CHEMIA CIAA STAEGOZbigniew Sojkapok. 24konsultacje: poniedziaek 9-10 h- co to s ciaa stae- czym zajmuje si zajmuje chemia ciaa staego- struktura cia staych- zwizek pomidzy struktur a waciwociami cia staychznaczenie fazy skondensowanej w chemii1.60.91.61.8 1.8BeLiNaKRbCsFrMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVMoWCr MnTcReFeRuOsCoRhIrNiPdPtCuAgAuZnCdHgCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HoThPa UNp Pu Am Cm Bk CfNoEr Tm Yb LuEs Fm Md1.11.11.11.71.61.60.90.90.80.81.63.53.04.03.01.01.01.01.7 1.71.71.11.11.11.41.21.21.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.21.31.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.31.31.31.30.70.72.82.52.52.52.42.2 2.22.42.22.22.22.22.22.02.02.02.12.12.11.91.91.91.91.91.9 1.9 1.91.81.81.81.81.81.81.51.51.51.5 1.51.5AlGaInTlSiGeSnPbPAsSbBiSSeTePoBrIAtBHCNOFClNbTa1.51A 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 3A 4A 5A 6A 7Aliczba pierwiastkw ~ 100zwizkw podwjnych ~ 5000potrjnych ~ 160 000poczwrnych ~ 4 000 000 w warunkach normalnych 90%to ciaa stae, w odpowiednich warunkach T i p 100%, niektre zwizki istniej tylko w stanie staym (MgCO3)- ciao stae ciao stae (CaO + SiO2 CaSiO3)- zanik/powstawanie ciaa staego(Ba2++ SO42- BaSO4)- reakcje na powierzchni cia staych (N2+ 3H22NH3)FeFe (111)Fe (111) reakcje z udziaem cia staychwe wszystkich tych procesach bierze udzia energia sieciowakondensacja zbioru czsteczek/atomw w ciao staeV/m3T/Kgazcieczciao staefaza krystalicznafaza amorficznaTskr.Tkrz.Tg > 1013P ~ 102P5766kryszta szko/ciecz gazpTVVa|.|

\|= 1p = const, T 0 V(T) 1018s 103s 10-12swyjcie atomu w szkle zaburzastruktur lokaln i w przeciwiestwiedo cieczy jednoznacznie determinuje miejsce gdzie naley go powtrnie woy- ciga zmiana objtoci rozszerzalno termiczna- skokowa zmiana objtoci przejcie fazowe- zmiany lepkoci czas relaksacji(szybko z jak dana konfiguracja czsteczek przystosowuje si do zmian temperatury)kondensacja zbioru czsteczek/atomw w ciao staekryszta szko/ciecz gazV/m3T/Kgazcieczciao staefaza krystalicznafaza amorficznaTskr.Tkrz.Tgcieczprzechodzona > 1013P ~ 102P5766ciecz ciao staeprzemiana ciganiecigastan amorficzny (przejcie agodne w ~Tg)stan krystaliczny (nagy spadek obj. w Tkrz.)t > t < wolneszybkie 1018s 103s 10-12sszybko schadzania = - dT/dttermodynamiczny kinetycznyt = Tkondensacja zbioru czsteczek/atomw w ciao staekryszta szko/ciecz gazV/m3T/Kgazcieczciao staefaza krystalicznafaza amorficznaTskr.Tkrz.Tgcieczprzechodzona > 1013P ~ 102P5766ciecz ciao staeprzemiana ciganiecigastan amorficzny (przejcie agodne w ~Tg)stan krystaliczny (nagy spadek obj. w Tkrz.)t > t < wolneszybkietermodynamiczny kinetycznyp = const, T 0 1018s 103s 10-12sprzy zbyt szybkim schadzaniu (t < ) ukad traci zdolno do dostosowaniastruktury do aktualnej temperatury powstaje stan amorficznyklasyfikacja cia staych w oparciu o uporzdkowaniemakroskopowe ciaa stae krystaliczneporzdek topologiczny bliskiego i dalekiego zasigusymetria translacyjna 3D (w caej przestrzeni)porzdek pozycyjny porzdek pozycyjnyi orientacyjny= motyw= motywNa+, Cl-CH3CH2CH2CH2- -CH=CH- -OCH33Dkrysztaykrysztay plastyczne i cieke krysztaystany mezomorficznekrysztay plastyczne i cieke krysztaycieczizotropowakryszta plastycznynieporzdekpozycyjny i orientacyjnyporzdek pozycyjnynieporzdek orientacyinymezogencieky kryszta termotropowynieporzdekpozycyjny i orientacyjnyporzdek orientacyinynieporzdek pozycyjny (zachowany w 1D,2D)TcTtTtopologicznie uporzdkowane struktury aperiodycznekwazikrysztaystruktury o uporzdkowanie dalekiego zasigu lecz nie posiadajce symetrii translacyjnejAlCuFetesselacja PenrosaITAP Stuttgartromby o ktach ostrych = 72o(360o/5) i 36osymetria 5x (ikosaedr)aperiodyczna struktura 3D (2D) jest projekcj hiperkubicznej periodycznej struktury 6D(5D)struktury fraktalnestruktury samopodobne (najczciej w sposb przybliony w pewnym zakresierozmiarw), tj. takie ktrych czci s rekurencyjnie podobne do caoci samopodobiestwo ogranicza si zazwyczaj do pewnego zakresu odlegocikrzepnicie dugich alkanw na SiO2dendrytyfraktalne wkna wglowe powstae przez aglomeracj HCna naadowanym elektrycznie podou i amorfizacj depozytu pod wpywem napromieniowania wizk elektronowF. Banhart,Philosophical Magazine Letters 69, 45-51 (1994) ciaa amorficzne - nieporzdek topologicznystruktura typu CRN (ciga sie przypadkowa)szkokrysztarozkadpiercienirozkadpiercieniktywizaktywiza3 3 5 5 7 7 90o90o120o120o150o150o576wizy: kady atom Si 4 tworzy wizaniatlenu 2 wizaniadugoci wiza Si-O~ stae amorficzna krzemionkamodel strukturybrak uporzdkowania dalekiego zasiguquasi-uporzdkowanie lokalne - rozkad ktw, krotnoci piercieninieuporzdkowanie moe dotyczy struktury iskadu rnorodno waciwoci fizycznych i chemicznychstruktura szkawprowadzenie do SiO2tlenkw metali(Na2O, CaO, PbO, Fe2O3) powoduje istotne zmiany waciwoci szka:obnienie Ttop, waciwocioptycznych, mechanicznych etc.Ca - modyfikatorwibyTt= 600 - 1100 oCTt= 1700 oCCa,SiO2wibaSiO2XVIII w pelikanCollegium Maiuswprowadzenie modyfikatorwpowoduje depolimeryzacj wibydlaczego ciaa stae s interesujce z czego wynika ich znaczenie technologicznewaciwoci optycznebarwa allochromatyczna(zanieczyszczenia jonami metali przejciowych)rubinAlCrxabsorpcjadefekty punktoweCrxAl2+xO3opalnanoczstki SiO2dyfrakcjaSiO2+nH2O (n = 3 - 20%)strukturapasmowa i poziomy donorowo-akceptorowediamentabsorpcjaB- diament (niebieski)N- diament(ty)waciwoci elektryczneCaxZr1-xO2,Na/-Al2O3 elektrolity stae33HHHHHHHHHHHH OOOOOOOOOOOH2OTlen Wod r KatalizatorKatalizatorElektrolitKatodaAnoda_+OOZr O Ca wakancjaA: 2 H2+ 2O2- 2 H2O + 4e-K: O2+ 4e- 2 O2-piezoelektrykiXeE = 10[V/cm]7STM/AFM-SiO2waciwoci chemicznemajenitCaAlfunkcjonalne materiay porowateMolecular Universe RIGB[Ca24Al28O64]4+(4X-)X = O2-, O-, O2-, OH-,ezeolit XAl-OOH+SiOkwasowe centrum aktywnekraking katalityczny produkcja benzyny wysokooktanowejkierunkowo i wysycalno wizakowalencyjnesabekierunkoweniekierunkowemocneniewysycalnewysycalnewodorowevan der Waalsavan der Waalsametalicznejonowemetalicznejonowe(~ 100-500 kJ/mol)(~ 12-16 kJ/mol)kowalencyjnewodorowe(~ 50-200 kJ/mol)dugozasigortkozasigowewek(~ 1-20 kJ/mol)ciaa homodesmiczne i heterodesmiczneCHEMICZNA KLASYFIKACJA CIA STAYCH(ze wzgldu na rodzaj wizania)rodzaj ciaa staegoprzykadyjonowe NaCl, MgO, CaF2(lokalizacja gstoci elektronowej na atomach)kowalencyjne C(diament), Si, P, SiO2, GaAS(elektrony zlokalizowane w obszaracho duej gstoci odp. wizaniom)metaliczneK, Al, Fe, Cu, Mo(elektrony zdelokalizowane na cae ciao stae)molekularne Xe, N2, C6H6, HgCl2(oddziaywania midzyczsteczkowe przez przestrze)metale - ciaa homodesmicznewizanie metaliczne - model gazu swobodnych elektronwNatural History Museumof Los Angeles CountysubHURelektronyswobodnekrysztaUR+ subH + IP = 0IPe-+ zrby atomowejony i elektronyatomyUR(obl)IPUR(obs)Li 519 159 678732K 418 92 510473Au 891 381 1272 787subH niekierunkowy charakter wiza implikuje struktury o najgstszym upakowaniu < 1.5 1.7-2.1 2.5-3.0liczba zewntrznych elektronw s i pwaciwoci metalizwizki midzymetalicznestopy przewodnictwo+++++++++++++++++++++++++spawyprawo Wiedemanna-FranzaAl2CuTekB223|.|

\|=plastyczno++++++++++++++++++++++++ - przewodnictwo cieplne - przewodnictwo elektrycznetemperatura topnienia /oCHg - 39In 157Cu 1084Cu/Sn 950Au 1064Fe 1536W 3422- twardo zmienna od mikkich do b. twardych- temperatura topnienia zmienna w szerokim zakresie- b. dobre przewodniki elektrycznoci i ciepa- poysk lustrzany- kowalnekowalencyjne ciaa staemodel sieciSi- bardzo twarde i trwae- wysoka temperatura topnienia- dobre izolatory elektrycznoci i ciepa- nie absorbuj wiata (zazwyczaj)- siy kohezji wiksze (~10 eV) ni w ciaach jonowychSiO21700 B2300 BN 3000Cdiam3530temperatura topnienia /oCA ~ BE-E+BAciaa o budowie jonowejnapreniesiyodpychajce+ ++ -- -Na++ ClNa + ClrET0 102-2V(r)/eVE = IP EA e2/40rETrET/nm = 1.44/(IP EA )/eVrNaClIPNa= 5.1 eVEACi= 3.6 eVrET= 0.94 nmpknicie- twarde i kruche- ze przewodnictwo elektrycznie i cieplne- wysokie temperatury topnienia- przezroczyste w pamie widzialnym (najczciej)- silna absorpcja w IR- rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych temperatura topnienia /oCPbCl2501NaCl 801Fe2O31594TiO21824krysztay molekularneperiodyczne strukturyheterodesmicznekierunkowe wizania wodorowe w heksagonalnej odmianie lodu powoduj rozlunienie strukturyC60bezkierunkowe wizania dyspersyjne prowadz do struktury najgstszego upakowaniapotencjaLenarda-Jonsa

||.|

\|||.|

\|= j iij ijA RR a R aN U6 12421 temperatura topnienia /oCC10H880I2113CO(NH2)2135C12H22O18181- miknie-niskie temperatury topnienia- dobre izolatory elektrycznoci i ciepadaltonidy-bertolidy (struktura, stechiometria)I2NaCl Fe1-Ozachowana tosamoczsteczek i stechiometriazachowana tylkostechiometria niezachowana ani tosamo ani stechiometria interkalatyklatratyKC8enkapsulacja metali w C60sposoby przedstawiania struktury cia staychmodel sztywnych kul (upakowanie atomw, luki obsadzane innymi atomami)model poliedrycznywielocian koordynacyjny(koordynacja i uwypuklenie pustych przestrzeni)model kul i prtw (kty, dugociwiza)ZnSK2Fe22O34komrka elementarna(podkrelenie periodycznoci struktury)mieszanymodel sztywnych kulmodel jonowy ciaa staego (Goldschmidt, Pauling)jony s naadowanymi kulami, niepolaryzowalnymi i nieciliwymiGoldschmidtmodel sztywnych kul sztywny rdze i polaryzowalna otoczka+r_+q - q+-rGoldschmidt Fajansu = E u = qE = q2/2r4_krzywa energii potencjalnej wizania chemicznegomodel sztywnych kulV(r) = Va(r) + Vr(r)Vr(r)odpychanie dominuje r < r0przyciganie dominuje r > r0r0V(r)rV(r)Vr(r) = r0r kowalencyjne Va(r) = -Cexp(-r)(wz. Linnetta) jonoweVa(r) =(wz. Coulomba)q2r-140niezmienniczorowzgldem Va(r)dla Vr(r) =ukad rzeczywisty dyspersyjneVa(r) = - Lr-6(wz. Londona)Vr(r) = +Nr12(wz. Lenarda-Jonsa)}r > r0Vr(r) = 0Vr(r) = +Gexp(r) (wz. Buckinghama) r < r0Vr(r) = weryfikacja modelu kul sztywnychSurf. Sci. 1999, L321, 42441 Ao0,10,20,5125105050105210,50,2obraz paszczyzny {100} krysztau NaCl otrzymany za pomoc STMrozkad gstoci elektronowej w paszczynie {100}NaClpromienie metalicznerMrM= dM-M/2dMpromienie metaliczne rM/pmLi157 Be 112Na 191 Mg 160 Al143K 235 Ca197 Ti V CrMn Fe CoNi Cu Ga 153Rb 250 Sr 215 147135129127126125125 128 In167Sn 158gaz elektronowy Fermiegometale przejciowemetale alkaliczneEkoh~1 eV/atomEkoh~ 4-8 eV/atomrM(K) = 235 pm rjon(K) = 110 pmrM(Ti) = 147 pm rjon(Ti) = 125 pmwyznaczanie promienia jonowegoPauling (The Nature of the Chemical Bond)szereg par izoelektronowych (kation ma tak sam konfiguracj jak anion)rA+ rK+-)r ~ 1/Z*NaF, KCl, RbBr, CsIprzykad:NaF d = r++ r-= 231Z*Na= 11 (20.85) (80.35) = 6.50 Z*F= 9 (20.85) (80.35) = 4.50+_}6.5r+= 4.5 r-reguy Slaterar++ r-= 231promienie jednowartociowe)r Z* = 614wyznaczanie promienia jonowegojony izoelektronowe o rnym adunkuF-, Na+, O2-, Mg2+[Ne]rA+ rK+-korekta na adunekrij/r11 = [1/(+i)(-j)]1/n-1MgO:r = r11 (1/4)1/6r(O2-) = 140 pm (Pauling)dMgO= 140 + 65 = 210 pm (258 pm )porwnanie: promienie jonowe halogenkw metali alkalicznychLi Na K RbFClBrItablice promieni jonowych Shannona-Prewittajon referencyjny: O2-, F-(sabo polaryzowalny przez kation, rozpowszechniony) r(O2-) = 140 pm (Pauling)r(F-) = 136 pmzaoenie:0,1 nmr(O2-) = 126 pmr(F-) = 119 pmustalony na podstawie map gstoci elektronowejR. D. Shannon, C. T. PrewittEffective Ionic Radii in Oxides and FluoridesActa Crystallogr.B52, 925, 1969wewntrzna spjno i addytywnozaleno promienia jonowego stopnia utlenieniai liczby koordynacyjnejGaGeScInTlTlLaBiTiThUPbPbBaBeMgLiNaKRbAgZnAlBZr, HfM+M2+M3+M4+CdCsSiCaSr0 2 4 6 8 10 12 4 6 8 10 1200.20.40.60.81.01.21.40.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2promie jonowy r/dua liczba dostpnychkoordynacji warunkujcawielo strukturi podstawie izomorficznychturmalinXY3Z6(T6O18)(BO3)3V3WX = Ca, Na, K, wakancjaY = Li+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+Z = Mg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+T = Si, Al, BB = B, wakancjaV = OH, OW = OH, F, Oliczba koordynacyjnawpyw stanu spinowego na wielko promieniajonowegowysoko spinowynisko sp nowyd0d1d2d3d4d5d7d6d8d9d10Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn0.60.81.01.2rM(Okt)2+d0, d5, d10rozkad sferycznytrend oglnyr gdyZiHS vs LSwysoko spinowynisko spinowyd0d1d2d3d4d5d7d6Ga Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn0.60.70.80.9rM(Okt)3+e*gt2ge*gt2gprzewidywania struktury na podstawniestosunku promieni jonowych (kryterium geometryczne)2rar rk a+ regua stosunku promieni rk/rarkrararamaksymalizacja oddziaywa kation-anion gdy oba jony s w bezporednim kontakcie liczba koordynacyjna maksymalna (ogranicza j stosunekpromieni jonowych) ssiednie aniony mog lecz nie musz by w kontakcie gdy promie kationu staje si zbyt duy aby zmie si w luce nastpuje zmiana liczby koordynacyjnejliczby koordynacyjne w strukturach jonowychkryterium geometryczne rk/raLK = 2 rk/rawarto dowolnaliczby koordynacyjne w strukturach jonowychkryterium geometryczne rk/raLK = 2 rk/rawarto dowolnarrka+ 2rarakoordynacja trygonalnaLK = 3 rk/ra> 0.15[3/2(rk+ ra)]2+ ra2= 4ra23/2(rk+ ra)] = 3rark/ra= (2/3 1) = 0.15gdy rkronie, aniony przestaj by w kontakcie (struktura eutaktyczna) i robi miejscedla powikszenia LKkoordynacja oktaedryczna2rar rk a+ 2(rk+ ra)2= 4ra2rk+ ra= 2rark/ra= 2 - 1 = 0.414LK = 6 rk/ra> 0.414wartoci graniczne stosunku promieni dla rnych liczb koordynacyjnychkoordynacja rk/raliniowa (2) -trygonalna (3) 0.155 0.225tetraedryczna (4) 0.225 0.414oktaedryczna (6) 0.414 0.732heksaedryczna (8) 0.732 1.0kubooktaedryczna (12)1ograniczenie liczby koordynacji przez stechiometrizwizki 1:1 (expl. ZnS, NaCl, CsCl)r(zazwyczaj rk/ra)okrela ile jonw wikszych moe otoczy jeden jon mniejszyrZn2+ /rS2- = 74/184 = 0.40 tetraedryczna (0.225 0.414)zwizki 1:2 lub 2:1 (expl. SnO2, Li2O)ZnSrSn4+ /rO2- = 69/140 = 0.49 oktaedryczna (0.414 0.732)stechiometria narzuca L.K. = 6 dla Sn4+i L.K. = 3 dla O2-SnO2racjonalizacja struktur jonowych w oparciu o kryterium stosunku promieni*r+r_= 0.414__r+r_= 0.732__r+r_= 1.0__20015010050200 150 100 50250CsCl wystpuje rzadziej ni przewidywanaNaCl - wystpuje czciej ni przewidywanaNaCl & CsClr_/r+L.K. = 4 L.K. = 6 L.K. = 8Li+Na+K+Rb+*CsCl*CsF*RbF*KFr_(pm)r+ (pm)uwaga: wyniki zale od wyboru promienia np. r4lub r6przewidywania struktury na podstawnieczynnikw energetycznych (modyfikacja kryterium geometrycznego)obliczanie energii sieciowej krysztaw jonowychmetoda postpowaniakulombowska energia potencjalna oddziaywania dwch jonw(zAe)(zBe)Ekul=4e0dABenergia cigu naprzemiennego kationw i anionw- + - + - + - +dd-2z2/d + 2z2/2d 2z2/3d + 2z2/4d - = -2z2/d(1 - 1/2 + 1/3 1/4 + ) = -(z2/d)2ln2staa MadelungaEkul= -e2/(4e0 d) 2ln2energia kulombowska sieci ccp3r2rr-6z2/r + 12z2/2r 8z2/3r + 6z2/2r - = -z2/r(-6/1 + 12/2 - 8/3 + 6/2r + ) AEkul= -ANAe2/4e0 (zAzB/r)Ekul= NA(- e2/4 e0) (geometria/r) (adunki jonowe)przykadowe wartoci staej Madelunga25.031 4.172 6:4 korund (Al2O3)5.039 2.519 8:4 fluoryt (CaF2)4.816 2.408 6:3 rutyl (TiO2)1.763 1.763 8:8 CsCl1.748 1.748 6:6 halit (NaCl)1.641 1.641 4:4 wurcyt (ZnS)1.638 1.638 4:4 sfaleryt (ZnS)konwencjonalna staa A**geometryczna staa A*L.K. rodzaj struktury * E = AZ+Z-e2/r ** E = AZ2e2/rwzr Borna-Landego na energi sieciowE(r) = Ekul+ Eodp+ EvdWEkulEodpEtotalrE(r)Eodp= B/rnn=5791012HeNeArKrXen = 1 + 9Cr4/(Ae2) = -1/V(dV/dp)TE(r) = NA [-Ae2/4e0 (zAzB/r) + B/rn] + EvdWczon odpychajcydE/dr = 0BE(r) = - ANAe2/4e0 (zAzB/r) [1 1/n] + EvdWenergia sieciowa halogenkw litowcw jako funkcja odwrotnoci odlegoci midzy ssiednimi jonami, d-1LiClLiBrRbFLiICsFKClRbClCsClRbIKI KBrNaI NaBrNaClKFNaFLiF3,0 4,0 5,0d-1 -1/nm50025001500-/kJURenergia sieciowa jako funkcja stosunku promieni kationu i anionu dla jednakowej wartoci promienia anionuUR0M0,2 0,4 0,6 0,8r r+_ /1,6381,7481,763heksaedr heksaedr tetraedr tetraedr oktaedr oktaedr UR= constbo odlegopomidzy rodkamicikociadunkunie zmienia si, pomimoze rKmalejeE(r) = - ANAe2/4e0 (zAzB/r) [1 1/n] + EvdWwiksza staa Madelunga heksani okta przesuwa przejcie w kierunkumniejszych wartoci rkze wzgldu na rnice w E(r), zmiany koordynacji nie nastpuj zaraz po przekroczeniu r+/r-struktury o najgstszym upakowaniuzasady Lavesa1. zasada (moliwie) maksymalnego wykorzystania przestrzeni 2. zasada maksymalizacji symetrii3. zasada maksymalizacji liczby pocze (liczby koordynacyjnej)powstawanie struktur o najgstszym upakowaniukubooktaedr LK = 12363ukadanie warstw w sekwencji ABABAB i ABCABCstruktura heksagonalna hcpABCABABC(111)a0ABABCluki Bluki CA363struktura regularna ccpkubooktaedr LK =12luki w strukturze o najgstszym upakowaniuluki oktaedryczne luki tetraedryczneluka oktaedrycznarodki lukatomy luka tetraedrycznaa2w komrce elementarnej: 8 1/8 = 1 kul w naroach6 1/2 = 3 kule na ciankachrazem 4 kule o obj. 4 4/3r312 1/4 = 3 luki na krawdziach1 luka w centrumrazem 4 luki oktaedryczne8luk tetraedrycznych we wntrzuVkul/Vkom== 0.744(4/3)r3(4r/2)3arr2ra = 4r/2V = (4r/2)3najgstsze upakowanie 74% wypenienia przestrzeni 26% lukirozmiary luk na przykadzie struktury regularnej o najgstszym upakowaniuluka oktaedryczna luka tetraedrycznar r + L2rkationy lokuj sibliej podstawykationy lokuj siw rodku2rr + r LrL= (2 1)r = 0.414r rL= (3/2 1)r = 0.225r rLokta> rLtetraluki T+ i T-w strukturze regularnej o najgstszym upakowaniuT-T+T-T+T+111T-T+T-T-T+T+T+T-T-T+T+T-T-111wsprzdne luk TT+: 3/4 1/4 1/41/4 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 T-: 1/4 1/4 1/43/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 rozmieszczenie luk tetraedrycznych i oktaedrycznych w sieci HCP i CCPCCP HCPOT+T+T-T-OT+T-formalizm PTOTOCwarstwa najgstszego upakowania z zaznaczonymi pozycjami T i OPATBT TTO O OTTkierunek upakowania|PAT+OCT-PBT+OCT-PA||PAT+OCT-PBT+OAT-PCT+OBT-|ccpprzekrj przez podstawow jednostk najgstszego upakowaniaPBT-AOCPAT+Bhcpstruktury oparte na wypenianiu luk w sieci regularnej pasko centrowanejccpZnS CaF2NaCl Li3B1 luka T2 luki T1 luka O1 luka T 2 luki T 1 luka O1 luka OPT PTT PO PTO PTOTprzykadowe struktury najgstszego upakowaniaBaTiO3 (perowskit) 1/4 regularnyBaO3ZnS (wurcyt)CdI2TiO2(rutyl)-Al2O3NiAs-Li3PO4Mg2SiO41/21/22/3 11/21/21/811/21/8heksagonalny najgstszego upakowaniaZnS (sfaleryt)CuFeS2K2O (antyfluoryt)CdCl2CrCl3NaCl (halit)MgAl2O4 (spinel)1/21/311/211/81111/8regularny pasko centrowanyO T-T+przykadyobsadzenie lukukad anionwmodel poliedrycznywielocian koordynacyjny brya powstaa przez poczenie rodkw cikoci atomw ssiadujcych z wybranym atomemwielociany koordynacyjne nie odpowiadaj wzorom chemicznym i s jedynie umownymi (jednymi z wielu) jednostkami strukturalnymiprojekcje oktaedrw i tetraedrwtetraedrzxyC3C4C2C3oktaedrC3(gra)C3(d)S4sposoby czenia oktaedrw i tetraedrwnaroa krawdzie ciana2 M-X2.00 M-X1.41 M-X 1.16 M-X2.00 M-X2(1 cos71o) M-X0.67 M-Xdla kationw Si4+ jedynemoliwe poczenie1.16 M-Xsposoby czenia oktaedrwmaksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6naroa krawdzie cianaNiAsNaClReO3sposoby czenia oktaedrwmaksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6naroa krawdzie cianakrawdzie i naroa-FeOOHjeli wsplna jest krawd to dwa zwizane z ni naroa nie s wsplnejeli wsplna ciana to krawdzie i naroanie s wspolneMoO3TiO2sposoby czenia oktaedrwmaksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6naroa krawdzie cianakrawdzie i naroa ciany i naroa-FeOOHCs4Mg3F10MoO3TiO2sposoby czenia oktaedrwmaksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6naroa krawdzie cianakrawdzie i naroa ciany i naroa ciany i krawdzie-FeOOHCs4Mg3F10Nb3S4MoO3TiO2sposoby czenia oktaedrwmaksymalna liczba oktaedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 6naroa krawdzie cianaciany i krawdzie ciany, krawdzie, naroakrawdzie i naroa ciany i naroa-FeOOHCs4Mg3F10Nb3S4Al2O3MoO3TiO2sposoby czenia oktaedrw i tetraedrwmaksymalna liczba tetraedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 8naroaCl2O712Si4O11SiO33Si2O5SrZnO24sposoby czenia oktaedrw i tetraedrwmaksymalna liczba tetraedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 8naroa kCl2O7rawdzie11Al2Cl6BeCl2Si4O11SrZnO222SiO333 Cs(Cu2Cl3)Si2O544PbOsposoby czenia oktaedrw i tetraedrwmaksymalna liczba tetraedrw mogcych si spotka w jednym punkcie - 8naroa kCl2O7rawdzie krawdzie i naroaBa7Fe6S1411Al2Cl6BeCl2Si4O11SrZnO222SiO333 Cs(Cu2Cl3)Si2O544PbOReguy Paulinga1. Regua maksymalnej symetrii- wok kadego kationu MZ+skoordynowane jest n anionw X-Xtworzc naroa wielocianu,dk-a= ra+ rk- liczb koordynacyjn okrela rk/raReguy Paulinga1. Regua maksymalnej symetrii- wok kadego kationu MZ+skoordynowane jest n anionw X-Xtworzc naroa wielocianu,dk-a= ra+ rk- liczb koordynacyjn okrela rk/ra2.Regua elektroobojtnoci lokalnej- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wizawk= zk/nkwk= xprzykad: TiO2(rutyl)Ti4+nTi= 6 wTi= 4/6 = 2/3O2- wk=32/3 = 2 nO= 3Reguy Paulinga1. Regua maksymalnej symetrii- wok kadego kationu MZ+skoordynowane jest n anionw X-X tworzc naroa wielocianu,dk-a= ra+ rk- liczb koordynacyjn okrela rk/ra2.Regua elektroobojtnoci lokalnej- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wizawk= zk/nkwk= xprzykad: TiO2(rutyl)Ti4+nTi= 6 wTi= 4/6 = 2/3O2- wk=32/3 = 2 nO= 33.Regua najniszej energii potencjalnej kationw- trwao wielocianw maleje w kolejnociwsplne naroe > krawd > cianatym bardziej im wiksza jest warto wk.> >Reguy Paulinga1. Regua maksymalnej symetrii- wok kadego kationu MZ+skoordynowane jest n anionw X-X tworzc naroa wielocianu,dk-a= ra+ rk- liczb koordynacyjn okrela rk/ra2.Regua elektroobojtnoci lokalnej- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wizawk= zk/nkwk= xprzykad: TiO2(rutyl)Ti4+nTi= 6 wTi= 4/6 = 2/3O2- wk=32/3 = 2 nO= 33.Regua najniszej energii potencjalnej kationw- trwao wielocianw maleje w kolejnociwsplne naroe > krawd > cianatym bardziej im wiksza jest warto wk.4.Regua samodzielnoci silnych kationw- jeli jest kilka rodzajw kationw, te o duej wartoci wkzazwyczaj nie maj wsplnych anionw> >Reguy Paulinga1. Regua maksymalnej symetrii- wok kadego kationu MZ+skoordynowane jest n anionw X-X tworzc naroa wielocianu,dk-a= ra+ rk- liczb koordynacyjn okrela rk/ra2.Regua elektroobojtnoci lokalnej- adunek anionu jest zobojtniony przez sum siy elektrostatycznej wizawk= zk/nkwk= xprzykad: TiO2(rutyl)Ti4+nTi= 6 wTi= 4/6 = 2/3O2- wk=32/3 = 2 nO= 33.Regua najniszej energii potencjalnej kationw- trwao wielocianw maleje w kolejnociwsplne naroe > krawd > cianatym bardziej im wiksza jest warto wk.4.Regua samodzielnoci silnych kationw- jeli jest kilka rodzajw kationw, te o duej wartoci wkzazwyczaj nie maj wsplnych anionw5. Regua oszczdnoci- liczba rodzajw wielocianw koordynacyjnych jest moliwie najmniejsza> >3.Regua najniszej energii potencjalnej kationw- trwao wielocianw maleje w kolejnociwsplne naroe > krawd > cianaReO3TiO2NaClnaroa k krawdzie, naroa rawdzieim wikszy adunek kationu tym wiksza tendencja do poczeprzez naroastruktura fluorytu i antyfluorytu (antyizotypia)A2Xkomrka elementarna fluorytuO2-Na+XT+i T-AT+i T-XccpNa2OAX2F-Ca2+Accpkomrka elementarna antyfluorytupocztek ukadu - anionukad heksaedrw AX8 poczonych krawdziamiukad tetraedrw AX4poczonych krawdziamipocztek ukadu - kationstruktura perowskitw ABX3LK(A) = 12LK(B) = 6LK(X) = 2(B) + 4(A)ABXpocztek ukadu w jonie A pocztek ukadu w jonie X pocztek ukadu w jonie BBaTiO3XABX6warstwa (111) AX o najgstszym upakowaniuparametr tolerancji GoldschmidaBAxyzt > 1 dystorsja heksagonalna1 < t < 0.95 struktura regularna 0.95 > t > 0.9 dystorsja tetraedryczna0.9 > t > 0.8dystorsja ortorombowawaciwoci ferroelektryczne(rodek adunku dodatniego nie pokrywasi ze rodkiem adunku ujemnego)deformacjaw temperaturzeT < TCurie(rA+ rO) = t2(rB+ rO)x tetraedrycznay - ortorombowaz - romboedrycznawarstwa tetraedryczno-oktaedrycznainterkalowanymontmorylonit struktura kaolinu* ** *krzemowo-glinowo-magnezowe struktury warstwoweOOTTTT------+++OOTTTT-- -- -+ + + + +OOTTTTOOTTkaolin talk muskowit montmorylonitAl2(OH)4Si2O5Mg3(OH)2Si4O10KAl2(OH)2Si3O10[Mg0.33Al1.67(OH)2Si4O10]Na0.33100 mg Na(s)25 ml n-propanol25 ml iso-propanol5 mg bkit bromotymolowyH.W. RoeskySpectacular Chemical ExperimentsWybrane struktury zbudowane na podstawie poliedrycznego wypeniania przestrzeniNa[PWO6]3Re2O7spinelkady T i O ma 4 wsplne naroawszystkie naroa wsplnestruktury mieszane tetraedryczno-oktaedryczneSi2O76-(SiO3)n2n-1P2O5SiO2ZnS1 wsplne naroe (pomidzy 2 tetraedrami)2 wsplne naroa (pomidzy 2 tetraedrami)3 wsplne naroa (pomidzy 2 tetraedrami)4 wsplne naroa (pomidzy 2 tetraedrami)4 wsplne naroa (pomidzy 4 tetraedrami)struktury tetraedryczneKAlF4ReO3CrCl3, BiI3NaClTiO2BaNiO3BaTiO3Nb3S4-Al2O3, -Cd(OH)24 wsplne naroa6 wsplnych naroy3 wsplne krawdzie12 wsplnych krawdzi2 krawdzie i 6 naroywsplne 2 cianywsplne naroa i cianywsplne krawdzie i cianywsplne naroe, krawd i cianaprzykady Struktury oktaedryczneOptoelektroniczne - wskanik laserowystruktura pasmowa zcze n-p