Thông thƣờ ng về lĩnh vực xúc tác thì kích cỡ ngƣờ i ta luôn mong muốn

phải nhỏ khoảng từ 2-3 nanomet. Đặc điểm của hạt nano là r ất nhỏ nên chúng có

khuynh hƣớ ng là k ết tụ lại (do lực hút tĩnh điện) thành những đám lớ n, cộng thêm

khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hƣở ng lớ n về mặt xúc

tác. Một phƣơng pháp rất hữu hiệu hiện nay để giải quyết vấn đề này là việc gắn

tr ực tiế p những hạt xúc tác lên bề mặt của chất mang. Những chất mang thông

thƣờng đƣợ c cấu tạo từ carbon và một số hợ p chất của nó. Sau đây là một số chất

mang đang đƣợ c dùng phổ biến hiện nay:

Vulcan XC-72

Là một chất mang dạng bột, có diện tích bề mặt lớ n khoảng 232 m2

.g-1

, trên bề mặt có nhiều lỗ xố p vớ i những đặc điểm này sẽ thuận lợ i cho việc phân tán cũng

nhƣ bám dính những hạt xúc tác có kích thƣớ c nano [11]. Ngoài ra, carbon Vulcan

XC-72 còn có độ dẫn điện tốt và giá thành vừa phải. Đây cũng là một trong những

loại vật liệu đƣợ c dùng làm chất mang phổ biến nhất trong hệ thống DMFC.

Vulcan XC-72R

Loại Vulcan XC-72R có đặc điểm và tính chất giống nhƣ Vulcan XC-72

nhƣng chỉ có một vài điểm khác biệt nhỏ về mặt hình dạng thay vì dạng bột nhƣ

Vulcan XC-72 thì Vulcan XC-72R là dạng viên, nhỏ [11]. Diện tích bề mặt có lớ n

hơn Vulcan XC-72 vào khoảng 241m2.g-1, ngoài ra thì những tính chất của Vulcan

XC-72R đều giống nhƣ của Vulcan XC-72.

Black Pearl 2000

So vớ i các loại Carbon đƣợ c nhắc đến thì Black Pearl 2000 có diện tích bề

mặt lớ n nhất khoảng trên 1000m2.g-1. Chính vì vậy, chúng ta không còn nghi ngờ về


29/74

18

khả năng phân tán các hạt xúc tác. Tuy nhiên, về mặt hỗ tr ợ chống lại sự ăn mòn thì

Black Pearl không tốt nhƣ hai loại XC72 và XC-72R.

Acetylen Black

Nếu nhƣ những loại chất mang đã đề cập bên trên đều có diện tích bề mặt

lớ n thì vớ i Acetylen Black lại ngƣợ c lại hoàn toàn. Diện tích bề mặt r ất nhỏ khoảng

50m2.g-1 nên vấn đề về việc phân tán hạt xúc tác cũng không đƣợc nhƣ mong muốn.

Carbon nanotubes (CNT)

Carbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của Carbon ở

dạng nano. Ƣu điểm của ống than nano là kích thƣớc nhỏ, cấu trúc ống dài với diện

tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao đƣợc ứng dụng vào việc làm chất mang hay chế tạo

các điện cực pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano

đƣợc hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện

cực tăng lên rất nhiều và cũng có thể dùng nó nhƣ một thiết bị dự trữ năng lƣợng.

Graphene

Graphene là một sản phẩm trong quá trình khử Graphite oxit, đƣợ c coi là

vật liệu mỏng nhất hiện nay. Ngoài việc có diện tích bề mặt lớ n Graphene còn đƣợ cquan tâm trong lĩnh vực làm chất mang nhờ nhiều tính chất quan tr ọng nhƣ độ bền

cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học

và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng r ất r ẻ [12].

Tóm lại, có nhiều loại chất mang và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau

nhƣng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợ p vớ i vai trò làm chất

mang nhƣ diện tích bề mặt lớ n, có nhiều lỗ xố p trên bề mặt giúp khả năng bám dính

của các hạt xúc tác tr ở nên tốt hơn. Đó là chƣa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt

và chi phí cũng không cao. Nếu xét về mọi mặt thì việc xử dụng Vulcan XC72 là tối

ƣu.

1.3 Đặc điểm và tính chất của hạt nano Platin

1.3.1 Giớ i thiệu về vật liệu nano

Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ đƣợ c sử dụng

r ộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là do đối tƣợ ng của chúng là vật liệu


30/74

19

nano có những tính chất kì lạ khác hẳn vớ i các tính chất của vật liệu khối mà ngƣờ i

ta nghiên cứu trƣớc đó. Công nghệ nano ngày càng tỏ ra chiếm ƣu thế trong công

nghiệ p lẫn trong đờ i sống.

Khi đạt đến kích cỡ nano, các kim loại chuyển tiế p có khả năng hoạt động

r ất mạnh. Những hoạt tính ở kích cỡ thông thƣờ ng kim loại không thể hiện, ví dụ

nhƣ khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ

thƣờ ng hoặc ở nhiệt độ âm, và quan tr ọng nữa là tính dẫn truyền thuốc thông minh

trong y học, hơn nữa nó có tính tự phát quang khi chiếu tia sáng vào, mà không cần

đến chất phát quang gây độc tớ i các tế bào nhƣ một số hóa chất sử dụng để tạo phát

huỳnh quang trong công nghệ sinh học v.v…Lợ i dụng các tính chất này, r ất nhiều

nano của kim loại ứng dụng vào thực tế cuộc sống và trong công nghiệ p.

1.3.2 Tổng quan về nano Platin

Hạt nano platin thƣờ ng ở dạng lơ lửng trong dung dịch màu đỏ nâu hoặc

dạng keo màu đen thay thế các hạt platin kích thƣớ c micromet trong dung dịch,

thƣờng là nƣớ c. Các hạt nano có nhiều hình dạng bao gồm hình cầu, hình khối,

dạng thanh và que.Hạt nano platin có vai trò quan tr ọng trong k ỹ thuật xúc tác, ở kích thƣớ c

nano, platin có hiệu quả cao hơn đáng kể bở i vì diện tích bề mặt tăng lên.

Do các hạt nano platin có tính chất chống oxy hóa tốt vì thế chúng là những

đề tài nghiên cứu đang đƣợ c quan tâm vớ i các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao

gồm cả y học, công nghệ nano và tổng hợ p vật liệu mớ i vớ i những tính chất độc

đáo.

1.3.3

Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon

1.3.3.1

Định nghĩa về chất xúc tác

Chất xúc tác là những chất đƣợ c dùng cho phản ứng hóa học không có tác

dụng làm phản ứng xảy ra hay đổi chiều nhƣng chỉ làm tăng tốc độ phản ứng và

đƣợ c thu hồi nguyên vẹn sau quá trình phản ứng.

1.3.3.2 Tính chất đặc trƣng của chất xúc tác

Bề mặt riêng trên một đơn vị khối lƣợng.


31/74

20

Độ rỗng đặc trƣng (tổng thể tích các lỗ xốp mà các phân tử chất dùng

để xác định lấp đầy đƣợc) trên một đơn vị khối lƣợng.

Sự phân bố kích thƣớc lỗ xốp.

Bán kính trung bình của lỗ xốp.

Sự phân bố kích thƣớc hạt.

1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon

Xúc tác nano platin có tính ổn định cao và hoạt tính điện xúc tác tốt đối vớ i

những phản ứng quan tr ọng trong các tế bào nhiên liệu vì nó hỗ tr ợ bở i các quá trình

oxi hóa điện hóa học của hydro và các phân tử hữu cơ nhỏ. Những phản ứng này

bao gồm các phản ứng oxi hóa hydro (Hydrogen oxidation reaction - HOR), phản

ứng oxi hóa methanol (Methanol oxidation reaction - MOR), phản ứng oxi hóa

ethanol (Ethanol oxidation reaction - EOR), quá trình oxi hóa axit Formic và phản

ứng oxi hóa khử (Oxygen reduction reaction - ORR).

1.3.4 Các phuơng pháp điều chế

1.3.4.1

Phƣơng pháp Polyol Polyol là một trong những phƣơng pháp khử hóa học. Phƣơng pháp

này dùng các các nhóm rƣợu đa chức để khử ion kim loại thành kim loại. Đây là

phƣơng pháp từ dƣớ i lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại

nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag, Au ở

đây thƣờ ng dùng các rƣợu đa chức nhƣ Ethylene glycol hay Glycerin.

1.3.4.2 Phƣơng pháp tẩm trên chất mang

Trái với phƣơng pháp polyol thì phƣơng pháp tẩm chúng ta phải tách riêng

thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu ta cần phải điều chế những hạt xúc tác vớ i kích

thƣớ c hạt nhƣ mong muốn và bƣớ c tiế p là tẩm chúng trên chất mang. Mặc dù, đặc

điểm của chất mang là kém hoạt động và trơ nhƣng khi ta tẩm những thành phần

hoạt động (thành phần xúc tác) thì chúng tr ở thành những nguyên tố hoạt động

trong quá trình xử lý.


32/74

21

Phƣơng pháp chế tạo hạt nano Platin [1]

Thông thƣờng có hai hƣớng chính để chế tạo các hạt nano là từ trên xuống

(top-down) hay từ dƣớ i lên (bottom-up). Nhƣng ngày ngƣời ta ƣu tiên sử dụng

phƣơng pháp từ dƣới lên hơn, có nghĩa là hạt nano platin sẽ đƣợ c tạo ra từ việc k ết

hợ p các ion platin lại vớ i nhau. Một số phƣơng pháp đƣợc dùng nhƣ:

Phƣơng pháp khử hóa học

Nguyên lý: dùng các tác nhân hóa học để khử các ion kim loại thành kim

loại. Các tác nhân hóa học nhƣ axit Citric, Vitamin C, Natri Borohydride (NaBH4),

etanol… sẽ khử ion Pt4+ trong muối H2PtCl6 thành Pt0. Vì khi tạo ra các hạt nano thì

kích thƣớ c của chúng r ất nhỏ, khoảng cách của chúng lại gần nhau nên ngƣờ i ta

thƣờng dùng phƣơng pháp tĩnh điện làm cho bề mặt của những hạt có cùng điện tích

sẽ đẩy nhau hoặc dùng một polymer thích hợp để bao những hạt đó lại. Đối vớ i

phƣơng pháp bao bọc thì kích thƣớ c của nano platin vào khoảng 10-100 nm.

Phƣơng pháp khử vật lý

Nguyên lý dùng các tác nhân vật lý điện tử, sóng điện từ có năng lƣợ ng cao

nhƣ tia Gamma, tia tử ngoại, tia Laser khử các ion kim loại thành các kim loại.Dƣớ i tác dụng của các tác nhân sẽ làm biến đổi các dung môi và các phụ gia trong

dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại.

Phƣơng pháp khử hóa lý

Đây là phƣơng pháp trung gian giữa hóa học và vật lý dùng phƣơng pháp

điện phân k ết hợ p với siêu âm để tạo màng nano. Ban đầu, các nguyên tử kim loại

sau khi đƣợc điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám lên điện cực âm. Sau đó, chúng

đƣợ c một dòng xung điện siêu âm đồng bộ với xung điện phân tách hạt nano khỏi

điện cực và đi vào dung dịch.

Phƣơng pháp khử sinh học

Phƣơng pháp này dùng tác nhân là các vi khuẩn bằng cách cấy các con vi

khuẩn thích hợ p vào dung dịch chứa các ion platin để thu đƣợ c hạt nano platin. Ƣu

điểm là tạo hạt vớ i số lƣợ ng lớ n, thân thiện với môi trƣờ ng. Tuy nhiên, cách tiến

hành lại r ất phức tạ p.


33/74

22

Trong quy trình tẩm cần quan tâm đến hai giai đoạn cuối vì chúng ảnh

hƣở ng r ất nhiều đến cấu trúc xúc tác, vớ i quy trình có thể làm theo chu k ỳ hoặc liên

tục đều đƣợ c. Hiệu suất phụ thuộc vào sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt của

chất mang.

1.3.4.3 Phƣơng pháp kết tủa

Khi tiến hành điều chế theo phƣơng pháp này sẽ giúp thay đổi bề mặt nội và

cấu trúc của lớp xúc tác nhƣng đổi lại chi phí hơi cao. Trong phƣơng pháp kết tủa

chia làm hai hƣớ ng là tạo hình khô và tạo hình ƣớ t.

Hầu hết các giai đoạn trên đều chịu ảnh hƣở ng các yếu tố nhƣ thờ i gian tiến

hành, kích thƣớ c hạt, nhiệt độ làm việc, diện tích bề mặt và đƣờ ng kính lỗ xố p của

vật liệu…Trong phƣơng pháp kết tủa có thêm giai đoạn lọc nhằm mục đích loại bỏ

bớ t những muối hòa tan, kiềm kém tan các chất dƣ và ion không có lợ i cho quá

trình làm việc.

1.3.4.4 Phƣơng pháp trộn cơ học

Các tác chất sẽ đƣợ c nghiền và tr ộn chung để tr ở nên đồng nhất, có hai hình

thức tr ộn là tr ộn khô và tr ộn ƣớt. Trong phƣơng pháp tr ộn ƣớ t thì huyền phù đƣợ ctr ộn vớ i dung dịch của chất khác, một số điểm cần lƣu ý khi tách phải dùng máy ép,

sau là sấy khô và tạo hình nhƣng đổi lại sản phẩm lại đồng đều hơn. Với phƣơng

pháp tr ộn khô thì không thể đồng đều đƣợc nhƣ trên.

Do gặ p một số khó khăn về mặt tƣơng tác giữa các chất và hoạt tính xúc tác

nên phƣơng pháp này ít đƣợ c sử dụng.


34/74

NỘI DUNG VÀ K ẾTQUẢ NGHIÊN CỨ U


35/74


36/74

23

CHƢƠ NG II: THỰ C NGHIỆM

2.1 Hóa chất

2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng

Acid Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) độ tinh khiết 99% của hãng

Prolabo

Acid Nitric (HNO3) với độ tinh khiết từ 65-68% của Trung Quốc

Acid Sulphuric (H2SO4) độ tinh khiết từ 95-97% của Merck

Aceton (C3H8O) độ tinh khiết là 99,5% của Trung Quốc

Carbon Vulcan XC-72R (C) của hãng Cabot

Etanol (C2H5OH) độ tinh khiết là 99% của Prolabo

Etylen glycol (C2H6O2) độ tinh khiết là 99% của Trung Quốc

Metanol (CH3OH) độ tinh khiết là 99,8% của Merck

Natri hydroxit (NaOH) độ tinh khiết là 96% của Trung Quốc

Nafion của hãng Merck.

2.1.2 Thiết bị sử dụng

Hình 2.1 Bể siêu âm (Phòng thí nghiệm Hóa lý ứ ng d ụng trườ ng

ĐHKHTN , Tp.HCM)

Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline

(Phòng thí nghiệm Hóa lý ứ ng d ụng, ĐH KHTN, Tp. HCM).


37/74

24

Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W (phòng thí nghiệm Hóa lý

ứ ng d ụng ĐHKHTN, Tp. HCM)

Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN

2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm

2.2.1

Pha dung dịch HNO3 vớ i nồng độ khác nhauDung dịch đƣợc pha trong bình định mức 500ml và vớ i những nồng độ

HNO3 khác nhau. Axit nitric đậm đặc đƣợ c dùng có nồng độ khoảng 60-65%.

B ảng 2.1: S ố liệu để pha dung d ịch HNO3 vớ i nồng độ khác nhau

Nồng độ dung dịch

(%) Số ml HNO3 Số ml nƣớc cất

5,0 27,5 472,5

10,0 54,9 445,1

15,0 82,4 417,6

20,0 109,9 390,1

25,0 137,4 362,6

30,0 219,8 280,2


38/74

25

2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M

Axit sulphuric ở dạng đậm đặc có nồng độ r ất cao khoảng 18M hay 98%

nên để tránh nguy hiểm cũng nhƣ để độ chính xác của dung dịch sau khi pha cao ta

nên pha loãng axit này xuống 10 lần. Sau đó lấy từ dung dịch pha loãng 140ml cho

vào bình định mức 500ml r ồi châm nƣớ c cất cho tớ i vạch định mức.

2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M

Tƣơng tự nhƣ cách pha dung dịch H2SO4 0,5M ta lấy 140ml dung dịch này

đã pha loãng cộng thêm 20ml dung dịch metanol nguyên chất (99,8%) vào bình

định mức 500ml r ồi cho nƣớ c cất tớ i vạch định mức.

2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R

Cân 0,5g carbon Vulcan XC-72R cho vào một bình cầu 3 cổ loại 500ml

cùng 500ml dung dịch axit nitric (HNO3) vớ i những nồng độ khác nhau từ 5% đến

30%. Hỗn hợp đƣợ c khuấy từ và đun ở nhiệt độ 110oC trong thờ i gian 16 giờ . Hỗn

hợp đƣợ c làm nguội và ly tâm vớ i vận tốc 6000rpm trong 10 phút. Quá trình ly tâm

đƣợ c lậ p lại thêm 3 lần vớ i 2 lần là nƣớ c cất và một lần aceton. Sau đó, lấy phần r ắn

sấy 3 giờ ở 110o

C.2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp Polyol

Phƣơng pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại

thành kim loại. Thông thƣờ ng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn

gọi là phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣớ i lên. Dung dịch ban đầu có

chứa các muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion

kim loại Ag+, Au+ thành Ag, Au ở đây là các chất hóa học nhƣ axit citric, vitamin C,

Sodium Borohydride NaBH4, ethanol, Ethylene glycol (phƣơng pháp sử dụng các

nhóm rƣợu đa chức nhƣ thế này còn có một cái tên khác là phƣơng pháp polyol)

Polyol là phƣơng pháp thƣờ ng dùng để tạo các hạt nano kim loại nhƣ Pt,

Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe… Các hạt nano đƣợ c hình thành tr ực tiế p từ dung dịch muối

kim loại có chứa polyol (rƣợu đa chức). Polyol có tác dụng nhƣ một dung môi hoặc

trong một số trƣờ ng hợp nhƣ một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan

trong polyol r ồi đƣợ c khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim


39/74

26

loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học k ết tủa mà chúng ta có thể thu

đƣợ c các hạt kim loại với kích thƣớc và hình dáng nhƣ mong muốn. Ngƣờ i ta còn

thay đổi phƣơng pháp này bằng cách đƣa những mầm k ết tinh bên ngoài vào dung

dịch. Nhƣ vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho

hạt đồng nhất hơn.

Hình 2.5 Quy trình chế t ạo vật liệu nano Pt/C bằng phương pháp polyol

2.5 Điều chế vật liệu xúc tác điện cự c Pt/VulcanXC-72R theo phƣơng pháp

Polyol đun truyền thống

Cho 0,05g carbon Vulcan XC-72R (đã xử lý hoặc không xử lý) vào binh

cầu chứa 20ml Etylen glycol (C2H6O2) và 10ml nƣớ c cất. Khuấy hỗn hợ p trong 10

phút để giúp cho quá trình tr ộn lẫn đƣợc đồng đều, bên cạnh đó chỉnh pH môi

H2PtCl6.5H2O Carbon hoạt tính

Phân tánEthylenglycolPhân tán

Pt/C

Ly tâmPhần lỏng

R ử aPhần r ắn

Pt/C

Sấy Nhiệt độ sấy: 110oC

Đun cách dầutrong 3h (hoặc lò visóng trong 3 phút)


40/74

27

trƣờ ng của hỗn hợ p bằng NaOH 1M. Sau đó tiền chất axit Choloroplatinic đƣợ c cho

vào hỗn hợ p. Tiến hành đun hỗn hợ p trong 3 giờ ở nhiệt độ 110oC. Để nguội và ly

tâm ở mức 6000rpm trong 10 phút. Quá trình ly tâm đƣợ c tiến hành giống nhƣ quá

trình xử lý bằng việc lậ p lại vớ i 2 lần nƣớ c cất và 1 lần aceton. Sản phẩm r ắn đƣợ c

sấy ở 110oC trong 3 giờ .

2.6 Chuẩn bị mẫu và cách quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry)

Trƣớ c khi tiến hành quét thế vòng tuần hoàn ta phải chuần bị mẫu nhƣ sau:

cân 5mg mỗi mẫu cần đo tiế p tục thêm 2ml etanol và 50μl Nafion vào mỗi mẫu.

Các mẫu này sau đó đƣợc mang đi siêu âm khoảng 30 phút.

Hoàn tất xong việc chuẩn bị mẫu ta bắt đầu tiến hành đo bằng cách lấy 6μl

mẫu đã đƣợc đánh siêu âm và tải lên điện cực carbon. Công việc này phải hết sức

cẩn thận vì khi ta tải mẫu lên điện cực phải chính xác với vòng tròn đã đƣợ c quy

định không đƣợ c lan ra hoặc thiếu hụt. Nguyên nhân vì diện tích bề mặt cũng ảnh

hƣởng đến quá trình xúc tác. Khi đã kết nối các điện cực với máy đo và máy tính thì

ta tiến hành đo.

Bƣớc đầu tiên để cho k ết quả có độ chính xác cao thì ta phải làm sạch điệncực trƣớ c vớ i dung dịch H2SO4 0,5M. Quá trình quét đƣợ c tiến hành 2 lần vớ i các

vận tốc là 100mV/s, 50mV/s trong khoảng thế từ 0,0 – 1,0V và quét 1 vòng. Muốn

k ết quả có độ chính xác cao thì trƣớc khi quét 1 vòng ta nên quét 20 vòng để ổn

định. Sau khi đã đo nền xong ta tiến hành quét thế tuần hoàn dựa trên phản ứng oxy

hóa Metanol. Điểm khác biệt của lần quét này so vớ i lần quét nền là khoảng thế

thấp hơn t�

Documents

Che Tao at Lieu Xuc Tac Dien Cho Pin Methanol Truc Tiep