Cinetica Básica

Fisicoquímica II

Parte 2

2.1. Bases de Cinética Química

FQ II 2012 CD Borsarelli -FAyA-UNSE 1

Por que estudiar cinética de reacciones?

Imaginen un mundo sin cambios en el tiempo…Cada día igual, cada situaciónrepetida, etc….infinitamente…No sería extremadamente aburrido?????

Por fortuna, desde su origen el Universo y nuestro mundo (al igual que las

personas) están sometidos a constantemente a cambio en el tiempo.

La variedad de estos cambios es casi infinita, y muchos de ellos son instantáneos


para nuestros sentidos mientras que otros son tan extremadamente lentos que

parecen imperceptibles a nuestros sentidos.

La ciencia es el intento de la mente humana por observar dichos cambios,interpretarlos, y asimilarlos en forma sistemática. Esa conjunción es lo que

modernamente consideramos conocimiento. Y esa riqueza intelectual no solo

tiene validez desde el punto de vista académico sino también en términos de su

aplicación en aspectos útiles.


Esto es particularmente cierto para CINÉTICA DE REACCIONES O CINÉTICAQUÍMICA, la cual se avoca a la medición e interpretación de las velocidades delas reacciones químicas.

Por ejemplo, la reacción:

HO••••(g) + CH4(g) �� Productos

es la mayor ruta de degradación de metano (un gas con efecto invernadero) en la


es la mayor ruta de degradación de metano (un gas con efecto invernadero) en la

atmósfera. La velocidad con la cual ocurre dicha reacción determina el tiempo deresidencia de CH4 en la atmósfera y su potencial efecto en el calentamiento

global.

De esta observación surgen preguntas como….¿Cuan rápido ocurre un cambioquímico? ó ¿de que variables depende la velocidad del cambio químico?….


En general, muchos factores influyen en la velocidad de las reacciones químicas,

como por ejemplo: temperatura, concentración, solvente, fuerza iónica,catalizadores, superficies, etc.

El estudio de las velocidades de reacción en función de cada parámetropermite caracterizar dicha dependencia….y dicha información utilizarse para

caracterizar el mecanismo de reacción.


Por ejemplo, la siguiente reacción en fase gaseosa:

H2 + Br2 �� 2HBr

No ocurre en un solo paso, sino que es el resultado de una serie secuencial de

reacciones elementales:


H2 + Br2 �� 2HBr

en realidad es el resultado de una serie secuencial de reacciones elementales:

Br2 �� 2Br•••• (1)

Br••••`+ H2 �� HBr + H•••• (2)

H•••• + Br2 �� HBr + Br•••• (3)


H + Br2 �� HBr + Br (3)

Br•••• + Br•••• �� Br2 (4)

donde en la reacción (1) se genera la especie radical Br• que es consumida y

regenerada en los pasos (2) y (3) para obteniendo el producto HBr. En este caso

las reacciones (2) y (3) pueden repetirse n-veces antes que la secuencia o

cadena termine mediante la reacción (4).


Algunas preguntas que pueden surgir en el estudio de cinética de reacciones son:

� ¿Por que algunas reacciones son mas rápidas que otras?

� ¿Por que las velocidades de algunas reacciones dependen mucho de T ?

� ¿Como podemos modificar eficientemente la velocidad de una reacción?

� ¿Podemos interpretar las estructuras moleculares de los estados intermediarios

producidos entre los reactivos y los productos?


producidos entre los reactivos y los productos?

� ¿Podemos interpretar las velocidades de las reacciones elementales para

diseñar un mecanismo global de reacción?

� ¿Como se distribuye la energía intercambiada en la reacción?

Termodinámica y cinética

Cada mañana al desayunar y prepararnos el café encendemos nuestra cocina a

gas, en cuya hornalla se produce la siguiente reacción de combustión:

CH4(g) + O2(g) �� CO2(g) + H2O(g) ∆∆∆∆Gr0 = −−−−179 kcal/mol

De acuerdo con su cambio de energía libre, desde el punto de vista

termodinámico, la reacción es muy espontánea (K ≈ 1056).


termodinámico, la reacción es muy espontánea (K300 K ≈ 1056).

Sin embargo, todos sabemos (o experimentamos) que para que se produzca la

llama en la hornalla necesitamos iniciar la reacción con una chispa!!

Es mas….podríamos dejar abierta el paso del gas y la reacción no ocurriríaen forma espontánea..

¿Por qué ocurre esto?....¿es acaso una excepción a descripcióntermodinámica de las reacciones químicas?


Sin embargo, una vez iniciada la reacción la misma ocurre con una velocidad casi

instantánea y no precisamos inducirla con la chispa!!

La explicación es que la termodinámica trata de fenómenos independientes deltiempo, y por tanto el ∆∆∆∆Gr

0 describe la diferencia de energía libre entre P y R.

E ≈≈≈≈ 50

Para que la reacción ocurra las

moléculas de R deben superar una

barrera energética Ea (Energía deActivación) que está relacionada conel arreglo molecular y el balance de


R

P

∆∆∆∆Gr0 = -179

En

erg

ía (

kcal

)

Coordenada de reacción

Ea≈≈≈≈ 50el arreglo molecular y el balance deenergía de enlaces en la coordenadade reacción. A temperatura ambiente

(RT≈ 0.6 kcal/mol), la energía colisional

de la moléculas de CH4 y O2 no es

suficiente para reaccionar. Al encender la

chispa algunas moléculas pueden

reaccionar y como ∆Gr0 << 0 y > Ea la

reacción se “auto-activa” por propia

energía liberada….y no precisa más de

la chispa!.


Equivalente mecánico……


La figura ilustra un ejemplo mecánico (arrojar la piedra sobre la colina) donde la

caída de la misma ocurre espontáneamente al alcanzar la cima de la colina


Por tanto no existe contradicción alguna ya que la termodinámica describe laposición del equilibrio en función de la diferencia de energía libre (∆∆∆∆Gr

0) sin

tener en cuenta el tiempo requerido para la transformación desde losreactivos a productos. Es decir, en termodinámica importa en qué proporción y

no cual rápido ocurre una reacción química.

En el caso de reacciones en equilibrio:

R Pv1

v-1 e

e

[R]

[P]=K

se lo puede considerar como una situación dinámica en donde las velocidades


se lo puede considerar como una situación dinámica en donde las velocidadesde reacción directa (v1) e inversa (v-1) son iguales y por lo tanto no se distingue

un cambio neto en el sistema, y la posición del equilibrio queda establecida por elvalor de K (= exp(-∆Gr

0/RT).

En cambio la cinética química describe la velocidad de las reacciones directa e

inversa, como también las barreras de activación de cada proceso.

El conocimiento de la termodinámica y cinética química es granimportancia para la caracterización fisicoquímica de las reaccionesquímicas.

Rango dinámico de las reacciones químicas

Para que una reacción química ocurra tiene que existir un cambio coordenadasde especies atómicas y/o subatómicas (e- y H+) de la/s molécula/s reactivas.

Si consideramos a los electrones e- como las especies elementales implicadas en

la formación y ruptura de enlaces químicos implica que la escala de tiempo inferior para que ocurra una reacción elemental es del orden para el movimiento de los electrones en las orbitas atómicas.

Según el modelo atómico de Bohr, el e- recorre ∼∼∼∼1016 Å/s para completar una

orbita alrededor del núcleo.


∼∼∼∼

orbita alrededor del núcleo.

Por tanto el límite temporal inferior para que se produzca un cambio químico es del orden de ∼∼∼∼ 10-16 s (∼∼∼∼ 0.1 fs) ya que este solo se inicia cuando ocurren movimientos de electrones.

Rango dinámico de las reacciones químicas

Ahora….¿existirá un limite temporal superior?.... La experiencia demuestra que

dependiendo de las condiciones (ej. p y T) las reacciones químicas pueden sertan lentas (días, años, décadas, siglos , etc.) a pesar de ser

termodinámicamente favorables. Ej. la transformación de C diamante en Cgrafito:

muy lenta


En estos casos las reacciones parecerían totalmente imperceptibles paranosotros y podríamos decir que no hay reacción.

Diamante (C sp3) Grafito (C sp2)

El cambio de hibridización sp3 �� sp2 exige un gasto energético muy alto (gran Ea)….LOS DIAMANTES NO SON ETERNOS!!

Rango dinámico de las reacciones químicasM

ovi

mie

nto

e-

Sal

to e

-(a

bso

rció

n)

Tran

sfer

enci

a e

-

Tran

sfer

enci

a H

+

Mo

vim

ien

to v

ibra

cio

nal

Ru

ptu

ra e

nla

ces

déb

iles

Mo

v. r

ota

ció

n y

tra

slac

ión

de

peq

ueñ

as m

olé

cula

sR

up

tura

en

lace

s fu

erte

sA

cop

lam

ien

to e

spin

-orb

ita

Mo

v. r

ota

ció

n y

tra

slac

ión

de

gra

nd

es m

olé

cula

sR

eacc

ion

es q

uím

icas

“u

ltra

rap

idas

”

Mo

v. r

ota

ció

n y

tra

slac

ión

de

mac

ro m

olé

cula

s (o

en

med

ios

visc

oso

s)

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

rap

idas

”

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

len

tas”

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

mu

y le

nta

s”

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

ult

ra le

nta

s”


Para poder estudiar la cinética en cada rango dinámico se precisan de instrumentos de detección tan rápidos como los eventos a medir

Tiempo (s)

Mo

vim

ien

to

Sal

to

Tran

sfer

enci

a Tr

ansf

eren

cia

H

Mo

vim

ien

to v

ibra

cio

nal

Ru

ptu

ra e

nla

ces

déb

iles

Mo

v. r

ota

ció

n y

tra

slac

ión

de

peq

ueñ

as m

olé

cula

sR

up

tura

en

lace

s fu

erte

sA

cop

lam

ien

to e

spin

Mo

v. r

ota

ció

n y

tra

slac

ión

de

gra

nd

es m

olé

cula

sR

eacc

ion

es q

uím

icas

“u

ltra

rap

idas

”

Mo

v. r

ota

ció

n y

tra

slac

ión

de

mac

ro m

olé

cula

s (o

en

med

ios

visc

oso

s)

femto fs10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 100

pico ps nano ns micro µµµµs mili ms s103 106

kilo Ks mega Ms

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

rap

idas

”

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

len

tas”

109

giga Gs

Tiempo de vida de un hombre de 70 años

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

mu

y le

nta

s”

Rea

ccio

nes

qu

ímic

as “

ult

ra le

nta

s”

Velocidad de reacciones químicas

Considere por ejemplo la reacción:

R � P

1.0

1.5pendiente positiva

PRP

Co

nce

ntr

acio

n (

mM

)

En sistemas cerrados con Volumen (V) = cte, la velocidad del cambio de

concentración de cualquier reactivo o producto es proporcional a la velocidad de

la reacción.

La velocidad instantánea de consumo de reactivos debe ser igual a la formación


0 200 400 6000.0

0.5

1.0

pendiente negativa

R

Co

nce

ntr

acio

n (

mM

)tiempo (s)

s

M][

dt

d[P]

dt

d[R] ==−=v

reactivos debe ser igual a la formación de los productos:


Siendo la velocidad de reacción, v [=] M/s, una cantidad positiva y unívoca esta

debe ser la misma independientemente del sustrato monitoreado.

Considere ahora que: R � 2P

2

32PR P

Co

nce

ntr

acio

n (

mM

)

En este caso la velocidad aparente de

formación de P será el doble que la de

consumo de R (ya que [P] = 2[R]:


0 200 400 6000

1

R

Co

nce

ntr

acio

n (

mM

)

tiempo (s)

RP 2dt

d[R]2

dt

d[P] vv =⇒−=

L.s

mol

s

M][

dt

d[P]

2

1

dt

d[R] ===−=v

Luego la velocidad de la reacción debe

ser la misma en ambos casos:


La velocidad desde el punto de vista matemático es una magnitud diferencial

Velocidad Promedio Velocidad Instantánea


d[A]

dtv = −

[A]

tv

∆= −

∆

En ambos casos la velocidad disminuye con el avance de la reacción


En términos generales la velocidad de la reacción se puede expresar como:

V

n

Vv

ξ==

dt

d

j

1

j

J

Donde J es cualquier sustancia participante de la reacción con j como su

coeficiente estequiométrico con:

j < 0 , para REACTIVOSj > 0 , para PRODUCTOS


j > 0 , para PRODUCTOS

El termino ξ se denomina extension de la reaccion. En el caso que V = cte,

directamente el proceso se describe por la concentracion [J], y al termino [J]/jJ=x se denomina variable de conversión, y tiene unidades de Molar =

moles/volumen:

dt

dxv ==

dt

d[J]

j

1

J

Ley de velocidad

...[Z][B][A] dt

d[Z]

z

1....

dt

d[B]

b

1

dt

d[A]

a

1 rqp

nkv =−==−=−=

Considere la reacción hipotética: aA + bB + …+ zZ → Productos

Para reacciones lejos de la situación de equilibrio y a temperatura constante,

experimentalmente se observa que:


Ley de Velocidad (LV)

p = orden de reacción respecto a A

q = orden de reacción respecto a B

r = orden de reacción respecto a X

n = p + q + r = orden total de la reacciónkn = constante de velocidad de orden n

Los órdenes de reacción pueden ser

números enteros y/o fraccionario y no

deben confundirse o coincidir con loscoeficientes estequiométricos a, b, .., z.

Ley de velocidad

Note que kn tiene unidades de (concentración)1-n (tiempo)-1. Tanto kn como

los ordenes de reacción son independientes de la concentración.Los números p, q, z y n son totalmente experimentales

El caso mas simple de L-V es para una reacción cuya velocidad solo depende

de la primera potencia de la concentración del reactivo:

...[Z][B][A] rqpnkv =

[R] kv =


[R] 1kv =

En este caso se dice que la reacción es de primer orden y que k1 (s-1) es suconstante de velocidad de primer orden. Este tipo de reacciones es típico de

procesos de disociación, isomerización, etc. Ejemplo: conversión de ciclo propano

(CP) a propileno (P):

CH2

CH2

CH2

CH3 CH

CH2 [CP] 1kv =

Ley de velocidad

Una reacción es segundo orden cuando la velocidad depende del cuadradode la concentración del reactivo o del producto de la concentración de dosreactivos A y B:

[A][B] o [R] 22

2 kvkv ==

donde k2 es la constante de velocidad de segundo orden y tiene unidades de

M-1s1.

Ejemplos:


Ejemplos:

6233 HCCHCH 2→⋅+⋅ k ]CH[ 2

32 ⋅= kv

2HIIH 2

22 →+ k ]][I[H 222kv =

En el ultimo caso el orden parcial para cada reactivo es 1, mientras que el orden

global es 2

Ley de velocidad

La siguiente tabla nuestra la forma matemática de la L-V de varias reacciones

químicas en fase gaseosa y en solución, obtenidas experimentalmente:

]][Br[Hd[HBr]11/2

222kv ==2. H (g) + Br (g) � 2HBr(g)

1. H2 (g) + I2 (g) � 2HI (g)2

1221 [HI]']][I[Hdt

d[HI]

2

1kkv −==

Reacción global Ley de velocidad experimental


][HBr]/[Br'1

]][Br[H

dt

d[HBr]

2

1

22

222

k

kv

+==2. H2(g) + Br2(g) � 2HBr(g)

][HO

]][I[ClO

dt

]d[Cl 3

−

−−−

==k

v3. ClO-(ac) + I-(ac) � IO-(ac) + Cl-(ac)

]CO][HO)[(CHdt

CO])d[(CH234

23 −== kv4. (CH3)2CO(ac) + 3Br2(ac) �

CH3COOH(ac) + CHBr3(ac) + 3HBr(ac)

Ley de velocidad

Puede concluirse que :

1) La LV puede no tener una relación sencilla con la ecuación estequiométrica

global.

2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo oproducto.

3) Por lo tanto los órdenes p, q, r, etc. pueden ser cualquier número entero o

fraccionario, ejem.: (0, ±entero, ±fraccionario) y deben determinarse

experimentalmente ya que la ecuación estequiométrica global no tiene


experimentalmente ya que la ecuación estequiométrica global no tieneinformación cinética.

4) La LV puede depender de la concentración de especies químicas

(catalizadores) que no están incluidos en la ecuación global. Un catalizador es

una sustancia que afecta la velocidad de la reacción pero cuya concentración no

se modifica y por tanto no participa en el balance de la reacción global. Si el

catalizador acelera la reacción se denomina acelerador o cat. positivo. Si el

catalizador frena la reacción, se denomina inhibidor o cat. negativo

Reacciones compuestas, elementales y molecularidad

Las reacciones elementales son las que ocurren en un solo paso. En estos casos

el numero de moléculas participantes en la reacción definen la molecularidad de

la misma.

Las reacción elemental constituye un evento a nivel molecular, y en este caso la

velocidad depende de la concentración de las especies participantes

]CHCNH[N2CHCHCNH 3231233231 kv

k =+→


2326233 ]CH[HCCHCH 2 ⋅=→⋅+⋅ kv

k

Reacción unimolecular

Reacción bimolecular

En general, la mayoría de las reacciones elementales son uni- ó bimoleculares.

En fase gaseosa, ocasionalmente ocurren reacciones trimoleculares, sobre todo

en condiciones de alta presión.



Ejemplos de reacciones de diferente molecularidad en fase gaseosa

Las reacciones compuestas o totales se conforman de una secuencia de

reacciones elementales. Dicha secuencia describe el mecanismo de la reacción.

Por ejemplo, considere la iodación de acetona en medio ácido:

]COCHH][H[ HICOCHH HIHCOCHHI 3323332+++ =++→++ kv

k


O

H+

C COH

H

H+ H

+lento

]COCHH][H[ 33+= kv


H3C CH3

C CHH

+ H+

C COH

H

H

H+ I2 H3C CH2I

O

+ HIrapido

]COCHH][H[ 33= kv

]CCHOHH][[' 22Ikv =

En este caso H+ se comporta como catalizador, y la formación de enol intermediarioes el paso limitante de la velocidad de la reacción global. Ambas reacciones

elementales con bimoleculares. Entonces solo en reacciones elementales lamolecularidad coincide con el orden de la misma.

Orden y molecularidad

Reacción Molecularidad L-V Unidades de k Unidades de v

R��P 1 v = k1[R] s-1 M.s-1 unimolecular

2R ��P 2 v = k2[R]2 M-1s-1 M.s-1 bimolecular

Hay que distinguir la diferencia entre orden de reacción y molecularidad. La

primera se define para reacciones globales y puede ser positiva, negativa, cero, ofraccional. En cambio la molecularidad es siempre un entero pequeño y positivo.


2R ��P 2 v = k2[R] M s M.s bimolecular

A+B ��P 2 v = k2[A][B] M-1s-1 M.s-1 bimolecular

3R��P 3 v = k3[R]3 M-2s-1 M.s-1 trimolecular

A+B+C��P 3 v = k3[A][B][C] M-2s-1 M.s-1 trimolecular

Note que las unidades de la constante de velocidad kn dependen del valor de n.

Ejemplo 1

Suponga la reacción: A + 2B �� 2Z, con [A]0 = 0.28 M, [B]0= 0.39; [Z]0= 0.13 M

Luego de un tiempo t, [A]t = 0.10. Calcule las concentraciones de los sustratos y laconversión de la reacción al tiempo t y cuando la reacción se haya completado

10.01

18.028.0

a

[A]

j

[J]

J

=−

=∆

=∆

=tx

19.010.0239.02B][B][B][ B][ 0consumido0t =×−=−=−= tx


33.010.0213.02Z][Z][Z][ Z][

19.010.0239.02B][B][B][ B][

0formado0t

0consumido0t

=×+=+=+=

=×−=−=−=

t

t

x

x

Como B es el reactivo limitante, a t = ∞ [B] = 0 y la reaccion se ha completado, luego:

195.02

039.0

b

[B] =

−=

∆==∞x

52.0195.0213.02Z][Z][Z][ Z][

085.0195.028.0A][A][A][ A][

0f0

0r0

=×+=+=+=

=−=−=−=

∞∞

∞∞

x

x

Ejemplo 2

Para la reacción: A + 2B �� 2Z, la velocidad de formacion de vZ a varias

concentraciones de A y B es:

[A] (M) [B] (M) vZ (M/s)

3.5x10-2 2.3x10-2 5.0x10-7

7.0x10-2 4.6x10-2 2.0x10-6

7.0x10-2 9.2x10-2 4.0x10-6

Estime kZ, p, q de la LV vz = kz[A]p[B]q


De la columna 2 y 3 se observa que vZ aumenta al doble si [B] aumenta al doble y [A]

= cte ⇒ q = 1. Luego comparando la 1 y 2 columna tambien se comprueba que p = 1.

kZ se calcula como:

114

222

6Z

Z sM 1021.6M ]106.4][107[

M/s 102

]A][B[

−−−

−−

−

×=××

×==

vk

Note que la constante de velocidad de la reacción k = kZ/2 = 3.11××××10-4 M-1s-1

Análisis de resultados cinéticos: Métodos diferenciales

Método de las velocidades iniciales: este método se basa en la determinaciónde la velocidad inicial v0 de consumo del reactivo:

00p00 A]log[plog log A][ +=⇒= kvkv

Para no cometer error en ladeterminación gráfica de laderivada inicial, conviene aplicar

el método a conversiones de-1.5

(vo)1

[A][A

0]1


sustrato <5% (parte lineal), en

donde además no hay

interferencia de los productos de

reacción.

Este método es aplicable en

mecanismos complejos, donde los

productos influyen en la velocidad

de la reacción o en reacciones

muy lentas.

-5.0 -4.5 -4.0

-3.0

-2.5

-2.0

p

log

vo

log[A]o

(vo)2

[A0]2

tiempo


Método de las velocidades iniciales: ejemplo para reacción de primer orden

0 2 5 0[N O ]v k=



Método de la derivada: este método se basa en la determinación de lavelocidad instantánea v de consumo del reactivo a diferentes tiempos de la

reacción :

A]log[plog log A][]A[ p +=⇒=−= kvk

dt

dv

En ambos métodos diferencialesse obtiene la k desde el valor

-1.5

log

(-d

[A]/

dt)

[A]


se obtiene la k desde el valor

extrapolado de la ordenada al

origen.

Estos métodos tienen como

dificultad la incertidumbre de la

determinación a “ojo” de la

tangente o derivada de la curva a

una dada concentración. En este

caso conviene aplicar los métodos

de integración

-5.0 -4.5 -4.0

-3.0

-2.5

-2.0

p

log

(-d

[A]/

dt)

log[A]tiempo

d[A]/dt

Análisis de resultados cinéticos: Métodos de integración

Reacciones de 1er orden: suponga la reacción elemental R →→→→ P

∫∫ −=⇒−=⇒==−=t

dtkkkv0

1

[R]

[R]11

t

0 ]R[

d[R] dt

]R[

d[R] ]R[

dt

d[P]

dt

d[R]

)exp(]R[[R] ]R[

[R]ln 1ot1

0

t tktk −=⇒−=


Teniendo en cuenta el balance de masa: [P]t = [R]o– [R]t :

( )[ ] tktk 1

0

t10t 1

]R[

P][lnexp1]R[P][ −=

−

⇒−−=

Análisis de resultados cinéticos: Métodos integración

Reacciones de 1er orden: R →→→→ P

0.5

1.0

1.5

R

PC

once

ntra

cio

n (m

M)

-1

0

1

2

k1

-ln

[([P

]/[R

] o) -

1]ln

([R

]/[R

] o)


0 250 5000.0

0.5

Con

cent

raci

on

(mM

)

tiempo (s)0 250 500

-2

-1 -k1

ln([

R]/[

R]

tiempo (s)

k1[=] s-1, es la constante de velocidad de 1er orden, y se obtiene a partir del

ajuste no lineal (ec. exponencial) o por ajuste lineal (ec. logarítmica) de los

puntos experimentales. Ambos procedimientos son válidos.

Tiempo de vida media (t1/2)

El t1/2 es el tiempo necesario para que la concentración del reactivo disminuyaun 50% de su valor inicial:

2

]R[[R] o

t =

Sustituyendo en la ec. 1er orden:

0.50

0.75

1.00

[R] /2t1/2

[R]

1[R]


11

1/2

63.02lnt

kk==

0 1 2 3 40.00

0.25

0.50

[R]o/e[R]o/2

ττττ

t1/2

t1/2

tiempo (s)

2

1ln

]R[

[R] ln 2111

0

t tktk −=⇒−=

Tiempo de vida natural (ττττ)

0.50

0.75

1.00

[R] /e[R]o/2

ττττ

t1/2

[R]

El ττττ es el tiempo necesario para que la concentración del reactivo disminuya elel factor e (2.71):

⇒=τ ]R[

[R] 0

e

1

ln ]R[

[R] ln 11

t τ−=⇒−=

ke

tk


Para reacciones de 1er orden tanto t1/2 y ττττ son independientes de laconcentración inicial de sustrato.

0 1 2 3 40.00

0.25

[R]o/eττττ

t1/2

tiempo (s)τ×=⇒=τ 63.0 t

11/2

1k

ln ]R[

ln 11

0

τ−=⇒−=

ke

tk

Aplicaciones : vida útil de medicamentos y alimentos

La industria farmacéutica define la vida útil de una droga o medicamento

como el tiempo necesario para que la concentración de la misma se reduzca un

90%:

τ×==⇒×= 105.0105.0

0.90]R[[R]1

90090k

t


Para comprobar que las reacciones son efectivamente de 1er orden unaprueba es medir la cinética por los menos un 75% de conversión o 2ττττ, ycomprobar que ττττ = cte.

El mejor test es el análisis estadístico de los residuos del ajuste lineal ono lineal.


Reacciones de 2do orden: 2R →→→→ P 22 ]R[

dt

d[R]kv =−=

Cte. de velocidad de 2do orden

Separando variables e integrando entre (t = 0, [R]o) y (t, [R]t):

R][

1

[R]

1 2

0t

tk+= R][1

R][[R]

20

0t

tk+= 11

2 sM ][ −−=k

4

Función hiperbólica Función lineal


En este caso el t1/2 depende de la

concentración inicial de sustrato:

R][

1 t

02

1/2k

=

0 150 3000

1

2

[R] t/1

0-4 (M

)

tiempo (s)0 150 300

0

2

10

4/[R

] t (M

-1)

tiempo (s)

En este caso no tiene sentido la

definición de tiempo de vida natural (τ)


Reacciones de 2do orden: A + B →→→→ P ]B][A[dt

d[A]2kv =−=

Para estequiometría 1:1, y

con [B]0>[A]0, se cumple: t0t00t [A])[A]([A][B][B] −∆=−−=

])A[A]([

A][d2

o

dtk=+∆

−

Reemplazando [B]t:1.5

ln([

B]/[A

])4

6

(M

)


])A[A]([ o +∆

0 2000 40000.5

1.0

ln([

B]/[A

])

tiempo (s)0 2000 4000

0

2

[A]/1

0-2 (

M)

tiempo (s)

La integración de esta ec. es:

tk o2

00

0

t

t

[A]

[B]ln

[A]

[B]ln ∆+

=

]A[ B][

A][]A[

00

00

02 -etkt ∆

∆=

Si [A]o=[B]o se transforma en v = k2[R]2

Ec. exp.


Reacciones de pseudo 1do orden: A + B →→→→ P

Suponga que [B]0>> [A]0, y por tanto se cumple que [B]0 = cte. Luego,

02

obs02

]B[

]A[ ]B][A[dt

d[A]

kkcon

kkv

obs =

==−=


En estas condiciones, el consumo de A debe seguir una cinética de 1er orden,cuya kobs dependerá del valor de [B]0.

De hecho, aun sin conocer el orden para B, kobs = [B]0p un grafico de doble

logaritmos permite determinar k2 y p

02 ]Blog[loglog pkkobs +=

Método de aislamiento


Método de aislamiento: A + B + C…→→→→ P

Para cualquier mezcla compleja de reacción, experimentalmente puede

encontrarse las condiciones para que la velocidad dependa solamente de uno delos reactivos. Esta condición es fácilmente alcanzada cuando la concentración

de uno de los sustratos es mucho menor (reactivo limitante). En esas

condiciones, si las concentraciones de los otros reactivos se mantieneconstante durante el transcurso de la reacción, se cumple que:

.....][C[B]A][d[A] rqp

kv =−= A][ pkv =Si [B] , [C] , ... >> [A] ⇒⇒⇒⇒


.....][C[B]A][dt

d[A] rqpnkv =−= A][ p

obskv =Si [B]o, [C]o, ... >> [A]o ⇒⇒⇒⇒

constantepseudo.....][C[B]con ro

qo −== nobs kk

Experimentalmente se determina por algún método instrumental la variación de

[A] vs. t. El procedimiento se repite para cada sustrato en condiciones de reactivo

limitante (en gral. un factor 103 en diferencias de concentraciones es suficiente. El

orden p, q, r,.... se determina al tanteo ó por algún método de integración o de las

velocidades iniciales. Note que si aplica el método de las velocidades iniciales

registrando la concentración del producto, en los instantes iniciales de la reacción

este se encuentra en defecto (“aislado”) respecto a los reactivos.


Reacciones de orden cero: R →→→→ P

En ciertas condiciones, ej. altas concentraciones, reacciones fotoquímicas,

etc. es posible encontrar que la velocidad de la reacción es independiente

de la concentración de sustrato:

dt

d[R]0kv =−=

dtkkt

00

[R]

[R]0 d[R] dt d[R]

t

−=⇒−=⇒ ∫∫


tk00t

00

[R]0

]R[[R]

0

−=⇒

∫∫

En este caso el t1/2 también depende de la

concentración inicial de sustrato:

2

R][ t

0

o1/2

k=


Pueden existir reacciones con órdenes 1/2 ó 3/2. Suele ser indicativo (no

siempre) de un mecanismo en cadena:

tk

kv

−==−=

2R][[R] integrando ; [R]

dt

d[R] 2/12/1o

1/21/22/1

tk

kv

−==−=

−−

2R][[R] integrando ; [R]

dt

d[R] 2/32/1o

1/23/22/1

Reacciones de orden fraccional


2dto2/1

Br2 �� 2Br•••• (1)

Br••••`+ H2 �� HBr + H•••• (2)

H•••• + Br2 �� HBr + Br•••• (3)

Br•••• + Br•••• �� Br2 (4)

][HBr]/[Br'1

]][Br[H

dt

d[HBr]

2

1

22

1/2222

k

kv

+==

H2(g) + Br2(g) �� 2HBr(g)


Método de los tiempos de vida media

2... 1, 0, con R][

1 t

11/2 =∝−

nnPuede observarse que:

2

R][ t

0

o1/2

k=

Orden cero1

1/2

63.0t

k=

1er Orden

R][

1 t

2o

1/2k

=

2do Orden


Por tanto un gráfico logarítmico de t1/2 vs [R]o da como pendiente (1 − n)

2... 1, 0, con R][

t1

o

1/2 =∝−

nnPuede observarse que:

Tomando logaritmos : R][ log)1( tlog o1/2 n−=

La aplicación de los métodos de

integración se basan en la

suposición del orden de reacción y

del ajuste de los datos

experimentales a partir de una

ecuación correspondientes.

Sin embargo, cuando laconversión del reactivo es <20%la dependencia de la Conc. vs

tiempo es prácticamente lineal para

0 2 4 6 8 1070

80

90

100

25

50

75

100

% R

eactivo incia

l

tiempo (s)

k0=k

1=k

2

orden cero

1er orden

2do orden

% R

ea

ctivo

in

icia

l

Orden cero, primero o segundo?


La aplicación de las ec. integradas con métodos de ajuste lineal y no-lineal

requiere conversiones >50% para poder diferenciar con precisión el orden.

En los casos donde las cinéticas son muy lentas y por tanto la conversión de

sustrato es baja los órdenes de reacción puede determinarse con el método de

las velocidades iniciales.

tiempo es prácticamente lineal para

todos los casos (ver gráfico

ampliado).

0 20 40 60 800

tiempo (s)

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Cinetica Básica