Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Mục tiêu:
- Hiểu được nội dung của nguyên lí II và nguyên lí III nhiệt
động học.
- Xét chiều tự diễn biến của một quá trình hóa học.
Giữa thế kỉ XIX, Bertlo và Tomxen đã đưa ra nguyên lí:
Bất kì một quá trình hóa học nào xảy ra cũng kèm theo
sự giải phóng năng lượng
𝐾𝑖ể𝑚 𝑐ℎứ𝑛𝑔 Sự trộn lẫn hai khí vào nhau: ∆H = 0
Sự hòa tan 1mol NaCl vào nước: ∆H = 5kJ/mol
H2O(r) → H2O(l) → H2O(k), ∆H > 0.
𝐾ế𝑡 𝑞𝑢ả Nguyên lí của Bertlo và Tomxen không đúng hoàn
toàn.
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.1. Entropi
- Xét 2 khí N2 và O2:
- Quá trình tự diễn biến, NL của hệ không đổi: ∆H = 0
- Ở trạng thái A có mức độ hỗn loạn nhỏ hơn ở trạng thái B
- Xác suất nhiệt động của hệ mới tạo thành là: W = W1.W2
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.1. Entropi
- Xác suất nhiệt động???
Số cách tương đương về mặt năng lượng để sắp xếp các
thành phần của hệ.
A B
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.1. Entropi
S = k.lnW
Trong đó: S – được gọi là entropi.
k – hằng số Boltzman.
k = R
N0= 1.38 x 10-23 J/K
Vậy:
Entropi là hàm logarit xác suất nhiệt động của hệ.
Là số đo mức độ hỗn loạn của hệ.
Boltzman (1870)
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.2. Nội dung nguyên lí II nhiệt động học
→ Sự biến đổi entropi:
∆S = S2 - S1 = k.lnW2 - k.lnW1 = k.ln W2
W1
Vì hệ tự diễn biến từ trạng thái 1 → trạng thái 2: W2 > W1
nên ∆S > 0.
S2 = k.lnW2 S1 = k.lnW1
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.2. Nội dung nguyên lí II nhiệt động học
- Entropi là một hàm trạng thái.
- Biểu thức toán học của nguyên lí II:
Trong một hệ nhiệt động cô lập, chỉ có
những quá trình (kể cả phản ứng hóa
học nói riêng) xảy ra với sự tăng
entropi mới tự diễn biến.
Rudolf Clausius
dS ≥ δQ
T hay ∆S ≥
δQ
T
2
1
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
* Tính chất của entropi:
- Entropi có tính chất cộng: Shệ = S1+ S2 + … + Sn
- Xét một mol chất ở cùng điều kiện: Srắn < Slỏng < Skhí
SR < SL
SL < SK
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
* Tính chất của entropi:
- Ở cùng trạng thái vật lí, hệ càng phức tạp (phân tử càng
phức tạp) thì entropi càng lớn.
Ví dụ: S298(NO)0 < S298(NO2)
0
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
* Tính chất của entropi:
- S = f(T): entropi tăng khi nhiệt độ tăng.
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.3. Một số phương pháp tính sự biến đổi của entropi
- Quá trình giãn nở thuận nghịch, đẳng nhiệt khí lí tưởng:
∆S = Qtn
T = nR ln
V2
V1 = nRTln
P1
P2
- Khi thay đổi trạng thái một chất nguyên chất ở điều kiện
đẳng áp:
∆Sc.pha = ∆𝐇𝐜.𝐩𝐡𝐚
𝐓
Ví dụ: Tính S cho quá trình nóng chảy 10 mol nước đá ở
273K , 1atm cho biết Qđđ = - 6008,22J/mol.
2.1. Nguyên lí II nhiệt động học
2.1.3. Một số phương pháp tính sự biến đổi của entropi
- Sự biến đổi entropi của một chất nguyên chất theo nhiệt
độ:
P = const: ∆S = Qp
T = Cp
dT
T
T2T1
= Cp.ln T2
T1
V = const: ∆S = Cv dT
T
T2T1
= Cv.ln T2
T1
Ví dụ: Tính S của quá trình đun nóng 2 mol nước lỏng từ
00C lên 250C.Cho biết Cp= 75,24J/mol.K
2.2. Nguyên lí III nhiệt động học
2.2.1. Phát biểu nguyên lí III nhiệt động học
Khi nhiệt độ giảm → chuyển động của các nguyên tử,
phân tử giảm → entropi giảm.
Giới hạn của entropi ???
Ở nhiệt độ nào???
Nguyên lí III của nhiệt động học:
Entropi của chất nguyên chất dưới dạng
tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt
đối bằng không. Walther Nernst (1907)
2.2. Nguyên lí III nhiệt động học
2.2.2. Entropi chuẩn
- Entropi chuẩn: S2980
- Đơn vị: J/mol.K hay cal/mol.K
2.2. Nguyên lí III nhiệt động học
2.2.3. Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hóa học
* Lưu ý: Entropi thường tăng trong các trường hợp sau:
- Phản ứng mà một phân tử chất phân hủy tạo ra nhiều
phân tử nhỏ hơn.
- Phản ứng mà có số mol chất khí tạo thành tăng.
- Quá trình mà có sự chuyển từ chất rắn sang chất lỏng
hoặc chất khí.
Ví dụ: 2N2O(k) → 2N2(k) + O2(k)
N2O4(k) 2NO2(k)
H2O(r) → H2O(l) → H2O(k)
2.2. Nguyên lí III nhiệt động học
2.2.3. Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hóa học
Cho phản ứng tổng quát (P = const):
aA + bB → cC + dD
Ví dụ: Tính ∆S2980 ?
a) 2Mg(r) + CO2(k) → 2MgO(r) + C(gr)
S2980 (J/mol.K) 32,5 213,6 26,78 5,69
b) N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k)
S2980 (J/mol.K) 192 131 193
∆S = [c.S(C) + d.S(D)] - [a.S(A) + b.S(B)]
.∆S2980 = S298 chất tạo thành
0 − S298 chất tham gia0
2.3. Thế nhiệt động, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới
hạn của quá trình hóa học
2.3.1. Thế nhiệt động
Chiều hướng của quá trình chịu tác động bởi 2 yếu tố:
- ∆H < 0: Quá trình dễ xảy ra.
- ∆S > 0: Quá trình dễ xảy ra.
Yếu tố mạnh hơn sẽ quyết định chiều phản ứng.
∆G = ∆H – T∆S
Thế nhiệt động hay entanpi tự do.
Kí hiệu là G:
G = H – TS
Sự biến đổi của thế nhiệt động:
2.3. Thế nhiệt động, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới
hạn của quá trình hóa học
2.3.1. Thế nhiệt động
∆G = ∆H – T∆S
∆H ∆S ∆G
< 0 < 0 Không xác định
> 0 < 0
> 0
< 0 > 0
> 0 Không xác định
2.3. Thế nhiệt động, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới
hạn của quá trình hóa học
2.3.2. Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất
Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất là biến thiên
thế đẳng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ
đơn chất bền ở điều kiện chuẩn.
Kí hiệu là ∆G298,s0
Ví dụ: 1
2 N2(k) +
3
2 H2(k) → NH3(k) , ∆G298(pứ)
0 = ∆G298,s(NH3)0
2.3. Thế nhiệt động, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới
hạn của quá trình hóa học
2.3.2. Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất
Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của các đơn chất bền bằng 0
Xét phương trình tổng quát: aA + bB → cC + dD
Entapi tự do là một hàm trạng thái, nên:
Ở điều kiện chuẩn:
∆G = (c∆GC + d∆GD) – (a∆GA + b∆GB)
.∆G298,pứ0 = ∆ G298 chất sản phẩm
0 − ∆G298 chất tham gia0
2.3. Thế nhiệt động, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới
hạn của quá trình hóa học
2.3.3. Bài toán khảo sát chiều tự diễn biến của phản
ứng hóa học
Ví dụ 2: FeO(r) + CO(k) → CO2 (k) + Fe(r)
∆H298,s0 (kJ/mol) -63,7 -26,42 -94,052
S2980 (J/mol.K) 1,36 47,3 51,06 6,49
a) Ở 298K, phản ứng có tự xảy ra hay không?
b) Ở nhiệt độ nào phản ứng không tự xảy ra?
Ví dụ 1: CH4(k) + H2O(k) CO(k) + 3H2(k)
∆H298,s0 (kJ/mol) -74,8 -241,8 -110,5
S2980 (J/mol.K) 186,2 188,7 197,6 130,7