Cinetica

Corso di Chimica Fisica – Parte Terza

Cinetica

Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate

Anno Accademico 2003-2004

Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A.

2003/2004 2

Cinetica

La teoria cinetica dei GasLa teoria cinetica dei Gas


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Gas ideale: insieme di molecole puntiformi (volume proprio proprio delle molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):

la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione: le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole

puntiformi, e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia potenziale di interazione all’energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all’energia cinetica di agitazione termica delle molecole)

gli urti delle molecole con le pareti sono elastici: si conserva l’energia cinetica delle molecole;

Due i parametri importanti La frequenza d’urto (o di collisione) Z; Il libero cammino medio .

222zyx vvv

Teoria Cinetica dei Gas


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Teoria Cinetica dei Gas La pressione esercitata dal gas

ya

volume: V= a 3

v v v vx y z( , , )

S= a 2

m

per una singola molecola del gas:

p mv

E mvk 1

22

Numero totale di molecole: N nN Ano di moli nel volume V

Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S:

ta

vy

2


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Teoria Cinetica dei Gas Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola:

I p mv f ty y y y 2 “forza media”( nel tempo t )dovuta alla singola molecola

fmv

t

mv

a v

mv

ayy y

y

y 2 2

2

2

/

F fm

av

Nm

a Nv

Nm

avy yi

i

N

yii

N

yii

N

y

1

2

1

2

1

21

Forza totale sulla parete S


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Teoria Cinetica dei Gas Possiamo così calcolare la pressione che risulta pari a

Per l’ipotesi del caos molecolare abbiamo

Da cui

223 yy

y vV

Nmv

a

Nm

S

Fp

ky E

V

Nvm

V

N

V

vNm

V

vNmp

3

2

2

1

3

2

32

22

3

2222

v

vvv zyx

kTETnkNnRTpV kA 3

2

Risultato che già conoscevamo grazie al principio di equipartizione dell’energia


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Teoria Cinetica dei Gas La distribuzione delle velocità molecolari

Velocità quadratica media

Alcuni esempi (T = 300 °K)

v v RT Aq m. . / 2 3

Peso molare

ossigeno: AO2=32 10 -3 Kg v m sq mO

. .( ) /2 484

azoto: AN2=28 10 -3 Kg v m sq mN

. .( ) /2 517

idrogeno: AH2=2 10 -3 Kg v m sq mH

. .( ) /2 1579

Non trascurabile rispetto al valore della velocità di fuga dalla Terra: 11000 m/sec- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l’idrogeno si estende ben oltre il valore di vfuga

- la Terra non ha trattenuto l’idrogeno originariamente nella sua atmosfera (non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)


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Teoria Cinetica dei Gas Le tre componenti della velocità sono indipendenti quindi possiamo scrivere

Inoltre ipotizziamo che il sistema sia isotropo, per cui la funzione di distribuzione delle probabilità dipende soltanto dal modulo della velocità; avremo così:

Questa condizione è soddisfatta solo da una funzione di tipo esponenziale, per cui porremo

zyxzyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF )()()(),,(

)()()()( 222zyxzyx vfvfvfvvvF

22 exp exp)( xxx vKvKvf

Nota: l’ambiguità sul segno è risolta da considerazioni di tipo fisico, al fine di evitare che l’energia possa essere infinita occorre minimizzare la probabilità di velocità troppo elevate, da qui la scelta del segno negativo.


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Teoria Cinetica dei Gas Determinazione delle costanti incognite

La probabilità totale che una componente della velocità rientri nel dominio dei numeri reali deve essere sicuramente pari ad 1, quindi:

Per la determinazione della costante zeta calcoliamo prima di tutto il valore quadratico medio di una componente della velocità

2/12/1

2 1 ) exp(1 )(

KKdvvKvdvf xxxx

2

1 ) exp( )( 22

2/122

xxxxxxx dvvvdvvfvv

Il calcolo dell’integrale si riconduce a quello della gaussiana integrando per parti osservando che

22

2

1 xx e

dx

dex


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Teoria Cinetica dei Gas Quindi

Inoltre avevamo trovato che

Per cui la forma completa della funzione di distribuzione della velocità diventa

Essa è nota come funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Nota: il risultato può venir dedotto direttamente dalla meccanica statistica

(distribuzione di Boltzmann).

2

32222 xxx vvvv

kT

mkTmNkTvNmpV

2

1

2

3

3

1

3

1 2

kT

E

kT

m

kT

mv

kT

mvf xkx

x,

2/122/1

exp2

2/exp

2)(


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Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO Si riscalda in un forno a 500 °C un campione di Cesio, gli atomi possono

fuggire attraverso una piccola fessura praticata su una parete del contenitore dando origine ad un raggio di atomi. Calcolare la velocità media.

In questo caso siamo interessati solo alle velocità positive (o a quelle negative a seconda di dove si trova la fessura), quindi la velocità media sarà pari a

Per il cesio a 500 °C

Nota: questa è solo la velocità media, in pratica la dispersione è molto grande per cui nei dispositivi di produzione di raggi atomici si fa sempre uso di un selettore di velocità.

m

kT

m

kT

kT

mdv

kT

mvv

kT

mdvvfvv x

xxxxxx

2

22

2/exp

22)(

2/12

0

2/1

0

Questo fattore deriva dalla normalizzazione

1)(0

xx dvvf

1

2/1

27

123

5.175106605.19.132

77310381.1)/2(

msKg

KJKvx


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Teoria Cinetica dei Gas Distribuzione di Maxwell in forma tridimensionale

Se vogliamo trovare la funzione di distribuzione del modulo della velocità, questa è data dall’integrale della precedente funzione su tutte le direzioni possibili della velocità;

Passando a coordinate sferiche possiamo scrivere

Integrando sulle coordinate angolari troviamo quindi

zyx

zyxzyxzyx

dvdvdvkT

mv

kT

m

dvdvdvvfvfvfvvvdF

2exp

2

)()()(),,(

22/3

dvddvdvdvdv zyx sin2

2

exp2

4)( 2

22/3

dvkT

mvv

kT

mvdF


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Teoria Cinetica dei GasLa distribuzione Maxwelliana delle velocità e la

sua dipendenza dalla temperatura


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Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO Qual’è la velocità media all’interno del forno per gli atomi di cesio dell’esempio

precedente?

Osservando che

dove l’ultimo passaggio deriva da un’integrazione per parti, abbiamo:

sostituendo i valori numerici troviamo quindi

si noti come la velocità media sia significativamente più alta di quella del raggio atomico discusso nel precedente esempio.

2/122/3

0

23

2/3

0

82

2

1

24

2exp

24)(

m

kT

m

kT

kT

mdv

kT

mvv

kT

mdvvvFv

0

2

0

1

0

222

)1(2

1

2

1dxexndxe

dx

dxdxex xnxnxn

1

2/1

27

123

0.351106605.19.132

77310381.18

msKg

KJKv


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Teoria Cinetica dei Gas Le velocità molecolari si possono misurare direttamente per mezzo di un

selettore di velocità, come quello illustrato nella figura; Le fenditure praticate nei dischi rotanti permettono il passaggio solo delle

molecole che si muovono ad una data velocità, le quali si possono poi contare raccogliendole in un rilevatore

Altri metodi si basano su misure indirette come quelli basati sull’effetto Doppler agente sulla lunghezza d’onda della luce emessa da un oggetto in movimento;

Valori tipici si aggirano da 100 a 2000 m al secondo


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Teoria Cinetica dei Gas Gli Urti Intermolecolari

Per contare gli urti fissiamo la posizione di tutti gli atomi tranne uno e poi osserviamo ciò che avviene quando quest’ultimo, mobile, viaggia attraverso il gas per un tempo t alla velocità media <v>;

Ogniqualvolta i centri di due molecole distano meno di una distanza d, che possiamo considerare pari al diametro della molecola, avremo un urto;

Nel muovere il nostro atomo “rappresentativo” genereremo un cosiddetto “tunnel d’urto” di area pari a = d2 e lunghezza

<v> t; la quantità si chiama “sezione

d’urto”.


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Teoria Cinetica dei Gas Quindi il numero di molecole il cui centro si trova all’interno del volume

suddetto è pari a

Dove N è il numero di molecole per unità di volume. La “frequenza d’urto” sarà quindi pari a

Tale grandezza deve essere corretta per tener conto del fatto che in realtà anche le altre molecole si muovono, il fattore correttivo ricavato da Maxwell è pari alla radice di 2, per cui la formula corretta della frequenza d’urto è

N tvn

N vfu

V

Nvfu 2


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Teoria Cinetica dei Gas Il calcolo della frequenza d’urto ci permette di ricavare un’espressione per il

“cammino libero medio” ; Se una molecola viaggia alla velocità relativa <v> ed entra in collisione con

frequenza f, essa trascorre in movimento fra un urto e l’altro il tempo 1/f e pertanto prima di subire un nuovo urto percorre in media una distanza pari a

Utilizzando la legge dei gas perfetti possiamo ricavare facilmente

Da cui si vede come il libero cammino medio sia inversamente proporzionale alla pressione

)/(2

1

VNf

v

u

p

kT

VN

2

1

)/(2

1


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Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO Calcoliamo il libero cammino medio degli atomi di Cesio nel forno degli esempi

precedenti a 500 °C.

Applicando l’equazione

con p = 80 mmHg, = 9.210-19 m2

Il cammino libero medio vale approssimativamente 1400 diametri atomici. Poiché il libero cammino medio fornisce anche un’informazione sulla distanza media fa le particelle, possiamo affermare che in queste condizioni ci troviamo nel campo in cui la teoria cinetica è suscettibile di fornire risultati attendibili.

p

kT

VN

2

1

)/(2

1

m

Nmm

KJK 9

24219

123

107661007.1)102.9(2

77310381.1


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Teoria Cinetica dei Gas Urti contro pareti e superficie

Consideriamo una parete di Area A perpendicolare all’asse

x. Il recipiente contenga n = N/V molecole per unità di volume.

Una molecola con velocità vx, se si trova a distanza non

superiore a vxt dalla parete, urterà la parete stessa entro

l’intervallo di tempo t;

In tale intervallo di tempo quindi tutte le molecole presenti nel volume Avxt e moventisi nella giusta direzione

colpiranno la parete.

In tale intervallo quindi, in media il numero totale degli urti sarà dato da

0

)( xxx dvvfvtA


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Teoria Cinetica dei Gas Utilizzando la forma esplicita per la distribuzione di probabilità della velocità

troviamo

Pertanto il numero di urti per unità di tempo e superficie sarà pari a

dove, nel secondo passaggio, si è usata la legge dei gas perfetti.

Es. p = 1 atm, T = 300 K circa 31023 urti al secondo al cm2.

2/1

0

22/1

0 2

2exp

2 )(

m

kTdv

kT

mvv

kT

mvdvfv x

xxxxx

2/1

2/12/1

24

18

4

1

2 mkT

p

V

Nv

V

N

m

kT

V

N

m

kTZW


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Teoria Cinetica dei Gas Fenomeni di Trasporto

Il flusso di materiale da una regione ad un’altra è un esempio di fenomeno di trasporto ;

I fenomeni di trasporto interessano i gas, i liquidi e i solidi. Un sale si discioglie in un solvente e l’intero sistema si rende uniforme grazie ad un processo diffusivo;

I fenomeni di trasporto, tuttavia, non si limitano al trasferimento di massa; Quando si riscalda un sistema, ad esempio, è l’energia termica che viene

trasportata attraverso il sistema fino a quando non si rende uniforme la temperatura; La conducibilità termica non è che l’espressione di un fenomeno di trasporto di

energia termica; La conducibilità elettrica analogamente è legata al trasporto di carica o

mediante migrazione di elettroni come avviene nei metalli , o mediante migrazione di ioni come avviene nelle soluzioni ioniche o nei gas ionizzati;

Infine anche la viscosità maschera in realtà un fenomeno di trasporto, quello della quantità di moto.


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Teoria Cinetica dei Gas Il flusso

Il concetto di flusso identifica la quantità della proprietà considerata che attraversa nell’unità di tempo una superficie di area unitaria.

Il flusso verrà indicato con la lettera J;

Il flusso di una proprietà dipende di norma dal gradiente di qualche altra proprietà del sistema. Per fare un esempio, la velocità di diffusione (trasporto di materia) risulta proporzionale al gradiente della concentrazione, mentre la velocità di diffusione termica è proporzionale al gradiente della temperatura.

N

dz

dTtermicaJ

dz

dmateriaJ

z

z

)(

)(


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Teoria Cinetica dei Gas Introducendo i coefficienti di proporzionalità abbiamo l’equazione di

diffusione

Può essere conveniente considerare il flusso come una grandezza vettoriale;

Il segno della costante di proporzionalità indica che il flusso avviene nella direzione in cui il gradiente della proprietà considerata diminuisce;

dz

dTtermicaJ

dz

dDmateriaJ zz )(,)(

N

Coefficiente di Diffusione

Conducibilità Termica


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Teoria Cinetica dei Gas Viscosità

Consideriamo un liquido disposto fra due lamine parallele; Per mettere in movimento la lamina superiore rispetto a quella inferiore

occorre esercitare una forza lungo la direzione x, forza che bisogna mantenere costante per garantire la continuità del moto;

La velocità del liquido varia da zero, in prossimità della lamina sul fondo che rimane ferma, a vx, in prossimità della lamina superiore.


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Teoria Cinetica dei Gas Se il moto avviene in regime laminare, allora possiamo assumere che la

velocità vari con continuità da uno strato all’altro; La forza occorrente a mantenere costante il moto risulta proporzionale alla

superficie della lamina e al gradiente di velocità lungo la direzione z (profondità); in altre parole posiamo scrivere:

dz

dvAF x

dz

dvAF x

Coefficiente di Viscosità


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Teoria Cinetica dei Gas Con riferimento alla figura osserviamo che fra uno strato e l’altro si verifica

un incessante scambio di molecole, quelle che provengono dagli strati superiori portano una quantità di moto più elevata di quelle che provengono dagli strati inferiori che quindi tendono a rallentare il movimento degli strati superiori;

Il flusso risultante di quantità di moto che penetra nella lamina è J e per mantenere questa variazione di momento è necessario applicare una forza lungo la direzione x ;

Da qui la correlazione fra viscosità e flusso della quantità di moto

Tutto il ragionamento svolto è del tutto generale e potrebbe riferirsi al trasporto nei liquidi e nei solido così come nei gas;

Come applicazione calcoleremo i coefficienti D, ed per il caso specifico di un gas ideale basandoci sul modello cinetico.


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Teoria Cinetica dei Gas Velocità di Effusione

Quando un gas a pressione p e temperatura T è separato da una regione vuota da un piccolo foro, la velocità di fuga delle sue molecole si identifica con la frequenza con la quale esse attraversano l’area del foro;

Quindi se A0 è l’area del foro, il numero di molecole che ne fuoriescono nell’unità di tempo è pari a

Come si vede la velocità di effusione è inversamente proporzionale alla radice quadrata della massa molecolare (legge di Effusione di Graham);

Su tale espressione si basano alcuni metodi per la determinazione della tensione di vapore di un solido, per esempio se un dato solido ha tensione di vapore p ed è racchiuso dentro una cavità dotata di un piccolo foro, la velocità con cui decresce la massa del recipiente ci permette di ricavare la pressione stessa (vedi esempio seguente);

2/10

02

)(mkT

pAAZtn W


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Teoria Cinetica dei Gas ESEMPIO Si calcoli la tensione di vapore del cesio a 500 °C sapendo che la massa

perduta in 100 secondi è pari a 385 mg e che il diametro del foro nella parete del forno è pari a 0.5 mm.

La variazione di massa sarà pari al numero di molecole che fuoriescono nell’intervallo di tempo per la massa molecolare

corrispondenti a circa 81.2 mmHg;

Commento. La validità del calcolo si fonda sul fatto che il percorso nel foro è molto più piccolo del libero cammino medio delle molecole, se esso fosse così grande da permettere al suo interno molti urti, il trasporto assomiglierebbe di più al flusso viscoso e la sua velocità di effusione sarebbe regolata dalla viscosità del gas.

2-m Nsm

kg

Kg

KJKp 4

23

32/1

27

123

1008.11001025.0

10385.0

106605.19.132

77310381.12

tA

m

m

kTp

m

m

tmkT

pAtmAZm W

0

2/1

2/10

0

21

2


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Teoria Cinetica dei Gas Occupiamoci adesso

della diffusione in fase gassosa;

Dobbiamo provare che il flusso delle particelle è proporzionale al gradiente della loro concentrazione;

Con riferimento alla figura calcoliamo il flusso misurando il passaggio di molecole per unità di tempo attraverso un’area di superficie A disposta perpendicolarmente all’asse z lungo il quale si verifica una variazione della concentrazione.

La velocità di diffusione


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Teoria Cinetica dei Gas La chiave del nostro ragionamento sarà basata sul libero cammino medio; Si può pensare che una particella giunga in un determinato punto lungo

l’asse z a partire da un altro punto in cui la concentrazione è N(z) solo se il punto z dista dal punto di osservazione per un valore minore o uguale al libero cammino medio, diversamente la molecola sarà probabilmente destinata a subire collisioni con altre molecole;

In media le molecole che attraversano la nostra superficie hanno percorso lo spazio corrispondente ad un libero cammino medio, pertanto considerando dapprima le molecole che attraversano la finestra da sinistra verso destra queste provengono da una regione in cui la concentrazione è pari a

0

)0()(

dz

dNNN


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Teoria Cinetica dei Gas Ricordando che la frequenza di attraversamento attraverso una finestra in

un intervallo di tempo t è in media

Ricaviamo che il flusso di particelle verso destra derivante dalla concentrazione che esiste a sinistra è pari a

Seguendo un ragionamento analogo troviamo poi

tAv )(4

1 N

vJ )(4

1 N

vJ )(4

1 N0

)0()(

dz

dNNN


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Teoria Cinetica dei Gas Poiché per ipotesi la concentrazione diminuisce al crescere di z,

possiamo scrivere per il flusso netto di particelle

Il flusso risulta quindi proporzionale al gradiente della concentrazione;

Possiamo poi identificare la costante di diffusione osservando che

000 2

1)0()0(

4

1

dz

dv

dz

d

dz

dvJ z

NNN

NN

NN

vDdz

dD

dz

dvJ z

2

1

2

1

00


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Teoria Cinetica dei Gas Il calcolo appena visto ha naturalmente

valore solo approssimativo; Esso si basa su numerose

approssimazioni, una delle più importanti è riportata in figura;

Si può vedere infatti che pur trovandosi ad una distanza molto piccola dal piano, una molecola può nonostante questo compiere una distanza rilevante prima di attraversarlo;

Lungo questo percorso la probabilità di urtare con altre molecole è elevata;

Questo porta ad un fattore correttivo che serve a tener conto del fatto che il flusso corretto è minore di quello calcolato nella semplice approssimazione di prima;


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Teoria Cinetica dei Gas Tenendo conto anche di questo effetto si trova che i nostri calcoli

vanno corretti per un fattore pari a circa 2/3, per cui le relazioni corrette sono

Dato che il libero cammino medio diminuisce all’aumentare della pressione e che la velocità media aumenta all’aumentare della temperatura, il coefficiente di diffusione presenta le stesse caratteristiche, si trova infatti che

N

vDdz

dvJ z

3

1,

3

1

0

2/1332/11

3

28

2

1

3

1

m

Tk

pm

kT

p

kTD


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Teoria Cinetica dei Gas La conducibilità termica

Nel caso della conduzione del calore, il flusso che ci interessa è quello dell’energia termica;

Supponiamo che ogni particella trasporti una certa quantità di energia , ricordando i risultati già trovati per il flusso di materia, possiamo scrivere

Tramite la capacità termica possiamo legare il gradiente dell’energia a quello della temperatura, infatti se poniamo che CV,m sia la capacità

termica molare a volume costante possiamo scrivere

EN

00 3

1

3

1)()(

dz

dv

dz

dvmateriaJenergiaJ zz

0,

0

dz

dTC

V

n

dz

dmV

E


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Teoria Cinetica dei Gas Abbiamo allora

Pertanto il coefficiente di conducibilità termica è dato da

L’aspetto interessante di questa espressione è che, essendo il libero cammino medio inversamente proporzionale a n / V, la conducibilità termica risulta indipendente dalla densità e quindi dalla pressione. La ragione per cui la conducibilità termica non dipende dalla pressione risiede nel fatto che essa è elevata quando ci sono molte molecole a trasportare energia. Tuttavia molte molecole significano anche alta probabilità di urti e quindi diminuzione del libero cammino medio: In pratica i due effetti si compensano;

0

,3

1)(

dz

dTC

V

nvenergiaJ mVz

mVCV

nv ,3

1


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Teoria Cinetica dei Gas La viscosità nei gas

Il ragionamento procedete lungo linee del tutto analoghe a quelle già viste per il caso della diffusione;

Le molecole che si muovono verso il basso trasferiscono quantità di moto più elevata di quelle che si muovono nella direzione opposta;

Scrivendo l’equazione di bilanciamento del flusso troviamo

000 2

1)0()0(

4

1.).(

dz

dvvm

dz

dvmmv

dz

dvmmvvmqJ xx

xx

xz NN


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Teoria Cinetica dei Gas Considerando la correzione pari a 2/3 precedentemente discussa, possiamo ricavare

l’espressione del coefficiente di viscosità

Come nel caso della conducibilità termica, la viscosità è indipendente dalla pressione, la ragione fisica è identica a quella che valeva nel caso precedente;

Va pure notato che la viscosità del gas aumenta con la temperatura, questo curioso risultato deriva dal fatto che a temperatura superiore il trasporto della quantità di moto avviene più rapidamente e quindi per mantenere in movimento gli strati gassosi occorre aumentare la forza applicata.

Questo comportamento è ben diverso da quello che si ha nel caso dei liquidi dove la viscosità diminuisce con la temperatura!

La differenza trae origine dal fatto che nel caso dei liquidi la viscosità dipende dalle forze di interazione intermolecolari;

N vm 3

1


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Teoria Cinetica dei Gas Le caratteristiche individuate, nonostante le semplificazioni

introdotte nei modelli, trovano un riscontro abbastanza buono nelle misure sperimentali. (fonte: Atkins “Chimica Fisica”)


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Cinetica

Cinetica ChimicaCinetica Chimica


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La velocità delle reazioni chimiche In questa parte studieremo i principali rudimenti della cinetica chimica

ovvero lo studio della velocità delle reazioni chimiche; Perché questo studio è importante?

In primo luogo permette di prevedere in quanto tempo una certa miscela di reazione conseguirà l’equilibrio; la velocità potrebbe dipendere da una serie di fattori controllabili, quali la temperatura, la pressione, la presenza di un catalizzatore, e – a seconda degli obiettivi che ci proponiamo – potremmo essere in condizione di far procedere la reazione alla velocità ottimale;

Una tale indagine può mettere in luce i meccanismi di reazione. In questo contesto il termine meccanismo possiede due significati: Da un lato lo usiamo per scomporre l’analisi di una reazione chimica in una successione

di stadi elementari. Indicare tutti gli stadi elementari significa definire il meccanismo della reazione;

L’altro significato del termine è legato ai singoli stadi elementari in quanto tali e riguarda la loro natura nei particolari;

Il primo tipo di analisi del meccanismo rappresenta l’aspetto principale della cinetica chimica classica ed è quello sul quale ci tratterremo


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La velocità delle reazioni chimiche I dati fondamentali

I dati fondamentali della cinetica chimica sono costituiti dalle concentrazioni dei

reagenti e dei prodotti in funzione del tempo;

Supponiamo che la reazione in studio abbia la forma

e che le concentrazioni delle specie A, B e P siano rispettivamente [A], [B] e [P].

Ad esempio la velocità di formazione di P sarà pari a d[P]/dt, quella di distruzione

di A, -d[A]/dt e così via, nel caso presente poiché il numero di moli coinvolte è lo

stesso per ogni sostanza, avremo

PprodottiBA ,

dt

Bd

dt

Ad

dt

Pd ][][][

Infatti deve scomparire una molecola di B per ogni molecola di A che viene distrutta e, nel corso di tale processo, viene formata una molecola di P


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La velocità delle reazioni chimiche In una reazione come quella appena vista non è difficile definire la velocità

di reazione, è sufficiente prendere una qualunque delle tre derivate ponendo solo attenzione al segno;

Consideriamo ora la seguente reazione

Qui la situazione appare meno chiara, infatti questa volta la concentrazione di B varia a velocità doppia rispetto ad A e quella di C addirittura risulta tre volte maggiore;

La variazioni di concentrazione saranno legate dalla relazione

Non possiamo quindi limitarci a parlare genericamente di “velocità di reazione” senza specificare di quale specie stiamo parlando.

DCBA 32

dt

Dd

dt

Cd

dt

Bd

dt

Ad ][][

3

1][

2

1][


2003/2004 45

La velocità delle reazioni chimiche Il grado di avanzamento di una reazione

Per definire coerentemente e sinteticamente la velocità di reazione in rapporto ad un certo processo utilizzeremo il concetto di grado di avanzamento della reazione ;

Abbiamo già introdotto questa grandezza quando abbiamo parlato dell’equilibrio chimico dal punto di vista termodinamico;

Ricordiamo che se la reazione A + 2B 3C + D procede di d questo significa che la quantità di A varia di -d, la quantità di B di -2d e così via. La velocità di reazione può quindi essere definita come

ovvero come tasso di variazione del grado di avanzamento della reazione.

dt

dreazionedivelocità


2003/2004 46

La velocità delle reazioni chimiche Equazioni cinetiche e costanti di velocità

Uno dei risultati più generali della cinetica chimica è il fatto che la velocità di reazione è spesso proporzionale alle concentrazioni dei reagenti elevate ad una certa potenza;

Ad esempio che per la reazione A + 2B 3C + D si potrebbe trovare sperimentalmente che vale

-d[A]/dt = k[A][B]

dove k è un coefficiente indipendente dalla concentrazione ma che generalmente dipende dalla temperatura;

k viene chiamato coefficiente di velocità o costante di velocità o anche velocità specifica di reazione;

E’ fondamentale sottolineare fin da subito che la stechiometria della reazione non ci dice nulla sulla cinematica della reazione stessa;


2003/2004 47

La velocità delle reazioni chimiche Reazioni stechiometricamente equivalenti possono avere leggi cinetiche

completamente diverse; Ad esempio un’altra reazione della forma A + 2B 3C + D potrebbe presentare una

legge del tipo

-d[A]/dt = k’[A][B]2

e un’altra ancora essere descritta da

-d[A]/dt = k”[A]1/2[B]

La formulazione dell’equazione cinetica, ovvero della legge a cui obbedisce la velocità della reazione, serve a tre scopi

1. Prevedere la velocità dati la composizione della miscela e il valore sperimentale della costante di velocità;

2. Poiché il meccanismo di reazione deve essere compatibile con la velocità osservata, permette di discriminare fra diversi meccanismi proposti;

3. Consente di classificare le reazioni in vari ordini.


2003/2004 48

La velocità delle reazioni chimiche Ordine di una reazione

Per ordine di una reazione si intende la potenza alla quale risulta elevata, nell’espressione della velocità, la concentrazione di un dato componente;

L’ordine complessivo è la somma degli esponenti delle varie concentrazioni;

Esempio la reazione espressa dalla legge -d[A]/dt = k[A][B] risulta del primo ordine

rispetto ad A, del primo ordine rispetto a B e del secondo ordine complessivamente;

La reazione -d[A]/dt = k’[A][B]2 è anch’essa del primo ordine in A ma è del secondo ordine in B e del terzo ordine complessivamente;

Non è indispensabile che l’ordine sia un numero intero, la reazione -d[A]/dt =

k”[A]1/2[B], ad esempio è di ordine ½ rispetto ad A e di ordine 3/2 complessivamente.


2003/2004 49

La velocità delle reazioni chimiche Insistiamo sul fatto che la legge che fornisce la velocità di reazione

è il risultato di osservazioni sperimentali e non può essere dedotta semplicemente dall’equazione chimica della reazione;

Esempio: L’ossidazione dell’ossido di azoto (II) si verifica secondo l’equazione

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

e segue la legge cinetica

d[NO2]/dt = k[NO]2[O]

si tratta, come si vede, di una reazione del terzo ordine;

Invece l’ossidazione catalizzata del SO2, pur avendo la stessa stechiometria

2SO2(g) + O2(g) Pt 2SO3(g)

obbedisce di fatto ad una legge del tutto diversa

d[SO3]/dt = k’[SO2][SO3]1/2


2003/2004 50

La velocità delle reazioni chimiche La determinazione della legge cinetica

Per poter verificare se una determinata legge cinetica è o meno corretta occorre riformularla in modo da poterla confrontare con le misure sperimentali delle concentrazioni in un istante di tempo generico;

Poiché le equazioni di velocità sono di fatto delle equazioni differenziali, questo obiettivo si ottiene integrando tali equazioni;

Cominciamo dalla legge cinetica più semplice (primo ordine)

tkAAdtkA

AdAk

dt

Adt 1011 ]ln[]ln[

][

][][

][

tkt

t eAAtkA

A1

010

][][][

][ln


2003/2004 51

La velocità delle reazioni chimiche Esempio

Si è seguita a 600 K la pressione parziale dell’azometano, CH3N2CH3, ottenendo i risultati riportati in tabella. Supponendo che la reazione sia del primo ordine rispetto all’azometano e ricordando che le pressioni parziali sono direttamente proporzionali alle concentrazioni abbiamo il seguente risultato:

t (s)p

(mmHg) p/p0 ln(p/p0)

0 8.20E-02 1 0

1000 5.72E-02 6.98E-01 -0.36017

2000 3.99E-02 4.87E-01 -0.72034

3000 2.78E-02 3.39E-01 -1.08168

4000 1.94E-02 2.37E-01 -1.44145

Eseguendo la regressione si ricava: k = 3.610-4

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 1000 2000 3000 4000 5000


2003/2004 52

La velocità delle reazioni chimiche Passando alle reazioni del secondo ordine, dobbiamo effettuare una

distinzione fra due tipologie di leggi cinetiche -d[A]/dt = k[A]2

-d[A]/dt = k[A][B] Nel primo caso l’integrazione è immediata

Nel secondo caso l’integrazione può avvenire solo a patto di riuscire a correlare la concentrazione di B con quella di A.

Questo dipende dalla stechiometria della reazione in esame. Vediamo con un esempio in cosa consiste il problema. Supponiamo di aver

a che fare con una stechiometria relativamente semplice del tipo

A + B prodotti

...

0

0

02 ][1

][][

][

1

][

1

][

][

Ak

AAkt

AAkdt

A

Adt

t


2003/2004 53

La velocità delle reazioni chimiche In questo caso la scomparsa di una molecola di A è sempre

accompagnata dalla scomparsa di una molecola di B, quindi le due

specie diminuiscono della stessa quantità rispetto alle

concentrazioni iniziali;

Indicando questa quantità incognita con x possiamo allora

riformulare l’equazione cinetica nella seguente forma

e risolvere per x in funzione di t...

xBxAk

dt

dx

dt

dxxA

dt

d

dt

Adma

xBxAkBAkdt

Ad

00

0

00

][][

][][

][][]][[][


2003/2004 54

La velocità delle reazioni chimiche

La tecnica illustrata è estendibile ad altre reazioni anche se le formule diventano rapidamente complicate (vedi Atkins, Box 26.1);

Una tecnica alternativa consiste nell’utilizzo di metodi numerici per la risoluzione diretta delle equazioni differenziali che descrivono la velocità di reazione;

t

t

t

t

tt

xx

BA

BA

BAxB

xA

A

B

BA

xB

B

xA

A

BA

dxxBxABAxBxA

dxkt

tt

][][

][][ln

][][

1

][

][

][

][ln

][][

1

][

][ln

][

][ln

][][

1

][

1

][

1

][][

1

][][

0

0

000

0

0

0

00

0

0

0

0

00

0 00000 00


2003/2004 55

La velocità delle reazioni chimiche Il semiperiodo

Un semplice indice della velocità di una reazione chimica è dato dal tempo che occorre affinché la concentrazione di un dato reagente diminuisca fino alla metà del valore iniziale;

Questa quantità prende il nome di semiperiodo o di tempo di dimezzamento della reazione e si denota con t1/2;

Nel caso di una reazione del primo ordine tale valore è determinabile direttamente dall’equazione della cinetica

Come si vede, in una reazione del primo ordine, il tempo di dimezzamento è indipendente dalla concentrazione;

kt

A

Akt

2ln2ln

][

2/][ln 2/1

0

02/1


2003/2004 56

La velocità delle reazioni chimiche Il semiperiodo

Nelle reazioni di ordine superiore questa indipendenza dalla concentrazione non si conserva, ad esempio dal caso più semplice di cinetica del secondo ordine ricaviamo

In questo caso il valore del tempo di dimezzamento dipende evidentemente dalla concentrazione iniziale, più elevato il valore di quest’ultima più rapido sarà il processo di dimezzamento;

Questo fatto può servire, fra le altre cose, a discriminare con semplici misure di concentrazione in funzione del tempo, fra una cinetica di tipo lineare e una di ordine superiore.

022/1 ][

1

Akt


2003/2004 57

La velocità delle reazioni chimiche Alla base delle leggi cinetiche

Passiamo ora alla seconda fase dell’analisi dei dati cinetici e tentiamo di spiegare le leggi osservate sperimentalmente in base a meccanismi di reazione specifici;

La maggior parte delle reazioni si possono pensare suddivise in una successione di stadi fondati o su una reazione molecolare (nel corso della quale una singola molecola si scinde o acquista una configurazione diversa) o su una reazione bimolecolare (in questo caso una coppia di molecole viene a collisione scambiando energia, atomi o gruppi di atomi);

Come vedremo una reazione di un certo ordine si può solitamente spiegare in riferimento ad una successione ben definita di stadi monomolecolari o bimolecolari;

In generale l’ordine di reazione è cosa del tutto diversa dalla molecolarità dei singoli stadi;

L’ordine è una grandezza sperimentale, ricavata dalla legge cui obbedisce la velocità mentre la molecolarità invece è caratteristica del meccanismo che sottende la reazione.


2003/2004 58

La velocità delle reazioni chimiche Reazioni Semplici

Per quanto, come abbiamo appena detto, l’ordine di reazione non coincida necessariamente con la molecolarità, un gran numero di reazioni del secondo ordine si possono interpretare in funzione di un urto bimolecolare;

Queste reazioni sono dette semplici; Queste reazioni si presentano nella forma

A + B prodotti

e la loro velocità dipende dalla frequenza con la quale si incontrano A e B;

Tale frequenza di incontro è proporzionale tanto alla concentrazione di A quanto a quella di B ed è per questo che la velocità di reazione risulta proporzionale al prodotto [A][B], per cui la legge di velocità è del tipo

-d[A]/dt = k[A][B]

ovvero è una cinetica del secondo ordine.


2003/2004 59

La velocità delle reazioni chimiche L’interpretazione di una legge cinetica è in generale molto complesso; Una cinetica del secondo ordine può essere il risultato di un processo molto

più complicato; Quindi sottolineiamo ancora una volta che, ad esempio, se la reazione

consta di un semplice processo di incontro bimolecolare allora la cinetica sarà del secondo ordine, mentre se la cinetica è del secondo ordine, la reazione può essere più complessa.

La velocità della maggior parte delle reazioni aumenta con l’aumentare della temperatura (legge di Arrhenius, empirica):

Per ricavare una stima dell’andamento con la temperatura e quindi una giustificazione della legge di Arrhenius, possiamo procedere secondo il seguente ragionamento...

RTBAk ordine /exp)2(


2003/2004 60

La velocità delle reazioni chimiche Supponiamo che la costante di velocità del secondo ordine

scaturisca da una reazione bimolecolare; La reazione dovrà obbedire a due condizioni

Le molecole devono venire a contatto In fase gassosa parliamo di urto o collisione, in fase liquida di incontro. La

velocità con cui si verificano questi incontri si indica con Z che, se ci limitiamo per il momento a considerare reazioni in fase gassosa, può essere identificata con la frequenza d’urto discussa a suo tempo quando abbiamo descritto la teoria cinetica dei gas;

Per poter reagire le molecole devono urtarsi con sufficiente energia (energia di attivazione) Una collisione debole non da luogo a nessuna reazione, l’urto deve essere

violento; Se supponiamo che, affinché segua una reazione, le molecole debbano

urtarsi almeno con energia Ea, occorre moltiplicare la frequenza d’urto per la frazione di molecole in possesso di tale energia. Tale frazione è data dal valore della distribuzione di Boltzmann alla temperatura T.


2003/2004 61

La velocità delle reazioni chimiche Quindi ci aspettiamo che la velocità di reazione abbia un andamento del tipo

che rappresenta in effetti la legge di Arrhenius; L’unica differenza rilevante è che la legge di Arrhenius assumeva che il

coefficiente moltiplicativo dell’esponenziale fosse indipendente dalla temperatura mentre noi sappiamo che la frequenza d’urto dipende dalla temperatura;

Come mai allora la legge di Arrhenius appare essere in accordo con i risultati sperimentali?

La risposta va cercata nel fatto che la dipendenza esponenziale dalla temperatura manifestata dal fattore di Boltzmann è assai più intensa della dipendenza di Z dalla radice quadrata di T. Pertanto è molto arduo riuscire a discriminare tale dipendenza a partire dalle misure sperimentali.

RTEaZek /


2003/2004 62

La velocità delle reazioni chimiche Reazioni ed Equilibrio

Introduciamo un nuovo tipo di reazione, una reazione che procede verso un qualche equilibrio e nella quale risultano del primo ordine tanto il processo diretto quanto quello inverso

A determinare la velocità di variazione della concentrazione di A concorrono due fatti: A scompare in virtù della reazione diretta alla velocità k1[A]...

...ma viene ripristinato ad opera di quella inversa con velocità k-1[B]

La velocità totale di variazione della concentrazione di A è pertanto data da

d[A]/dt = -k1[A] + k-1[B]

BAk

k

1

1


2003/2004 63

La velocità delle reazioni chimiche Se la quantità iniziale di A è [A]0 e se all’inizio non è presente la sostanza B, in ogni

momento abbiamo [A] + [B] = [A]0, possiamo quindi scrivere

Facilmente riconducibile ad un’equazione a variabili separabili

0111011 ][][][][][][

AkAkkAAkAkdt

Ad

tkkAkAkAkk

tkkAktkkyy

dtkky

dyykk

dt

Adkk

dt

dy

AkyAkAkky

t

t

)(exp][][])[(

)(exp][)(exp

)()(][

)(

][][])[(

11010111

1101110

111111

0100111

)(

)(exp][][

11

11110

kk

tkkkkAA t


2003/2004 64

La velocità delle reazioni chimiche Vediamo qual’è lo stato finale del sistema; Se facciamo tendere t all’infinito troviamo

In capo a tale intervallo di tempo il sistema avrà raggiunto l’equilibrio e il rapporto fra le concentrazioni sarà pari alla costante di equilibrio K, che risulta quindi pari a

Giungiamo così ad un importante collegamento fra la costante di equilibrio e le costanti di velocità di una reazione semplice. L’importanza pratica del risultato risiede nel fatto che nota una delle costanti di velocità si può ricavare l’altra misurando la costante di equilibrio.

11

010

11

01 ][][][][,

][][

kk

AkAAB

kk

AkA

1

1

][

][

k

k

A

BK


2003/2004 65

Reazioni Consecutive e Stato Stazionario Alcune reazioni procedono attraverso la formazione

di un prodotto intermedio; Ad esempio la coppia di reazioni del primo ordine

Le caratteristiche di questo tipo di reazione di ottengono formulando le equazioni cinetiche relative alla formazione e alla disintegrazione dei prodotti di tutte e tre le specie;

CBAkk 11


2003/2004 66

Reazioni Consecutive e Stato Stazionario La specie A si disintegra alla velocità k1[A]

d[A] / dt = -k1[A]

L’intermedio B va aumentando grazie alla disintegrazione di A ma viene consumato nella formazione di C

d[B] / dt = k1[A] – k’1[C]

Infine C si forma in virtù della disintegrazione al primo ordine di B e quindi avremo

d[C] / dt = k’1[B]


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Reazioni Consecutive e Stato Stazionario Supponiamo che inizialmente sia presente solo la specie A

nella concentrazione [A]0; La prima delle tre equazioni cinetiche corrisponde ad una

disintegrazione esponenziale per cui

Se tale risultato viene introdotto nell’equazione cinetica di B imponendo la condizione iniziale [B]0 = 0, otteniamo

tkt eAA 1

0

tktkt ee

kk

kAB 11

11

10


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Reazioni Consecutive e Stato Stazionario La concentrazione di C si può ottenere introducendo la soluzione relativa a

B nell’equazione cinetica di C e poi integrando oppure, più semplicemente, osservando che tra le concentrazioni dei vari prodotti deve valere ad ogni istante di tempo la seguente relazione

0 ACBA ttt

tktkt ekek

kkAC 11

1111

0

11


2003/2004 69

Reazioni Consecutive e Stato Stazionario

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

[A](t) [B](t) [C](t)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

[A](t) [B](t) [C](t)


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Reazioni Consecutive e Stato Stazionario Il calcolo appena visto mette a fuoco una serie di questioni; Uno schema di reazione come quello appena visto va analizzato

tramite una misurazione della concentrazione del prodotto intermedio;

La costante cinetica più bassa determina in ogni caso lo svolgimento della reazione, per questo motivo lo stadio caratterizzato dalla velocità specifica minore viene detto stadio determinante la velocità della reazione;

Se la seconda costante cinetica è molto maggiore della prima possiamo ipotizzare che la concentrazione di B resti più o meno costante durante la reazione;

Quest’ipotesi può essere estesa a casi simili e prende il nome di approssimazione dello stato stazionario. Questa approssimazione ha il pregio di semplificare enormemente i calcoli delle reazioni.


2003/2004 71

Reazioni Autocatalizzanti Una reazione viene detta autocatalizzante se i prodotti della

reazione ne aumentano la velocità; Vediamo un esempio semplicissimo in cui si hanno due soli prodotti,

A e C; Inizialmente la concentrazione di A e C è [A]0 e 0 e la prima reazione è

descritta dall’equazione cinetica

La presenza di C aumenta il grado di produzione di questa sostanza producendo una seconda reazione più veloce della precedente

CAk1

CCAk

22


2003/2004 72

Reazioni Autocatalizzanti La reazione è complessivamente descritta dal sistema di equazioni

Inoltre deve essere sempre soddisfatta la seguente equazione di bilancio

]][[][][

]][[][][

21

21

CAkAkdt

Cd

CAkAkdt

Ad

000 ][][][][][ ACACA tt

22021 ][][

][t

t AkAkkdt

Ad


2003/2004 73

Reazioni Autocatalizzanti Cinetiche di questo tipo si prestano ad essere risolte con metodi numerici; Nella figura vediamo il risultato di una di queste procedure applicata all’equazione

appena trovata;

Come si vede la velocità di decomposizione di [A] dapprima cresce lentamente poi, all’aumentare della concentrazione di [C] essa subisce un repentino incremento.


2003/2004 74

Reazioni Oscillanti La reazione di Belouov-Zabotinskij

Nelle reazioni oscillanti si verificano variazioni periodiche, sia temporali sia spaziali, della concentrazione degli intermedi di reazione e di quella dei catalizzatori.

Quando, attorno agli anni '50, una reazione oscillante (detta poi reazione di Belousov-Zhabotinskii) fu descritta in dettaglio, tale scoperta suscitò tante perplessità al punto da non essere riconosciuta. Ciò perché il verificarsi di oscillazioni nelle concentrazioni appariva in contrasto con il secondo principio della termodinamica.

In seguito, llya Prigogine e collaboratori, nello sviluppare la termodinamica dei sistemi lontani dall'equilibrio, hanno dimostrato che tale contrasto non esiste e ciò ha condotto a intraprendere numerosissime ricerche sui sistemi chimici e biochimici che presentano andamenti oscillanti.

Tali ricerche hanno fra l'altro permesso di stabilire in quali condizioni in un sistema chimico si possono verificare oscillazioni nelle concentrazioni degli intermedi e dei catalizzatori.


2003/2004 75

Reazioni Oscillanti

Dettaglio della reazione di Belousov-Zabotinskij


2003/2004 76

Reazioni Oscillanti Innanzitutto, si possono osservare oscillazioni solo se il sistema è lontano

dall'equilibrio.

Da ciò deriva il fatto che reazioni oscillanti sono di solito osservate in sistemi aperti, dove cioè l'energia e/o la massa del sistema è continuamente rinnovata dall'esterno.


2003/2004 77

Reazioni Oscillanti Un'altra caratteristica è

che il sistema possa esistere in due stadi diversi; il passaggio periodico dall'uno all'altro stadio è determinato dal raggiungimento di una concentrazione massima o minima di un intermedio di reazione.

Infine, il meccanismo di reazione deve comprendere stati autocatalitici o autoinibitori.


2003/2004 78

Reazioni Oscillanti L’interpretazione del meccanismo di queste reazioni costituisce un

aspetto molto attraente anche dal punto di vista modellistico in quanto la variazione della concentrazione delle diverse specie può avvenire, in alcuni casi, in modo molto complesso, con alti livelli di non linearità e in maniera caotica.

Alcune reazioni oscillanti possono, comunque, essere utilizzate a scopo dimostrativo in quanto, se la variazione della concentrazione dei componenti è accompagnata da cambiamenti di colore, le oscillazioni possono essere facilmente osservate.


2003/2004 79

La reazione Belousov-ZhabotinskyE’ stata osservata per la prima volta dal biochimico russo Belousov

nel 1958 e presentata dal chimico Zhabotinsky nella sua tesi di laurea nei primi anni ‘60.

I reagenti principali sono l’acido solforico H2SO4, l’acido malonico CH2(COOH)2, bromato di sodio NaBrO3 e il solfato di cerio Ce2(SO4)3 ed è sufficiente metterli in soluzione acquosa.

Nella reazione originale le variazioni di colore sono dal giallo all’incolore ma è possibile attraverso l’aggiunta di composti di ferro è possibile osservare variazioni dal rosso al blu.

• Autocatalisi

•Comportamento oscillatorio

•Onde di concentrazione


2003/2004 80

La reazione Belousov-Zhabotinsky


2003/2004 81

La reazione Belousov-ZhabotinskyRiportiamo le concentrazioni espresse in M(moli/litro) per avere una reazione a temperatura ambiente.

H2SO4 1,5 M, CH2(COOH)2 0,002 M

NaBrO3 0,002 MCe2(SO4)3 0,08 M

Ferroin 3,10-4 M


2003/2004 82

La reazione Belousov-Zhabotinsky

'

'

'

, 1,...,

1,...,

rkir i r j

i

j

ir

r

v X v X

i j L

r R

X

X

v

k

01

[ ] ( ' ) [ ] ([ ] [ ])ir

Rv

l lr lr r i l lr i

JX v v k X X X

V

Indice delle L specie chimiche

Indice delle R reazioni elementari

Reagenti

Prodotti

Coefficiente stechiometrico

Velocità specifica di reazione

0[ ]l

J

X

Flusso

Concentrazione iniziale dei reagenti


2003/2004 83

Bibliografia P. W. Atkins

Chimica Fisica, cap. 24 e 26 Zanichelli R. De Levie

How to use Excel in Analytical Chemistry and in General Scientific Data Analysis

Cambridge University Press I. Prigogine

Dall’Essere al Divenire Einaudi

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