Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Wodór i litowce

Wodór

Występowanie: 91% wszystkich atomów we wszechświecie to atomy wodoru. Wodór stanowi 70% masy układu słonecznego; atmosfery Jowisza, Saturna i Urana zawierają wodór, metan i amoniak. Średnia zawartość wodoru w skorupie ziemskiej o grubości 16 km, łącznie z hydrosferą i atmosferą wynosi 0,88 % masowych czyli 15,5 % molowych. Średnia zawartość wodoru w pobliżu ziemi: 5∙10-5 % wag.

Źródło http://dracul.kill.pl/~bielu/astronomia/slonce/slonce.htm Słońce „żyje” dzięki reakcjom, jakim ulegają atomy wodoru

Wodór

Izotopy wodoru: prot H (tw = 20,38K; tt = 13,95K), deuter D (tw = 23,57K; tt = 18,72K) i tryt T (tw = 25,04K; tt = 20,62K). Bardzo różnią się od siebie – stąd odrębne nazwy. Jednak reaktywność chemiczna izotopów wodoru jest podobna, różnice widać jedynie w stałych szybkości i stałych równowagi niektórych reakcji – to tzw. efekt izotopowy. By efekt izotopowy był znaczny, w etapie limitującym szybkość reakcji musi ulegać rozerwaniu lub utworzeniu wiązanie A-H (A to atom innego pierwiastka).

Wodór – ogólna charakterystyka: Ze względu na konfigurację elektronową znajduje się w grupie 1. Jest podobny do litowców, bo tworzy jony jednododatnie; jest jednak od nich znacznie bardziej elektroujemny; tworzy też wiązania kowalencyjne, a nie jak litowce - jonowe. Wodór jest też podobny do fluorowców – bo tworzy anion (wodorkowy); anion ten jest jednak nietrwały wobec wody (w przeciwieństwie do anionów fluorowców). Wodoru nie zaliczamy do żadnej z grup układu okresowego; jego chemia jest odrębna – omawia się ją osobno.

Wodór

Otrzymywanie wodoru Metody przemysłowe:

a) konwersja metanu i innych węglowodorów parą wodną i tlenem (750C, katalizator niklowy); powstaje mieszanina tlenku węgla i wodoru, z której wydziela się wodór;

b) konwersja węgla parą wodną; także powstaje mieszanina CO i H2 – wydziela się z niej wodór;

c) wodór jest też ubocznym produktem elektrolizy NaCl (powstaje w wyniku rozkładu amalgamatu sodu);

d) w reakcji wody z metalami, np. 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 (600C).

Metody laboratoryjne:

a) reakcje metali (np. Zn, Fe, Sn) z kwasami (np. HCl, H2SO4);

b) reakcje metali z wodą; jeśli użyjemy D2O zamiast H2O możemy otrzymać deuter, np. 2Li + 2D2O = D2 + 2LiOD;

c) reakcja wodorków z wodą, np. CaH2, NaH, NaBH4 (niebezpieczne, gwałtowne reakcje).

Wodór

Metody przechowywania wodoru:

a) w formie gazowej, silnie sprężony;

b) w formie ciekłej;

c) w postaci metanu.

Źródło: http://www.bartcowiak.pl/tekst_butle_nowe.htm Butle na gazy techniczne (np. wodór); po prawej - oznakowanie butli z wodorem

Wodór

Nowoczesne, będące w fazie badań metody przechowywania wodoru: a) W formie NH3∙BH3 (aminoboranu). Aminoboran NH3BH3 jest izoelektronowy z metanem; jest to ciało stałe, stabilne na powietrzu i w wodzie; zawiera 190g H2/kg! Otrzymywanie aminoboranu: NaBH4 + NH4Cl = NH3BH3 + NaCl (w Et2O) lub H3B∙Et2O + NH3 = NH3BH3 (w Et2O, -78C). Rozkład termiczny aminoboranu prowadzi do wodoru i azotku boru: NH3BH3 = BN + 3H2 (temperatura reakcji > 500C). b) W postaci borowodorku amonu (zawiera najwięcej wodoru wśród borowodorków) - NH4BH4; rozkład termiczny: NH4BH4 = BN + 4H2. c) W postaci borowodorków metali - M(BH4)x – np. Be(BH4)2, który zawiera 21% wagowych wodoru (najwięcej spośród borowodorków metali).

Wodór

Otrzymywanie borowodorku Be: Reakcja BeCl2 z NaBH4 i potem sublimacja pod niskim ciśnieniem. Struktura BeCl2: helikalny łańcuch polimerowy, z terminalnymi, bidentatnymi grupami BH4 (H2BH2BeH2BH2BeH2BH2). Związek ten rozkłada się termicznie stopniowo – ostatecznie powstaje azotek berylu i wodór.

Deuter i Tryt

Otrzymywanie i właściwości D i T (i ich związków):

Otrzymywanie D2:

gazowy deuter otrzymuje się na drodze elektrolizy D2O (elektrolit: roztwór bezwodnego Na2CO3 w D2O).

Otrzymywanie D2O:

związek ten otrzymuje sie na drodze elektrolizy wody (z 1 m3 wody, która zawiera naturalną ilość D2O można otrzymać 30cm3 99% D2O). Inna metoda (tańsza, znana już od drugiej wojny światowej) to rektyfikacja wody z użyciem wysokosprawnej kolumny (tw = 100,00C (H2O) i 101,42 C (D2O)).

Otrzymywanie związków deuteru, np. DCl:

DCl można otrzymać w laboratorium, np. w reakcji SiCl4 z D2O.

Deuter i Tryt

Tryt (1 atom na 107 atomów 1H); powstaje z atomów N w najwyższych warstwach atmosfery (wychwyt neutronów z promieniowania kosmicznego).

Sztucznie otrzymuje się go następująco: 36Li + 0

1n = 24He + 1

3T, a więc poprzez bombardowanie litu powolnymi neutronami.

Tryt jest promieniotwórczy – okres półtrwania jest równy 12,4 lat.

Podczas wybuchu bomby wodorowej (inicjacja poprzez wybuch bomby uranowej lub plutonowej) następuje fuzja jąder trytu oraz jąder trytu i deuteru:

13T + 1

3T = 24He + 20

1n 13T + 1

2D = 24He + 0

1n

Tego rodzaju fuzja jest też źródłem energii gwiazd.

Wodór

Zastosowanie wodoru: Gazowy wodór stosowany jest na bardzo dużą skalę jako surowiec (substrat) w następujących technologiach: a) synteza NH3, b) hydroformylacja, c) hydrogenacja (np. alkenów do alkanów), d) redukcja – w chemii nieorganicznej (np. tlenków do metali) i w chemii

organicznej (np. nitrozwiązków do amin), e) synteza metanolu, f) synteza Fischera-Tropscha (CO + H2, kat. Ni, Co, Fe – powstaje

mieszanina węglowodorów stosowana do produkcji benzyny). Skroplony wodór jest również używany jako składnik paliwa do silników rakietowych (w mieszaninie z tlenem).

Zastosowanie izotopów wodoru - przykłady: a) D2O jest używany w reaktorach jądrowych, b) związki organiczne i nieorganiczne, w których atomy H wymieniono na atomy D służą do badania mechanizmów reakcji; c) rozpuszczalniki organiczne, w których wszystkie atomy H wymieniono na D (np. CD3OD, C6D6) są niezbędne w spektroskopii NMR.

Właściwości wodoru: Wodór zachowuje się jak gaz doskonały w średnich i wysokich temperaturach i pod niskim ciśniniem (obowiązuje więc zależność pV = RT). Przy wyższych ciśnieniach i niskich temperaturach należy stosować równanie stanu van der Waalsa:

(p + n2a/V2)(V – nb) = nRT.

Temperatura topnienia wodoru wynosi 13,81K; temperatura wrzenia = 20,28K; temperatura krytyczna = 32,97K; ciśnienie krytyczne = 1,293MPa. Wodór posiada dużą zdolność do dyfundowania, dzięki dużej prędkości cząsteczek (1800m/s w 273K); ma też 7-krotnie lepsze przewodnictwo cieplne niż powietrze – to także rezultat dużej prędkości cząsteczek diwodoru.

Wodór

Wodór

Wodór krystalizuje w układzie heksagonalnym; w 3K następuje przemiana do układu regularnego; struktura krystaliczna wodoru oraz komórki elementarnej – patrz poniżej. Space group: P63/mmc (Space group number: 194) Structure: hcp (hexagonal close-packed). Cell parameters: a: 470 pm; b: 470 pm; c: 340 pm; α: 90.000°; β: 90.000°; γ: 120.000°

Each sphere in the picture is a molecule of hydrogen (H2). Źródło: J. van Kranendonk and H.P. Gush, Physics Letters A, 1962, 1, 22.

Ciekły wodór to ciecz o najniższej gęstości wśród wszystkich znanych cieczy (0,07g/cm3 w temperaturze wrzenia). Stały wodór ma najniższa gęstość spośród substancji krystalicznych (0,09g/cm3). Wodór słabo rozpuszcza się w wodzie (18,2 cm3 w 1 dm3; 20C, 1013 hPa). Jest silnie wchłaniany przez niektóre metale (870 cm3 w 1 cm3 Pd) i stopy - np. stop niklu i lantanu reaguje z wodorem wg równania: LaNi5 + 3 H2 = LaNi5H6. Wchłanianie wodoru przez metale jest więc związane z powstawaniem wodorków – tzw. śródwęzłowych (wodór wbudowuje się w sieć krystaliczną metalu), najczęściej niestechiometrycznych. Cząsteczka diwodoru: długość wiązania H-H = 74pm. Wyznaczono ją eksperymentalnie i za pomocą metod chemii kwantowej – dokonał tego Prof. Włodzimierz Kołos. Co ciekawe, obliczenia te okazały się bardziej precyzyne niż pomiary fizyczne – które pod wpływem wyników obliczeń Kołosa powtórzono i w efekcie skorygowano.

Wodór

Wodór

Źródło: http://sitemaker.umich.edu/section4group1/hydrogen_power

http://academic.brooklyn.cun.edu/biology/bio4fv/page/covalent_bonds.html

http://www.hydro.com.au/handson/students/hydrogen/hydrogn2.htm Różne sposoby przedstawiania budowy cząsteczki diwodoru. Bardziej szczegółowo omówiono

budowę cząsteczki diwodoru w wykładzie poświęconym wiązaniom chemicznym.

Promień jonowy, kowalencyjny i van der Waalsa atomu, jonu wodorowego i anionu wodorkowego: H+ (H3O

+), H- (208pm), H (37pm). Diwodór występuje w dwóch formach: orto- (spiny jądrowe są równoległe) i para-wodoru (spiny antyrównoległe). Przejście o-H2 w p-H2 jest egzotermiczne (H = - 1,66 kJ/mol. Orto- i para-H2 to odmiany identyczne chemicznie, ale mające różne właściwości fizyczne – np. ciepło właściwe. W temperaturze pokojowej diwodór to w 75% orto-H2 i 25% para-H2. Ze względów technicznych trzeba uwzględnić tę egzotermiczną przemianę podczas magazynowania ciekłego wodoru. Reaktywność wodoru: jest dość bierny chemicznie, bo wiązanie H-H (E = 436 kJ/mol) to bardzo mocne wiązanie! Dysocjacja na wodór atomowy: następuje dopiero w 3500C (w łuku elektrycznym), stopień dysocjacji H2 wynosi wówczas 29%; w 2000K stopień dysocjacji wynosi zaledwie 0,12%. Atomowy wodór: jest bardzo reaktywny; rekombinuje do H2 , ale konieczna jest obecność trzeciego partnera – np. metalu (Pd, Pt) lub ściany naczynia (np. szkła). Zadaniem „trzeciego partnera” jest odebranie bardzo dużej energii, jaka wydziela się w reakcji dwóch atomów wodoru prowadzącej do powstania cząsteczki diwodoru.

Wodór

Spalanie wodoru ma znaczenie techniczne: służy do wytwarzania lokalnie bardzo wysokiej temperatury. Jest to niezbędne np. w obróbce szkła (a więc w warsztatach szklarskich) i podczas łączenia metali. Spalanie wodoru jest realizowane w urządzeniach zwanych palnikami – ich nazwy łączą się niekiedy z nazwiskami ich wynalazców. Palnik Daniella: spalanie wodoru w tlenie. Pozwala uzyskać temperaturę do 3000C. Palnik Langmuira: w łuku elektrycznym wytwarza się atomowy wodór i kieruje wąską wiązkę atomów na powierzchnię – ciepło rekombinacji atomów H powoduje wytworzenie temperatury do 4000C. W laboratoriach chemicznych w użyciu jest nadal palnik Bunsena – spala się w nich gaz (np. metan) w strumieniu powietrza.

Wodór

Palnik Bunsena http://nourishingobscurity.blogspot.com/2007_09_09_archive.html

Wodór in statu nascendi: bardzo aktywny, redukuje KMnO4; powstaje np. w procesach elektrochemicznych, na katodzie lub w trakcie reakcji metali z kwasami – na powierzchni metalu. Jest to w istocie wodór atomowy. Jak to już zaznaczono wcześniej diwodór jest mało reaktywny. Jednakże cząsteczkę wodoru można uaktywnić – w reakcjach z metalami (z powierznią metalu) lub kompleksami metali przejściowych. Aktywacja wodoru na powierzchni metalu: diwodór ulega chemisorpcji, powstają powierzchniowe kompleksy z diwodorem lub hydrydo-kompleksy. W reakcjach z kompleksami metali również mogą powstawać kompleksy z diwodorem lub hydrydokompleksy – jak w poniższym przykładzie, w reakcji wodoru z [IrCl(CO)(PPh3)2]:

Wodór

Ir

Cl

CO

PPh3

Ph3P

Ir

H

Cl

H

CO

PPh3

Ph3P+ H2

Reakcje wodoru z niemetalami: H2 + F2 = 2 HF (już w -250C! bo H-F 565 kJ/mol – bardzo trwałe) H2 + Cl2 = 2 HCl (aktywacja światłem lub termiczna, H-Cl = –185 kJ/mol); reakcja łańcuchowa. Reakcja z jodem – mechanizm dwucząsteczkowy, powstaje gazowy H-I.

Reakcja z tlenem – przebiega z mierzalną szybkością powyżej 450K (ale potem następuje eksplozja – powyżej 720K); mieszanina piorunująca - wodór : tlen = 2 : 1). Reakcja wodoru z tlenem to silnie egzotermiczna reakcja rodnikowa (H = -285,8kJ/mol), łańcuchowa: 1) inicjowanie H2 = H(ściana) + H ściana – chodzi o reakcję ze ścianą naczynia reakcyjnego; 2) H + O2 = HO + O; 3) O + H2 = OH + H; 4) OH + H2 = H2O + H.

W obecności palladu lub platyny, tlen i wodór reagują już w temp. pokojowej (reakcja katalityczna)! Reakcje wodoru z tlenkami metali (redukcja) jest bardzo ważna ze względów praktycznych. Zachodzi mianowicie w trakcie otrzymywania metali.

Wodór

Związki wodoru Wodorki typu soli (mają strukturę NaCl) - np. LiH, CaH2. Otrzymywanie wodorków metali: M + H2 = MH lub MH2 (500 - 700C) M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba; wodorki metali powstają więc w reakcji stopionych metali z gazowym wodorem. Wodorki litowców mają regularna sieć jonową – taką, jak NaCl. Elektroliza stopionych wodorków – wydziela się wodór; właściwości redox wodorków: potencjał standardowy V0 H2/H- = - 2,3V (wodorki to silne reduktory).

Wodór

Struktura krystaliczna NaH Źródło: http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=474

http://pl.wikipedia.org/wiki/Wodorek_sodu

Wodorki kowalencyjne i kompleksy hydrydowe (też kowalencyjne): NH3, H2O, CH4 HCl, B2H6, [MgH2]n 1H NMR wodorków i kompleksów hydrydowych np. [RhH(CO)(PPh3)3] lub [RuClH(CO)(PPh3)3] – wodór „po ujemnej” stronie widma.

Budowa i właściwości H2Y Y = O, S, Se, Te, Be, Mg (Be i Mg - polimery); H3Y Y = N, P, As, Sb, Bi, Al., Ga (Al i Ga - polimery); H4Y Y = C, Si, Ge, Sn, Pb. W wodorkach krzemu (czyli silanie) i innych wodorkach pierwiastków mniej elektroujemnych od wodoru ładunek ujemny znajduje się na atomie wodoru – można to wykazać np. za pomocą spektrometrii 1H NMR. Trwałość wodorków jest bardzo zróżnicowana: np. metan i woda są bardzo trwałe a PbH4 lub BiH3 są bardzo nietrwałe. Na[BH4], Li[AlH4] (reduktory, donory liganda hydrydowego). Otrzymywanie: 4LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3LiCl

Wodór

Struktura krystaliczna Li[BH4] tetrahydrodoboranu sodu

Aniony [BH4]- połączone w łańcuchy w strukturze krystalicznej Na[BH4]

Żródło http://www.eurekalert.org/pub_releases/2007-12/esrf-nfo120407.php

Struktura krystaliczna Li[AlH4] http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_aluminium_hydride

Struktura Na[AlH4] http://www.ife.no/departments/physics/projects/details.2005-08-03.4266760733

Wodorki metaliczne: TiH2, PdH0,6 i wiele innych – najczęściej są to związki niestechiometryczne.

Jon wodorowy (oksoniowy): H+

(g) + H2O(c) = H3O+

(c) entalpia tworzenia jonu oks.: H = -1100 kJ/mol (bardzo dużo!) – składa się na tę wartość entalpia tworzenia jonu oksoniowego oszacowana w fazie gazowej na -690kJ/mol (b. dużo!) i entalpia rozpuszczania w wodzie – też bardzo duża -400kJ/mol; musi to być więc dalsza solwatacja (rzeczywiście ulega dalszej solwatacji z utworzeniem H5O2

+).

Wodór

Występowanie: Lit występuje w skałach magmowych; sód w soli kamiennej, saletrze chilijskiej, boraksie (Na2B4O7∙10H2O). Potas jest obecny w minerałach krzemianowych, w sylwinie (KCl), karnalicie (KCl∙MgCl2∙6H2O). Nie ma natomiast minerałów rubidu, pierwiastek ten towarzyszy potasowi; cez towarzyszy rubidowi i litowi (jedyny minerał cezu to glinokrzemian pollucyt). Frans to człon aktynowego szeregu promieniotwórczego wychodzącego z 235U, najdłużej żyjący izotop fransu ma okres półtrwania 21,8 min.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Minerał Halit (główny składnik to NaCl) http://www.gupf.tu-freiberg.de/freiberg/fg_bilder/min1.html

Struktura krystaliczna NaCl http://www.wiw.pl/biblioteka/encyklopedia/hasla/halit.asp

Otrzymywanie: Litowce w postaci metalicznej otrzymuje się na drodze redukcji katodowej stopionych soli, np. chlorków (Li i Na) lub wodorotlenku (Na). Otrzymuje się je także na drodze redukcji chemicznej - np. potas w reakcji 2KF + CaC2 = 2K + CaF2 + 2C (w temperaturze 1300 K, w próżni), a cez w reakcji jego halogenków z wapniem. Na skalę techniczną produkuje się tylko Na: na drodze elektrolizy stopionego NaCl z dodatkiem CaCl2 , który pozwala obniżyć temperaturę topnienia i tym samym temperaturę procesu (powstaje eutektyk, temperatura elektrolizy: 870K).

Zastosowanie (metali): Lit – jest używany jako dodatek do stopów Al, Zn i Mg zwiększający ich twardość i wytrzymałość; w technice jądrowej, w ogniwach galwanicznych. Sód – jest stosowany w technice oświetleniowej, ciekły sód jest używany do chłodzenia reaktorów atomowych (w stopie z potasem). Metaliczny lit i sód są też substratami w syntezie organicznej; są też substratami w syntezie amidków i azydków (głównie sód). Cez jest stosowany w fotokomórkach.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Charakterystyka litowców Litowce to srebrzyste metale, miękkie – można je krajać nożem (za wyjątkiem Li), niskotopliwe – ponieważ wiązanie metaliczne u tych metali jest słabe (bo mają tylko 1 elektron walencyjny). Mają też niskie gęstości - lit jest najlżejszym spośród metali (d = 0,534g/cm3), także sód i potas mają gęstość mniejszą od wody. Są silnie elektrododatnie, bardzo reaktywne, przechowuje się je w atmosferze bezwodnej i beztlenowej (w laboratorium – pod węglowodorami), reagują z wieloma pierwiastkami (tlenem, wodorem, fluorowcami, węglem, siarką, selenem i innymi), z niektórymi wybuchowo. Reagują też z wieloma związkami chemicznymi, organicznymi (alkoholami, kwasami, niektóre ketonami, aldehydami, niektóre węglowodorami i wieloma innymi) i nieorganicznymi (z CHCl3, CO2, SO2, fluorowcowodorami HX, kwasami nieorganicznymi i innymi) – z niektórymi wybuchowo. Rozpuszczają się w amoniaku (powstają kationy i solwatowane elektrony) i w niektórych eterach (tworzą się pary jonowe: solwatowane przez cząstreczki eteru kationy i aniony jako przeciwjony). Chemia litowców to chemia kationów M+. Jony te są mało polaryzowalne – stąd litowce tworzą związki jonowe. Jedynie Li+ (podobny do Mg2+, bo ma bardzo mały promień) wykazuje większą polaryzowalność – dlatego też związki Li są bardziej kowalencyjne (np. LiI). Podobne do kationów M+ litowców są jony amonowe; NH4

+ - jest bardzo podobny do K+ i Rb+ (mają zbliżone promienie). Kation Tl+ jest podobny do Rb+ (ale mniej polaryzujący) – stąd też kationy te tworzą podobne związki, o podobnej strukturze i rozpuszczalności w wodzie.

Litowce

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Pierwiastek Tt [C]

Tw [C]

Promień jonowy [pm] E0 [V] M+(aq)

+ e- = M(s) Entalpia jonizacji

(ED M2) [kJ/mol]

Li 180; 1370 60 -3,0 520 (114)

Na 98 96 -2,7 496 (73)

K 64 133 -2,9 419 (49)

Rb 39 148 -3,0 403 (47)

Cs 29 169 -3,0 376 (43)

Fr 300 180 -2,9 -

Tabela. Wybrane właściwości litowców.

W wodzie jony litowców ulegają hydratacji – tworzą się akwajony. W tabeli poniżej zamieszczono parametry charakteryzujące hydratację kationów litowców. Jony litowców są też solwatowane przez niektóre rozpuszczalniki i związki organiczne: etery, ketony – szczególnie etery koronowe i inne polidentatne ligandy O- i N-donorowe. Kompleksy M+ z eterami koronowymi – wnęka w eterze musi być dopasowana do promienia kationu, np. do K+ najlepiej pasuje 18-korona-6. Struktura kompleksu kationu litowca (Cs+) z eterem koronowym (18-korona-6) jest niezwykła. Przeciwjonem w tym kompleksie jest elektron! Kompleks powstaje bowiem w wyniku roztwarzania metalu w eterze koronowym.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Struktura [Cs(18-crown-6)2]+e-

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1582

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

Promienie Paulinga [pm] 60 96 133 148 169

Promienie hydratacji [pm] 340 276 232 228 228

Przybliżone liczby hydratacji 25,3 16,6 10,5 10,0 9,9

Energie hydratacji [kJ/mol] 519 406 322 293 264

Ruchliwości jonów 33,5 43,5 64,6 67,5 68

Tabela. Hydratacja kationów litowców – dane fizykochemiczne.

Lit (i Li+) jest bardziej podobny do magnezu (Mg2+) niż do pozostałych litowców (bo ma bardzo mały promień). Podobieństwa Li do Mg: nietrwałość termiczna węglanów i azotanów, powstawanie węglików i azotków bezpośrednio z pierwiastków, silna solwatacja kationów, mała rozpuszczalność fluorków, węglanów i fosforanów.

Litowce zasadniczo tworzą związki jonowe, ale także kowalencyjne – np. cząsteczki M-M (w parach litowców M i M2); LiI też w znacznym stopniu kowalencyjny.

Reaktywność litowców: Reakcje z wodą: tylko Li reaguje z wodą powoli. Pozostałe – gwałtownie lub bardzo wybuchowo! Reakcje litowców z fluorowcami nie mają znaczenia praktycznego (zachodzą ze wszystkimi fluorowcami – niektóre, np. z F2 wybuchowo). Istnieją wszystkie halogenki litowców – krystalizują w układzie regularnym i mają sieć NaCl – za wyjątkiem CsX (X = Cl, Br, I). Są jonowe – jednak LiI jest w znacznym stopniu kowalencyjny (bo kation Li+ najbardziej polaryzuje aniony, a I- najłatwiej ulega polaryzacji). Ze względu na znaczną kowalencyjność, LiI rozpuszcza się w acetonie i w eterach. Azotki litowców otrzymuje się w reakcji z N2: tylko lit tworzy krystaliczny Li3N (rubinowo-czerwony). Produkty spalania litowców w tlenie są różne. Lit daje tlenek Li2O i ślady Li2O2; spalanie Na w tlenie prowadzi do nadtlenku Na2O2 (pod ciśnieniem – do NaO2); zaś spalanie K, Rb, Cs - ponadtlenki MO2. Wynika to z malejącej z numerem okresu twardości kationów litowców, oraz ze wzrostem miękkości anionów w szeregu: O2-, O­2

2-, O­2-.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Związki z siarką: litowce tworzą wodorosiarczki MHS oraz siarczki M2S, w reakcji H2S z odpowiednimi wodorotlenkami. W reakcji siarczków z siarką powstają polisiarczki MSx. Reakcje metalicznych litowców z siarką nie mają znaczenia praktycznego. Litowce reagują z alkoholami, dając alkoholany ROM (R = np. Me, T-Bu). Alkoholany to ważne nukleofile i mocne zasady w chemii organicznej i metaloorganicznej. Roztwory metali (np. litowców, Ag, Au) w rtęci to amalgamaty, szczególne znaczenie ma Na/Hg – amalgamat sodu. Jest on bowiem produktem elektrolizy solanki, gdy katoda jest rtęciowa – a więc jest produktem przemysłowej metody wytwarzania NaOH, chloru i wodoru.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Dyspersoidy: to silnie rozdrobnione w cieczy organicznej metale – np. sód w ksylenie. Sód ogrzewa się z bezwodnym ksylenem, w atmosferze argonu – aż do stopienia metalu. Następnie włącza się intensywne mieszanie stopionego metalu i ksylenu – metal ulega zdyspergowaniu. Jeśli taką intensywnie mieszaną zawiesinę (dyspersję) metali chłodzi się z odpowiednią szybkością nie następuje łączenie się drobin metalu w grudki – dyspersja jest trwała. Taka forma metalicznego sodu jest bardzo reaktywna – jest stosowana w syntezie organicznej. Litowce ulegają roztworzeniu w ciekłym amoniaku, w roztworze występują solwatowane kationy i elektrony. Roztwarzają się także w niektórych eterach (w tym koronowych). Reakcja K z 18-korona-6 (w THF): w roztworze obecne są kationy skompleksowane przez eter koronowy oraz aniony litowców jako przeciwjony.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Amidki litowców: MNH2, otrzymywanie – w reakcji metalicznego litowca (M) z ciekłym amoniakem. Reakcja jest fotochemiczna, zachodzi wobec katalitycznych ilości soli metali przejściowych (np. Fe3+). Znane i ważne są także amidki typu MNR2. Amidki są stosowane jako bardzo mocne zasady – ale wyłącznie w roztworach niewodnych; w wodzie hydrolizują ilościowo i natychmiastowo. ZH + NH2

- = Z- + NH3 (jon amidkowy jako czynnik deprotonujący, zasada)

Wodorotlenki litowców: Są to związki jonowe; pochłaniają CO2, reagują ze szkłem i porcelaną (stopione); bardzo mocne zasady (w roztworach wodnych). KOH w roztworze w DMSO (w równowadze ze stałym KOH) zachowuje się jak nadzasada – patrz wykład o kwasach i zasadach. NaOH sublimuje w postaci jednostek dimerycznych po stopieniu (w 319C). Wodorotlenki litowców rozpuszczają się w wodzie, metanolu, etanolu. Otrzymywanie: elektroliza chlorków; najważniejszy jest NaOH.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

NaOH: w postaci pastylek i struktura krystaliczna http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxide

KOH: w postaci pastylek i struktura krystaliczna (model) http://en.wikipedia.org/wiki/Potasium_hydroxide

Reakcje metali z wodorem, wodorki litowców: Związki te tworzą sieć typu NaCl – są więc jonowe. Najtrwalszy z MH jest LiH (rozkłada się w próżni dopiero w ok. 720 K) – bo ma największą energię sieci krystalicznej (małe promienie jonów, silne oddziaływanie). MH powstają w reakcji metali z wodorem, w odpowiedniej temperaturze. Metaliczny Li reaguje z H2 w temperaturze 600-700C; powstaje LiH. Podobnie wodorek sodu otrzymuje się wskutek przepuszczania wodoru nad stopionym Na w temperaturze ~ 400C, w reakcji: Na + H2 = NaH. Znaczenie i właściwości NaH: pełni rolę mocnej zasady w syntezie organicznej; zaś LiH – do syntezy Li[AlH4].

Sole litowców: Kationy litowców tworzą sole z niezliczoną liczbą anionów (w reakcji wodorotlenków lub węglanów z kwasami; lub w innych reakcjach). Sole te są bezbarwne – chyba, że anion jest barwny (np. MnO4

-, Cr2O72-, [PtCl4]

2-). Związki litu odbiegają właściwościami od pozostałych, ponieważ kation Li+ jest podobny raczej do Mg2+. Najważniejsze sole litowców: chlorki, fluorki, bromki, jodki, azotany(V), azotany(III), siarczany(VI), siarczany(IV), węglany M2CO3, wodorowęglany MHCO3, fosforany, borany, peroksoborany, benzoesany, octany, chlorany(VII), tetrafluoroborany.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Struktura Ca(BH4)2 http://www.ca.sandia.gov/8700/projects/content.php?cid=192

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1068

Ułożenie anionów [Pt(CN)4]2- w sieci krystalicznej K2[PtCl4]:

atomy platyny leżą na jednej osi. Takie względne ułożenie atomów Pt powoduje, iż sól przewodzi prąd wzdłuż osi, na której leżą atomy platyny – jest to przykład drutu molekularnego.

Struktura krystaliczna Na2S http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=460

Przemysłowe metody otrzymywania soli litowców, przykłady: 1. Na2CO3 i NaHCO3, metoda Solvaya (surowce – NH3, CaO, NaCl, woda):

NH3 + CO2 + H2O = (NH4)HCO3

(NH4)HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl

NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O

CaCO3 = CaO + CO2

CaO + H2O = Ca(OH)2

NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + NH3 + H2O

Bilans: NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2

CaCl2 – stanowi odpad w tej technologii, nie ma zastosowania.

2. NaNO3 – przez zobojętnienie NaOH kwasem azotowym(V); jest też pozyskiwany ze źródeł naturalnych (saletra chilijska).

3. NaNO2 – w reakcji NaOH z mieszaniną NO i NO2, lub przez redukcję NaNO3 żelazem.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Związki metaloorganiczne litowców Związki metaloorganiczne litu są najbardziej kowalencyjne, wynika to z silnej polaryzacji elektronów węgla przez atom Li. Związki metaloorganiczne pozostałych litowców są zdecydowanie jonowe. Związki typu LiR (R = alkil, aryl) mają duże znaczenie w syntezie organicznej. Ulegają addycji np. do grupy karbonylowej, są silnymi zasadami (bo R jest prawie karboanionem).

Związki typu RM i ArM, otrzymywanie:

a) reakcje M z RX M + RX = MR + MX M = np. Na; X = np. I

b) transmetalacja w heksanie lub eterach - np. BuLi + MeI = MeLi(s) + BuI

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Budowa MR – np. MeLi (a także BuLi) jest tetramerem w stanie stałym, monomery lub asocjaty w roztworach. Właściwości i zastosowanie związków metaloorganicznych litowców: są bardzo reaktywne, nieodporne na działanie wody, tlenu i innych reagentów; w zasadzie zawierają formalnie aniony R+ i kationy M-. Znaczenie w chemii organicznej mają związki Li i Na: np. butylolit BuLi i wiele innych związków litoorganicznych jest stosowanych w syntezie organicznej i nieorganicznej, w syntezie związków metaloorganicznych. Cyklopentadienylosód cpNa jest używany do syntezy kompleksów cyklopentadienylowych metali przejściowych. Ponadto, związki sodoorganiczne są związkami przejściowymi, występującymi w wielu syntezach organicznych – są generowane in situ, nie wydziela się ich.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Biologiczne znaczenie Na+ i K+ Kationy sodu i potasu pełnią ogromnie ważną rolę w organizmach żywych. Stężenie Na+ wewnątrz komórek jest mniejsze niż na zewnątrz – odwrotnie jest z jonami K+. Różnice w stężeniach tych jonów powodują powstanie różnicy potencjałów elektrycznych po obu stronach błony komórkowej. Lokalne zaburzenia tego potencjału (związane z przenikaniem jonów przez błonę) są odpowiedzialne za przenoszenie impulsów wzdłuż komórek nerwowych.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Energia konieczna do przenoszenia jonów wbrew ich gradientowi pochodzi z rozkładu ATP do ADP. Hydroliza ATP zachodzi pod wpływem jonów sodowych i potasowych, i stąd pochodzi nazwa enzymu (Na+-K+-ATP-aza). Pompa sodowo-potasowa działa na zasadzie antysportu, tzn. przenoszone jony sodu i potasu transportowane są w przeciwne strony. Energia pozyskana z hydrolizy jednego mola cząsteczek ATP wystarcza na przeniesienie trzech moli Na+ i dwóch moli K+. Do rozkładu ATP konieczna jest również obecność jonów Mg2+ w płynie komórkowym.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Właściwa praca pompy sodowo-potasowej ma kluczowe znaczenie dla zachowanie polaryzacji błony komórkowej, a tym samym pobudliwości komórki. Na ten cel pozostająca w stanie spoczynku komórka pobudliwa przeznacza około 1/3 swojego metabolizmu. Do prawidłowego działania tych mechanizmów konieczne jest: a) odpowiednie zaopatrzenie komórki tlen i substancje odżywcze (np.

glukozę) b) resynteza ATP z ADP zachodząca w procesie oddychania

wewnątrzkomórkowego c) usuwanie produktów przemiany materii - głównie dwutlenku węgla d) utrzymanie odpowiedniego stosunku stężeń jonów sodowych do

potasowych w płynie pozakomórkowym e) utrzymanie temperatury w komórce na poziomie 37o C, która zapewnia

właściwe funkcjonowanie wewnątrzkomórkowych układów enzymatycznych.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Dla prawidłowego funkcjonowania pompy, wszystkie te parametry muszą zostać utrzymane na właściwym poziomie. Zmiana jednego z nich (np. niedotlenienie komórki, spadek temperatury tkankowej) może prowadzić do zatrzymania lub zwolnienia jej pracy. Kiedy pompa przestaje działać, dochodzi do wyrównania stężeń jonów po obu stronach błony komórkowej, co w konsekwencji prowadzi do zaniku potencjału spoczynkowego błony komórkowej. W komórkach mięśniowych proces ten zachodzi dość wolno - potrzeba kilkudziesięciu minut, natomiast w komórkach nerwowych wystarczy kilka sekund. Komórki pobudliwe tracą wówczas swoje właściwości i nie są zdolne do reakcji na bodźce. Stają się komórkami niepobudliwymi.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Techniczne znaczenie związków litowców Największe znaczenie mają: NaCl i NaOH (produkcja mydła, wiązanie CO2, otrzymywanie innych związków sodu); boraks, siarczan (produkcja szkła, środek suszący); węglan, kwaśny węglan sodu (przemysł spożywczy); benzoesan sodu (konserwant); fosforany sodu i potasu (przemysł spożywczy); tiosiarczan sodu (reduktor); nadtlenek sodu (środki piorące, utleniacz); azotany sodu i potasu (nawozy sztuczne, pirotechnika); wodorotlenek potasu KOH (mydła potasowe, wiązanie CO2); węglan potasu (szkło potasowe); chlorek potasu (medycyna, nawóz sztuczny); cyjanek potasu (galwanotechnika, produkcja Ag i Au); siarczan(VI) potasu (nawóz sztuczny, produkcja szkła); dwuchromian potasu, chromian potasu (obróbka chemiczna metali, np. Cr). Fluorek sodu – do otrzymywania środków ochrony drewna - jako środek odkażający, jako topnik w przemyśle szklarskim i ceramicznym; NaBr i NaI – w fotografi do zwiększenia światłoczułości emulsji fotograficznych; Siarczek sodu - do wytwarzania barwników siarkowych i sztucznego jedwabiu; Bromek potasu – środek przeciwko padaczce, rzucawce porodowej, kokluszowi i zaburzeniom nerwowym; węglan cezu – lek w chorobie maniakalno-depresyjnej; Jodek potasu – do wytwarzania jodyny; RbI – do leczenia kiły i wola; CsI – materiał na pryzmaty do spektrometrów na podczerwień;

Litowce

Związki amonu (NH4+)

Związki amonowe są izomorficzne ze związkami potasu i rubidu, bo kationy K+, Rb+ i NH4

+ mają podobne lub identyczne promienie jonowe (odpowiednio: 143, 148 i 148 pm). Najważniejsze sole amonowe to: chlorek, węglan, wodorowęglan, siarczan(VI), azotan(V), rodanek (tiocyjanian), dichromian, fosforan, siarczek.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr

Struktura krystaliczna NH4F http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1278

Struktura krystaliczna NH4Cl http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1572

Kation amonowy NH4+ ulega redukcji katodowej na katodzie rtęciowej –

powstaje wówczas amalgamat amonu (silny reduktor! – donor wodoru) – w postaci srebrzystej, gąbczastej masy.

Otrzymywanie soli amonowych (przykłady): azotan(V) – to produkt zobojętnienia HNO3 amoniakiem; powstający roztwór wodny zatęża się aż do krystalizacji; siarczan(VI) – produkt zobojętnienia kwasu siarkowego amoniakiem; podobnie jak w przypadku azotanu po reakcji niezbędne jest zatężenie roztworu do krystalizacji soli lub odparowanie do sucha; chlorek amonu, wodorowęglan amonu – produkty powstające w metodzie Solvaya; węglan amonu – produkt reakcji NH3 z CO2.

Wybrane właściwości i zastosowania niektórych soli amonowych: wodorowęglan i węglan – stosowane jako spulchniacze spożywcze; chlorek amonu – sublimuje, dysocjuje w fazie gazowej na NH3 i HCl (podobnie zachowują się inne sole amonowe – tzn. dysocjują w tempersturze około 580K), stosowany do trawienia metali; azotan(V) – stosowany do wyrobu materiałów wybuchowych, nawóz sztuczny; NH4ReO4, renian(VII) amonu – stosowany do produkcji metalicznego renu. Sole amonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Litowce

Lit Li; Sód Na; Potas K; Rubid Rb; Cez Cs; Frans Fr