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CHIMICA ANALITICA AMBIENTALELEZIONE 6 – INTRODUZIONE ALL’ANALITICA STRUMENTALE
CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE
LA CHIMICA ANALITICA È LA BRANCA DELLA CHIMICA LE CUI ATTIVITÀ SONO VOLTEALL'IDENTIFICAZIONE, ALLA CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-FISICA E ALLA DETERMINAZIONEQUALITATIVA E QUANTITATIVA DEI COMPONENTI DI UN DETERMINATO CAMPIONE
LA CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE SI BASA SULLE PROPRIETÀ FISICHE DELLA MATERIA PERDETERMINARE LA COMPOSIZIONE QUALI-QUANTITATIVA DI SOSTANZE INCOGNITE
2Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
CONDUCIBILITÀ
POTENZIALE ELETTRODICO
ASSORBIMENTO
EMISSIONE
FLUORESCENZA
RAPPORTO MASSA/CARICA
RIPARTIZIONE
POLARIZZABILITÀ
…..
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 3
Proprietà fisiche della materia
RELAZIONE PROPRIETÀ FISICHE-CONCENTRAZIONE
La relazione tra il segnale della proprietà fisica (osservabile) e la concentrazione della sostanza chelo genera può venir espressa come legge generale
Dove S è l’osservabile ed f rappresenta la funzione che lega la concentrazione C all’osservabile S
4
)(CfS =
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
Osservabile Metodi strumentali
Emissione radiazioni Spettroscopia atomica UV-vis, a raggi X, di elettroni, Auger, fluorescenza, fosfoluminescenza
Assorbimento di radiazioni Spettrofotometria atomica e molecolare UV-vis, IR, raggi X, NMR, EPR
Diffusione di radiazioni Turbidimetria, Nefelometria, Raman,
Rifrazione di radiazioni Rifrattometria, Interferometria
Diffrazione di radiazioni Metodi di diffrazione a raggi X e di elettroni
Rotazione radiazioni Polarimetria, Dicroismo circolare, Dispersione ottica rotatoria
Potenziale elettrico Potenziometria
Carica elettrica Coulombometria
Corrente elettrica Polarografia, Amperometria
Resistenza elettrica Conduttometria
Proprietà termiche Calorimetria, Conducibilità termica
Radioattività Metodi di attivazione e diluizione isotopica5
RELAZIONE PROPRIETÀ FISICHE-CONCENTRAZIONE
6
)(CfS =
Oxd
nFRTEE Reln0 -=
Spettrofotometria UV-vis A = e l C
Spettrofotometria d’emissione atomica I = k C
Potenziometriaesem
pi
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
LEGGI LIMITE
Le relazioni che legano la risposta strumentale alla concentrazione sono leggi limite, cioè valgono per situazioni
ideali
Soluzioni diluite
Assenza di interferenti
Monocromaticità della radiazione
Forza ionica costante
.....
7Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
CURVE DI CALIBRAZIONE
Per ovviare alle deviazioni alle leggi limite per i campioni reali, nelle analisi strumentali è normalavorare con una curva di calibrazione.
8Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12
Potassioassorbanza
assorbanza
ppm
Lo scopo di questo procedimento è:Stimare le costanti di proporzionalità trala risposta segnale e la concentrazione
CURVE DI CALIBRAZIONE
La curva di calibrazione si ottiene preparando una serie di standard a concentrazioni note ecrescenti di analita
Gli standard vengono letti prima del campione
Le letture degli standard vengono utilizzate per costruire le curve di calibrazione
9Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 10
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
Curva di calibrazione
Concentrazione (mg/L)
Oss
erva
bile
Riportando in grafico il segnale strumentale rispetto alle concentrazione si ottiene il grafico rappresentato sulla destra
CURVE DI CALIBRAZIONEI grafici dose/risposta seguono nella maggioranza dei casi una relazione lineare
Uno dei modi più usati per verificarlo è il coefficiente di correlazione lineare r, che può assumerevalori da –1 a +1
11Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
r = - 1 r = + 1 r = 0
CURVE DI CALIBRAZIONE
La concentrazione dello standard minima e quella massima rappresentano gli estremi dell’intervallodi calibrazione.
Le concentrazioni degli analiti determinati con una tecnica strumentale devono essere contenutenell’intervallo di calibrazione
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0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
CURVA DI CALIBRAZIONE DEL MAGNESIO
13
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12
Potassioassorbanza
assorbanza
ppm
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 2 4 6 8 10 12
Magnesioassorbanza
assorbanza
ppm
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DEFINIZIONE DEL PROBLEMA
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VINCOLI
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METODI SPETTROSCOPICI
Le interazioni della radiazione con la materia costituiscono la base della spettroscopia
I metodi spettroscopici si basano sulla misura della quantità di radiazione prodotta o assorbita dalle specie molecolari o atomiche di interesse
I metodi spettroscopici vengono classificati in base alla regione dello spettro coinvolta nella misura
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 16
La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che viene trasmessa nello spazio ad elevata velocità
La radiazione elettromagnetica può essere descritta come un’onda caratterizzata da proprietà quali la lunghezza d’onda, la frequenza, la velocità e l’ampiezza
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 17
METODI SPETTROSCOPICI
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 18
METODI SPETTROSCOPICI
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 19
METODI SPETTROSCOPICI
Lunghezza d’onda, indicata come l, è la distanza tra due massimi
Il periodo T è il tempo occorrente per compiere una oscillazione completa (tempo intercorso tra il passaggio di un massimo e quello successivo)
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METODI SPETTROSCOPICI
La frequenza n è l’inverso del periodo e rappresenta il numero di oscillazioni nell’unità di tempo (Hz = 1 ciclo/s)
Lunghezza d’onda e frequenza sono inversamente proporzionali ! = #$
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METODI SPETTROSCOPICI
La velocità C = "# = " $ %
La velocità dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione
Nel vuoto la velocità della luce è 3.00 x 108 m s-1
È noto che quando un raggio di luce colpisce un prisma di quarzo, per effettodella rifrazione, viene disperso nelle sue componenti a differenti l
La luce solare è una radiazione POLICROMATICA, cioè è costituita da radiazioni di frequenza elunghezza d'onda diverse
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METODI SPETTROSCOPICI
23
Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che l’indice di rifrazionedipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle sue componenti colorate.La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata.
DIFFRAZIONE
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6
METODI SPETTROSCOPICI
L’energia associata ad una radiazioni di lunghezza d’onda li è quantificata dalla relazione di Planck
!"# = ℎ&' = ℎ ("#
Dove ℎ è la costante di Planck e corrisponde a 6,626 × 10–34 J·s
Dalla legge di Planck si vede la proporzionalità diretta tra l’energia e la frequenza, e la proporzionalità inversa tra l’energia e la lunghezza d’onda.
Ricordando che gli atomi e le molecole sono caratterizzati da livelli energetici
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 25
METODI SPETTROSCOPICI
26
27
2828
Alle diverse radiazioni visibili chedifferiscono per la loro lunghezzad’onda (quindi per la loro diversafrequenza ed energia) corrispondonoi diversi colori.
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Gli elettroni atomici irradiatipassano?dal livello fondamentale a quellia più alta energia (assorbimento)
? per poi rilassare al livellofondamentale (emissione).
Righe di risonanza.
Spettri atomici = Spettri a righe
La relativa semplicità di questi spettri èdovuta al ridotto numero di statienergetici.
Infatti per gli atomi avvengono solotransizioni elettroniche: uno o piùelettroni dell’atomo vengono eccitatiad un livello energetico più alto.
30
31
32
Gli elettroni molecolari esterni assorbono energiaradiante e passano da un orbitale di legame ad uno diantilegame.
*
*
*
*
pp
p
s
ss
¾®¾
¾®¾
¾®¾
¾®¾
nn
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Gli orbitali d dei metalli di transizione e quelli f degliattidini e dei lantanidi sono orbitali degeneri.Quando questi elettroni sono impegnati nella formazionecomplessi, per la teoria del campo cristallino, perdono laloro degenericità.
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Un complesso dà uno spettro di trasferimento di carica quandouno dei suoi componenti è donatore di elettroni e gli altricomponenti sono accettori.
L’assorbimento della radiazione produce il trasferimentodell’elettrone dal donatore all’accettore.
Lo stato eccitato è il risultato di un processo di ossidoriduzioneinterna.
M+ L- hn M L
L’assorbimento molecolare è più complesso per il contributo dovuto alle:
– Transizioni vibrazionali
– Transizioni rotazionali
Emolecola= Enuclei + Eelettr interni + Eelettr legame + Evibr + Erot + Etrasl
Spettri a bande35
Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 36
240 280 320 360
Wavelength [nm]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Abs
orba
nce
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38
Skoog, West, Holler, Crouch, Fondamenti di Chimica Analitica, EdiSES. Cap. 26
Sorgente Monocromatore
Cella Rivelatore
Rivelatore fluorescenza
Fotodiodi
Fototubi
RIVELATORI
RIVELATORI
Spettroscopia atomica
v Elementi in
Spettroscopia molecolare
v Specie molecolari in
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