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1Cintica de reacciones trmicamente activadas en slidos:
Un acercamiento
Enelio Torres-Garca
Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Lzaro Crdenas 152, San
Bartola Atepehuacan
07730 Mxico D.F. Mxico, Tel.: (55) 91758430, Fax: (55) 91758429,
[email protected]
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2Resumen
Este trabajo aborda algunos de los rasgos que caracterizan la
cintica no isotrmica
en reacciones heterogneas o en estado slido, en trminos formales
y experimentales. Estas
reacciones no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley de
velocidad similar a los
criterios establecidos para las reacciones homogneas (gases y
lquidos). La complejidad de
estas reacciones en muchos casos puede provocar que tanto los
parmetros cinticos
(energa de activacin y factor de frecuencia), as como el
mecanismo de la reaccin
cambien en el transcurso de la reaccin, caracterstica que le
imprime carcter global o
aparente a los parmetros cinticos evaluados. Se discute la
limitada validez del mtodo de
ajuste de modelos matemticos para describir las caractersticas
esenciales de un proceso
trmicamente activado y la importancia del empleo de un criterio
de cintica libre, tal como
el mtodo de isoconversin para describir la dependencia de la
energa de activacin en
funcin del grado de avance de la reaccin.
Palabras clave: Cintica en estado slido, anlisis trmico, cintica
no-isotrmica,parmetros de Arrhenius, mtodo de isoconversin.
Abstract:
This work describes any common aspect that distinguished to the
no isothermal
kinetic in heterogeneous reactions or in solid state. Those
reactions generally cannot be
assumed to follow simple rate laws that are applicable to
homogeneous reactions (gas or
liquid phase). The complexity those reactions in very much case,
generate change in the
kinetic parameters as well as reactions mechanism during the
course of the reaction,
characteristic that the impress a global or apparent character
to those parameters. Show the
limited validity of the applications of the model-fitting method
for describes the essentials
characteristics of a process.
Keywords: kinetics in solid, thermal analysis, no isothermal
kinetics, Arrhenius parameters
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3Introduccin
El desarrollo alcanzado en el estudio y comprensin de la cintica
homognea, en
reacciones qumicas de los sistemas fluidos no se corresponde con
el que muestra este
campo en las reacciones heterogneas o en estado slido. El
principal obstculo radica en
que no todos los xitos de un rea pueden ser extrapolados a la
otra.
Si en los procesos homogneos el avance de la reaccin en funcin
del tiempo se
determina a partir de las variaciones de concentracin de los
reaccionantes o productos, en
procesos heterogneos el concepto de concentracin no es vlido,
por lo que se debe tener
especial cuidado a la hora de establecer tal relacin en funcin
de la propiedad observada,
una de las formas para caracterizar la velocidad en este tipo de
reacciones es el avance de la
reaccin mediante el llamado grado de transformacin. Por otro
lado, en lugar de
mecanismo de reaccin, en este caso se habla del modelo que mejor
se ajuste a la
descripcin de su avance, medido experimentalmente [1,3].
Los modelos estn concebidos mediante consideraciones tericas
acerca del paso
limitante de la reaccin, que involucra aspectos como la difusin
de productos de la
descomposicin de los reaccionantes a travs de una capa creciente
de productos de la
reaccin, y consideraciones sobre la geometra de avance de la
misma, tamao y forma de
grano [2,4].
De este modo, queda al investigador la tarea de seleccionar
entre los tipos de
modelos que mejor ajuste matemtico muestren, el que con mayor
probabilidad pueda
describir la realidad fsica en correspondencia con la
fenomenologa del proceso y del
slido estudiado, con la utilizacin de los procedimientos, mtodos
y tcnicas
experimentales adecuadas para este fin.
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4Activacin trmica
La activacin por estmulo trmico de una reaccin heterognea es uno
de los
mtodos ms comunes para estudiar la cintica de un proceso. Las
tcnicas experimentales
ms empleadas para este propsito son las termoanalticas y dentro
de ellas la
termogravimetra (TG), la calorimetra diferencial de barrido
(CDB) y el anlisis trmico
diferencial (ATD). Estas son ampliamente utilizadas para
realizar estudios cinticos, debido
a que toda reaccin involucra cambios de calor. Sin embargo,
estas por si solas no aportan
informacin alguna alrededor de la naturaleza de la reaccin
[2,5]. Por esta razn, las
tcnicas de anlisis trmico son algunas veces combinadas con
mtodos de deteccin
qumica, como son la espectroscopia infrarroja (FTIR),
espectrometra de masa (MS) y la
cromatografa de gases (GC) para analizar los productos gaseosos.
La difraccin de rayos X
(XRD), la microscopa electrnica (SEM y TEM), as como la
espectroscopia de resonancia
paramagntica electrnica (EPR), son tambin usadas como tcnicas
complementarias para
analizar los productos de reaccin. De esta forma, mientras que
la TG, DSC y DTA pueden
aportar importantes determinaciones a la cintica global de una
reaccin trmicamente
estimulada, las tcnicas complementarias permiten profundizar en
el anlisis del
mecanismo de la reaccin y llegar a conclusiones coherentes y
bien sustentadas del
fenmeno que limita la velocidad del proceso estudiado.
El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas puede
realizarse tanto en
rgimen isotrmico (temperatura de la muestra constante); como no
isotrmico, cuando la
temperatura de la muestra vara, y por lo general, se incrementa
con velocidad de
calentamiento constante (lineal) [6].
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5Si bien desde el punto de vista formal, el anlisis isotrmico es
el ms adecuado,
este procedimiento presenta algunos inconvenientes
experimentales. Los mayores
problemas del estudio isotrmico son: i) si la muestra
experimenta una reaccin
considerable cuando la temperatura aun no ha alcanzado el valor
prefijado, los resultados
obtenidos por este mtodo son cuestionables; ii) existe
indefinicin al establecer la
temperatura de inicio de la reaccin; iii) es necesario utilizar
cantidades considerables de
muestras, adems de un tedioso trabajo y largos periodos de
tiempo; iv) la evolucin o
consumo de calor durante el proceso (reacciones exotrmicas o
endotrmicas) puede
diferenciar apreciablemente la temperatura de la muestra
respecto a la de control, la
situacin es especialmente grave por el hecho de que bajo
condiciones isotrmicas, para un
proceso tpico en estado slido, el grado de reaccin tiende a ser
mximo al inicio de la
transformacin. Esto causa indefiniciones en el experimento ya
que resulta dudosa la
temperatura a la cual referir la velocidad de reaccin [2,4].
El calentamiento no isotrmico (siguiendo un programa lineal de
temperatura)
ampliamente aceptado, resuelve estos problemas. La introduccin y
desarrollo de nuevos
dispositivos de regulacin y control de alta precisin en el
mercado de instrumentacin ha
motivado que los mtodos convencionales isotrmicos se vean
desplazados por los no
isotrmicos y hasta ahora, resultan ms populares para el estudio
cintico de reacciones
heterogneas o en estado slido [1,7]. Sin embargo, hay que decir
que estos mtodos
presentan como uno de sus aspectos negativos, la compleja
dependencia de la velocidad de
la reaccin con la temperatura, lo que hace que el tratamiento
analtico de los datos sea
complicado y propenso a errores de baja y/o sobre estimacin
[8,10].
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6Este trabajo, tiene como objetivo, considerar algunos de los
puntos asociados con el
anlisis de datos en cintica no isotrmica y brindar una panormica
general de los aspectos
esenciales de la aplicacin de los criterios cinticos
tradicionales, en reacciones
heterogneas o en estado slido trmicamente estimuladas.
Reacciones heterogneas
Dentro de las reacciones heterogneas pueden ser incluidos los
procesos que
involucran al menos una sustancia slida entre los reaccionantes
y den lugar a un nuevo
slido. Las reacciones heterogneas a las cuales esta dirigido
este trabajo son del tipo:
)()()()()()(
23 gCOsCaOsCaCOgasGslidoBslidoA
adems de reacciones entre un slido y un gas, con formacin de
productos gaseosos o sin
ellos.
)()()()()()()()(
22 gOHsNigasHsNiOgasDslidoCgasGslidoA
El aspecto comn de estas reacciones es que involucran una
interfase entre el
reaccionante y el producto slido, lo que da lugar a una cintica
especial, particular, la cual
tiene rasgos comunes a todos los tipos de reacciones
sealadas.
La conocida definicin de velocidad de reaccin en cintica
homognea ([1/V
dN/dt] [11], donde N es el nmero de moles de uno de los
reaccionantes o productos que
existe a un tiempo t de la reaccin y V es el volumen del sistema
considerado), no es
aplicable, debido a que los procesos en estado slido no tienen
lugar en el volumen del
slido. Es por esta razn, que la velocidad de reaccin se define
como la rapidez de cambio
del grado de conversincon el tiempo t, es decir est vendr dada
por [6]:
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7dtdreaccindeVelocidad (1)
Como magnitud asociada al avance de la reaccin, es numricamente
igual a la
fraccin de reaccionante que se ha transformado hasta el instante
t [6,12].
f
i
WWWW
0
0 (2)
donde Wo, W i y Wf son la propiedad medida al inicio, la actual
y la final, respectivamente.
De este modo, todo parmetro fsico-qumico, que vare de forma
lineal con el
avance de la reaccin puede ser utilizado para calcular.
Cintica no isotrmica
El concepto de cintica en estado slido se introduce a partir de
los experimentos
isotrmicos [2,13,15], mucho antes de que aparecieran los
primeros instrumentos
comercialmente disponibles para realizar mediciones no
isotrmicas. De esta forma muchos
formalismos establecidos para la cintica isotrmica han sido
extrapolados a las
condiciones no isotrmicas.
Procedimiento
Si usamos la variable , definida en la ecuacin (2) para denotar
el grado de
conversin, entonces la ecuacin cintica bsica para expresar la
velocidad de reaccin en
un proceso trmicamente activado puede ser escrita como:
)( fkdtdVelocidad T (3)
siendo kT la dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura dada por la
expresin de Arrhenius;
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8
RTEAkT exp (4)
de la combinacin de las ecuaciones (3) y (4) podemos llegar
a:
)(exp fRT
EA
dtd
(5)
donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el
factor pre-exponencial, E la
energa de activacin (kJ/mol), R la constante molar de los gases
(8.314 J/mol K), y f() es
una funcin del llamado modelo de reaccin [2,5,10], el cual
describe la dependencia de la
velocidad de reaccin con el grado de avance de la reaccin. En
medios fluidos (gases y
lquidos) f() puede describir la dependencia de la conversin con
la concentracin de los
reaccionantes y/o productos. Sin embargo, en slidos, donde el
movimiento molecular es
altamente restringido y las reacciones son dependientes de la
estructura local y la actividad,
el concepto de concentracin es mucho menos empleado y carece de
un significado fsico
claro. Adems, de la dependencia del grado de reaccin con la
eleccin experimental
observable (prdida de masa, flujo de calor o formacin de un
producto de reaccin etc.).
Por lo tanto; el modelo de reaccin, f(), usualmente juega el
papel de una funcin
emprica. Varias funciones basadas en modelos matemticos simples
son usadas
comnmente en estos estudios, algunos de los cuales se muestran
en la Tabla 1. Algunos de
ellos, por ejemplo los de orden de reaccin, F1, F2 y F3, son
sugestivos de la dependencia
del modelo de reaccin con la concentracin, pero se debe tener
cuidado de hacer este tipo
de interpretacin.
Las consideraciones segn el tipo de estudio cintico, isotrmica o
no isotrmica, se
deben hacer a partir de la ecuacin (5) [10,16,17]. De este modo
para condiciones no
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9isotrmicas, podemos eliminar la dependencia explcita del tiempo
de la ecuacin cintica
de velocidad, para usar la velocidad de calentamiento. En el
caso de una velocidad de
calentamiento constante,= dT/dt, podemos hacer trivial la
transformacin [2,6]
dtd
dtd
1 (6)
y combinando las ecuaciones (5) y (6) la ecuacin de velocidad
nos queda:
)(exp f
RTEA
dtd
(7)
A partir de esta ecuacin es posible obtener los llamados
parmetros de Arrhenius
(energa de activacin y factor pre-exponencial) [1,2,6]
De forma similar, si d/dt es constante en el intervalo de
reaccin evaluado,
podremos escribir la ecuacin (5) como [9,18]:
)(exp FRT
EAC
(8)
de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:
CA
RTE
f ln))(ln( (9)
Usando estos formalismo, la cintica global de la reaccin queda
completamente
especificada por la informacin de tres aspectos: el modelo de
reaccin y los parmetros de
Arrhenius.
Tabla 1. Funciones diferenciales f() ms empleadas para estudios
cinticos de reaccionesen estado slido[2,6,19].
Modelo Smbolo f()Difusin unidimensional D1
21
Difusin bidimensional D2)1ln(
1
-
10
Difusin tridimensional (Jander) D3
31
32
)1(12
)1(3
Difusin tridimensional(Ginstring-Brounshtein)
D4
1)1(2
3
3
1
Primer orden F1 )1(
Segundo orden F2 2)1(
Tercer orden F3 3)1(
Contraccin de rea R221
)1(2 Contraccin de volumen R3
32
)1(3 Nucleacin y crecimiento
(Avrami-Erofeev)A2 21)1ln()1(2
Nucleacin y crecimiento(Avrami-Erofeev)
A3 32)1ln()1(3 Nucleacin y crecimiento
(Avrami-Erofeev)A4 43)1ln()1(4
Prout-Tompkins B1 )1(
La ecuacin de Arrhenius. Algunas consideraciones sobre su
uso.
El uso de la ecuacin de Arrhenius en cintica heterognea ha sido
extensamente
criticado [2,5], enfatizando que sta es nicamente vlida en
sistemas slidos que exhiben
comportamiento cintico de tipo homogneo. La valides de la
aplicacin de esta expresin
en sistemas heterogneos, est asociada con la interpretacin fsica
que le atribuimos a los
valores experimentales de la energa de activacin (E) y el factor
de frecuencia o factor pre-
exponencial (A) [5,10,16]. Si los valores de E y A son
interpretados en trminos de la teora
del estado de transicin o teora de las colisiones, la ecuacin de
Arrhenius no debe ser
aplicable a reacciones heterogneas o en estado slido. Esta teora
fue desarrollada para
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11
reacciones en fase gaseosa. El concepto bsico de una barrera de
energa es totalmente
aplicable a la cintica heterognea o en estado slido, cuando
describen la velocidad de
nucleacin y crecimiento de ncleos [14], as como de difusin [20].
Todas estas
consideraciones tericas conducen a una ecuacin de Arrhenius
donde E es relacionada a la
entalpa de activacin y A es la frecuencia de vibracin de los
tomos en la red cristalina
[2,14,20]. De este modo, el uso de la ecuacin de Arrhenius no es
nicamente justificable
en trminos de una parametrizacin emprica, sino que su uso e
interpretacin fsica es
soportada por una fuerte fundamentacin terica [2,19].
Un obstculo actual para la interpretacin de los valores
experimentalmente
determinados de E y A se hayan en la naturaleza de los
experimentos. Las tcnicas
experimentales ya mencionadas, as como los mtodos ms
sofisticados [5,12,15], no
suministran informacin aislada de una reaccin elemental
(nucleacin, nucleacin y
crecimiento) cuando no intervienen otros procesos como la
difusin, adsorcin, desorcin y
otros procesos fsicos. Las tcnicas experimentales comnmente
empleadas para realizar
evaluaciones cinticas de reacciones heterogneas trmicamente
activadas, generalmente no
miden el grado de reaccin en la etapa elemental, simplemente, en
su lugar determinan la
velocidad global de un proceso que usualmente involucra varias
etapas con diferentes
energas de activacin. Por esta razn, los parmetros de Arrhenius
derivados de una
reaccin heterognea o en estado slido tienden a tener un carcter
global. En virtud de la
naturaleza aparente de los parmetros de Arrhenius obtenidos en
este tipo de reacciones es
que se hace difcil su interpretacin en trminos clsicos, de la
teora del estado de
transicin.
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12
Por otro lado, aunque la conclusin fundamental de muchos
argumentos discutidos
en la literatura [10,16,19] es que no debe existir contradiccin
fundamental entre los
parmetros cinticos determinados en un experimento isotrmico y
uno no isotrmico. Lo
cierto es, que un problema prctico de inconsistencia persiste en
los parmetros de
Arrhenius obtenidos en uno y otro caso.
De esta forma puede hablarse de dos razones fundamentales,
experimentales y
formales, para tal inconsistencia. La razn experimental es que
los experimentos
isotrmicos y no isotrmicos son necesariamente realizados en
diferentes regiones de
temperatura. Los experimentos no isotrmicos, son generalmente
llevados a cabo en un
amplio intervalo de temperatura. Para un proceso de mltiples
etapas, compuesto por varios
pasos elementales que tienen diferentes energas de activacin, la
contribucin relativa de
estas reacciones a la transformacin global varia con la
temperatura. Esto significa que la
energa de activacin efectiva evaluada para la reaccin global,
podra ser diferente en
diferentes regiones de temperaturas. De esta forma, valores
consistentes de los parmetros
de Arrhenius pueden ser obtenidos nicamente, cuando los
experimentos son realizados en
la misma regin de temperatura y la energa de activacin del
proceso es independiente del
grado de transformacin. Sin embargo, la regin de temperatura de
un experimento no
isotrmico puede ser similar y pequea cuando se usan bajas
velocidades de calentamiento.
Muchos autores [1,2,4,6] recomiendan el uso de bajas velocidades
de calentamiento en
orden de obtener una mejor correspondencia entre los resultados
de experimentos
isotrmicos y no isotrmicos, al elevar la temperatura. En nuestra
opinin recomendamos
los mtodos de anlisis trmico inverso [4,21-24], los que permiten
realizar un proceso
cuasi-isotrmico con las ventajas de uno no isotrmico, lo que
presupone el establecimiento
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13
de bases tericas que, aunque sujetas a controversia, permiten
aumentar las posibilidades de
aplicacin de ambos mtodos y disminuir su inconsistencia
[8,25].
La razn formal para esta inconsistencia derivada de los
parmetros de Arrhenius en
un experimento isotrmico y uno no isotrmico, se origina del
procedimiento comn de
forzar el ajuste de los datos experimentales a diferentes
modelos matemticos para describir
el comportamiento de una reaccin. Conocido en la literatura como
el mtodo de ajuste
matemtico de modelos [2,5,26].
Los dos problemas fundamentales con el mtodo de ajuste de
modelos, pueden
agruparse en: El primero es que aplicar este criterio a datos no
isotrmicos es dudoso y
cuestionable. Siguiendo este mtodo (no isotrmico) el trmino kT
es determinado por la
forma de la funcin f() seleccionada. La determinacin del trmino
f() es obtenido por el
ajuste de varios modelos de reaccin, integrales o diferenciales
(Tabla 1) a los datos
experimentales. Luego de que el trmino f() ha sido establecido,
kT puede ser evaluada.
Un simple experimento no isotrmico suministra informacin sobre
ambas kT y f() pero no
de forma separada. Por esta razn casi siempre f() puede ser
ajustada satisfactoriamente a
los datos a costa de una drstica variacin en los parmetros de
Arrhenius, que se
compensan por la diferencia entre la forma asumida de f() y el
verdadero pero
desconocido mecanismo de reaccin. En cintica isotrmica, estos
trminos son separados
por las condiciones experimentales [kT = constante a T
constante].
Para alguno de los modelos matemticos (Tabla 1), los valores de
A y E
determinados por el mtodo de ajuste de modelos, usualmente
muestran extensivas
variaciones para una misma muestra. Un ejemplo de este efecto se
da en la Tabla 2, el cual
muestra los resultados del ajuste de 13 modelos de reaccin
(Tabla 1) a una data
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14
experimental verdadera obtenida por anlisis termogravimtrico, en
la oxidacin del cobre
(I) en la cermica ferroelctrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5
mol % MnO2 [18].
Como se observa en la Tabla 2, los parmetros de Arrhenius
obtenidos, por los diferentes
modelos de reaccin varan apreciablemente, incluso para un mismo
tipo de modelo,
incluyendo valores negativos de E, lo cual no tiene sentido
fsico demostrado en este tipo de
reacciones.
Tabla 2. Resultados del anlisis cintico de la oxidacin de Cu+ en
la cermica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2.
Mechanismsymbol
R I Sd Ea
R2 0.9583 -2.0896 0.0487 180.7R3 0.9583 -2.6118 0.0649 240.9F1
0.9583 -5.5656 0.0974 361F2 0.9230 -3.5256 0.0898 231F3 0.8761
-2.2938 0.0785 151D1 0.9964 -5.4678 0.0319 410.5D2 0.9986 -12.2323
0.0272 910.4D3 0.9949 -8.5477 0.0689 750.9D4 0.9959 -8.4222 0.0574
620.5A2 0.5986 -1.2563 0.0906 81A3 -0.2056 0.3545 0.0887 -21A4
-0.5757 1.2449 0.0878 -71B1 -0.3771 -0.7716 0.1213 -52
r: coeficiente de correlacin; i: intercepto y E: energa de
activacin (kJ/mol)
Un detallado anlisis estadstico del coeficiente de correlacin (r
en la Tabla 2)
puede identificar los cuatro mejores modelos de reaccin, D1, D2,
D3 y D4, los cuales en
este ejemplo son estadsticamente equivalentes, lo que demuestra
las limitaciones del
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15
criterio estadstico seguido comnmente para discriminar el
posible modelo entre estas
cuatro variantes (ver Figura 1). Adems, los valores de los
parmetros de Arrhenius
correspondientes a estos cuatros modelos varan
significativamente, naturalmente todo esto
genera un criterio de incertidumbre en la cintica, debido a que
la correspondencia de los
resultados a una cintica triple no puede ser un resultado
razonable.
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-0.6
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0D1D2D3
1000/T K-1
lnf(
)
D4
Figura 1. Resultados del ajuste matemtico de los modelos
difusivos de la Tabla 1. Para la
reaccin de oxidacin del Cu+ en la cermica ferroelectrica
[PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 +
0.5 mol % MnO2]. Aplicando el mtodo de ajuste de modelos
descrito en [18].
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16
El segundo problema fundamental es que los resultados de cada
aplicacin del
mtodo de ajuste de modelos suministra nicamente un simple par de
parmetros de
Arrhenius. Una alternativa para buscar una mejor correspondencia
e interpretacin en el
estudio cintica de reacciones trmicamente activadas en estado
slido, se ha discutido en
varios trabajos mediante el empleo de mtodos de cintica libre y
del uso combinado de
estos criterios con los mtodos de ajuste matemticos de modelos
[8,9,16,18,27-29].
Mtodo de isoconversin
El anlisis anterior deja claro, que para obtener parmetros
cinticos confiables es
necesario realizar clculos independientes del modelo de reaccin.
Los mtodos de
isoconversin permiten estimar la energa de activacin
independiente del modelo de
reaccin. Para la aplicacin del Mtodo de isoconversin, una serie
de experimentos deben
hacerse a diferentes velocidades de calentamiento o a diferentes
grados de transformacin.
La consideracin bsica para la aplicacin del mtodo de
isoconversin en experimentos no
isotrmicos es que el modelo de reaccin, como se define en la
ecuacin (5), es
independiente de la velocidad de calentamiento, esto quiere
decir que la constante de
velocidad de la reaccin es nicamente funcin de la temperatura
[5,16,17,28]. Si Arrhenius
se cumple:
RE
dTdtdlnd
1
(10)
donde el subndice representa los valores de isoconversin,
(i)1=(i)2=..(i)n, para
cada temperatura en los diferentes experimentos.
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17
De igual forma a partir de la ecuacin clsica que define la
velocidad de reaccin en
procesos de cintica heterognea, ecuacin (5), para grados de
descomposicin (d/dt) y
temperaturas seleccionadas en dos experimentos nos quedara:
)(exp11
fRT
EaAdtd
(11)
)(exp22
fRT
EaA
dtd
(12)
Si se dividen estas ecuaciones (11 y 12), se toma el logaritmo y
se reordena
adecuadamente obtendremos [18,27].
1
21
1
2 11ln
TT
dtddtd
REa
(13)
Las ecuaciones (10) y (13) permiten evaluar la energa de
activacin mediante
experimentos en los cuales slo es necesario conocer el grado de
transformacin de la
reaccin y su temperatura correspondiente [6,9]. Estas
expresiones son aplicables sin
mayores complicaciones para transformaciones clsicas, grado de
transformacin constante
e isotrmica.
En algn momento anterior, hemos argumentado que la mayora de las
reacciones
heterogneas o en estado slido, no son simples procesos de una
sola etapa, y que una
combinacin de una serie de etapas paralelas elementales que
pueden involucrar fenmenos
como la adsorcin de gases en la superficie del slido, formacin
de soluciones slidas,
puntos eutcticos, fusin y muchos otros efectos podran dar como
resultado una energa de
activacin que cambia durante el curso de la reaccin [5,16,18].
La cintica en estos casos
puede ser ms complicada que una reaccin simple del tipo A B, de
una sola etapa,
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18
donde la energa de activacin debe ser independiente del grado de
conversin , tal
comportamiento debera ser el esperado, como se demuestra en la
Figura 2A para la
deshidratacin del undecanoato de calcio monohidratado [28]. Sin
embargo, an en
procesos simples, de una sola etapa, como la deshidratacin del
KNbWO6 .H2O, es posible
encontrar complejas dependencias de la energa de activacin en
funcin del grado de
transformacin en distintas etapas de la reaccin (ver Figura 2B),
as como cambios en el
mecanismo de reaccin al modificar las condiciones experimentales
[29]. Otro ejemplo de
la dependencia de E con y del posible cambio de la funcin f()
con el grado de
conversin, se ilustra en la Figura 3. Tales comportamientos
deben ser interpretados en
funcin de las condiciones experimentales empleadas y la
estructura del slido estudiado
[18, 29].
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
(Ea)= 157 9 kJ/mol
Proceso de Deshidratacin------- Promedio
(Ea)
(k
J/m
ol)
Conversin ()
(A)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
20
40
60
80
100
120
140
(Difusin del agua)
(Retardacin)
(Induccin)
(Ea)
(k
J/m
ol)
Conversin ()
(B)
Figura 2A y B. Comportamiento de la energa de activacin en
funcin del grado de
transformacin () para las reacciones de deshidratacin del (CH3-
(CH2)9 - CO2)2Ca H2O y
Kx NbxW2-xO6 nH2O respectivamente. Aplicando el mtodo de
isoconversin [28,29].
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19
Estos resultados son indicativos de que no siempre los parmetros
de Arrhenius son
constantes, esto puede ser la causa de mucho de los problemas de
inconsistencia en los
parmetros cinticos obtenidos con ayuda del mtodo de ajuste
matemtico de las funciones
f().
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.870
75
80
85
90
95
100
105
110
(Ea)
(k
J/m
ol)
Conversin ()
Figura 3. Dependencia de la energa de activacin (Ea)con el grado
de conversin (), enla oxidacin del Cu+ en la cermica ferroelectrica
[PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol %
MnO2]. Aplicando el mtodo de isoconversin descrito en [18].
De forma general, podemos decir que el mtodo de ajuste de los
modelos en muchos
casos es simplemente incapaz de describir el comportamiento de
las reacciones
heterogneas o en estado slido. De este modo estamos forzados a
concluir que la
aproximacin cintica clsica basada en el mtodo de ajuste de
modelos no permite
entender uno u otro de los dos principales objetivos de un
estudio cintico.
-
20
Desafortunadamente, este error ha sido cometido y se comete en
la mayora de los anlisis
cinticos, es as, como algunas veces aparecen valores de energa
de activacin negativos o
cercanos a cero, as como valores de la entropa de activacin
negativos, o el nmero de
colisiones estimadas negativas [5,9,18].
La abundante informacin inconsistente, obtenida de datos no
isotrmicos a partir de
los mtodos de ajuste de modelos ha provocado una actitud de
rechazo en el empleo de la
cintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estado
slido.
Conclusiones
Algunos de los rasgos comunes que caracterizan la cintica de
reacciones
trmicamente activadas en estado slido pueden resumirse en:
- Las reacciones heterogneas o en estado slido no pueden ser
asumidas siguiendo una
simple ley de velocidad similar a los criterios establecidos
para las reacciones homogneas
(gases y lquidos). La expresin de velocidad debe definirse sobre
la base de los aspectos
experimentales que caracterizan la velocidad de la reaccin.
- Las reacciones heterogneas o en estado slido muchas veces son
complejas, por lo que se
puede esperar que tanto la energa de activacin, como el
mecanismo de la reaccin
cambien con el grado de transformacin de la reaccin, esta
caracterstica le imprime un
carcter global o aparente a los parmetros cinticos calculados y
muchas veces conduce a
valores inconsistentes sin un significado fsico claro, lo que
limita su entendimiento.
- El mtodo de ajuste de modelos en muchos casos es insuficiente
para describir las
caractersticas esenciales de un proceso y puede conducir a
significativos errores en la
parametrizacin de una reaccin. Una adecuada interpretacin de los
aspectos de un estudio
-
21
cintico puede hacerse por combinacin del mtodo de ajuste de las
funciones f() y uno de
cintica libre, que no involucre los modelos.
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29. Torres-Garca E., Peliz-Barranco A., Rev. Mexicana de
Ingeniera Qumica, 2003, 2,
83.
-
Dr. Enelio Torres GarcaInstituto Mexicano del Petrleo (IMP)
[email protected]. (55) 9175 8430
Uso del Anlisis Trmico en el Estudio de Reacciones Trmicamente
Activadas
Resumen:
En esta parte del curso se abordaran los conceptos bsicos de las
tcnicas termoanalticas, as como sus usos y aplicaciones en
diferentes campos, especialmente el de los materiales.
Adicionalmente se discutirn algunos de los rasgos que caracterizan
la cintica no isotrmica en reacciones heterogneas o en estado
slido, en trminos formales y experimentales.
-
a) Introduccin a las tcnicas termoanalticas
b) Tcnicas experimentales ms empleadas
- Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)- Anlisis trmico
diferencial (DTA)- Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
c) Interpretacin, anlisis de los resultados y Aplicaciones
d) Tcnicas de alta resolucin- Introduccin- Anlisis Trmico
Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico- Anlisis Trmico a Cintica
Controlada- Termogravimetra de Alta Resolucin- Termogravimetra
Modulada- Calorimetria Diferencial de Barrido Moduladae)
Interpretacin, anlisis de los resultados y Aplicaciones
Temas a tratar:
-
Tcnicas experimentales ms empleadas- Anlisis Termogravimtrico
(TGA)- Anlisis Trmico Diferencial (DTA)- Calorimetra Diferencial de
Barrido (DSC)- Anlisis Termomecnico (ATM)- Otros......
Definicin:
Segn el comit de la ICTA (International Confederation of Thermal
Analysis):
El anlisis trmico engloba un grupo de tcnicas en las que una
propiedad fsica o qumica de una muestra es evaluada bajo un
programa de calentamiento.
Ejemplos:- La prdida de peso en un compuesto- La diferencia de
temperatura entre una muestra y una referencia- El flujo de calor
desde y hacia una muestra- La resistencia mecnica de un material,
elongacin, dilatacin, grado de penetracin etc..- Otras....
-
Photodiodes Infrared LED
Meter movement
Balance arm
Tare pan
Sample platform
Thermocouple
Sample pan
Furnace assembly
Purge gas outlet
Heater
Elevator base
Purge gas inlet
Sample pan holder
Esquema de una Termobalanza
-
0 200 400 600 800 100020
40
60
80
100
120
-2
0
2
4
6
8
10
Temperature (C)
[
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
]
D
e
r
i
v
.
w
e
i
g
h
t
(
%
/
m
i
n
)
12.3%H2O 19.2% CO
30.0% CO2
TGA and DTG curves for calcium oxalate monohydrate
W
e
i
g
h
t
(
%
)
-
Anlisis Trmico Diferencial (DTA) : Mediciones de temperaturas y
diferenciasde temperaturas (entre muestra y referencia) asocidas
con transiciones en materiales como funcin de la temperatura y el
tiempo en una atmsferacontrolada.
(DTA: hasta 1600C DSC: hasta 725C)
Anlisis Trmico Diferencial (DTA)
-
ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL (DTA)
a) CaCO3 no diluido, atmsfera de aire esttico; b) CaCO3 diluido
al 95 % en almina, atmsfera de aire esttico; c) CaCO3 no diluido,
flujo de nitrgeno a 60 cm3/min; d) CaCO3 diluido, flujo de He a 60
cm3/min.
Termogramas de Anlisis Trmico Diferencial del CaCO3.
-
Dynamic Sample Chamber
Reference Pan Sample Pan
Lid
Gas Purge Inlet
ChromelDisc
Heating Block
ChromelDisc
Alumel WireChromel Wire
Thermocouple Junction
Thermoelectric Disc (Constantan)
Esquema de un equipo de DSC
-
Aplicaciones
- Transiciones Vtrea (Tg)- Puntos de fusin y ebullicin -
Temperaturas de cristalizacin- % de cristalinidad y de pureza-
Calor de fusin (Hf), calor de reaccicn (HR) y calor
especifico (Cp)- Estabilidad trmica/oxidativa - Grado de curado-
Cintica de reaccin
-
Transiciones tpicas en DCS
Temperature
H
e
a
t
F
l
o
w
-
>
e
x
o
t
h
e
r
m
i
c
GlassTransition Crystallization
Melting
Cross-Linking(Cure)
Oxidation or
Decomposition
-
TGA y DSC Simultneo
Dehydration
Melt Transition
60
70
80
90
100
W
e
i
g
h
t
(
%
)
-7.0000
-2.4375
2.1250
H
e
a
t
F
l
o
w
(
W
/
g
)
0 200 400 600 800 1000 1200Temperature (C)Exo Up
-
0TIME (min)
4 8 122 6 10 14
Size: 10.5mg Prog: 5 C/min
190
170
150
130
110
90
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
E
(
C
)
H = 141 J/g
% Crystallinity = X 100%141290
= 49%
Determinacin de cristalinidadE
N
D
O
H
E
A
T
F
L
O
W
E
X
O
-
HRev.=6 kJ/molHirrev.= 82 kJ/molHtotal= 88 kJ/mol
25 50 75 100 125 150 175
86
88
90
92
94
96
98
100
d
m
/
d
T
,
[
%
/
C
]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
,
[
o
C
]
60 C
W
e
i
g
h
t
,
[
%
]
Temperature, [C]
0.0
0.5
1.0
1.5
I -2H2O
A
d
T
/
d
t
,
[
C
/
m
i
n
]
T ime, [min.]
0 2 4 6 8 10
50
75
100
125
150
Time, [min.]
c
b
a
0 2 4 6
0
10
20
I
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 50 100 150 200 250
-0.25
0.00
0.25
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T
o
t
a
l
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
Temperature, [C]
Total Heat Flow
1
4
2
C
Rev. Heat Flow
R
e
v
.
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
B
Nonrev. Heat Flow
N
o
n
r
e
v
.
H
e
a
t
F
l
o
w
,
[
W
/
g
]
Figure. HRTGA (A) and MDSC (B) curves of copper nitroprusside
Cu[Fe(CN)5NO]2H2O (orthorhombic Amm2 dihydrate). A) The TG curve
(a), its derivative (b), the heating program (c) and its derivative
(inset). B) Total, reversible and nonreversibleflow of heat.
-
Cintica de Reacciones Trmicamente Inducidas.Variabilidad de la
Energa de Activacin en Reacciones Heterogneas.
Dr. Enelio Torres GarcaInstituto Mexicano del Petrleo (IMP)
e-mail: [email protected]
-
Objetivos:
-Estudiar transformaciones estructurales y trmicas en diferentes
slidos inorgnicos, porejemplo: reacciones deshidratacin,
descomposicin, oxidacin, difusin entre otras.
-Procesamiento de datos e interpretacin de parmetros cinticos de
diferentes reaccionestrmicamente estimuladas.
-Demostrar la relacin entre estructura y mecanismo de reaccin en
un proceso trmicamenteinducido.
-Demostrar la validez de la ecuacin de Arrhenius en el estudio
cintico de reaccionesheterogneas o en estado slido a partir de la
interpretacin fsica que se le atribuye a losparmetros de
Arrhenius.
-
IntroduccinEl estudio y comprensin sobre la cintica homognea, en
sistemas fluidos no se corresponde con el alcanzado en
reacciones heterogneas o en estado slido. El principal obstculo
radica en que no todos los xitos de un rea pueden serextrapolados a
la otra.
Estas reacciones no pueden ser asumidas siguiendo una simple ley
de velocidad similar a los criterios establecidos parareacciones
homogneas (gases y lquidos).
La complejidad de estos procesos puede provocar que los
parmetros cinticos y el mecanismo de reaccin cambien en
eltranscurso de la reaccin, caracterstica que le imprime carcter
global o aparente a los parmetros cinticos evaluados.
Por lo tanto: Se debe tener en cuenta la limitada validez de los
mtodos de ajuste de modelos matemticos paradescribir las
caractersticas esenciales de un proceso trmicamente activado y la
importancia del empleo de un criterio decintica libre, tal como el
mtodo de isoconversin para describir la dependencia de la energa de
activacin en funcin delgrado de avance de la reaccin.
-
Activacin trmica
Las tcnicas experimentales ms empleadas para este propsito son
las termoanalticas:
-Anlisis termogravimtrico (TGA y DTG)
-Anlisis trmico diferencial (DTA)
-Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
En las ultimas dos dcadas se han introducido al mercado de
instrumentacin nuevasvariantes de equipos de anlisis trmico, las
llamadas Tcnicas de alta resolucin.
-Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico
-Anlisis Trmico a Cintica Controlada
-Termogravimetra de Alta Resolucin
-Termogravimetra Modulada
-Calorimetria Diferencial de Barrido Modulada
-
Sin embargo, estas por si solas no aportan informacin alguna
alrededor de la naturaleza de lareaccin y son combinadas con mtodos
de deteccin qumica, como son:
-Espectroscopia infrarroja (FTIR).-Espectrometra de masa
(MS).-Cromatografa de gases (GC).-Difraccin de rayos X
(XRD).-Microscopa electrnica (SEM y TEM).-Espectroscopia de
resonancia paramagntica electrnica (EPR)
De esta forma, mientras que la TG, DSC y DTA pueden aportar
importantes determinaciones a la cinticaglobal de una reaccin
trmicamente estimulada, las tcnicas complementarias permiten
profundizar en elanlisis del mecanismo de la reaccin y llegar a
conclusiones coherentes y bien sustentadas del fenmenoque limita la
velocidad del proceso estudiado.
El estudio cintico de reacciones trmicamente estimuladas puede
realizarsetanto en rgimen:
-isotrmico (temperatura de la muestra constante).
-no isotrmico, cuando la temperatura de la muestra vara, y por
lo general, se incrementacon velocidad de calentamiento constante
(lineal).
-
Limitaciones del Estudio Isotrmico
Se puede lograr una conversin considerable sin haber alcanzado
la temperatura elvalor prefijado.
Existe indefinicin en el momento de establecer la temperatura de
inicio de lareaccin.
Se necesitan cantidades considerables de muestra, adems de un
tedioso trabajo ylargos perodos de tiempo, si el trabajo se realiza
en la forma tradicional.
La evolucin o consumo de calor causa indefiniciones, ya que
resulta dudosa latemperatura a la cual referir la constante de
velocidad o velocidad de reaccin.
-
Ventajas y Desventajas del Estudio no Isotrmico.
VENTAJAS.
Uso de pequeas cantidades de muestra.
Facilidad y rapidez del anlisis.
Aumento de la reproducibilidad y posibilidad de obtener un gran
nmero dedatos en un solo experimento.
DESVENTAJA.
La compleja dependencia de la velocidad de reaccin con la
temperatura, lo quehace, el tratamiento analtico de los datos ms
complicado y propenso a erroresde baja y/o sobre estimacin.
-
Reacciones heterogneas
)()()()()()(
23 gCOsCaOsCaCOgasGslidoBslidoA
)()()()()()()()(
22 gOHsNigasHsNiOgasDslidoCgasGslidoA
adems de reacciones entre un slido y un gas, con formacin de
productos gaseosos o sin ellos.
Las reacciones heterogneas a las cuales esta dirigido este
estudio son del tipo:
El aspecto comn de estas reacciones es que involucran una
interfase entre el reaccionante y elproducto slido, lo que da lugar
a una cintica especial, particular, la cual tiene rasgos comunesa
todos los tipos de reacciones sealadas.
-
dtdreaccindeVelocidad
f
i
WWWW
0
0
Es por esta razn, que la velocidad de reaccin se define como la
rapidez de cambio del grado deconversincon el tiempo t, es decir
est vendr dada por:
Como magnitud asociada al avance de la reaccin,es numricamente
igual a la fraccinde reaccionante que se ha transformado hasta el
instante t.
donde Wo, Wi y Wf son la propiedad medida al inicio, la actual y
la final, respectivamente.
De este modo, todo parmetro fsico-qumico, que vare de forma
lineal con el avance de lareaccin puede ser utilizado para
calcular.
-
Cintica no isotrmicaEl concepto de cintica en estado slido se
introduce a partir de los experimentos isotrmicos, antes de que
existieraninstrumentos comercialmente disponibles para estudios no
isotrmicas. De esta forma, muchos formalismos establecidospara la
cintica isotrmica han sido extrapolados a las condiciones no
isotrmicas.
)( fkdtd
Velocidad T
RTE
AkT exp
)(exp fRT
EA
dtd
Procedimiento:Si usamos la variable, definida en la ecuacin para
denotar el grado de conversin, entonces la ecuacin cintica
bsicapara expresar la velocidad de reaccin en un proceso
trmicamente activado puede ser escrita como:
siendo kT la dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura dada por la expresin de Arrhenius;
donde t representa el tiempo, T es la temperatura absoluta, A el
factor pre-exponencial, E la energa de activacin (kJ/mol),R la
constante molar de los gases (8.314 J/mol K), y f() es una funcin
del llamado modelo de reaccin, el cual describe ladependencia de la
velocidad de reaccin con el grado de avance de la reaccin.
de la combinacin de las ecuaciones anteriores podemos llegar
a:
-
m(1-)[-ln(1-)]1-1/mAm(0.5m4)Nucleacin y
crecimiento(Avrami-Erofeev)
n(1-)1-1/nRn(1n3)Controlado por lafrontera de fase
(1-)F1Primer orden
3/2[(1-)-1/3-1]D4Difusin
tridimensional(Ginstring-Brounshtein)
3(1-)2/3/2[1-(1-)1/3]D3Difusin tridimensional(Jander)
-1/ln(1-)D2Difusin bidimensional
1/2D1Difusin unidimensional
f()SimboloModelo
Tabla 1. Funciones diferenciales f() ms empleadas para estudios
cinticos de reacciones en estadoslido.
-
Las consideraciones segn el tipo de estudio cintico, isotrmica o
no isotrmica, se deben hacer a partir de la ecuacinanterior. De
este modo para el caso de una velocidad de calentamiento constante,
= dT/dt, podemos hacer trivial latransformacin.
dtd
dtd
1
y combinando las ecuaciones anteriores la ecuacin de velocidad
nos queda:
)(exp f
RTEA
dtd
A partir de esta ecuacin es posible obtener los llamados
parmetros de Arrhenius (energa de activacin y factor
pre-exponencial).
De forma similar, si d/dt es constante en el intervalo de
reaccin evaluado, podremos escribir la ecuacin como:
)(exp FRT
EAC
de donde aplicando logaritmo y reordenando obtendremos:
CA
RTE
f ln))(ln(
Usando estos formalismo, la cintica global de la reaccin queda
completamente especificada por la informacin de tresaspectos: el
modelo de reaccin y los parmetros de Arrhenius.
-
Mtodo de isoconversinLos mtodos de isoconversin permiten estimar
la energa de activacin independiente del modelo de reaccin.
La consideracin bsica para aplicar este mtodo en experimentos no
isotrmicos, es que el modelo f(), sea independientede la velocidad
de calentamiento, lo que implica que la constante de velocidad es
nicamente funcin de la temperatura.
Por lo tanto si Arrhenius se cumple:
RE
dTdtd
lnd
1
donde el subndice representa los valores de isoconversin,
(i)1=(i)2=..(i)n, para cada temperatura en losdiferentes
experimentos.
Expresin que permiten evaluar la energa de activacin sin hacer
suposicin alguna sobre el mecanismo de reaccin omodelo matemtico
que mejor describa el proceso.
-
De igual forma a partir de la ecuacin clsica que define la
velocidad de reaccin en procesos de cintica heterognea,ecuacin,
para grados de descomposicin (d/dt) y temperaturas seleccionadas en
dos experimentos nos quedara:
)(exp11
fRTEa
Adtd
)(exp22
fRT
EaA
dtd
Si se dividen estas expresiones, se toma el logaritmo y se
reordena adecuadamente obtendremos.
1
21
1
2 11ln
TT
dtddtd
REa
Esta expresin permiten calcular la Ea donde slo es necesario
conocer el grado de transformacin () y su
temperaturacorrespondiente. Esta expresin es aplicables sin mayores
complicaciones para transformaciones clsicas, grado detransformacin
constante e isotrmica.
-
Tabla 2. Resultados del anlisis cintico de la oxidacin de Cu+ en
la cermica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2.
-520.1213-0.7716-0.3771B1-710.08781.2449-0.5757A4-210.08870.3545-0.2056A3810.0906-1.25630.5986A2
620.50.0574-8.42220.9959D4750.90.0689-8.54770.9949D3910.40.0272-12.23230.9986D2410.50.0319-5.46780.9964D11510.0785-2.29380.8761F32310.0898-3.52560.9230F23610.0974-5.56560.9583F1
240.90.0649-2.61180.9583R3180.70.0487-2.08960.9583R2
EaSdIRMechanism symbol
r: coeficiente de correlacin; i: intercepto y E: energa de
activacin (kJ/mol)
-
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-0.6
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0D1D2D3
1000/T K-1
lnf(
)
D4
Figura 1. Resultados del ajuste matemtico de los
modelosdifusivos de la Tabla 1. Para la reaccin de oxidacin del Cu+
enla cermica ferroelectrica [PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol%
MnO2]. Aplicando el mtodo de ajuste de modelos descrito en[E.
Torres Garca, et al., Thermochim. Acta. 372, (2001) 39-44.].
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.870
75
80
85
90
95
100
105
110
(Ea)
(k
J/m
ol)
Conversin ()
Figura 2. Dependencia de la energa de activacin(Ea)con el grado
de conversin (), en la oxidacindel Cu+ en la cermica ferroelectrica
[PbTiO3-PbZrO3-PbCuNbO3 + 0.5 mol % MnO2]. Aplicando el mtodode
isoconversin descrito en [E. Torres Garca, et al.,Thermochim. Acta.
372, (2001) 39-44.].
1
21
1
2 11ln
TT
dtddtd
REa
CA
RTE
f ln))(ln(
-
Conclusiones
Algunos de los rasgos comunes que caracterizan la cintica de
reacciones trmicamente activadas en estado slido puedenresumirse
en:
- Las reacciones heterogneas o en estado slido no pueden ser
asumidas siguiendo una simple ley de velocidad similar alos
criterios establecidos para las reacciones homogneas (gases y
lquidos). La expresin de velocidad debe definirsesobre la base de
los aspectos experimentales que caracterizan la velocidad de la
reaccin.
-Las reacciones heterogneas o en estado slido muchas veces son
complejas, por lo que se puede esperar que tanto laenerga de
activacin, como el mecanismo de reaccin cambien con el grado de
transformacin. Esta caracterstica leimprime un carcter global o
aparente a los parmetros cinticos calculados y muchas veces conduce
a valoresinconsistentes sin un significado fsico claro, lo que
limita su entendimiento.
-El mtodo de ajuste de modelos en muchos casos es insuficiente
para describir las caractersticas esenciales de unproceso y puede
conducir a significativos errores en la parametrizacin de una
reaccin. Una adecuada interpretacin delos aspectos de un estudio
cintico puede hacerse por combinacin del mtodo de ajuste de las
funciones f() y uno decintica libre, que no involucre los
modelos.
-
Resumen:Integra los elementos bsicos de las tcnicas
convencionales
y permite predefinir un programa de temperatura en intervalos
dondeel slido no sufre modificacin, esto es posible incluso,
utilizandoaltas velocidades de calentamiento (ejemplo: 50 C/min);
perocuando las prdidas de masa son detectadas, la velocidad se
reducea un mnimo tendiendo a cero segn sea el caso, para garantizar
quela prdida de masa sea constante (dm/dt = cte) durante el
proceso.
El Anlisis Trmico de Alta ResolucinFundamentos y
Aplicaciones
-
Definicin:Segn el comit de la ICTA (International Confederation
of Thermal Analysis):
El anlisis trmico engloba un grupo de tcnicas en lasque una
propiedad fsica o qumica de una muestra esevaluada bajo un programa
de calentamiento.
Tcnicas de Alta Resolucin
- Anlisis Trmico Cuasi-Isotrmico Cuasi-isobrico
- Anlisis Trmico a Cintica Controlada
- Termogravimetra de Alta Resolucin
- Termogravimetra Modulada
- Calorimetria Diferencial de Barrido Modulada
-
Ventajas de las Tcnicas de Alta Resolucin sobre losmtodos
convencionales.
Garantizan termogramas con mayor resolucin y
altareproducibilidad.
Separacin y evaluacin cuantitativa de procesos consecutivos
ysolapados.
Permiten el empleo de altas velocidades de calentamiento sin
quese afecten ambos parmetros.
La obtencin de una data experimental excelente, lo que
permiteevaluaciones trmicas ms representativas.
-
EJEMPLOS
0 2 4 6 8 10 12 1470
75
80
85
90
95
100
20
40
60
80
100
120
140
160
180
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120130140150
70
75
80
85
90
95
100
T/(C)
Masa
(%)
Deshidratacin parcial del CuSO4.5H2O,bajo condiciones de ensayo
dinmico,ATG (dT/dt)=cte.
Deshidratacin parcial del CuSO4.5H2O por ATI(dm/dt = cte).
-
Presenta la informacin cualitativa ms completa.
0 5 10 15 20 2560
70
80
90
100 M asa
t iem po (m in)
27
87
147
207
Temperatura
Registros T vs t y m vs t de (ATI) para la deshidratacin parcial
del CuSO4.5H2O.
-
Reversing Heat Flow = Cp x Avg. Heat Rate
t)(T,dtdT
CpdtdH
fBasis for Calculation
ing)(Nonreversprocesskineticfromflowheatt)(T,
)(ReversingcomponentcapacityheatdtdT
Cp
rateheatingaveragedtdT
capacityheatmeasuredCp
flowheattotaldtdH
:Where
f
Reversing Heat Flow is the heat capacity component of the total
heat flow. It is calculated byconverting the measured heat capacity
into a heat flow signal using the classical heat flowequation as a
theoretical basis.
MDSC Signals - Reversing Heat Flow(Heat Capacity Component)
-
MODULATED HEAT FLOW(Response) CRYSTALLIZATION DURING MELTING
MELTING
GLASS TRANSITION
COLD CRYSTALLIZATION
NOTE: ALL TRANSITIONS OFINTEREST ARE CONTAINED INMDSC RAW DATA
SIGNALS
MODULATED HEATING RATE(Stimulus)
50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Temperature (C)
Deriv.
Modu
lated
Temp
(C/mi
n)
Modulated
HeatFlow(W/g)
-
50 100 150 200 250 300-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
-0.25
-0.15
-0.05
0.05
0.15
Temperature (C)
Hea
tF
low
(W/g
)
[]R
evH
eat
Flo
w(W
/g)
TOTAL
REVERSING
Quench Cooled PET: Total vs. Reversing Heat Flow
-
Nonreversing Heat Flow is the kinetic component of the total
heat flow. It iscalculated by subtracting the heat capacity
component from the total heat flowusing the classical heat flow
equation as a theoretical basis.
MDSC Signals - Nonreversing Heat Flow (Kinetic Component)
Nonreversing = Total Reversing
Basis for Calculation
ing)(nonreverscomponentkinetict)(T,
)(reversingcomponentcapacityheatdtdT
Cp
flowheattotaldtdH
t)(T,dtdT
CpdtdH
f
f
-
50 100 150 200 250 300-0.25
-0.15
-0.05
0.05
0.15
0.25
-0.25
-0.15
-0.05
0.05
0.15
0.25
Temperature (C)
Hea
tFlo
w(W
/g)
Rev
Hea
tFl
ow(W
/g)
-0.2
-0.1
0.0
0.1
No
nre
vH
eatF
low
(W/g
)
NONREVERSING
TOTAL
REVERSING
Quench-Cooled PET: Deconvoluted Signals
-
10 20 30 40 50 60 70
1273
11731073
MTemperature (K)
M
973
873
773
723
673
573
2(degrees)
Inte
nsity
(au)
473
El rea superficial BET decrece desde 320m2/g hasta 4-6 m2/g
ZrO2 (Tetragonal metaestable) ZrO2 (Monoclnica)
0
3
6
Nonrev Heat Flow
Hea
tFlo
w(W
/g)
600 630 660 690 720 750-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Temperature (K)R
evH
eatF
low
(W/g
)
Rev Heat Flow
-2
0
2
4
6
8
exothermic
Nonrev
HeatFlow
(W/g)
Heat Flow
Effect of temperature on the structural transformation of
ZrO2-x(OH)2x to ZrO2
E. Torres-Garca, et al., J. Mater Res., Vol. 6, 8 (2001)
2209-2212
M. Jounne, E. Haro-Poniatowski, E. Torres-Garca, et al. Phys.
Rev. B 64 (2001)1554041
E. Torres-Garca, et al., Appl. Phys. A 79 (2004) 401-406
-
Modulated DSC curves of C11. The main processes are indicated
with Roman numbers.
Thermal Study of Calcium Undecanoate
A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, J. of Solid State Chem. 172
(2003) 471-479.
-
IMPORTANCIAEl estudio cintico de reacciones trmicamente
estimuladas seha visto reflejado en innumerables procesos de
seleccin,formulacin y produccin de materiales. Debido a esto,
laparametrizacin de estas reacciones se convierte en un
aspectoesencial para garantizar un mejor control sobre las
mismas.
Los mtodos y criterios empleados hasta el momento poralgunos
autores, revelan la inconsistencia en los resultados, locual esta
directamente vinculado a un inadecuado control yaplicacin de los
aspectos experimentales y formales.
Cintica no isotrmica
-
Abordar algunos de los problemas experimentales y formalesque se
discuten alrededor del estudio y comprensin de lacintica no
isotrmica en reacciones heterogneas o en estadoslido.
OBJETIVO
-
Limitaciones del Estudio Isotrmico en Reaccionesentre Slido
Se puede lograr una conversin considerable sin haberalcanzado la
temperatura el valor prefijado.
Existe indefinicin en el momento de establecer la temperaturade
inicio de la reaccin.
Se necesitan cantidades considerables de muestra, adems deun
tedioso trabajo y largos perodos de tiempo, si el trabajo serealiza
en la forma tradicional.
La evolucin o consumo de calor causa indefiniciones, ya
queresulta dudosa la temperatura a la cual referir la constante
develocidad o velocidad de reaccin.
-
Ventajas y Desventajas del Estudio noIsotrmico.
VENTAJAS.
Uso de pequeas cantidades de muestra. Facilidad y rapidez del
anlisis. Aumento de la reproducibilidad y posibilidad deobtener un
gran nmero de datos en un soloexperimento.
DESVENTAJA.
La compleja dependencia de la velocidad de reaccincon la
temperatura, lo que hace, el tratamientoanaltico de los datos ms
complicado y propenso aerrores de baja y/o sobre estimacin.
-
Cintica de reacciones trmicamente activadasMathematical
Procedure
Kinetic analysis of solid-state or heterogeneous process is
usually based on a single step kineticequation. This has been
called the governing equation:
The extent of conversion, 0 1, is a global parameter typically
evaluated from weight loss orincrease; in this case,is the ratio of
the weight increase as a function of time to the total
weightincrease.In the case of a constant heating rate, = dT/dt, the
explicit dependence in Eq. (1) is eliminatedthrough the trivial
transformation.
Rearranging the variables and taking logarithms:
RTEA
ln)(flndtd
ln
By plotting the left side of equation (3) against 1/T, the
activation energy can be obtained from theslope and A from the
intercept. The best fitting f () model is related to the most
probablemechanisms, (Table 1).
(1)
(2)
(3)
)(fRTE
Aexp)(k(T)fdtd
fRTEexpA
dTd
-
Table 1. f()-Function for the most common mechanisms in
heterogeneous kinetic.
m(1-)[-ln(1-)]1-1/mAm(0.5m4)Nucleation and
growth(Avrami-Erofeev)
n(1-)1-1/nRn(1n3)Phase boundarycontrolled
(1-)F1Unimolecular decay
3/2[(1-)-1/3-1]D4Three-dimensionaldiffusion (Ginstring-
Brounshtein)
3(1-)2/3/2[1-(1-)1/3]D3Three-dimensionaldiffusion (Jander)
-1/ln(1-)D2Two-dimensionaldiffusion
1/2D1One-dimensionaldiffusion
f()SymbolModel
E. Torres Garca, et al., Thermochim. Acta. 372, (2001)
39-44.
-
Model-free isoconversion method
The isoconversion principle is applied in order to obtain the
dependence (E)as a function of thedegree of transformation.
According to this principle the transformation rate d/dt at
constant extentof conversion is only a function of temperature and
f () is independent of the heating rates. If theArrhenius equation
is applicable, it can be stated the following relation:
RE
dTdtd
lnd
1
where the subscript indicates the values of isoconversion,
(i)1=(i)2=..(i)n, for each one ofthe experiments (1,2,....,n) and
each temperature. This criterion permits an estimation of
(E)without the assumption of any reaction model, i.e., model-free
method.
(4)
A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, J. of Solid State Chem. 172
(2003) 471-479.L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of
Solid State Chem. 142 (2004) 42-51.
-
High resolution TGA curves of C11 for four different heat rates.
The mass loss is equivalent to 3.9% of the initialmass.
Thermal Study of Calcium Undecanoate
A. Valor, S. Kycia, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State
Chem. 172 (2003) 471-479.A. Valor, E. Reguera, E. Torres-Garcia, et
al. Thermochim. Acta 389 (2002) 133-139.
-
MoO3 (s) MoOxCy (s)370 C, H2/n-C7
700 750 800 850 900 950 1000 1050
744 (as
M-O)
820 (as M=O) 996 (as
M=O)
MoO 3-carbon-modified (6 h)
MoO 3-carbon-modified (4 h)
MoO3
MoO2
Inte
nsity
(a.u
))
Raman shift (cm -1)
(010) MoO3 Terrazas
tomos de Mo en lasesquinas
(010) Mo18O52
(100) Mo18O52
(001) MoO3
(100) MoO3
MoO3
Preparation of Molybdenum oxycarbide (MoOxCy)
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0
Inte
nsit
y(a
.u))
Mo 4
O11
Mo
O3
MoO
xCy
MoO
3
MoO
3
MoO
xCy
Mo
O3
MoO
2
MoO
2
MoO
3
( IV )
(III)
(II)
(I)
2
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State
Chem. 142 (2004) 42-51.
-
150 200 250 300 350 400 450 500 55099
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
(0.5 C/min)W
eigh
t(%
)
Temperature (C)
(1.5 C/min)
(2.5 C/min)
(a)
(5 C/min)
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
(2.5 C/min)(II)
(I)
(1.5 C/min)
(5 C/min) (b)
End
oE
xoT
Temperature (C)
(0.5 C/min)
Figure a and b. Typical TGA-DTA curves obtained by conventional
thermal analysis for MoOxCy (4h underreducing conditions) are
shown.
Thermal oxidation process of the MoOxCy to MoO3
MoO3-xCy (s) + x/2 O2 (g) + yO2 (g) MoO3 (s) + yCO2 (g)
MoO2 (s) + 1/2O2 (g) MoO3 (s)
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State
Chem. 142 (2004) 42-51.
-
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
250
Model Fitting Method
Ea=103 kJ/mol
(Ea)
= 1155 kJ/mol
(Ea)
(k
J/m
ol)
conversion ()
Isoconversion Method
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.050
100
150
200
250
300
Model Fitting Method
Ea=126.0 kJ/mol(E
a)
(kJ/
mol
)
Conversion ()
Isoconversion Method
Dependences of the (Ea) on determined by theisoconversion method
(--): (----), represent theaverage value obtained by the model
fitting methodfor the best fits that describes the oxidation
processMoOxCy to MoO3 (Unimolecular decay, F1).
Dependences of the (Ea) on determined by theisoconversion method
(--): (----), represents the averagevalue obtained by model fitting
method for the best fitsthat describes the oxidation process MoO2
to MoO3 (two-dimensional diffusion, D2).
Kinetics study
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State
Chem. 142 (2004) 42-51.
-
Schematic representation of the most important oxidation process
occurring in MoO3reduced sample products (MoOxCy and MoO2).
L.O. Aleman-Vzquez, E. Torres-Garca, et al., J. of Solid State
Chem. 142 (2004) 42-51.
-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
300
320
340
360
380
400
420
96.0
96.5
97.0
97.5
98.0
98.5
99.0
99.5
100.0
(A)
T/K
Temperature
t/min
Weight
Wei
ght/
%
300
320
340
360
380
400
420
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2496.0
96.5
97.0
97.5
98.0
98.5
99.0
99.5
100.0
t/min
T/K
Temperature
(B)
Weight
Wei
ght/
%
Kinetic Analysis of the thermal dehydration of KNbWO6H2O
In this study, the dehydration reaction of the KNbWO6.H2O is an
endothermic and reversible process and
the rate reaction is dependent of the partial pressure of the
gaseous product (PH2O):
KNbWO6 H2O (s) KNbWO6 (s) + H2O (g)
Thermogravimetric curves (TGA) characteristic of the dehydration
of KNbWO6 H2O: (A) dynamicheating rate dT/dt=10 K/min; (B) Hi-Res,
d/dt=constant
G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca,
Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.
-
Table. Results obtained from the analysis using the traditional
solid-state kinetic analysisinvolving model-fitting method of
different f() for the dehydration process in the KNbWO6H2O.
0.9516 -11.59 35.62-0.9974 12.66 52.40.8R30.9516 -8.83
26.72-0.9992 10.73 45.70.4R20.8795 -8.96 25.52-0.9926 10.70
44.01F30.9181 -12.98 36.83-0.9916 13.74 52.81F20.9516 -19.04
53.33-0.9930 18.44 65.82F10.9931 -32.11 96.52-0.9999 25.05
94.00.2D40.9916 -34.16 104.12-0.9990 29.74 107.01D30.9981 -26.00
77.10.8-0.9998 24.11 86.60.4D20.9994 -18.45 54.10.3-0.9957 18.67
69.01D1
r i Er i E
d/dt=constantdT/dt=constantMechanismsymbol
r, correlation coefficient; i, intercept; E, activation energy
(kJ/mol).
-
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
96.0
96.5
97.0
97.5
98.0
98.5
99.0
99.5
100.0
T/K
50 K/min
t/min
Wei
ght/
%
20 K/min10 K/min
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
20
40
60
80
100
120
140
(water diffusion) (end)
(start)
(Ea)
/(kJ/
mol
)
Hi-Res TGA characteristic curves of thedehydration of KNbWO6
H2O: heating rateprogrammed at 10, 20 and 50 K/min.
Dependence of the (Ea)onfor dehydrationof the KNbWO6 H2O.
Model-free isoconversion method
G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca,
Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.
-
Figure . Schematic representation of [MO6] (M= W, Nb) octahedra
framework in cubic KNbWO6 H2O, showingthe (110) channels. Potassium
and water were omitted for more clarity. (a), (b) and (c) are the
110, 100 and 111projections respectively. Light gray polyhedrons in
(c) highlights bottleneck-like sites in which water and K
aredistributed along channels.
G. Rodriguez-Gattorno, L.F. del Castillo, E. Torres-Garca,
Thermochim. Acta, 435 (2005) 176-180.
-
KNbWO6.H2O (s) KNbWO6 (s) + H2O (g)
Relacin entre la Ea y la Entalpa de Reaccin
La deshidratacin del niobiato wolframato de potasio genera
unapresin parcial de agua adicional.
Entonces la ecuacin de velocidad debe considerar un
trminoadicional en funcin de f(PH2O), quedando :
d/dt= K(T)f() f(PH2O) (I)
donde : K = k1/k2
Si se logran condiciones de vaco; un eficiente flujo de gas
inertesobre la muestra ; si la PH2O es suficientemente baja,
homognea ylos gradientes de temperatura son mnimos, entonces, es
posibleestablecer la equivalencia entre (E) y el calor de reaccin
(Q)debido a que estn creadas las condiciones para inhibir el
procesoinverso.
-
De forma que, para ciertas reacciones reversibles, partiendo de
laecuacin de la isobara de reaccin de Van Hoff y en ausencia
desubndices que caractericen las condiciones del proceso:
dlnK/dT = Q/RT2 (II)
La sustitucin de la constante de equilibrio en la expresin
(II)por la relacin entre las constantes de velocidad, nos
queda:
dlnk1 - dlnk2/dT = Q/RT2 (III)Si consideramos valido el concepto
de una barrera de energa,el calor de reaccin se puede considerar
como:
Q = E1 - E2 (IV)
De este modo la ecuacin (II) puede ser expresada como :dlnk1/dT
- dlnk2/dT = (E1-E2)/RT2 (V)
As, (E) es equivalente a la entalpa, cuando su valor para
lareaccin inversa (E2) es pequeo o prximo a cero.
-
La (E) es independiente del grado de transformacin (alrededor de
43kJ/mol) y equivalente a la entalpa de evaporacin del agua
(44kJ/mol).
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,00
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
1 1 0
1 2 0
43.8 +/- 2 kJ/m ol
Evaporacin de H 2O Experimentos5 C/m im10 C/m in20 C/m in50 C/m
in(Ea)
kJ/mol
Dependencia de la (E) con el grado de transformacin para el
procesode evaporacin de agua.
-
Thermal evolution of microporous nitroprussides ontheir
dehydration process
E. TorresGarcia a, J. Balmasedab,c, L.F. del Castilloc and E.
Reguerab,d
aInstituto Mexicano del Petrleo, eje Lzaro Crdenas 152, San
BartoloAtepehuacan, 07730, Mxico D.F., Mxico. Fax: 52 55 9175 8429;
Tel: 52 55
9175 8430; Email: [email protected] of Materials and
Reagents, University of Havana, 10400 Havana, Cuba.
cMaterials Research Institute, National Autonomous University of
Mexico, MexicoD.F., 04510 Mexico.
dCenter of Applied Science and Advanced Technologies of IPN,
Mexico, D.F
E. Torres-Garcia, J. Balmaseda, L.F. del Castillo and E.
Reguera, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 86, No. 2
(2006) 329-336.
-
0 2 4 6 8 10
25
50
75
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0.00
0.22
0.44
0.66
0.88
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
90
92
94
96
98
100
T (C) vs t (min)
dm/dT (%/C) vs T (C)
T/C
T = 60 C
T/
C
dm/d
T(%
/C
)
Wei
ght(
%)
m (%) vs T(C)
t/min
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 25 50 75 100 125 150 175 200
-0.4
-0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Hea
tFlo
w(W
/g)
Temperature (C)
Heat Flow
142 C
Rev Heat
Rev
Hea
tFlo
w(W
/g)
Nonrev Heat
Non
rev
Hea
tFlo
w(W
/g)
Figure 1. Hi-Res TGA curve of Cu[Fe(CN)5NO].2H2O(orthorhombic
Amm2 dihydrate). This compound losesits two water molecules per
formula unit in a singlestep around 60 C.
Figure 2. Typical thermal profile of total heat flow andits
reversible and nonreversible fractions during thedehydration of
Cu[Fe(CN)5NO].2H2O (orthorhombicAmm2 dihydrate), obtained by
modulated DSC.
Thermo-kinetics study of the dehydration of
Cu[Fe(CN)5NO].2H2O
-
025
50
75
100
125
150
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
(E)
(kJ/
mol
)
conversion ()
(E)vs for NPCu
(E)=473 kJ/mol for NPCu
(E)=442 kJ/mol for water evaporation
(E)vsfor water evaporation
Figure 3. Dependence of the activation energy (E)onthe
transformation degree () for Cu[Fe(CN)5NO].2H2Oduring its
dehydration process. The value of (E)remains practically constant
along the wholedehydration process. The obtained value for
theactivation energy values for pure water evaporationunder similar
reaction condition is indicated.
Figure 4. Schematic representation of the structural detailsfor
hydrated and dehydrated copper nitroprussides.
-
25 50 75 100 125 150 175 200
92
94
96
98
100
-1.7H2O
-0.7H2O
Tem
pera
ture
,[C
]
Wei
ght
,[%
]
Temperature, [C]
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
II
I
Time, [min.]
dT
/dt,
[C
/min
]
A
64 C
50 C
dm/d
T,[
C]
Time, [min.]
c
b
a
0 2 4 6 8
25
50
75
100
125
150
175
0 2 4 60
10
20
30
III
0 50 100 150 200-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
-0.28
-0.21
-0.14
-0.07
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
Tota
lHea
tFlo
w,[
W/g
]
Temperature, [C]
Total Heat Flow
Rev. Heat Flow
Rev
.Hea
tF
low
,[W
/g]III
Nonrev. Heat Flow
Non
rev.
Hea
tFlo
w,[
W/g
]
84C
137
C
B
Figure 2. HRTGA (A) and MDSC (B) curves of cadmium nitroprusside
(orthorhombic Pnma dihydrate). A) The TG curve (a),its derivative
(b); the heating program (c) and its derivative (inset); B) Total,
reversible and nonreversible flow of heat.
-
25 50 75 100 125 150 17570
75
80
85
90
95
100
-5H2O
-3H2O
c
b
a
A
dm
/dT,
[%/
C]
Tem
pera
ture
,[C
]
We
ight
,[%
]
Temperature, [oC]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
II
I
T ime, [min]
dT/d
t,[
C/m
in]
0 5 10 15 20 25 30 35
50
100
150
Time, [min]
0 5 10 15 202
3
4
5
6
7
III
0 50 100 150 200 250 300
-0.50
-0.25
0.00
-3
-2
-1
0
1
2
3
-3
-2
-1
0
1
2
3
Rev. Heat Flow
Rev
Hea
tFlo
w,[
W/g
]
Temperature, [C]
Nonrev. Heat Flow
Non
rev
Hea
tFlo
w,[
W/g
]
98 C
Tot
alH
eatF
low
,[W
/g)]
Total Heat Flow
150 C
280 C
B
Figure 3 HRTGA (A) and MDSC (B) curves of cobalt nitroprusside
(cubic Fm3m pentahydrate). A) The TG curve (a), itsderivative (b);
the heating program (c) and its derivative (inset); B) Total,
reversible and nonreversible flow of heat.
-
030
60
90
120
150
180
210
2400.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .0
2nd Peak1st Peak
Cd2+
Ea= 59 1 kJ /mol
(c)
(Ea)
,[kJ
/mol
]
0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0.8 1.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
(d)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .00
30
60
90
120
150
180
210
240(a)
Ea= 57 1 kJ/mol
Conver sion ()
(Ea)
,[kJ
/mo
l]
0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0.8 1.00
30
60
90
120
150
180
210
240
Co2+
(b)
C onversion ()
Figure 5 Dependence of the activation energy ((Ea)) on the
transformation degree () for the dehydration of:Cd[Fe(CN)5NO]2H2O
(a) zeolitic water, (b) coordinated water; Co[Fe(CN)5NO]5H2O (c)
loss of three zeolitic watersmolecules, (d) loss of coordinated and
strongly hydrogen bonded water molecules.
