Chemia nieorganiczna część B - inorganic.us.edu.pl · węglowodory – chemia organiczna. Chlorosilany – np. SiCl 3 H (otrzymywany w reakcji Si z HCl w 570 K) – bardzo duże

Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Węglowce

Węglowce

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb;

Ununquandium Uuq (eka-ołów) Występowanie: C – jest obecny w całym Wszechświecie (gwiazdy, planety), jest go 0,02% masowych w skorupie ziemskiej. Występuje w stanie wolnym (węgle kopalne - antracyt, grafit, diament, sadza, fullereny, nanorurki) i związanym (CO2 – 1011 ton w atmosferze i 1013 ton w hydrosferze, węglany, węglowodany, węglowodory, ropa naftowa, łupki bitumiczne i inne). Węgiel jest obecny w przyrodzie w postaci 3 izotopów – 12C (stabilny), 13C (stabilny) i 14C (promieniotwórczy). Ponadto sztucznie otrzymano szereg dalszych izotopów C (od 8C do 22C) – krótko lub bardzo krótko żyjących. Si występuje w przyrodzie w postaci 3 izotopów; krzemu jest 28% w skorupie ziemskiej, ale wyłącznie w formach związanych, nie występuje w stanie wolnym. Krzem jest obecny w skorupie ziemskiej w postaci kwarcu, piasku, krzemianów, glinokrzemianów; minerałów i skał. Ge to pierwiastek śladowy, występuje w krzemianach, w niektórych węglach kamiennych; minerały germanu - argyrodyt 4AgS2∙GeS2 i inne. Sn (posiada wiele izotopów) – obecna w skorupie Ziemi tylko w postaci form związanych, tworzy minerały – np. kasyteryt i inne. Pb – występuje w przyrodzie w postaci 4 izotopów; obecny tylko w formch związanych. Tworzy liczne minerały takie, jak: galena PbS (towarzyszy ZnS – sfalerytowi), cerusyt PbCO3 i inne. Uuq – to sztuczny pierwiastek.

Szczotka kryształów kwarcu – kryształu górskiego SiO2

(http://en.wikipedia.org/wiki/Quartz)

Kasyteryt SnO2 (http://en.wikipedia.org/wiki/Cassiterite)

Galena PbS (http://en.wikipedia.org/wiki/Galena)

Cerusyt PbSO4 (http://en.wikipedia.org/wiki/Cerussite)

Wykład_chem_nieorg_B-węglowce.pptx




Otrzymywanie: Węgiel: C w postaci diamentu jest pochodzenia naturalnego (kopalnie diamentów) lub sztucznego. Syntetyczne diamenty otrzymuje się z grafitu, pod ciśnieniem 6 – 12 GPa i w temperaturze 1500-2700K; powstałe diamenty nadają się do celów technicznych. Fullereny (odkryte w 1985 roku w produktach odparowania grafitu pod wpływem impulsów laserowych) uzyskuje się na skalę praktyczną z sadzy powstałej w łuku elektrycznym (pomiędzy elektrodami węglowymi), w atmosferze helu. Nanorurki – powstają w warunkach jak dla fullerenów.

Nieoszlifowany diament Grafit

Węglowce


Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Odmiany alotropowe

węgla

a – diament, b – grafit,

c – lonsdaleit (heksagonalny diament),

d – fuleren C60, e – fuleren C540, f – fulleren C70,

g – węgiel amorficzny,

h – jednowarstwowa nanorurka

((c) Michael Ströck)

Si i Ge: Pierwiastki te otrzymuje się na drodze redukcji SiO2 lub GeO2 węglem (Si i Ge) lub wodorem (tylko Ge), lub magnezem (tylko Si). Si można też otrzymać poprzez termiczny rozkład SiHCl3 (a właściwie tworzącego się SiH4). Bardzo czysty krzem powstaje gdy surowy Si poddaje się tzw. topnieniu strefowemu; monokryształy Si uzyskuje się w wyniku powolnej krystalizacji stopionego Si (taki krzem jest używany do celów elektronicznych).

German (http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Germanium.jpg)

Monokryształ krzemu otrzymany metodą

Czochralskiego

Struktura krzemu (http://en.wikipedia.org/

wiki/Silicon)

Węglowce



Wykład_chem_nieorg_B-borowce.pptx




Sn i Pb: metale te otrzymuje się na drodze redukcji tlenków (kasyterytu lub PbO powstałego przez prażenie w powietrzu galeny) węglem – a właściwie CO – są to metody hutnicze. Pb otrzymuje się także utleniając częściowo rudę siarczkową do PbO, a potem wykorzystując reakcję: 2PbO + PbS = 3Pb + SO2 (prażenie bez dostępu powietrza, PbO jest utleniaczem). Proces ten może być realizowany jeszcze tak: PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2 (bez dostępu powietrza); PbSO4 tworzy się przez ogrzewanie PbS w powietrzu.

Po prawej: metaliczny ołów w postaci

prostopadłościennych odlewów.

Uuq – 288Uuq został otrzymany w 1998 roku przez bombardowanie 244Pu jonami 48Ca (to izotop ubogi w neutrony); próbuje się otrzymać bardziej trwały izotop – jak wynika z teorii 298Uuq powinien znajdować się na „wyspie trwałości”.

Węglowce

Właściwości pierwiastków Węgiel: węgiel to niemetal, występuje w postaci odmian alotropowych: diament, grafit, fullereny, nanorurki. Diament i grafit: są w równowadze w 300K pod ciśnieniem 15 000 atmosfer (diament ma większą gęstość, ale grafit jest trwalszy o 2,9 kJ/mol). Diament jest tetraedryczny, tworzy kryształy regularne (dlatego twardość i odporność chemiczna – bo mocne wiązanie C-C, sp3, 154pm), grafit – warstwowy, w warstwach atomy tworzą regularne sześciokąty (l = 142 pm), odległość między warstwami wynosi 335 pm (stąd łupliwość wzdłuż warstw). W warstwie orbitale zdelokalizowane – stąd przewodnictwo grafitu. Powyżej 1800K grafit przekształca się w diament w miarę szybko – potrzebne bardzo wysokie ciśnienie – bo struktura diamentu jest bardziej upakowana. Diament spala się do CO2 w temp. 600-800C, ale jest znacznie mniej reaktywny niż grafit. Fullereny – odkryte w 1985 roku, C60 i inne struktury, NMR potwierdza równocenność węgli, C60 to żółto-brunatne kryształy, rozpuszczalne w benzenie. Chemia fullerenów jest dziś bardzo bogata – otrzymane wiele związków kompleksowych i wiele pochodnych organicznych! Nanorurki – powstają jak fullereny.

Węglowce

Węgiel występuje także w postaci sadzy, węgla drzewnego, koksu – wykazano, że te postaci węgla zawierają różnej wielkości mikrokrystality o zdeformowanej strukturze grafitu – są to więc formy grafitowe. Węgiel tworzy więcej poznanych związków niż jakikolwiek inny pierwiastek – (głównie organicznych). Nie ma jonu C4+; istnieją karbokationy, karboaniony, rodniki, karbeny, jonorodniki – bardzo zróżnicowana trwałość, są np. trwałe latami rodniki. C4- (z Be2+) lub C2

2- (z Ca2+) - występuje jedynie w niektórych węglikach (C4- jednak formalnie, wiązanie nie jest czysto jonowe). Węgiel jest bierny chemicznie, jedynie z F tworzy już w temp. pokojowej bardzo trwały CF4 (H = -890kJ/mol!). Z chlorem, w podwyższonej temp. daje C2Cl6 i C6Cl6! Trwałość termiczna węglowodorów: bo bardzo mocne wiązanie C-C; wiązanie Si-Si o 50% słabsze a ponadto wiązanie Si-O o 50% mocniejsze od wiązania Si-Si (stąd nietrwałość silanów i ich piroforyczność). Węgliki: związki C z B, Si i metalami; są jonowe, kowalencyjne i międzywęzłowe. Jonowe: acetylenki (Ca) i metanki (Al), allilki – tylko Mg (w reakcji z H2O daje propyn. Międzywęzłowe: MC, np. WC, TiC lub M2C, np. V2C, powstają w bardzo wysokich temperaturach (powyżej 2300K), są bardzo twarde, kruche, ogniotrwałe. Kowalencyjne: np. SiC – powstaje w reakcji SiO2 z C powyżej 2200K; B4C – powstaje w reakcji boru lub jego tlenku z C, oba są bierne chemicznie i b. twarde (węglik boru jest twardszy od diamentu).

Węglowce

Krzem: trzy izotopy, jądra mają spin (I = 1/2) co wykorzystuje się w NMR. Metaloid, jedna struktura - diamentu, Si-Si = 230 pm, krystaliczny – regularne ośmiościany (twarde, kruche), jest także Si bezpostaciowy – brunatny proszek, przewodnictwo Si rośnie z temp. - półprzewodnik. Porównać CO2 i SiO2, CH4 i SiH4 oraz CCl4 i SiCl4, wiązania (Si-O w 50% jonowe), trwałość, reaktywność. Podobnie jak C Si reaguje w temp. pokojowej tylko z F – powstaje SiF4. Z siarką i Cl2 reaguje po ogrzaniu (900 i 600K). Si nie roztwarza się w kwasach – tylko w mieszaninie HF-HNO3 się roztwarza. Roztwarza się bardzo łatwo w gorących ługach – powstają M2SiO3 i H2 (M = K, Na). German – tylko jedna odmiana, struktura diamentu, bardzo kruchy, szaro-biały, błyszczący, topi się w 1211,4 K, półprzewodnik, w fazie ciekłej bardziej metaliczny – bo większa liczba koordynacyjna ! Trwały na powietrzu, utlenia się po ogrzaniu do czerwonego żaru do GeO2. Roztwarza się w kwasach utleniających – np. w reakcji z HNO3 tworzy ditlenek (a więc nie sole!).

Węglowce

Cyna i ołów: Cyna szara ()– trwała poniżej 286,4K, półprzewodnik, struktura diamentu; cyna biała () – gęściej upakowane atomy niż w cynie szarej, tetragonalna, metaliczna, można ją walcować, większe przewodnictwo niż cyna szara. Cyna szara (), metaliczna, proszek – trwała powyżej 434 K; przemiana cyny białej w szarą powolna (maksimum szybkości w 220 K). Cyna jest trwała na powietrzu (dopiero po silnym ogrzaniu spala się do SnO2), roztwarza się w mocnych kwasach i zasadach. Np. w reakcji z kwasem solnym tworzy się SnCl2 a w reakcji ze stężonym roztworem NaOH [Sn(OH)6]

2- - i wydziela się H2. Jednak HNO3 utlenia Sn do SnO2 (nie powstaje azotan!). Reaguje z fluorowcami – tworzą się SnX4. Cyna nie tworzy prostych soli z kwasami tlenowymi (np. siarczanu, azotanu) – ani na drugim, ani tym bardziej na czwartym stopniu utlenienia. Cyna(II) - w roztworach wodnych występuje w postaci Sn2+, ważny jest SnCl2 (reduktor, tworzy kompleksy, np. [SnCl3]

-).

Węglowce

Cyna i ołów: Ołów – występuje w postaci 4 izotopów; nie ma alotropii, struktura krystaliczna o najgęstszym upakowaniu – jak u metali; jest miękki, ciągliwy, słabe przewodnictwo elektryczne (12 razy mniej niż srebro). Podobnie jak Sn i Ge trwały na powietrzu; jednak w obecności O2 a także CO2 woda powoli atakuje Pb (powstaje Pb(OH)2 lub Pb(HCO3)2); po ogrzaniu utlenia sie do PbO – a nie jak Sn i Ge do MO2 (PbO2 – nietrwały). Nie roztwarza się na zimno w HF , HCl i H2SO4 – bo sole (fluorek, chlorek, siarczan) są nierozpuszczalne; na gorąco tworzy (roztwarzając się) ze stężonym H2SO4 łatwo rozpuszczalny Pb(HSO4)2. Roztwarza się łatwo w HNO3 – Pb(NO3)2.

Węglowce

Przegląd grupy Grupa zaczyna się od niemetalu, potem są dwa metaloidy (Si i Ge) i dwa metale (Sn i Pb). Szczególnie wyraźna zmiana właściwości ma miejsce przy przejściu z drugiego do trzeciego okresu; węgiel tworzy wiązania pojedyńcze i wielokrotne oraz łańcuchy (bo trwałość wiązania C-C, 1,5 raza trwalsze od Si-Si), krzem i pozostałe tj. Ge, Sn i Pb - zasadniczo pojedyńcze (np. w SiO2 – tetraedryczne grupy SiO4 połączone w sieci krystalicznej). Si tworzy natomiast łańcuchy Si-O-Si-O, występują w krzemianach; węgiel tworzy tylko C-O-C (etery) – dłuższe łańcuchy C-O-C są nietrwałe! C tworzy trwałe wiązania C-C, C-H i C-O, natomiast Si - przede wszystkim Si-O, bo wiązania C-C i C-O mają podobną trwałość, natomiast Si-O są ponad dwa razy mocniejsze niż Si-Si (stabilizacja poprzez wiązania d-p)! Znane są silileny z wiązaniem Si=Si typu p (ale tylko wyjątkowo są trwałe: wtedy, gdy pozostałe 4 podstawniki są sterycznie rozbudowane); mogą się też tworzyć wiązania d-p typu - np. w połączeniach z fluorem i azotem. Np. NMe3 jest tetraedryczna a N(SiH3)3 jest płaska – bo występuje wiązanie d(Si)-p(N), z udziałem wolnej pary N i pustych orbitali d Si (wiązanie typu !).

Węglowce



Przegląd grupy Ge i dalsze nie tworzą wiązań wielokrotnych. Słabnie w głąb grupy: tendencja do tworzenia łańcuchów, trwałość halogenków i wodorków, trwałość IV stopnia utlenienia (rośnie II). Związki na II stopniu: Si(II) termodynamicznie nietrwałe; jednak otrzymano SiF2 (SiF4 + Si, 1100C, niskie ciśnienie, potem ochłodzenie w ciekłym azocie); GeF2 – polimer, trwała, krystaliczna substancja, Sn i Pb – wiele trwałych połączeń na II stopniu. Wzrasta w głąb grupy: zasadowość M(OH)2, liczba koordynacyjna (do 6) – już krzem tworzy związki pięciokoordynacyjne ([SiF5]

-).

Węglowce



Wodorki MH4 (i inne z wiązaniem M-H) Znaczenie mają tylko CH4 i SiH4. CH4 metan, gaz, palny, bezwonny, bardzo trwały, kowalencyjny, główny składnik gazu ziemnego. SiH4 silan; otrzymywanie silanu: SiCl4 + Li[AlH4] w eterze. SiH4 – gaz, piroforyczny, rozkłada się powyżej 600 K na Si i H2 (metoda otrzymywania Si), hydrolizuje – na Si(OH)4 i H2. Wiązanie C-H znacznie mocniejsze niż Si-H. Wyższe silany (SinH2n+2), wyższe węglowodory – chemia organiczna. Chlorosilany – np. SiCl3H (otrzymywany w reakcji Si z HCl w 570 K) – bardzo duże znaczenie w chemii krzemu. GeH4 i SnH4 – nietrwałe; powstają w reakcji MCl4 z Li[AlH4] – czyli tak, jak SiH4. PbH4 – także nietrwały; powstaje w reakcji Pb z wodorem in statu nascendi (na katodzie Pb).

Węglowce



Związki węglowców z fluorowcami Węglowce tworzą z fluorowcami połączenia typu MX2, i MX4; C i Si tworzą jeszcze MnX2n + 2 gdzie M = C lub Si (omawiane na chemii organicznej). Trwałość połączeń węglowców z fluorowcami jest zróżnicowana – niektóre nawet nie istnieją (patrz niżej). CF4 – gaz, nie hydrolizuje, powstaje w reakcji C z F2; CCl4 – ciecz, nie hydrolizuje, otrzymuje się przez chlorowanie metanu (lub węgla, lub wysoko uwęglonych pozostałości podestylacyjnych). SiF4 – gaz, hydrolizuje, powstaje w reakcji SiO2 z HF; SiCl4 – ciecz, hydrolizuje, otrzymywany w reakcji Si z chlorem. MX2 dla C i Si – CH2, karben, powstaje przez rozkład diazometanu; CCl2 – dichlorokarben, z CHCl3 i NaOH. Karbeny są bardzo reaktywne (bo nie mają oktetu!), występują w stanie singletowym i trypletowym. Znane są też halogenki Si(II) – np. SiF2 i SiCl2. MX2 – Ge, Sn, Pb, trwałe ciała stałe, bardziej jonowe niż MX4.

Węglowce



Związki węglowców z fluorowcami SnCl2 – otrzymuje się w reakcji Sn z kwasem solnym – krystalizuje jako SnCl2∙2H2O; bezwodny (polimeryczny) otrzymuje się w reakcji soli dwuwodnej z Ac2O; bezwodnik wiąże wodę a bezwodny SnCl2 krystalizuje z mieszaniny poreakcyjnej; bezwodny SnCl2 - także przez odwadnianie uwodnionego chlorku w podwyższonej temperaturze. SnCl2 jest reduktorem, ale PbCl2 nie! MX4 Ge, Sn i Pb – trwałość maleje od Ge do Pb i od F do I (PbCl4 jest nietrwałą, oleistą cieczą a PbI4 nie jest znany); MX4 są kowalencyjne, tetraedryczne – bardziej kowalencyjne niż MX2.

Węglowce



Struktura PbCl2 i SnCl2

Związki z tlenem MO i MO2 – wszystkie, o różnej trwałości; C dodatkowo: C3O2, C5O2, C12O9 (tylko formalnie tlenek, bezwodnik kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego). Zasadowość tlenków węglowców wzrasta w głąb grupy. CO2 i SiO2 – kwasowe, GeO2 - także; SnO2 – amfoteryczny, PbO2 – także amfoteryczny ale bardziej zasadowy; pozostałe z wodą nie tworzą wodorotlenków; także produkty hydrolizy halogenków to nie wodorotlenki lecz uwodnione tlenki. Tlenki C: CO (izoelektronowy z N2, NO+), mały moment dipolowy – hybrydyzacja sp, diagram orbitali CO; bezbarwny, silnie trujący gaz; powstaje w wyniku spalania C w niedostatecznej ilości tlenu, także w reakcji CO2 z C (reakcja endotermiczna, w wysokich temp., > 1100 K, przy nadmiarze C dominuje CO); w przemyśle – konwersja koksu parą wodną, konwersja metanu parą, półspalanie metanu, w laboratorium przez odwodnienie HCOOH stężonym H2SO4. CO jest bardzo ważnym ligandem – karbonylki z metalami przejściowymi, np. [Fe(CO)5] (omawiane na wykładach o metalach przejściowych). CO reaguje z Cl2 (wobec katalizatora) tworząc COCl2, z siarką daje COS. Najważniejsze są jednak reakcje CO z H2 i ze związkami nienasyconymi – to obszar chemii, syntezy i technologii organicznej.

Węglowce

CO2 - występuje w powietrzu, w gazach wulkanicznych, wodach głębinowych, jest produktem spalania C, prażenia węglanów, oddychania. Otrzymywanie na skalę techniczną – z prażenia wapieni, ze źródeł wód mineralnych; w laboratorium – z butli lub w reakcji CaCO3 z kwasem solnym; łatwo ulegający skropleniu i zestaleniu, bezbarwny, bezwonny, duszący (nie trujący)] gaz, stały CO2 – tzw. „suchy lód” (-78,5C sublimuje), suchy lód - stosowany w miesza-ninach chłodzących (z metanolem, acetonem – do ok. -80C). W cząsteczce CO2 jest delokalizacja - bo wiązanie CO krótsze niż w związkach karbonylowych (116 pm); model z hybrydyzacją sp lub model bez hybrydyzacji – z orbitalami zdelokalizowanymi. Cząsteczka CO2 jest trwała, bardzo słaby utleniacz, trudno się redukuje ale łatwo ulega nukleofilowej addycji (NH3, amin, związków lito- i magnezoorganicznych). Efekt cieplarniany, bilans CO2 na Ziemi (nieznany, niepewny). CO2 rozpuszcza się w wodzie – powstaje kwas węglowy; jednak większość rozpuszczonego CO2 nie tworzy H2CO3 ! CO2 jest wiązany przez rośliny – fotosynteza.

Węglowce

Si: SiO- powstaje w trakcie ogrzewania Si z SiO2 w temp. 1500-1600 K, tworzy polimeryczny (SiO)n. SiO2 (kwarc, krystobalit i inne), bardzo rozpowszechniony w przyrodzie; atom krzemu otoczony tetraedrycznie przez atomy tlenu, wiązanie Si-O w znacznym stopniu jonowe (bardzo silne), kwarc tworzy enancjomorficzne, chiralne kryształy; SiO2 jest odporny na działanie kwasów, chloru, wodoru (w umiarkowanych temperaturach); jednak jest atakowany przez HF (powstaje [SiF6]

2-) i zasady (tworzą się krzemiany). Występuje też w formie bezpostaciowej, szklistej – powstającej przez chłodzenie stopionego SiO2, jest wykorzystywany do wyrobu naczyń laboratoryjnych (szkło kwarcowe), bardzo odpornych chemicznie i termicznie; do wyrobu lamp „kwarcowych” – bo przepuszcza UV.

Węglowce

Pozostałe tlenki węglowców: GeO i GeO2; SnO i SnO2; PbO i PbO2, Pb3O4 – tylko ołów tworzy tlenek mieszany. W szeregu GeO, SnO i PbO słabnie tendencja do dalszego utleniania (PbO2 rozkłada się nawet do PbO i O2). MO2 – ostateczne produkty utlenienia Ge, Sn i Pb. Tleni Sn: SnO – otrzymywany w reakcji SnCl2∙2H2O ze st. kwasem solnym (powstają kompleksy anionowe) a następnie Na2CO3 (odczyn zasadowy, gotowanie) – wypada niebiesko-czarny produkt. SnO2 – przez utlenianie SnO powyżej 220C. Tlenki Pb: PbO (żółty – rombowy, trwały ponad 488C; czerwony – tetragonalny, trwały do 488C); otrzymywanie: utlenianie Pb na powietrzu lub rozkład termiczny Pb(OH)2, PbCO3. Roztwarza się w kwasach dając sole ołowiu(II), np. azotan, octan. PbO2 otrzymywany przez anodowe lub chemiczne (chlor, podchloryn) utlenianie soli Pb(II); czarnobrunatny, amfoteryczny, utleniacz (w pirotechnice). Pb3O4 minia ołowiana; przeciwkorozyjny; w reakcji z HNO3 tworzy PbO2 i Pb(NO3)2 czyli roztwarza się tylko PbO.

Węglowce

Wodorotlenki węglowców C – nie tworzy bo niemetal; Si(OH)4 – to kwas; Ge(OH)2, Sn(OH)2 i Pb(OH)2 – to raczej uwodnione tlenki, szczególnie Ge. Jednak ostrożnie susząc produkty reakcji strącania jonów Sn2+ i Pb2+ wodorotlenkami litowców (z roztworów SnCl2 lub Pb(MeCOO)2) uzyskuje się wodorotlenki Sn(II) i Pb(II). Oba są amfoteryczne, w roztworach zasad tworzą [M(OH)4]

2-. Roztwarzają się w kwasach – np. HCl.

Alkoholany M(OR)4 – tylko C nie tworzy takich związków. Powstają w reakcji MCl4 z ROH (często w obecności akceptora HCl, np. Et3N). Najważniejsze są alkoholany Si, szczególnie Si(OEt)4 – spalanie, krzemionka pirolityczna, synteza organiczna, polimery. Si(OR)4 ulegają polikondensacji w roztworach wodno-alkoholowych, powstają estry kwasów polikrzemowych – aż do żeli.

Tetraetoksysilan

Węglowce

Si

OEt

EtO OEtOEt

Kwasy tlenowe węglowców Tylko C i Si tworzą połączenia, które formalnie i chemicznie są kwasami protonowymi – słabymi. H2CO3 – dwuprotonowy, powstaje w wodnych roztworach CO2 (niskie stężenie!), w rzeczywistości mocniejszy od octowego (bo bardzo niskie stężenie H2CO3 ! tworzy węglany i wodorowęglany. Węgiel tworzy wiele kwasów organicznych, np. o wzorze ogólnym RCOOH – omawiane na chemii organicznej. Kwasy krzemowe i polikrzemowe, krzemiany SiO2 nie reaguje z wodą. Kwasy krzemowe otrzymuje się z krzemianów. H4SiO4 – orto krzemowy, otrzymywanie - hydroliza krzemianu sodu, wykazuje tendencję do polikondensacji – powstają łańcuchowe i rozgałęzione kwasy polikrzemowe, wpływ pH i stężenia na polikondensację (max. przy pH = 6!). Silikażel – wysuszony żel kwasów polikrzemowych, xSiO2∙yH2O, zastosowanie – chromatografia planarna i kolumnowa.

Węglowce



Żel krzemionkowy (www.luknova.com)

Struktura żelu krzemionkowego (www.grace.com)

Minerały krzemianowe i glinokrzemianowe W przyrodzie mamy do czynienia z ogromnym bogactwe struktur minerałów krzemianowych i glinokrzemianowych. Krzemiany naturalne: zawierają aniony [SiO4]

4- (ortokrzemiany) lub [Si2O7]6- (należą do

krzemianów wyspowych, zawierają oddzielne zespoły grup krzemotlenowych) lub [Si6O18]

12- (sześciokrzemian cykliczny) lub [Si2O5]2-

(struktura warstwowa) i kationy metali Mg, Be, Na, Al., Ca, ... Istnieje wiele różnych minerałów, które można zaliczyć do krzemianów. Gdy atomy krzemu są częściowo zastępowane atomami glinu – glinokrzemiany, np. K[AlSi3O8] – skaleń potasowy; po wymianie Si na Al struktura staje się ujemna i może zostać przyjęty kation.

Węglowce

Po lewej: naturalny glinokrzemian, minerał.

Kyanit Al2SiO5 ((c) Aelwyn, http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Kyanite_crystals.jpg)







Krzemiany techniczne Szkło – najstarszy materiał termoplastyczny, znany od 4000 lat, stapianie tlenków metali z SiO2, B2O3, Al2O3 i P4O10. Szkło sodowo-wapniowe: Na2O∙CaO∙6SiO2 (stapianie SiO2 z CaCO3 i Na2CO3), potasowo-wapniowe K2O zamiast Na2O. Szkła borowo-krzemowe – szkło laboratoryjne, borowo-glinowe.

Węglowce

Szklana soczewka (http://en.wikipedia.org/

wiki/Image:Lenso.png)

Kieliszek (http://upload.wikimedia.org/

wikipedia/commons/8 /8f/Glass02.jpg)

Szklana retorta

Szklany zawór próżniowy















Szkło wodne: krzemiany litowców są rozpuszczalne w wodzie (innych metali nie!). Wodne (stężone) roztwory krzemianów sodu lub potasu to szkło wodne; silnie alkaliczne. Np. krzemiany sodu otrzymuje się stapiając SiO2 z Na2CO3 – w zależności od proporcji powstają różne produkty – np. Na2SiO3, Na4SiO4. Zastosowanie: masy formierskie, klej mineralny, „rośliny chemiczne”.

Węglowce



Rośliny chemiczne (http://fayolka.deviantart.com/art/Chemical-Garden-81801097)






Wyroby ceramiczne Wytwarzane od ponad 12 000 lat! Produkty wypalania glin – gliny to skomplikowana mieszanina minerałów ilastych, są produktami wietrzenia skał magmowych, głównie skaleni, mają więc strukturę glinokrzemianów. Temperatura procesu wypalania glin: 1000 – 1400C. Produkty: porcelana (najbardziej szlachetny produkt), fajans, wyroby garncarskie. Cement Zaprawa hydrauliczna, która po zmieszaniu z piaskiem i wodą tężeje zarówno pod wodą jak i w powietrzu. Otrzymuje się ją przez wypalenie mieszaniny wapienia z materiałami zawierającymi SiO2, Al2O3 i tlenki żelaza. Produkcja – setki milionów ton w skali świata.

Węglowce



Zeolity Glinokrzemiany o strukturze szkieletowej, z pustymi przestrzeniami, składają się z anionów glinokrzemianowych (np. [Al2Si4O12]

4-), kationów metali (Na, Ca) i cząsteczek wody. Zastosowanie: wymieniacze jonowe (np. 3A i 4A – wyjaśnić), sita molekularne – sztuczne zeolity, katalizatory i nośniki katalizatorów. Zeolity jako katalizatory - usuwanie związków siarki z gazów przemysłowych (H2S + SO2 = S + H2O).

Zeolit ZSM-5 (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Zeolite-ZSM-5-3D-vdW.png)

Węglowce











Związki z azotem Dicyjan, NC-CN – palny, kinetycznie trwały choć silnie endotermiczny (H0

tw = + 297 kJ/mol) gaz, polimeryzuje, powstaje w wyniku utleniania HCN za pomocą NO2, lub przez rozkład termiczny Hg(CN)2 albo przez utlenianie jonów cyjankowych przez Cu2+. HCN – bezbarwny, o smaku i zapachu gorzkich migdałów, silnie trujący gaz; tw = 25,6C; w roztworze wodnym bardzo słaby kwas, zwyczajowo - „kwas pruski”. Tautomeria H-CN – C=N-H, 99% HCN. Otrzymuje się go katalitycznie, przez utleniającą amonolizę metanu, w laboratorium z cyjanków. Jest ważnym substratem w syntezie organicznej (np. addycja 1,4 do butadienu, addycja do C=O). Jego sole cyjanki są ważnymi reagentami nieorganicznymi i organicznymi. NaCN otrzymuje się następująco:

CaC2 + N2 = CaNCN + C (cyjanamid, ok. 1400K)

CaNCN + C + Na2CO3 = CaCO3 + NaCN

lub Na + NH3 = NaNH2 + H2

NaNH2 + C = NaCN + H2 (500-600C).

Węglowce

Cyjanki są stosowane w galwanotechnice (np. kąpiele do złocenia), w produkcji Au i Ag. Jon cyjankowy jest bardzo ważnym ligandem w chemii koordynacyjnej (np. [Ni(CN)4]

2-, [Au(CN)4]-).

Węglowce

Złocenie techniką „brush plating” (http://www.goldn.co.uk/)

Niklowanie galwaniczne (http://www.chromethathog.com/

production.html)






Związki z siarką MS (C, Si, Ge, Sn i Pb) i MS2 (C, Si, Ge i Sn); inne – np. COS, CSSe. CS2 – ciecz, tw = 46C, otrzymywany w reakcji węgla drzewnego z parami siarki w 1100 K, lub w reakcji metanu z S, w temp. 800-1000 K, wobec żelu krzemionkowego lub Al2O3 jako katalizatora. CS2 (S=C=S) - rozpuszczalnik, toksyczny, substrat do syntezy CCl4 (w reakcji z Cl2), ditiowęglanów (K2S + CS2 = K2CS3), ksantogenianów (reakcja z RO-, ROCS2

-) i ditiokarbaminianów (reakcja z HNR2 i MOH, powstaje R2NCS2

-). Ciemno-brunatny SnS strąca się z kwaśnych roztworów (zawierających Sn2+) za pomocą H2S. Związki dwuskładnikowe Si, Ge i Sn z siarką nie mają znaczenia praktycznego. PbS – galena, minerał ołowiu, można go także strącić z roztworu Pb2+ za pomocą H2S.

Węglowce

Struktura SnS Struktura PbS

Struktura SnO2

Zastosowanie pierwiastków: Węgiel: węgle kopalne (zawierają do 95% C), koks (produkt prażenia węgla w temperaturze około 800 C) – są surowcami energetycznymi i chemicznymi. Jako surowce energetyczne są spalane – w rezultacie uzyskuje się energię. Jako surowce chemiczne są przetwarzane na: koks (węgle kopalne), gaz syntezowy – jest to mieszanina głównie CO i H2 (koks). Węgiel w postaci koksu jest też reduktorem w procesie wielkopiecowym (produkcja żelaza) i reduktorem stosownym w produkcji innych metali). Węgiel w postaci grafitu – stosowany do wyrobu tygli i elektrod, jako stały smar (urządzenia pracujące w wysokich temperaturach); diament – jubilerstwo, materiał ścierny, elementy tnące, wiertła

Węglowce

Brykiet węgla brunatnego (http://pl.wikipedia.org/wiki/W%C4%99giel_brunatny)

Torf (http://en.wikipedia.org/wiki/Peat)



Węgiel kamienny (http://pl.wikipedia.org/wiki

/W%C4%99giel_kamienny)

Antracyt (http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Coal_anthracite.jpg)

Koks (http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/da/Koks_Brennstoff.jpg)









Si – półprzewodnik, technologia elektronowa

Węglowce



Płytka krzemowa Ogniwo słoneczne

Ge - półprzewodnik, używany technologii elektronowej (obecnie głównie Si); z germanu wykonuje się też przyrządy optyczne (bo przepuszcza IR);

Sn – składnik stopów – np. brązu; stosowana do pokrywania blach stalowych (jednak coraz rzadziej);

Drut ze stopu lutowniczego

Dzwon Zygmunta zawiera 20% cyny ((c) Sensor,

http://pl.wikipedia.org/wiki/Grafika:ZygmuntDzwon.JPG)

Dzban z brązu (Iran, VIIw n.e.)

((c) Zereshk, http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Early_Ewer_Iran.JPG)

Węglowce









Pb – jest nadal stosowany do produkcji akumulatorów, jako składnik stopów z innymi metalami, do wyrobu rur ołowianych, do produkcji kul, śrut strzelniczego, także naczynia „chemiczne” na H2SO4 są wykonywane z ołowiu. Jednakże znaczenie tego metalu stale maleje – ze względu na jego toksyczność (i toksyczność jego związków).

Węglowce



Akumulator ołowiowy (http://pl.wikipedia.org/wiki/Akumulat

or_kwasowo-o%C5%82owiowy)

Ołowiana kula karabinowa (http://www.ows-ammo.com/)








Sole kwasów tlenowych – dotyczy Sn i Pb Tylko Sn i Pb tworzą sole z kwasami tlenowymi; jednak tylko Pb proste. Ważniejsze są sole Pb. Przykłady: Pb(CH3COO)2 (silnie toksyczny, otrzymywanie w reakcji PbO lub PbCO3 z CH3COOH, krystalizuje jako trihydrat, bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie 50g w 100g w temp. pokojowej) i Pb(CH3COO)4 – otrzymywany przez anodowe utlenianie Pb w kwasie octowym, silny utleniacz (chemia organiczna). Pb(NO3)2 (powstaje w reakcji PbO lub PbCO3 z HNO3); PbSO4 – nierozpuszczalny w wodzie, strąca się go w reakcji Pb2+ z SO4

2-; PbCO3 – nierozpuszczalny, w reakcji Pb2+ z CO3

2-; PbCrO4 – pomarańczowy, nierozpuszczalny w wodzie, powstaje w reakcji Pb2+ z CrO4

2- lub Cr2O72-. Związki Sn(II) w

postaci roztworów wodnych bardzo łatwo się utleniają; siarczan i azotan występują w postaci złożonych hydrokso- lub hydrokso-okso-soli.

Węglowce

Po prawej: tetramer octanu ołowiu(II)

Związki kompleksowe i metaloorganiczne Si, Ge, Sn i Pb Tworzą kompleksy anionowe typu [MX5]

- i [MX6]2- (wszystkie, X = F, gdy

X = Cl – Si nie tworzy), [M(ox)3]3- (wszystkie); Sn i Pb także [MX3]

- i [MX4]

2- gdzie X = F, Cl, Br, OH. Związki metaloorganiczne – wszystkie tworzą MR4 – np. MMe4; trwałość tych połączeń maleje w głąb grupy. Nie tworzą trwałych karbonylków, kompleksów alkenowych, allilowych, arenowych – bo nie mają elektronów d o odpowiedniej energii. Chemia połączeń MR4 – ogólnie chemia wiązania M-C bardzo ważna – szczególnie dla Si i Sn. Wynika to z zastosowań tych połączeń – polimery krzemowe, powstawanie i rozrywanie wiązań Si-C i Sn-C w syntezie organicznej.

Węglowce

M

F

F

F

F

F

-

M

F

F F

F

F

F

2-

M

X

X

X

-

Struktura anionu [MF5]-,

M = Si, Ge, Sn, Pb Struktura anionu [MF6]

2-, M = Si, Ge, Sn, Pb

Anion [MX3]-,

M = Sn, Pb; X = F, Cl, Br, OH

Aniony po prawej są w istocie tetraedryczne – czwarte miejsce koordynacyjne zajmuje wolna para elektronowa.

Wybrane zastosowania niektórych związków węglowców Tlenek węgla(II), CO – jest stosowany do redukcji rud metali (tlenków) do metali; jest substratem (w mieszaninie z wodorem) w syntezie metanolu, jest też substratem w technologii otrzymywanie benzyny syntetycznej – na drodze upłynnianie węgla; jest reagentem w syntezie kwasu octowego z metanolu; służy do reakcje karbonylowania różnych związków; razem z wodorem jest także stosowny w procesie hydroformylacji; w syntezie fosgenu. Tlenek węgla(IV), ditlenek węgla, CO2 – reagent w syntezie mocznika (wespół z amoniakiem); stosowany do otrzymywania węglanów metali (np. Na2CO3); w postaci stałej, jako tzw. suchy lód jest stosowany do chłodzenia. Chloropochodne metanu: CCl4, CHCl3, CH2Cl2 – używane jako rozpuszczalniki; Disiarczek węgla, CS2 – służy do otrzymywania ditiokarbaminianów (są to odczynniki flotacyjne).

Węglowce

N

S

SR

R Na

CS2 + R2NH + NaOH

Cyjanowodór, HCN – stosowany w syntezie organicznej (w reakcjach addycji do wiązań wielokrotnych). Krzemionka, piasek kwarcowy, (praktycznie czysty SiO2) – ma wiele zastosowań, np. do produkcji szkła, materiałów budowlanych, ceramiki. SiO2 występuje także w przyrodzie w postaci minerałów półszlachetnych (np. agatu, ametystu, kryształu górskiego) – są one wykorzystywane w jubilerstwie.

Węglowce

Agat (http://en.wikipedia.org/wik

i/Image:Agatebots.jpg)

Chryzopraz (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Chryz

opraz_2.jpg)





Węglowce



Opal (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Opal

_Armband_800pix.jpg)

Opal (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:

Nev_opal09.jpg)





SiCl4 – jest substratem do syntezy związków krzemoorganicznych, synteza alkoksysilanów; HSiCl3 – jest półproduktem w technologii czystego Si; jest też substratem do reakcji hydrosililowanie alkenów. Tetraalkoksysilany, Si(OR)4 – szczególnie tetraetoksysilan, Si(OEt)4 – stosowany, po częściowej polikondensacji do estrów kwasów polikrzemowych do wyrobu mas formierskich – stosowanych w hutnictwie; do wytwarzania warstw SiO2 na różnych powierzchniach (po obróbce termicznej). Si(OEt)4 służy także do wytwarzania tzw. krzemionki pirolitycznej. Tetraetoksysilan spala się w atmosferze tlenu lub powietrza, w rezultacie powstaje silnie rozdrobniony SiO2 o bardzo rozwiniętej powierzchni. SnO – stsowany w elektronice, elektrochemii (stanowi warstwy rezystywne, półprzewodzące i przewodzące); SnCl2 – reduktor w syntezie organicznej; SnCl4 – kwas Lewisa, katalizator reakcji organicznych; substrat do otrzymywania związków metaloorganicznych cyny (np. [SnMe4]); Związki metaloorganiczne cyny, np. [Sn(Allil)Bu3], [SnMe4], [Sn2Bu6] – w syntezie nieorganicznej i organicznej. PbSO4 – do produkcji akumulatorów; Pb3O4 – składnik powłok chroniących wyroby z żelaza przed korozją.

Węglowce

Documents

Chemia nieorganiczna część B - inorganic.us.edu.pl · węglowodory – chemia organiczna. Chlorosilany – np. SiCl 3 H (otrzymywany w reakcji Si z HCl w 570 K) – bardzo duże