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1Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
CHIMIE DES EXPLOSIFS :
PASSE, PRESENT, FUTUR… ET CONDITIONNEL
Eric PasquinetCEA Le Ripault
2Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
PLAN
� PASSE� Historique
� PRESENT� Généralités� Caractéristiques� Principaux explosifs
� CONDITIONNEL� Démarche sécurité
� FUTUR� Recherche de nouvelles molécules explosives� Focus n°1 : les sels énergétiques� Focus n°2 : les nanomatériaux énergétiques
3Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
HISTORIQUE
• CHINOIS, 220 avant JC: découvrent accidentellement la poudre noire
(salpêtre + soufre + charbon de bois)
• ARABES, 690: utilisent la poudre noire au siège de La Mecque
• CHINOIS, XIIème siècle: premiers feux d’artifice
• EUROPE, 1249: Roger BACON redécouvre la poudre noire
• EUROPE, 1654: préparation du nitrate d’ammonium
• EUROPE, 1690: préparation du fulminate de mercure
4Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
• EUROPE, 1742: Préparation de l’acide picrique
• EUROPE, XIXème siècle:
Utilisation de l’ acide picrique dans des explosifs (1830)
Découverte du coton poudre (nitrocellulose) (1846, Suisse)
Découverte de la nitroglycérine (1846, Sobrero, Italie)
Invention de la dynamite (1867, Nobel, Suède)
Préparation du Tétryl (1877)
Préparation du TNT (1880, Hepp, Allemagne)
Première préparation du TATB (1888, Jackson and Wing)
Préparation du PETN (Pentrite) (1894, Allemagne)
Préparation du RDX (Hexogène) (1899, Allemagne)
HISTORIQUE
5Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
• XXème siècle:1912: utilisation du TNT dans les munitions aux USA1940: Procédé de fabrication du RDX1943: Préparation de l’HMX (octogène) comme explosif1952: Premières préparations de compositions explosives de type
Plastic Bonded eXplosives (à base de RDX : hexogène) aux USA
HISTORIQUE
6Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
• Une substance explosive (ou matériau énergétique) est un produit qui, sous l’effet de sollicitations diverses, est susceptible de se décomposer brutalement avec un dégagement important de gaz à température élevée
• Il existe 3 modes de décomposition
DEFINITIONS – MODES DE DECOMPOSITION
La combustion
Propagation par conduction thermiqueVpropagation : qq mm / min
La déflagrationPropagation par compression mécaniqueVpropagation : 1 à 2 km/sSurpression, éclats
La détonation Propagation par choc + zone de réactionVp jusqu’à 10 km/s, Pchoc : 350 kbarSurpressions importantes, éclats véloces
ex.: pétard, feu d’artifice
ex.: bois
ex.: dynamite (civil), HMX (militaire)
7Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
APPLICATIONS
Applications
militaires
AirbagsPropulsion
Poudres
Applications
civiles
Explosifs
8Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
• Les substances explosives peuvent être classées en deux familles:
� celles qui sont explosives par mélange (poudre noire, H2 + O2,...): « compositions explosives »� les molécules explosives, qui possèdent des groupements moléculaires (explosophores) qui leur confèrent leurs propriétés.
• Groupements explosophores:
� nitro (-NO2): TNT, TATB,...� ester nitrique (-O NO2): nitroglycérine, EGDN, PETN,...� nitramine (-N- NO2): RDX, HMX,...� chlorate (-OClO2) et perchlorate (-OClO3), peroxydes (-O-O-)� azoture (-N3)� fulminates, tétrazène, structures riches en azote, difluoroamines...
GROUPEMENTS EXPLOSOPHORES
CH3
NO2O2N
NO2
9Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
� Densité (paramètre fondamental : + la densité est élevée, + le travail
fourni par les produits de détonation sera important) : d ~ 1,8-1,9
� Enthalpie de formation (paramètre fondamental : + ∆∆∆∆Hf est élevée, +
l’énergie libérée sera importante) : ∆Hf > 0
� Balance en Oxygène : BO ~ 0 BO = 100* [z-(2x + y/2)]* 16/M
Comparaison entre quantité d’oxygène dans la molécule (z) et quantité
nécessaire pour oxyder tous les atomes en CO2, H2O…(2x+y/2)
Réaction chimique : CxHyOzNq → xCO2 + y/2 H2O + q/2 N2
� Chaleur d’explosion: énergie libérée par la réaction chimique
d’explosion
� Vitesse et pression de détonation: DCJ: 6 à 10000m/s et PCJ
(approx.: PCJ = d.(DCJ)2/4): 15 à 40GPa���� PERFORMANCES
� SENSIBILITE
� Comportement face aux agressions (thermiques, mécaniques, étincelles...)
PARAMETRES CARACTERISTIQUES
10Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
PRINCIPAUX EXPLOSIFS PRIMAIRES
• TRES SENSIBLES:
Chocs, friction, etincelle, echauffement
• AZOTURE DE PLOMBPbN6
• FULMINATE DE MERCUREC2N2O2Hg
• TRINITRORESORCINATE DE PLOMBC6HN3O8Pb
• DIAZODINITROPHENOLC6H2N4O5
• TETRAZENEC2H8N10O
NN
N NH
N
N NH NH C
NH
NH2 H2O
O2N
NO2
O
N
N
O2N
NO2
NO2
O
O
Pb
HgO
O
N
N
C
C
11Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
• TNT (TriNitroToluène ou tolite)Température de fusion: 81°C (explosifs fondus, mélanges)
• TETRYL
• MELINITE (acide picrique)Explosifs picrylés dérivés
• NITROGLYCERINE
• PENTRITE
• HEXOGENE (ou RDX = Research Departement eXplosive ou cyclotriméthylènetrinitramine ou cyclonite)
• OCTOGENE (ou HMX = High Melting eXplosive ou cyclotétraméthylènetétranitramine)
• TATB (ou TriAminoTrinitroBenzène)
PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRESCH3
O2N NO2
NO2
OH
O2N NO2
NO2
N
O2N NO2
NO2
H3C NO2
C
C
C
H
H ONO2
H ONO2
H
ONO2H
12Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRES : LA PENTRITE
• Explosif de type ester nitrique (famille de la nitroglycérine)
• Principales caractéristiques:Synthèse: nitration du pentaérythritol par HNO3
Température de fusion: 143°C
Température de décomposition : 192°C
OH
HO
HO
OH
HNO3
ONO2
O2NO
O2NO
ONO2
Richard Reid « Shoe bomber »(2001)
13Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRES : HEXOGENE et OCTOGENE
• Explosifs de type nitramine (N-NO2)
• Principales caractéristiques:Synthèse: nitrolyse de l’hexaméthylènetétramine(procédé Bachmann) - (HNO3+NH4NO3+CH3COOH)
Température de fusion: 204°C
Température de décomposition: 217°C
NN
N
NN N
N
NO2
NO2O2N
hexaméthylenetétramine
hexogène
(RDX)
Température de fusion: 246°C
Température de décomposition: 277°C
N
N
N
N
O2N
NO2
NO2
O2N
octogène
(HMX)
14Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
PRINCIPAUX EXPLOSIFS SECONDAIRES : TATB
• Explosif de type nitrobenzénique
• Principales caractéristiques:
Synthèse: obtenu classiquement à partir du 1,3,5-trichlorobenzène (sTCB).
Température de décomposition : 347°C
Avantage : explosif extraordinairement insensible et stable. Brûle sans détoner !
Inconvénient : procédé coûteux.
Utilisation exclusive dans l’armement nucléaire (pas d’application civile)
Cl
ClCl
HNO3
Cl
ClCl
NO2O2N
NO2
NH3
NH2
NH2H2N
NO2O2N
NO2
15Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
H50 (cm)
(machine type 12)
N.m
>32050-0,607650
(1,85)
1,94-55,8TATB
267,4+0,259100
(1,89)
1,90-21,6HMX
227,5+0,328640
(1,77)
1,80-21,6RDX
21215-0,267000
(1,62)
1,65-74,0TNT
123-1,687970
(1,67)
1,78-10,1Pentrite
?0,2-1,637600
(1,60)
1,60+3,5Nitroglycérine
Sensibilité à l’impact
∆∆∆∆Hf
(MJ/kg)
Vitesse de détonation
(m/s)
(densité)
DensitéOB100Explosif
CARACTERISTIQUES COMPAREES
16Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
RECHERCHE DE NOUVELLES MOLECULES EXPLOSIVES
Conception
Synthèse
Caractérisation
Développement
Formulation
Cahier des charges2 grands types de cibles :- Très haute énergie- Haute énergie et faible sensibilité
17Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
DEMARCHE SECURITE
Synthèse en laboratoire au contact sur100mg (max)
avec port d’équipements de protection individuelle adaptés
10 x 100mg
Caractérisations
Tests de sensibilité à l’impact (mouton de choc)
PHASE 1
Analyses structurales(vérification de
la structure)
Tests de sensibilitéthermique (DSC)
18Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
vers le treuil
barres de guidage
chariotmarteau
masse :10 kg
explosif à tester
système dedétection
HMAX = 2,50 m
Si tests de sensibilité pas OK STOPSi tests de sensibilité OK ETAPE 2
DEMARCHE SECURITE
19Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
Etude des phases à risque
Synthèse à distance (merlon)2g (max)
PHASE 2
DEMARCHE SECURITE
20Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
• OBJECTIFS:Très forte densité (~2)Vitesse de détonation élevéePression de détonation > 400kbars (HMX ~ 350kbars)
• STRUCTURES DE TYPE « CAGE »� Découverte du CL-20 (Hexanitro-hexaaza-isowurtzitane) aux Etats-Unis (1987, synthèse publiée en 1998), produit encore en développement
+15% env. / HMX en énergie (le + puissant explosif connu) ; sensibilité équivalente (??) à celle de l’HMX
� Synthèse de l’Octanitrocubane (ONC) (1999/2000) aux Etats-Unis après de nombreuses années d’efforts
� Molécule N4 , N6 , N8 ?? (« polyazotés »)
CIBLES A TRES HAUTE ENERGIE
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
N
N
N
NNO2
NO2
NO2O2N
O2N
O2N
CL-20
NO2NO2
NO2
O2N
O2N
NO2 NO2
NO2
ONC N8
21Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
CIBLES A HAUTE ENERGIE ET FAIBLE SENSIBILITE
Performance
Insensibilité
Octogène
TATB
TATB
Octogène
zone d’intérêt
Explosifs actuels
Cycles aromatiques fortement azotés, fonctionnalisés par des groupes NO2 :
forte densité, forte enthalpie de formation, stabilité
HN
HN N
NO2O
N N
NO2
NNN
NN
N NO2O2N
NH2NH2
Quelques exemples :
ONTADANTNP (CEA Le Ripault)
22Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
CIBLES A HAUTE ENERGIE ET FAIBLE SENSIBILITE
Objectif Prédictif Expérimental
Sensibilité à l’impact (5kg, cm)>60 60 -70 70
Thermostabilité (°C)>300 >300 350
PCJ (kbar)>330 330 327
Densité (g/cm3)- 1,85 1,865
Vitesse de détonation (m/s)- 8100 - 8200 8200
W / WTATB
+20% +18% +15%
Caractéristiques du DANTNP
N N
NO2
NNN
NN
N NO2O2N
NH2NH2
23Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°1 : SELS ENERGETIQUES
NN (R)A et/ou B =
R = NO2, NH2, NHNH2...
A+, B- NN
NH2
NH2
H2N
CH3
NO3
Chem. Eur. J. 2008, 14, 5756. Chem. Eur. J. 2009, 15, 2625.
O
NN
N
N
N
N
H2N
H2N NH2
NH2
Retour vers le futur ??
� Sels énergétiques connus depuis longtemps : azoture de plomb, fulminate de mercure, poudre noire…
� Sels de « seconde génération »en plein essor
Occurrences de "energetic salts" sur ISI Web of knowledge
0
5
10
15
20
25
30
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Année
No
mb
re d
e "
reco
rds"
24Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°1 : SELS ENERGETIQUES
Intérêt des sels énergétiques
� Introduction de plusieurs groupes NO2 difficile sur les structures aromatiquesazotées (faible densité électronique donc nitration difficile)
Salification : introduction d’un contre-ion énergétique (NO3-, ClO4
-…)
� Obtention par « simple » réaction acido-basique : AH + B ⇒ A-,B+
� Modulation des propriétés physico-chimiques par variation de l’anion
ET du cation
N
N
NO2
O2N
H2N
N
N
NO2
O2N
H2N
NO2N
N
NO2
O2N
H3NNO3
NITRATION SALIFICATION
HNO3
25Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°1 : SELS ENERGETIQUES
NN
N
NN
Me
NO2
X+,
X = Li, Na, K, Cs, Rb…
NH2
NH2H2N
X =NH
NHHN
X =
H2N
NH2NH2
Explosifs insensibles, générateurs de gaz…
Feux d’artifices « verts »(sans perchlorate)
Le « tuning » version explo !!
26Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
Les explosifs n’échappent pas à la mode du nano !
Le monde macroscopique et le nanomonde de l’explosif
1 mm
10-3 m 10-9 m
100 nmNanomonde
10-6 m
1 µm
Cheveu (0,5 mm)
1 nm
Puce (1 mm)
Virus de l’herpès
(100-200 nm)
Molécule(0,1 nm = Å)
10 µm200 nm
27Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
Pourquoi des nano-explos ?
Contact intime (nanométrique) entre :� Les molécules d’un explosif « monocomposant »� L’oxydant et le réducteur dans le cas d’une composition explosive
Poudre d’oxydant (O) +
Poudre de réducteur (R)
=
RRROOORRROOOOOORRROOORRR
Particule d’oxydant (O)+
Particule de réducteur (R)
=
ROROROORORORROROROOROROR
oxydant
réducteur
Echelle « macro » Echelle « nano »
oxydant
réducteur
28Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
Contact intime
Modification des propriétés (performances, sensibilité, initiation…) ??
Objectif : jouer sur la forme physique du composé ou du matériau
plutôt que sur sa nature chimique
Concept innovant
29Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
Quelques exemples de réalisation
� Composés explosifs nanométriques : nano-RDX (US Army)
30Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
� Compositions explosives nanométriques (CEA Le Ripault)
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
Systèmeoxydant / réducteur
Principe:
Nanodisperpersionde cristallites
d’oxydant dans la matrice réductrice
Chargeoxydante
Matrice polymère
31Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
Imprégnation dans une solution de
perchlorate d’ammonium (PA)
Gel de résine résorcinol-formaldéhyde
EtOH
Séchage
Solvant de synthèse
Cristallisation des particles de
PA
Solvant d’imprégnation
Nanoparticules d’AP dans la matrice
résorcinol/formaldéhyde
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
32Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
FOCUS n°2 : NANOMATERIAUX ENERGETIQUES
200nm
Exemple de caractérisation (Amidon de maïs / Perchlorate d’ammonium)
Comparaison nanodispersion vsmélange de poudres :
� Sensibilité équivalente� Décomposition plus violente
� Combustion plus rapide� Pression générée plus importante
0,1
1
10
100
10 100Pression (bar)
Vitesse de combustion (mm/s)
Macro AP 400 µm
Nano
Macro AP 3 µm
33Eric Pasquinet – Journées Académiques Physique-Chimie 12 avril 2011 - Orléans
QUESTIONS ?
Merci de votre attention
Collaborations :
� Institut de Chimie Organique et Analytique
� Société Nationale des Poudres et Explosifs
� Eurenco
� Délégation Générale pour l’Armement